Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Detergensgemische mit verbesserter hautkosmetischer Verträglichkeit, enthaltend Monoglycerid- (ether)sulfate und ausgewählte Aminosäurederivate, oberflä¬ chenaktive Mittel, die diese Gemische enthalten sowie die Verwendung der Gemische zur Herstellung von oberflächen¬ aktiven Mitteln.

Stand der Technik

Monoglyceridsulfate stellen formal Anlagerungsprodukte von Schwefeltrioxid an die primäre Hydroxylgruppe eines Glycerin- monofettsäureesters dar. Technisch gesehen handelt es sich jedoch um komplexe Aniontensidgemische, die üblicherweise durch gleichzeitige ümesterung und Sulfatierung von Gemischen aus Trigylceriden und Glycerin sowie nachfolgender Neutrali¬ sation erhalten werden.

Monoglyceridsulfate zeichnen sich durch zufriedenstellende anwendungstechnische Eigenschaften und gute dermatologische Verträglichkeit aus. Übersichten zu Herstellung und Eigen-

schaften von Monoglyceridsulfaten sind beispielsweise von A.K.Biswas et al. in J.A .Oil.Chem.Soc. J2 _# 171 (1960), R.Chamanial et al. in J.Oil.Technol.Ass.Ind. 41 (1972) und J.K.Jain in Indian J.Pharm.Sci. ,41., 181 (1979) erschienen.

Aus der US 4554097 (Colgate-Palmolive) sind Detergensgemische bekannt, die neben Kokosmonoglyceridsulfaten Gelatin enthal¬ ten.

Für eine Reihe von Anwendungen ist das Schaumvermögen, ins¬ besondere bei Härtebelastung, sowie die hautkosmetische Ver¬ träglichkeit der Monoglyceridsulfate sowie der dazu analogen Ethersulfate nicht voll befriedigend.

Die Aufgabe der Erfindung hat demnach darin bestanden, einen Weg zu finden, Performance und Hautverträglichkeit von Mono- glycerid(ether)sulfaten signifikant zu verbessern.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind milde Detergensgemische, ent¬ haltend

(a) Monoglycerid(ether)sulfate der Formel (I),

CH 0(CH ₂ CH2 ⁰ )x-COR ¹

I

CH-0(CH2CH2θ)yH (I)

I

CH ₂ 0(CH ₂ CH2θ) _Z -SO3X

in der R^CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30 und X für ein Alkali¬ oder Erdalkalimetall steht, und

(b) Aminosäurederivate, ausgewählt aus der Gruppe, die ge¬ bildet wird von

(bl) Acylglutamaten der Formel (II),

XOOC-CH ₂ CH2CH-COOX (II)

I

HN-COR ²

in der R^CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/ oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und X für Wasser¬ stoff, ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammo¬ nium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammo- nium steht,

(b2) Pflanzlichen Proteinhydrolysaten und/oder

(b3) Proteinfettsäurekondensaten auf Basis von pflanz¬ lichen Proteinen und Fettsäuren mit 12 bis 18 Koh¬ lenstoffatomen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Abmischungen von Mo- noglyceridsulfaten bzw. Monoglyceridethersulfaten und den genannten Aminosäurederivaten zu einer in synergistischer

Weise verbesserten hautkosmetischen Verträglichkeit bei ge¬ steigertem Schaumvermögen führt.

Monoσlvceride und Monoαlvceridethersulfate

Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate stellen be¬ kannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicherweise geht man zu ihrer Herstellung von Tri- glyceriden aus, die gegebenenfalls nach Ethoxylierung zu den Monoglyceriden umgeestert und nachfolgend sulfatiert und neutralisiert werden. Gleichfalls ist es möglich, die Par- tialglyceride mit geeigneten Sulfatierungsmitteln, vorzugs¬ weise gasförmiges Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure um¬ zusetzen [vgl. WO 92/09569, WO 92/09570, Henkel]. Die neu¬ tralisierten Stoffe können - falls gewünscht - einer Ultra¬ filtration unterworfen werden, um den Elektrolytgehalt auf ein gewünschtes Maß zu vermindern.

Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Mono- glycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Lau- rinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitin- saureonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, ölsäuremonogly- cerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxid- addukten mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (I) eingesetzt, in der R ¹ C0 für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

Acylglutamate

Acylglutamate stellen bekannte anionische Tenside dar. Ihre Herstellung erfolgt beispielsweise durch Schotten-Baumann Acylierung von Glutaminsäure mit Fettsäuren, Fettsäureestern oder -Chloriden. Verkaufsprodukte sind beispielsweise von der Hoechst AG, Frankfurt/DE oder der Ajinomoto Co. Inc., Tokyo/ JP erhältlich. Eine Übersicht zu Herstellung und Eigenschaf¬ ten der Acylglutamate findet sich von M.Takehara et al. in J.Am.Oil.Chem. Soc, 49_, 143 (1972).

Glutaminsäure stellt formal eines der Produkte dar, das man bei einer Totalhydrolyse von Proteinen erhalten würde. Tat¬ sächlich führt die Hydrolyse von Proteinen jedoch zu Gemi¬ schen von Oligopeptiden, die noch im Mittel 5 bis 20 Amino¬ säureeinheiten aufweisen. Demzufolge stellen übliche Protein¬ fettsäurekondensate Acylierungsprodukte von Oligopeptiden dar. Acylglutamate unterscheiden sich von diesen Stoffen da¬ durch, daß sie gewissermaßen "Monomere" darstellen.

Typische Beispiele für geeignete Acylglutamate, die im Sinne der Erfindung in Betracht kommen, sind Aniontenside, die sich von Fettsäuren mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen ableiten, wie beispielsweise C12/14- bzw. Ci2/18~ Kokosfettsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und/oder Stearinsäure. Besonders bevorzugt sind Natrium-N- cocoyl- und Natrium-N-stearoyl-L-glutamat.

Pflanzliche Proteinhvdrolvsate

Pflnazliche Proteinhydrolysate stellen Abbauprodukte bei¬ spielsweise von Erbsen-, Kartoffel-, Reis-, Mandel- und vor¬ zugsweise Soja- oder Weizenproteinen dar, die durch saure, alkalische und/ oder enzymatische Hydrolyse gespalten werden und danach ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 4000, vorzugsweise 2000 bis 3500 aufweisen. Ob- schon Proteinhydrolysate in Ermangelung eines hydrophoben Restes keine Tenside im klassischen Sinne darstellen, finden sie wegen ihrer dispergierenden Eigenschaften vielfach Ver¬ wendung zur Formulierung oberflächenaktiver Mittel. Über¬ sichten zu Herstellung und Verwendung von Proteinhydrolysaten sind beispielsweise von G.Schuster und A.Domsch in Seifen öle Fette Wachse, 108. 177 (1982) bzw. Cosm.Toil. .99., 63 (1984), von H.W.Steisslinger in Parf.Kos . Υ2 , 556 (1991) und F.Au¬ rich et al. in Tens.Surf.De . 23.» 389 (1992) erschienen.

Proteinfettsäurekondensate

Proteinfettsäurekondensate stellen bekannte Stoffe dar, zu deren Herstellung man vorzugsweise von den oben genannten pflanzlichen Proteinhydrolysaten ausgeht, die einer Schotten- Baumann-Acylierung vorzugsweise unter Einsatz von Fettsäure¬ chloriden unterworfen werden. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von M.Naudet in Bull.Soc.Chim.Fr., 358 (1950), G.Schuster et al. in Parf.Kosm. 4>, 337 (1964) und O.J.Muscio et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc. 5_9_, 217 (1982) er¬ schienen.

Die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Proteinhydrolysate stellen formal Acylierungsprodukte von vorzugsweise Weizen¬ bzw. Sojaproteinhydrolysaten mit aliphatischen Fettsäuren der Formel (III) dar,

R ³ CO-OH (III)

in der R^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Wie schon be¬ schrieben, wird der Fettacylrest jedoch nicht über die Fett¬ säuren, sondern über die Fettsäurechloride in die Kondensate eingeführt. Wenn also im folgenden ausgeführt wird, von wel¬ chen Fettsäuren sich die Proteinfettsäurekondensate ableiten können, dann ist damit die Lehre zum technischen Handeln verknüpft, zu ihrer Herstellung die entsprechenden Fettsäu¬ rechloride einzusetzen.

Beispiele für Fettsäuren, von denen sich die Proteinfettsäu¬ rekondensate formal ableiten können, sind: Capronsäure, Ca- prylsäure, 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, ölsäure, Elai- dinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeo- stearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die beispiels¬ weise durch Druckspaltung von Fetten und ölen oder Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese erhältlich sind.

Die Proteinfettsäurekondensate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalze, vorzugsweise als Natrium-,

Kalium-, Magnesium- und/oder Calciumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Proteinfettsäurekondensaten auf Basis von Weizen- und/oder Sojaprotein bzw. deren Hydrolysa- ten und Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind hochacylierte Proteinfettsäurekondenεate mit einem Gesamtstickstoffgehalt im Bereich von 1,8 bis 4,1 und vorzugsweise 2,5 bis 3,5.

Tenside

Die erfindungsgemäßen Detergensgemische können weitere an¬ ionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Ten¬ side enthalten.

Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzol- sulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfo- nate, Glycerinethersulfonate, o-Methylestersulfonate, Sul- fofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glyce¬ rinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Fettsäureamid- (ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Al- kyloligoglucosidsulfate und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte

Homologenverteilung aufweisen.

Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalko- holpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepo- lyglycolester, Fettsäureamidpolygylcolether, Fettaminpoly- glycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw.

Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside und Fettsäure-N-alkyl- glucamide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycolether- ketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugswei¬ se jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Typische Beispiele für kationische Tenside sind guartäre Am¬ moniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminester-Salze.

Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Amino- glycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.

Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten bei¬ spielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Pro¬ ducts", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.123-217 verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Detergensgemische können die oben ge¬ nannten zusätzlichen Tenside in Anteilen von 1 bis 50, vor¬ zugsweise 5 bis 25 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffanteil der Gemische - enthalten.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Detergensgemische zeichnen sich durch ein besonders vorteilhaftes Schaumvermögen und eine in syner¬ gistischer Weise verbesserte hautkosmetische Verträglichkeit aus, Eigenschaften, die bei der Entwicklung einer Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln von Bedeutung ist:

Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen daher oberflä¬ chenaktive Mittel, die einen Gehalt dieser Detergensgemische aufweisen und die im folgenden näher definiert werden:

o Pulverförmige Universalwaschmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Flüssige Universalwaschmittel, enthaltend 10 bis 70 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Flüssige Feinwaschmittel, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Deter¬ gensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Avivagemittel, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Handgeschirrspülmittel, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Deter¬ gensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Kla spüler, enthaltend 10 bis 5. Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Flüssige Reinigungs- und Desinfektionsmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfin¬ dungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Stückseifen vo Kσmhihar-Typ, enthaltend 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Deter¬ gensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Syndetseifen, enthaltend 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Haarsha poos, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Haarspülungen, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Haarfärbemittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Haarwellmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Schaumbäder, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Textil- und Faserhilfsmittel, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Deter¬ gensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Lederfettungsmittel, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - be¬ zogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergens¬ gemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Flotationshilfsmittel, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - be¬ zogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergens¬ gemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

o Hilfsmittel für die Feststoffentwässerung, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungs¬ gemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zu¬ satzstoffe.

Hilfs- und Zusatzstoffe

Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemittel auf Basis der erfindungsgemäßen Detergensgemische können - neben den be¬ reits genannten Tensiden - als weitere Hilfs- und Zu-

satzstoffe beispielsweise Builder, Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Vergrauungsinhibito- ren, Lösungsvermittler und Enzyme enthalten.

Übliche Builder sind Natriumaluminiumsilicate (Zeolithe), Phosphate, Phosphonate, Ethylendiamintetraessigsäure, Ni- trilotriacetat, Citronensäure und/oder Polycarboxylate.

Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsul¬ fat, Natriumcarbonat oder Natriumsilicat (Wasserglas) in Be¬ tracht. Als typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Stärke, Saccharose, Polydextrose, TAED, Stilbenverbindungen, Methylcellulose, Toluolsulfonat, Cumol- sulfonat, langkettige Seifen, Silicone, Mischether, Lipasen und Proteasen zu nennen.

Haarshampoos, Haarlotionen oder Schaumbäder können als weite¬ re Hilfs- und Zusatzstoffe - neben den bereits genannten Ten¬ siden - Emulgatoren wie etwa alkoxylierte Fettalkohole oder Sorbitanester enthalten.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate und Fett- säurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.

Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccha- ride, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Algi- nate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethyl- cellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und

Polyvinylpyrrolidon sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammo¬ niumchlorid.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenex¬ trakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.

Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mi¬ krokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinyl¬ pyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinyl-acetat-Copolymerisate, Po¬ lymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate und ähnliche Verbindungen.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxy- ethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentadiol oder Sorbin¬ säure.

Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearin- säureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäure- monoglycolester in Betracht.

Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie bei¬ spielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Faxbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, veröffentlicht im Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - be¬ tragen.

Die erfindungsgemäßen Detergensgemische eignen sich zur Her¬ stellung von flüssigen oder festen oberflächenaktiven Mit¬ teln, in denen sie in Mengen von 1 bis 99 und vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt der Mittel - enthalten sein können.

Beispiele

I. Eingesetzte Tenside

^A1 ) Ci2/l8~ ^κ °k° ^smono 9ly ^cer idsulfat-Natriumsalz

Bl) N-Laurylglutamat-Natriumsalz

B2) Weizenproteinhydrolysat mit durchschnittlich 7 Peptid- einheiten B3) Weizenprotein-Kokosfettsäurekondensat-Kaliumsalz

II. Anwendungstechnische Ergebnisse

Das Schaumvermögen wurde nach der DIN-Methode 53 902, Teil 2 (Ross-Miles-Test) durchgeführt. Eingesetzt wurden 1 Gew.-%ige Tensidlosungen in Wasser von 16°d; die Temperatur betrug 20°C. Bestimmt wurden Basisschaum und Schaumvolumen nach 5 min.

Die Bestimmung des Reizpotentials erfolgte gemäß der OECD-Me¬ thode No.404 und der EEC Directive 84/449 EEC, Pt.B.4. Die angegebenen Reizsum enscores wurden aus den nach 24, 48 und 72 Stunden erhaltenen Reizscores gebildet. Dabei wurde der im Vergleichsversuch VI ermittelte Reizsummenscore für ein 100

^% iges Ci2/18~ ^Ko ^ ^os ^ ^ettsauremono 9^y ^cer ^ ^α ^ ^su l^ ^at ~ ^Natriuιnsa l ^{z zu} 100 % gesetzt und die in den übrigen Versuchen erhaltenen

Reizsummenscores zu diesem ins Verhältnis gesetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (Prozentanga¬ ben als Gew.-%) .

Tabelle 1 Schaumvermögen und Reizpotential

Bsp. [AI] B [B] Schaumhδhe [ml] Reizsummen score sofort nach 5 min %-rel

1 50 Bl 50 560 430 52 2 70 Bl 30 590 450 55 3 70 B2 30 490 320 45 4 70 B3 30 570 420 57

VI 100 500 300 100 V2 0 Bl 100 450 310 65 V3 0 B2 100 50 0 55 V4 0 B3 100 400 250 70