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Title:
MINERAL-FILLED POLYESTERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/101026
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to thermoplastic molding compounds that contain A) 10 to 98% by weight of at least one polybutylene terephthalate (PBT), B) 1 to 40% by weight of a polyester which is different from A), 0.1 to 10% by weight of a mineral filler, selected from the group including barium sulfate or calcium carbonate or mixtures thereof, D) 0.01 to 5 % by weight of a lubricant, E) 0 to 70% by weight of further additives, the weight percentages of components A) to E) adding up to 100%.

Inventors:
FUKUHARA, Hiroki (7 Temasek Boulevard, Singapore 7, 03898, SG)
SOTA, Norihiro (Fichtestrasse 8 a, Mannheim, 68165, DE)
YAMAMOTO, Motonori (Tannhäuserring 83-85, Mannheim, 68199, DE)
ENGELMANN, Jochen (101 Holland Grove View, Singapore 8, 27625, SG)
KLATT, Martin (Beethovenstr.5, Mannheim, 68165, DE)
TEJUJA, Chirag (2Meenakshi Apts, 26 RdBandra, w Mumbai 0, 40005, IN)
Application Number:
EP2009/051320
Publication Date:
August 20, 2009
Filing Date:
February 05, 2009
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
FUKUHARA, Hiroki (7 Temasek Boulevard, Singapore 7, 03898, SG)
SOTA, Norihiro (Fichtestrasse 8 a, Mannheim, 68165, DE)
YAMAMOTO, Motonori (Tannhäuserring 83-85, Mannheim, 68199, DE)
ENGELMANN, Jochen (101 Holland Grove View, Singapore 8, 27625, SG)
KLATT, Martin (Beethovenstr.5, Mannheim, 68165, DE)
TEJUJA, Chirag (2Meenakshi Apts, 26 RdBandra, w Mumbai 0, 40005, IN)
International Classes:
C08L67/02; F21V13/00; C08K3/26; C08K3/30; C08L23/00; C08L67/00
Domestic Patent References:
WO2008015934A1
Foreign References:
US20070254150A1
EP1657279A1
Attorney, Agent or Firm:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
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Claims:

Patentansprüche

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 98 Gew.-% mindestens eines Polybutylenterephthalates (PBT)

B) 1 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, verschieden von A)

C) 0,1 bis 10 Gew.-% eines mineralischen Füllstoffes, ausgewählt aus der Gruppe Bariumsulfat oder Calciumcarbonat oder deren Mischungen

D) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Schmiermittels

E) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , wobei die Komponente A) eine Mischung aus PBT mit unterschiedlichen Viskositätszahlen ist.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, enthaltend Bariumsulfat C) mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 5 μm.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend als Komponente D) ein Polyolefinwachs.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend als Komponente D) ein oxidiertes Polyolefinwachs.

6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Komponente D) ein oxidiertes Polyethylenwachs D) mit einer Säurezahl von 1 1 bis 100.

7. Verwendung von thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern.

8. Fasern, Folien und Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.

9. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Formkörper Beleuchtungselemente sind.

10. Beleuchtungselemente erhältlich gemäß Anspruch 9, wobei diese aus Scheinwerferteilen, Lampenteilen, Blenden oder deren Bestandteilen, Scheinwerferblenden oder deren Bestandteilen, Lampenblenden oder deren Bestandteilen, Seitenverkleidungen, Beplankungen, strukturellen Teilen in Beleuchtungsanlagen, Außenbeleuchtungen oder deren Bestandteilen, oder Bootskörpern, Rasenmähergehäusen und Motorradteilen, welche Beleuchtungselemente enthalten, aufgebaut sind.

Description:

Mineralgefüllte Polyester

Beschreibung

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 98 Gew.-% mindestens eines Polybutylenterephthalat.es (PBT)

B) 1 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, verschieden von A)

C) 0,1 bis 10 Gew.-% eines mineralischen Füllstoffes, ausgewählt aus der Gruppe Bariumsulfat oder Calciumcarbonat oder deren Mischungen

D) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Schmiermittels

E) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Faser, Folien und Formkörpern, insbesondere Beleuchtungselemente, sowie die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.

Um das Gewicht und damit den Treibstoffverbrauch von Kraftfahrzeugen zu reduzie- ren, sind viele Kfz-Bauteile aus thermoplastischen Kunststoffen gefertigt. Thermoplaste bieten weiterhin den Vorteil, dass sie einfacher und schneller als Metalle zu kompliziert geformten Bauteilen verarbeitet werden können, beispielsweise im Spritzgussverfahren.

Bei Beleuchtungselementen, z.B. Lampen, Leuchten, Scheinwerfern, Positionslichtern, Blinkleuchten, etc., werden - unabhängig davon, ob sie in Kfz oder andere Anwendungen eingesetzt werden - eine gute Dimensionsbeständigkeit (geringes Schrumpfen) bei thermischer Belastung, gute Verarbeitbarkeit und Oberfläche und ausgewogene mechanische Eigenschaften gefordert. Außerdem müssen die verwendeten Kunststof- fe ein geringes Fogging aufweisen. Unter Fogging versteht man die Kondensation von verdampften, flüchtigen Bestandteilen aus Kunststoffen, Textil, Leder oder anderen Materialien unter Ausbildung eines trüben Belags an den Innenseiten von Glasscheiben oder anderen glatten Flächen. Das Fogging kann beispielsweise im Kfz-Innenraum als Belag auf der Windschutzscheibeninnenseite, oder in Kfz-Scheinwerfern als Belag auf der Scheinwerferglasinnenseite oder dem Scheinwerferreflektor auftreten. Der Belag auf dem Scheinwerferglas bzw. -reflektor kann die Lichtausbeute und Leuchtweite

erheblich reduzieren, die Ausrichtung des Lichtstrahls verändern (Blendgefahr des Gegenverkehrs) und zu elektrischen Kurzschlüssen im Scheinwerfer führen.

Aus der WO 2007/9926 sind Polyesterzusammensetzungen für diese Anwendung be- kannt, welche MSA gepfropfte SAN-Polymere enthalten.

Die Oberfläche und die Fogging-Eigenschaften bei erhöhter Temperatur sind jedoch verbesserungswürdig.

Die Zugabe von mineralischen Füllstoffen führt meist zu einer Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit. Bariumsulfat ist für viele Anwendungen geeignet, z.B. für Be- schichtungen und Folien (WO 2007/069353, US 2002/0136879), keramische Oberflächen, Tischdecken oder Teppichanwendungen (JP-A 2001/279 069, JP-A 2003/026 908 und JP 2002/332 396).

Die Mengen des Füllstoffes sind erheblich, teilweise bis zu 70 Gew.-%, um einen ausreichenden Oberflächenglanz zu erzielen. Entsprechend sind die mechanischen Eigenschaften nachteilig.

Die Kosten der Einsatzstoffe sind für Kunststoffblends zu hoch.

Aus den JP-A 2006/299047, WO 2008/015934 und EP-A 1298172 sind Polyesterformmassen für Scheinwerferteile bekannt, welche unterschiedliche Füllstoffe und Schmiermittel enthalten.

Die Trübung, Klarheit und der Oberflächenglanz nach Wärmelagerung sind jedoch verbesserungswürdig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische Polyester zur Ver- fügung zu stellen, welche gute Oberflächeneigenschaften (Glanz) und Verarbeitungseigenschaften, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, gute Dimensionsbeständigkeit, gute Trübung und Klarheit sowie geringes Fogging-Verhalten aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Aus- führungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 98, bevorzugt 20 bis 88 und insbesondere 30 bis 82 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen PBT (Polybutylenterephthalat).

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% eines anderen Polyesters B), welcher verschieden von A) ist.

Allgemein werden Polyester B) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate, insbesondere solche mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil, welche verschieden von A) sind.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Ci-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Di- hydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester (B) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1 , 5- Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.

Die Viskositätszahl der Polyester A) und B) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.

Besonders bevorzugt wird als Komponente A) eine Mischung von PBT unterschiedlicher VZ eingesetzt, wobei die Differenz VZ (PBT1 ) - VZ (PBT2) vorzugsweise mindestens 20 - 80, vorzugsweise mindestens 22 - 70 beträgt.

Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.

Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.

Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:

1 ) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.

2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.

Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 10 mm, vorzugsweise kleiner 8 mm betragen sollte.

Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise <0,2 %, insbesondere <0,05 %.

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephtha- laten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylen- gruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch Ci-Cβ-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise

Dihydroxydiphenyl,

Di-(hydroxyphenyl)alkan, Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,

Di-(hydroxyphenyl)sulfid,

Di-(hydroxyphenyl)ether,

Di-(hydroxyphenyl)keton, di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,

Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol

Resorcin und

Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.

Von diesen werden

4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,

sowie insbesondere

2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan 2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan, 1 ,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und

2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan

oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US_A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).

Als Polyester sollen erfindungsgemäß auch halogenfreie Polycarbonate verstanden werden. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel

worin Q eine Einfachbindung, eine d- bis Cs-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis Cβ-Cycloalkylidengruppe, eine Cβ- bis Ci2-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO2- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie d- bis Cβ-Alkyl oder d- bis Cβ-Alkoxy.

Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1 ,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.

Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten ηrei von 1 ,10 bis 1 ,50, insbesondere von 1 ,25 bis 1 ,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten M w (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol.

Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosi- loxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782).

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.

Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an unter- geordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.

Als weitere geeignete Komponenten B) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure

und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 71 1 810 verwiesen.

Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben.

Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycar- bonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 9 und insbesondere 2 bis 8 Gew.-% eines mineralischen Füllstoffes ausgewählt aus der Gruppe Bariumsulfat oder Calciumcarbonat oder deren Mischungen.

In der Natur kommt Bariumsulfat in Form von großen, durchsichtigen oder durchscheinenden, farblosen oder gelb, grau bis braun gefärbten, glas- bis perlmuttglänzenden, rhombischen Kristallen vor, die man ihrer hohen Dichte wegen als Baryt (Schwerspat) bezeichnet (Dichte 4,5, Härte 3 - 3,5).

Die Herstellung erfolgt in den meisten Fällen durch Aufarbeiten von natürlichem Bariumsulfat. Nach dem Waschen wird es gebrochen und grob gemahlen. Gangart wird durch Sedimentation abgetrennt. Höhere Reinheiten als 95 % können durch Flotation erzielt werden. Große Helligkeiten werden durch chemische Säurebleichung und Behandlung mit Oxidationsmitteln oder Reduktionsmitteln erreicht. Zur Verbesserung der Benetzbarkeit und Dispergierbarkeit erhalten Spezialprodukte noch eine organische Nachbehandlung.

Gefälltes Bariumsulfat (z. B. Blanc fixe) erhält man aus verschiedenen Bariumsalzen und Sulfaten oder Schwefelsäure, z.B. gemäß

BaCI 2 + H 2 SO 4 → BaSO 4 + 2HCI

als feinteiliges farbloses Pulver, dessen Korngröße durch die Fällungsbedingungen zu steuern ist. Technisch wichtig ist auch die Reduktion von Baryt mit Kohlenstoff zu Bari- umsulfid und anschließender Fällung des Blanc fixe mit Schwefelsäure oder Natriumsulfat.

In den Normen wird zwischen Baryt (Schwerspat, natürlichem Bariumsulfat) und Blanc fixe (synthetischem, durch Fällung hergestelltem Bariumsulfat, Permanentweiß) unter- schieden (DIN EN ISO 3262-2: 1998-09 bzw. DIN EN ISO 3262-3: 1998-09).

Referenz BaSO 4 -Weißstandard nach DIN 5033-9: 1982-03

Bevorzugte BaSθ4-Typen weisen eine Partikelgröße von 0,1 bis 5 μm, bevorzugt 0,1 bis 1 μm auf (bestimmt mittels Laserbeugung), sowie einen pH vorzugsweise von 7,5 bis 9 und sind im Handel unter Sachtleben Micro (Firma Sachtleben) erhältlich.

Je nach Herkunft sind natürliches Calciumcarbonat (CCN, calcium carbonicum natura- Ns) und gefälltes Calciumcarbonat (CCP, calcium carbonicum praecipitatum), nach den technisch bedeutsamen Kristallmodifikationen sind Calcit und Aragonit zu unterscheiden. Natürliches Cacliumcarbonat teilt man nach der Entstehung und Kristallinität in Kalkspat, Marmor, Kalkstein und Kreide ein. Außerdem gibt es oberflächenbehandelte (überwiegend mit Stearinsäure oder Calciumstearat) Calciumcarbonate.

DIN EN ISO 3262-4 bis 6: 1998-09 unterscheidet die drei Calciumcarbonate Kreide (Typ KA mit einem CaCO3-Gehalt von mindestens 96 %, Typ KB mit mindestens 90 %), Calcit (Typ C mit einem CaCO3-Gehalt von mindestens 98 %) und gefälltes Calciumcarbonat (Typ CCP mit einem CaCO3-Geahlt von mindestens 98 %); Additive der Oberflächenbehandlung (z.B. Stearinsäure) sind hier nicht berücksichtigt.

Kreide (DIEN EN ISO 3262-4: 1998-09) mit einem Gehalt an CaCO 3 von mindestens 98 5 gehört zu Typ A, mit mindestens 95 % zu Typ B. Während der Glühverlust bei beiden Typen maximal 46 % betragen darf, soll bei Typ A der in Salzsäure unlösliche Anteil maximal 2 %, bei Typ B maximal 5 % nicht überschreiten.

Kristallines Calciumcarbonat, Calcit, wird nach DIN EN ISO 3262-5: 1998-09 in die Typen A - D gemäß einem Gehalt an CaCO 3 von mindestens 99, 98, 95 bzw. 90 % eingeteilt. Der Glühverlust darf jeweils 46 % nicht überschreiten, ebenso der in Salzsäure unlösliche Anteil bei Typ A 1 %, bei B und C 2 % und bei D 8 %. Gefälltes Calciumcarbonat (DIN EN ISO 3262-6: 1998-09) weist vorzugsweise einen Gehalt an Ca- CO 3 von mind. 98 % auf, einen Siebrückstand (Teilchendurchmesser >45 μm) von ma-

ximal 0,1 % und eine Glühverlust von maximal 46 %; der Salzsäure unlösliche Anteil beträgt in der Regel maximal 0,2 %.

Kalkspat, Marmor, Kalkstein und Kreide sind natürliche Calciumcarbonate.

Synthetisches gefälltes Calciumcarbonat besteht in der Regel aus feinen Kristallen von Calcit und/oder Aragonit mit mittleren Sinkgeschwindigkeits-äquivalentdurchmessern von 0,02 - 0,35 μm und einer oberen Partikelgröße (Körnung) von 4 - 10 μm, wobei diese überwiegend harte Agglomerate und Grit sind. Der Gehalt an CaCO 3 liegt vor- zugsweise (ohne Oberflächenbehandlung) bei 98,5 - 99 %. Die Fällung kann nach verschiedenen Methoden erfolgen:

a) Einleiten von Kohlendioxid in eine verdünnte Kalkmilchsuspension:

Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 + H 2 O

b) Durch Zusammenführen von Lösungen von Calciumnitrat und Ammoniumhydroxid im Verbund mit der Düngemittelfabrikation:

Ca(NOs) 2 + 2NH 4 OH + CO 2 → CaCO 3 + 2NH 4 NO 3 + H 2 O

c) Aus Calciumchlorid-Lösungen mit einer Lösung von Ammoniumcarbonat:

CaCI 2 + (NH 4 ) 2 CO 3 → CaCO 3 + 2NH 4 CI.

Die hinsichtlich der gewünschten Eigenschaften am besten zu steuernde und zugleich wirtschaftlichste Reaktion ist die nach Gleichung a). Steuerungsparameter zur Einstellung des Massenverhältnisses Calcit zu Aragonit bei der Fällung sowie der mittleren Partikeldurchmesser sind die Konzentration der Calciumhydroxid-Suspension und des Kohlendioxids im Trägergas sowie die Temperatur. Höhere Temperaturen führen zu feineren Fällungen und höheren Anteilen an Aragonit, bei tieferen Temperaturen bildet sich zunächst das Hexahydrat CaCO 3 • 6H 2 O, das der Suspension ausgeprägte Thi- xotropie verleiht, die durch die Gutstrocknung unumkehrbar verloren geht.

Die Oberflächennachbehadlung mit organischen Additiven zur besseren Benetzbarkeit der Füllstoffoberflächen durch organische Lösemittel und Bindemittel ist vor ca. fünf Jahrzehnten bei Calciumcarbonat erstmals durchgeführt worden. Hierfür werden lang- kettige Monocarbonsäuren (Fettsäuren), in der Regel technische Stearinsäure (Gemenge C16/C18, Stockpunkt 50 - 6O 0 C) oder Calciumstearat, sowie z.B. organofunktio- nelle Silane oder Siloxane verwendet.

Oberflächenbehandelte Typen gibt es bei natürlichen und synthetischen CaCθ3, die Oberflächenbehandlung kann sowohl in der Suspensionsphase als auch am trockenen Gut ausgeführt werden. Es werden eine äußerst dünnschichtige (im Idealfall geschlossene monomolekulare) Umhüllung des Korns und die chemisorptive, unablösbare Bin- düng des Additivs an der Partikeloberfläche angestrebt.

Bevorzugte CaCθ3-Produkte weisen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 μm, einen pH-Wert von 7,5 bis 9,5, vorzugsweise von 8 bis 9,2 auf.

Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels.

Als eine erste Gruppe bevorzugter Schmiermittel sind Polyolefinwachse zu nennen.

Unter Polypropylenwachsen versteht man im allgemeinen Polypropylene mit wachsartigem Charakter, welche entsprechend ein niedriges Molekulargewicht aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Wachse weisen ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw von 2000 bis 60000 (mittels GPC und Standard Polystyrol), vorzugsweise von 5000 bis 50000 und insbesondere von 10000 bis 45000 auf.

Der Erweichungspunkt der erfindungsgemäßen Wachse beträgt vorzugsweise mindestens 140 0 C, vorzugsweise mindestens 150 0 C, ermittelt gemäß DIN EN 1427 (Ring und Kugel Methode).

Die Viskosität der erfindungsgemäßen Wachse beträgt im allgemeinen von 10 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 100 bis 3000 mPas bei 170°C gemäß DIN 53018.

Die Dichte der erfindungsgemäßen Wachse beträgt üblicherweise von 0,87 bis 0,92 g/cm 3 , bevorzugt von 0,88 bis 0,91 g/cm 3 gemäß DIN 53479.

Bevorzugte PP-Wachse haben die Form sog. Mikropulver, deren dso-Wert von 1 bis 50 μm, vorzugsweise von 5 bis 30 μm beträgt.

Unter unpolaren PP-Wachsen im Sinne der Erfindung versteht man gemäß Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage Stichwort 6.1.5 Polar Polyolefin waxes, Verlag Chemie, 2000 Wachse ohne den Einbau polarer Gruppen (insbesondere von Carboxyl- und/oder Estergruppen).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen PP-Wachse kann in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren unter Einsatz von Reglern erfolgen. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Die für das erfindungsgemä-

ße Verfahren angewandten gerührten Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5 : 1 bis 30 : 1 , bevorzugt 10 : 1 bis 20 : 1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.

Als weitere Herstellmethode ist gemäß Ullmann (s.o.) die Depolymerisation von Po- lypropylenen mit höheren Molmassen üblich.

Die im Handel erhältlichen PP-Wachse sind transluzente, farblose bis weiße Pulverprodukte, welche klare Schmelzen ergeben und in unpolaren Lösungsmitteln löslich sind.

Bevorzugte Produkte sind Licowax® PP insbesondere Licowax PP 230 und Licowax VP PP-Typen (der Firmal Clariant GmbH) und Ceridust® VP 6071 sowie die LC 525 N, LC 502 N, LC 502 NC, LC 503 N, LC 503 NC-Typen der Firma Hana Corporation, Ko- rea.

Polyethylenwachse (PE-Wachse) sind erhältlich durch radikalische Polymerisation im Hochdruckverfahren oder in Gegenwart von metallorganischen Katalysatoren in einem Niederdruckprozess hergestellt Kohlenwasserstoffwachse mit einem mittleren Molmassenbereich von 2000 - 20000 (Massenmittel). Daneben können niedrigmolekulare Produkte mit Wachscharakter durch thermischen Abbau aus hochmolekularem PoIy- ethylen gewonnen werden.

In der Regel werden Polyethylenwachse nicht nach dem Herstellungsverfahren, sondern eher nach Dichte in HDPE (high density polyethylene) und LDPE (low density polyethylene) klassifiziert, wobei das Hochdruckverfahren HDPE, und das Niederdruckverfahren LDPE-Qualitäten ergibt.

Je nach Produktionsverfahren erhält man unterschiedliche Eigenschaftsbilder:

Die Eigenschaften der thermisch abgebauten PE-Wachse ähneln denjenigen der Hochdruckprodukte. Durch geänderte Verfahrensführung sind auch verzweigte Typen niederer Dichte (LDPE) erhältlich.

Durch Oxidation mit Luft oder Sauerstoff werden höherpolare oxidierte PE-Wachse (Polyethylenwachs-Oxidate) erhalten.

Als Ausgangsstoffe für derartige Oxidationsverfahren kommen alle üblichen Polyole- finwachse in Betracht, also beispielsweise durch Ziegler- oder Phillipskatalyse oder durch Hochdruckverfahren hergestellte Polyolefinwachse. Die zugrunde liegenden

Wachse können direkt einem Polymerisationsverfahren entnommen werden oder durch thermische Spaltung höhermolekularer Olefinpolymerisate erhalten werden.

Gut geeignete Wachse leiten sich beispielsweise von Ethylen und/oder C3-Cio-Alk-1- enen ab, wie von Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1- Nonen und 1-Decen. Vorzugsweise werden als Polyolefinwachse Homo- oder Copo- lymerisate des Ethylens oder Propylens, besonders bevorzugt solche des Ethylens eingesetzt.

Zur Herstellung der zugrunde liegenden Polyolefinwachse können die Monomeren homopolymerisiert werden, oder in jedem Verhältnis miteinander copolymerisiert werden. Bevorzugte Polyolefine, die den oxidierten Wachsen zugrunde liegen, sind Ethy- lenhomopolymerisate mit einer Dichte im Bereich von 0,89 bis 0,98 g/cm 3 , vorzugsweise im Bereich von 0,90 bis 0,96 g/cm 3 und einem M w , bestimmt mit der Methode der GPC in 1 ,2,4-Trichlorbenzol bei 135°C mit Polyethylen- oder Polypropylenstandard, im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 20000 g/mol.

Weiterhin eignen sich als Ausgangspolyolefine Ethylen/C3- bis Cio-Alk-1-en- copolymerisate mit einem Gesamtgehalt an auf das Alk-1-en oder die Alk-1-ene zurückgehenden Struktureinheiten im Copolymeren im Bereich von 0,1 bis 15 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 mol-%, bezogen auf das Copolymere. Bevorzugte Ethylen/Alk-1-en-copolymerisate sind Ethylen/Propylen-Copolymerisate mit einem Gehalt an auf das Propylen zurückgehenden Struktureinheiten im Copolymerisat im Bereich von 0,1 bis 10 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 mol-%, bezogen auf das Copolymerisat. Die Copolymerisate haben im allgemeinen ein M w , bestimmt mit der Methode der GPC wie oben beschrieben, im Bereich von 1000 bis 40000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 20000 g/mol.

Weitere bevorzugte Polyolefine, die den oxidierten Wachsen zugrunde liegen können, sind isotaktische Propylen-Homopolymerisate mit einem Pentadengehalt (Gehalt an isotaktischen Pentaden), bestimmt mit der Methode der 13 C-NMR-Spektroskopie, im

Bereich von 90 bis 98 % und einem M w , bestimmt mit der Methode der GPC wie oben beschrieben, im Bereich von 1000 bis 40000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 20000 g/mol.

Außerdem eigenen sich auch Copolymerisate des Propylens mit Ethylen und /oder C 4 - bis Cio-Alk-1-enen als Basispolyolefine. Diese Propylencopolymerisate haben üblicherweise einem Gesamt-Gehalt an, auf das Ethylen und/oder die C 4 - bis Cio-Alk-1- ene zurückgehenden, Struktureinheiten im Copolymeren im Bereich von 0,1 bis 15 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 mol-%, bezogen auf das Copolymere. Bevorzugte Propylencopolymere sind Propylen/Ethylen-Copolymerisate mit einem Gehalt an auf das Ethylen zurückgehenden Struktureinheiten im Copolymerisat im Bereich von 0,1 bis 10 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 mol-%, bezogen auf das Copolymerisat. Die Propylencopolymerisate haben im allgemeinen ein M w , bestimmt mit der Methode der GPC wie oben beschrieben, im Bereich von 1000 bis 40000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 20000 g/mol.

Die Säurezahl der bevorzugten oxidierten Wachse (gemäß DIN 5340 2, bzw. DIN EN D 1386) beträgt bevorzugt von 1 1 bis 100, vorzugsweise von 12 bis 55 und insbesondere von 12 bis 30 [mg KOH/g]. Die Verseifungszahl beträgt bevorzugt von 1 1 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 50 und insbesondere von 20 bis 30 [mg KOH/g] (gemäß DIN EN D-1387).

Verfahren zur Herstellung sind dem Fachmann bekannt, so dass sich weitere Angaben hierzu erübrigen.

Weiterhin bevorzugte Komponenten D) sind Ester oder Amide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen die 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C- Atomen enthalten.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester

oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamin- distearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta- erythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin bevorzugt sind langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus gerad- kettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat.

Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70, insbesondere bis zu 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten.

übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacryl- säureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4- dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyc- lische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopenta- dien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen,

2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Mo- nomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder Il oder III oder IV zum Mono- merengemisch in den Kautschuk eingebaut

R 1 C(COOR 2 )=C(COOR 3 )R 4 (I)

R 1 \ R 4

/ c: :c

(H)

CO. ,co

" O '

CHR 7 =CH (CH 2 ) m O (CHR 6 ) α C /H°\ CHR 5 (Hl)

CH =CR 9 COO ( CH 2 ) p CH-CHR 8 (|V)

\ /

O wobei R 1 bis R 9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R 1 bis R 9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln IJI und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t- Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus

50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,

0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und

1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2- Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein be- kannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende

Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0 0 C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 2O 0 C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate ein- zusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

R 10 R 11

CH 2 =C X N C R 12

O

eingeführt werden können,

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:

R 10 Wasserstoff oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,

R 11 Wasserstoff, eine d- bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,

R 12 Wasserstoff, eine d- bis Cio-Alkyl-, eine Cβ- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR 13

R 13 eine d- bis Cs-Alkyl- oder Cβ- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,

X eine chemische Bindung, eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe oder

O — C — Y

Y O-Z oder NH-Z und

Z eine d- bis Cio-Alkylen- oder Cβ- bis Ci2-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl- acrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie AIIy- lacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl

weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nen- nen, die folgenden Aufbau haben:

Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebe- nenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Entsprechende Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur®S (ehemals Ultrablend®S der BASF AG) erhältlich.

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch ho- mogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuk- typen eingesetzt werden.

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesium- carbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat ge- nannt, die in Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu10 Gew.-% eingesetzt werden.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(X-(CH2)n)k-Si-(O-C m H2m+i)4-k

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

X NH 2 -, CH 2 -CH-, HO-,

\ /

O

n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth- oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf E) zur Oberflächenbe- schichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein UD- (Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.

Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungs- mittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinder- te Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzy- lester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfon- amid genannt.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 320 0 C.

Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) sowie gegebenenfalls C) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch gute Dimensionsstabilität und Oberflächeneigenschaften sowie eine gute Verarbeitbar- keit/Fließfähigkeit sowie thermische Stabilität aus. Insbesondere das Fogging- Verhalten ist verbessert, insbesondere für Anwendungen als Beleuchtungselemente.

Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Nachfolgend sind einige bevorzugte Beispiele genannt:

Scheinwerferteile, Lampenteile, Blenden oder deren Bestandteile, Scheinwerferblenden oder deren Bestandteile, Lampenblenden oder deren Bestandteile, Seitenverkleidungen, Beplankungen, strukturelle Teile in Beleuchtungsanlagen, Außenbeleuchtungen oder deren Bestandteile, oder Bootskörper, Rasenmähergehäuse und Motorradteile, welche Beleuchtungselemente enthalten.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

A/1 :

Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer VZ von 130 ml/g, und einem Carboxyl- endgruppengehalt von 33 mval/kg. Es wurde das Handelsprodukt Ultradur® B 4500 von BASF verwendet.

A/2:

Polybutylenterephthalat mit einer VZ von 105 ml/g, und einem Carboxylendgruppenge- halt von 33 mval/kg. Es wurde das Handelsprodukt Ultradur® B 2550 von BASF verwendet.

B/1 :

PET mit einer VZ von 120 ml/g (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-

Dichlorbenzol, 1 :1 -Mischung bei 25°C).

B/2:

Polypropylenterephthalat PTT mit einer VZ von 115 ml/g (Corterra® C 200, Shell AG) (VZ gemäß ISO 1628-1 ,5)

C/1V: Talk IT. Extra (Firma Omya)

C/2V:

Somasif ME 100® der Firma CO-OP Chem. Co.: d 5 o « 5-7 μ (fluoriertes Mica)

C/1 :

Sachtleben micro (BaSO 4 ) Sachtleben Chemie GmbH

C/2: CaCO 3 (NPCC-201 der Firma NanoMaterials Technology)

C/3:

Sachtoperse N 20 (BaSO 4 ) der Firma Sachtleben Chemie GmbH, dso = 0,02 μm

D/1 :

Pentaerythrittetrastearat; (Handelsprodukt Loxiol® EP 861 der Firma Cognis)

D/2: Oxidiertes Polyethylenwachs (Luwax® OA 5 BASF SE)

Molgewicht (GPC) 5400

Schmelzpunkt (DIN 51007 D-3418) 102 - 100 0 C Tropfpunkt (DIN 51801 D-3954) 107 - 1 13 0 C Säurezahl (DIN EN D-1386) 15 - 19 [mg KOH/g]

Verseifungszahl (DIN EN D-1387) 20 - 30 [mg KOH/g].

D/3:

Polyethylenwachs (Luwax® AH 3 BASF SE) Molgewicht (GPC) ca. 3500

Schmelzpunkt (DIN 51007 D-3418) 1 10 - 1 18°C Tropfpunkt (DIN 51801 D-3954) 112 - 120 0 C Säurezahl (DIN EN D-1386) 0 [mg KOH/g] Verseifungszahl (DIN EN D-1387) 0 [mg KOH/g]

Die Komponenten A) bis D) wurden gemäß den in der Tabelle genannten Zusammensetzungen auf einem Zweischneckenextruder ZSK 30 von Fa. Werner & Pfleiderer bei 260°C homogenisiert, die Mischung in ein Wasserbad extrudiert, granuliert und getrocknet. Aus dem Granulat wurden auf einer Spritzgussmaschine bei 260 0 C Schmel- zetemperatur und 80 0 C Werkzeugoberflächentemperatur Rundscheiben, Schulterstäbe bzw. Normkleinstäbe gespritzt und anschließend geprüft.

Die Glanzwerte der Oberfläche wurden bei 60 und 20° Winkeln gemäß DIN 67530 an Platten 60 x 60 x 2 mm gemessen.

Die Entformungskraft wurde an einer Arburg Allrounder 750 KN mit Schneckendurchmesser von 30 mm bestimmt. Die Form hatte einen Durchmesser innen von 82 mm und Höhe von 60 mm (Zylinder). Der Sensor für den Entformungsdruck befindet sich auf der Platte. Schmelzetemperatur 260°C, Werkzeugtemperatur 80°C. Es ist der Mit- telwert von 20 Spritzgusszyklen angegeben.

Zur Beurteilung des Foggingverhaltens wurden Rundscheiben von 80 mm Durchmesser und 4 mm Dicke hergestellt und ihr Foggingverhalten gemäß DIN 75 201 (Sept. 1992), Verfahren A, untersucht. Dabei betrug die Lagerdauer der Rundscheiben 24 Stunden und die Lagertemperatur 160 0 C.

Die gemäß der genannten DIN 75201 erhaltenen befoggten Glasplatten wurden an einem Geräte haze-gard plus von Da. BYK-Gardner GmbH (Geretsried, DE) gemäß ASTM D 1003 auf Gesamttransmission, Trübung und Bildschärfe untersucht. Dabei ist die Trübung (Haze) die diffuse Transmission, messbar als Großwinkelstreuung mit über 2,5° Abweichung vom einfallenden Lichtstrahl, und die Bildschärfe (clarity) die diffuse Transmission, messbar als Kleinwinkelstreuung in einem Winkelbereich kleiner 2,5°. Je höher der Wert für die Gesamttransmission, bzw. je geringer der Wert für die Trübung, bzw. je höher der Wert für die Bildschärfe, desto geringer war das Fogging.

Oberfläche nach Wärmebehandlung:

Platten (60 x 60 x 2 mm) wurden bei 160 0 C für 24 h in Luft gelagert. Die Oberfläche wurde visuell und mit Fingertest begutachtet und das sieht- bzw. fühlbare Ausblühen der Additive mit +, o und - beurteilt.

Die Ergebnisse der Messungen und die Zusammensetzungen der Formmassen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Metallisierung (Aluminum Vapor Deposition)

Die Platten und Rundscheiben wurden auf META 1 103 von VTD VAKUUMTECHNIK DRESDEN GmbH metallisiert. Plasmavorbehandlung für Oberflächenaktivierung unter Vakuum, 5 - 8x10" 2 mbar, Aluminium durch Erhitzung von Wolframfilament bei ca. 1400 0 C unter Hochvakuum.

Die Aluminiumschicht von ca. 100 nm wurde in 15 s aufgedampft. Anschließend wurden nochmals Trübung, Klarheit und der Oberflächenglanz bei 20 0 C vor und nach Wärmealterung gemessen.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2