Ces produits, qui peuvent tre à base de laine de verre ou de roche, se présentent usuellement sous la forme de feutres enroulés, de panneaux plus ou moins rigides, de coquilles ou encore de voiles.

La fabrication de ces produits isolants comprend les étapes suivantes : -on fait fondre dans un four adapté la composition minérale de verre ou de roche, -on amène la matière minérale fondue jusqu'à un dispositif de fibrage, -la matière fondue est transformée en filaments, notamment par la technique connue d'étirage centrifuge sur rotors ou dans des assiettes percées, les filaments étant généralement étirés sous l'effet d'un courant gazeux, -on pulvérise sur la laine ainsi formée une composition d'encollage

contenant une résine thermodurcissable, -on collecte la laine encollée sur un organe de réception sous la forme d'une nappe, -on soumet la nappe à un traitement thermique visant à durcir la résine et l'on met la nappe à la forme voulue.

Les propriétés désirées pour le produit final dépendent de chaque application particulière, mais l'on cherche généralement à obtenir en plus des propriétés isolantes du produit, un certain nombre de caractéristiques mécaniques, telles que stabilité dimensionnelle, résistance au poinçonnement, à l'arrachement, à la traction, à la compression.

D'une part, il est important que ces propriétés soient bonnes après la fabrication du produit jusqu'à son utilisation pour assurer de bonnes conditions de mise en place sur le chantier. Le produit est alors stocké sous forme empaquetée, comprimée, pendant des périodes pouvant se prolonger jusqu'à trois à six mois en atmosphère plus ou moins humide et soumise aux intempéries, notamment la pluie. Il est également souhaitable que ces propriétés restent bonnes pendant un certain temps une fois le produit en place, pour garantir une durée de vie suffisante du produit.

Malheureusement, il arrive parfois qu'on observe une perte de propriétés mécaniques de ces produits après vieillissement, en particulier lorsqu'ils ont été exposés à l'humidité, notamment dans des conditions de condensation atmosphérique élevée, par exemple pour les produits équipant les toitures et qui subissent des cycles thermiques importants.

On doit par exemple également prendre garde à éviter de telles pertes lorsque la composition de la laine minérale est particulièrement sensible à l'eau, par exemple lorsqu'il s'agit d'une laine minérale susceptible de se dissoudre en milieu physiologique.

Le document WO-A-97/21636 propose d'améliorer la résistance au vieillissement en présence d'humidité atmosphérique de fibres minérales artificielles du type soluble en milieu physiologique (solubilité d'au moins 20 nm/jour à pH 7,5 à 37°C) en formant sur les fibres un revtement comprenant un sel (hydrogéno) phosphate d'ammonium ou d'ammonium

quaternaire ou de métal alcalin, de préférence d'hydrogénophosphate de diammonium ou de dihydrogénophosphate d'ammonium.

La résistance au vieillissement en milieu humide est estimée dans ce document, en déduisant à partir de mesures de pH le taux de dissolution des fibres dans des tests d'immersion simulant un vieillissement accéléré dans des conditions normales d'utilisation. La mesure de pH est éventuellement complétée par une observation au microscope de l'érosion des fibres.

Toutefois, ce traitement se révèle insuffisant pour ce qui est de préserver les propriétés mécaniques du produit après exposition au milieu humide : en pratiquant des essais de résistance mécanique sur ces produits à base de laine minérale après vieillissement accéléré en milieu humide, les présents inventeurs ont observé qu'un phosphate tel que le diammonium hydrogénophosphate avait mme un effet négatif sur les propriétés mécaniques après vieillissement en milieu humide, en ce sens que les pertes de propriétés étaient amplifiées.

Selon une autre approche, le brevet FR 2 782 711 décrit l'amélioration de la résistance mécanique après vieillissement en milieu humide d'une laine minérale pourvue d'un encollage à base notamment d'une résine phénolique, au moyen de l'ajout d'un latex à l'encollage au cours de la fabrication de la laine minérale. Cette solution s'avère efficace sur le plan technique, mais le coût relativement élevé des latex préconisés a encouragé la recherche d'autres voies.

D'autre part, le brevet US 5 578 371 mentionne des bisulfites tels que bisulfite d'ammonium comme additifs de liants phénol/formaldéhyde pour laines minérales en vue de diminuer l'émission de formol et d'ammoniac. A cette fin, le sulfite de sodium est également cité uniquement dans des conditions acides, c'est-à-dire en tant que précurseur de bisulfite, étant précisé que le sulfite de sodium en tant que tel ne réduit pas les émissions de formol et peut accroître celles d'ammoniac.

Le brevet FR 2 788 514 décrit pour sa part l'aptitude du sulfite d'ammonium à piéger le formaldéhyde dans une résine

phénol/formaldéhyde, donc également à en limiter les émissions.

L'invention a pour but d'obvier aux inconvénients précités et d'améliorer la résistance mécanique après vieillissement, en particulier en milieu humide, de produits d'isolation à base de laine minérale, ou autrement dit de permettre de réduire les pertes de propriétés mécaniques de ces produits après vieillissement, en particulier en milieu humide.

Ce but, ainsi que d'autres qui apparaitront par la suite, a été atteint selon l'invention en ajoutant au moins un sulfite et/ou au moins un précurseur de celui-ci à l'encollage lors de la fabrication des produits, étant entendu que ledit sulfite ne réagit pas avec le formaldéhyde en un produit hygroscopique.

A cet égard, l'invention a pour objet un procédé pour améliorer la résistance mécanique après vieillissement, en particulier en milieu humide, d'un produit isolant, notamment thermique et/ou acoustique, à base de laine minérale pourvue d'un encollage comprenant une résine thermodurcissable, notamment une résine phénolique, procédé dans lequel on ajoute au moins un sulfite et/ou au moins un précurseur de celui-ci à l'encollage lors de la fabrication du produit, étant entendu que ledit sulfite ne réagit pas avec le formaldéhyde en un produit hygroscopique.

Cette dernière proposition signifie, au sens de l'invention, que le produit de la réaction du sulfite avec le formaldéhyde doit avoir un caractère hygroscopique relativement faible. Quelques exemples de sulfites qui conviennent sont le sulfite d'ammonium, le sulfite de calcium, le sulfite de magnésium... Le sulfite de sodium, réagissant avec le formaldéhyde en un sel très soluble dans l'eau, et en produisant de la soude, ne convient pas : il empche la réticulation du polymère de se produire normalement.

De façon tout à fait surprenante, on a pu constater que si, dans bien des cas, l'ajout d'un tel sulfite à l'encollage ne modifiait pas ou peu les propriétés mécaniques, voire dégradait ces propriétés juste après fabrication, on pouvait réduire de façon remarquable les pertes de propriétés après vieillissement, en particulier en milieu humide, par

rapport à un produit similaire ne contenant pas le sulfite (produit standard) et atteindre un niveau de performance final après vieillissement supérieur au produit standard.

Tous les précurseurs connus du sulfite peuvent tre employés. Dans le cas du sulfite d'ammonium, par exemple, ces termes désignent le plus souvent un mélange de bisulfite d'ammonium et d'ammoniac. Cependant, eu égard à la toxicité du bisulfite d'ammonium, sa présence dans le produit final est à éviter. Selon l'invention on ajoute à l'encollage : -soit uniquement au moins un sulfite ; -soit uniquement un ou plusieurs précurseurs de celui-ci ; -soit l'un et l'autre.

Il est précisé que l'ajout selon l'invention d'au moins un sulfite et/ou au moins un précurseur de celui-ci ne modifie pas le caractère prégélifiant de l'encollage.

Dans le cadre de l'invention, le sulfite d'ammonium est préféré.

Il n'est pas nécessaire que la proportion de sulfite ajouté et/ou formé par réaction de ses précurseurs ajoutés soit très importante pour atteindre un niveau satisfaisant d'amélioration de la résistance mécanique des produits. De manière générale, la part pondérale du sulfite introduit et/ou provenant de la réaction dudit ou desdits précurseurs peut tre avantageusement choisie inférieure à 20% par rapport au poids de résine phénolique sèche et d'urée, et notamment de l'ordre de 0, 01 à 10%.

Fréquemment une proportion de 2% suffit, des effets pouvant déjà tre observés dans certains cas avec des proportions aussi faibles que 0,1%, tandis qu'il peut tre considéré que des ajouts de moins de 0,01% n'amélioreraient pas utilement la tenue mécanique du produit isolant dans le temps.

En ce qui concerne le mode d'introduction du sulfite en tant que tel ou sous forme de précurseur (s), on peut mentionner les variantes de réalisation suivantes.

Dans une première forme de réalisation, on mélange le sulfite et/ou au moins un précurseur de celui-ci avec les constituants de 1'encollage lors de la formulation de ce dernier, puis on applique cette composition

d'encollage modifiée, de la manière usuelle sur la laine minérale.

A cet égard, l'invention a encore pour objet une composition d'encollage pour produit isolant, notamment thermique et/ou acoustique, à résistance mécanique améliorée après vieillissement, en particulier en milieu humide, comprenant une résine thermodurcissable et au moins un sulfite et/ou au moins un précurseur de celui-ci.

La formulation de base de l'encollage peut tre la suivante : -résine thermodurcissable, en particulier du type phénol-formol 50 à 100 parties en poids de solides notamment 50 à 70 urée 50 à 0 parties en poids notamment 50 à 30 avec un total résine + urée = 100 parties en poids de matière sèche -sulfate d'ammonium 0 à 5 parties en poids notamment 1 à 3 -ammoniaque 0 à 10 parties en poids (sur la base d'une solution d'ammoniac à 20%) notamment 2 à 6 -silane 0 à 2 parties en poids -huile minérale 0 à 20 parties en poids Dans une deuxième forme de réalisation, on applique le sulfite et/ou au moins un précurseur de celui-ci séparément de l'encollage sur la laine minérale. par exemple, on peut le pulvériser en phase aqueuse à proximité de la couronne de pulvérisation de l'encollage, notamment en disposant deux couronnes de pulvérisation superposées sur le trajet de la laine minérale en direction de l'organe de réception, une couronne (de préférence la première dans le sens de progression de la laine) étant destinée au sulfite et l'autre couronne étant destinée à l'encollage.

Selon un mode de réalisation de l'invention, l'encollage comprend en mélange : 50 à 90 parties en poids d'un résol phénol-formaldéhyde présentant un taux de formaldéhyde libre inférieur ou égal à 25% en poids par rapport au poids en matière seche de résine et un taux de phénol libre inférieur ou égal à 2,5% en poids par rapport au poids en matière sèche de résine obtenu par condensation en milieu basique de phénol (P) et de formaldéhyde (F) dans un rapport molaire F/P de l'ordre de 2 à 5 jusqu'à ce que le produit de condensation neutralisé par un acide ait une

diluabilité à l'eau supérieure ou égale à 1000% ; 10 à 50 parties en poids d'urée.

Les caractéristiques d'encollage qui précèdent se sont révélées excellentes pour limiter les émissions de composés organiques volatils tels que phénol et formol, tout en réduisant la quantité d'ammoniac dégagée sur la ligne de fabrication.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, l'encollage est sensiblement exempt d'urée ou de dérivé d'urée. Un encollage de ce type est décrit dans la demande FR 2 788 514 comme remarquable dans la diminution des émissions toxiques qu'il procure, notamment des émissions d'isocyanates, et en particulier d'isocyanate de méthyle lors de la fabrication de produits isolants en laine minérale.

La laine minérale ainsi encollée étant ensuite traitée en étuve en vue de la polymérisation de la résine de l'encollage, il convient de veiller à ce que les conditions du traitement thermique en étuve (température, temps de séjour) n'affectent pas la stabilité du sulfite. En règle générale, les conditions classiques de fabrication sont tout à fait compatibles avec l'utilisation de sulfite selon l'invention.

L'invention s'applique à des produits d'isolation à base de tous types de laine minérale, aussi bien laine de verre que laine de roche. Elle trouve une application particulièrement intéressante lorsque le produit est constitué de laine de verre ou de roche susceptible de se dissoudre en milieu physiologique (laine dite « biosoluble »), d'ordinaire assez sensible à l'humidité. Des exemples de tels matériaux sont décrits notamment dans EP-A-0 412 878, WO-A-95 31 411, WO-A-95 32 927, WO-A-93 22 251, EP-A-0 459 897, WO-A-96 04 213, WO-A-95 31 410.

Ces matériaux présentent en général une vitesse de dissolution en solution saline simulant un milieu physiologique, d'au moins 30, notamment au moins 40 ou 50 ng/cm2 par heure, mesurée à pH 4,5, et d'au moins 30, notamment au moins 40 ou 50 ng/cm2 par heure, mesurée à pH 7, 5.

Parmi les paramètres influençant la sensibilité à l'eau de ces matériaux, on peut citer leur assez forte teneur en oxydes alcalins, qui

peut tre de l'ordre de 8 à 25 %, notamment 14 à 20 % en poids dans des compositions de verre préférées.

A cela s'ajoute une teneur en oxyde de bore en général de l'ordre de 2 à 18 %, en particulier au moins 4 %, voire au moins 7 %, notamment de 4 à 13 % en poids, ou encore de 7 à 15 %.

En particulier, la teneur en oxyde de sodium Na20 peut tre supérieure ou égale à 16 % en poids, par exemple de l'ordre de 16,5 à 19 % en poids, avec une teneur en oxyde de potassium de l'ordre de 0,2 à 0,5 % en poids.

Dans un exemple particulier, selon EP-A-412 878, la composition est la suivante : -Si02 57 à 70% -Al203 0 à 5% -CaO 5 à 10% -MgO Oà 5% -Na20 + K20 13 à 18% -B203 2 à 12%, notamment 7 a 12% -F Oàl, 5% -P20s 0 à 4% -impuretés < 2 % Dans un autre exemple particulier, selon WO-A-95 32 927, la composition est la suivante : -Si0245 à 60 % -Al203 < 2 % -CaO + MgO 10 à 16% -Na20 + K20 15 à 23% -B203 10 à 18% -P20sOà4% -BaO Oà 1% -impuretés 0 à 2% A cet égard, l'invention a également pour objet un produit d'isolation, notamment thermique et/ou acoustique, à base de laine

minérale pourvue d'un encollage à base de résine thermodurcissable, notamment une résine phénolique, dans lequel l'encollage renferme au moins un sulfite et/ou au moins un précurseur de celui-ci, qui améliorent la résistance mécanique du produit après vieillissement, en particulier en milieu humide, ce produit pouvant présenter l'une quelconque des caractéristiques ci-dessus.

De manière générale, un produit d'isolation amélioré selon l'invention peut avoir les caractéristiques usuelles de densité, cette dernière étant en général d'au moins 10 kg/m3. Dans un mode de réalisation préféré, le produit d'isolation a une densité d'au moins 50 kg/m3, notamment d'au moins 80 kg/m3. Ces produits, qualifiés de lourds, sont principalement utilisés dans des applications sous toiture et sont particulièrement exposés à l'humidité en raison des cycles thermiques et de la condensation atmosphérique. Selon l'invention, ils conservent un bon niveau de résistance mécanique après vieillissement dans ces conditions.

L'invention a enfin pour objet l'utilisation d'au moins un sulfite et/ou d'au moins un précurseur de celui-ci avec un encollage de produit isolant, notamment thermique et/ou acoustique, à base de laine minérale pour améliorer la résistance mécanique après vieillissement, en particulier en milieu humide, du produit.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description des exemples détaillés qui va suivre.

EXEMPLE 1 On fabrique de la laine de verre par la technique de la centrifugation interne, dans laquelle la composition de verre fondu est transformée en filaments au moyen d'un outil dénommé assiette de centrifugation, comprenant un panier formant chambre de réception de la composition fondue et une bande périphérique percée d'une multitude d'orifices : l'assiette étant mue en rotation autour de son axe de symétrie disposé verticalement, la composition est éjectée à travers les orifices sous l'effet de la force centrifuge et la matière s'échappant des orifices est étirée en filaments avec l'assistance d'un courant de gaz d'étirage.

De façon classique, une couronne de pulvérisation d'encollage est disposée au-dessous des assiettes de fibrage de façon à répartir régulièrement la composition d'encollage sur la laine de verre qui vient d'tre formée.

La laine minérale ainsi encollée est collectée sur un convoyeur à bande équipé de caissons d'aspiration internes qui permettent de retenir la laine minérale sous forme d'un feutre ou d'une nappe à la surface du convoyeur. Le convoyeur circule ensuite dans une étuve où a lieu la polycondensation de la résine de l'encollage.

La composition du verre (ci-après désigné VI) est du type décrit dans EP-A-0 412 878.

Il s'agit d'un verre dit biosoluble, c'est-à-dire susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique. Ce type de verre est tout particulièrement sensible à l'exposition à l'eau atmosphérique ou liquide pendant une durée prolongée, l'attaque hydrolytique du verre pouvant dégrader les fibres de verre avec une perte potentielle de propriétés mécaniques.

Trois compositions d'encollage exemptes d'urée ou de dérivés d'urée, obtenues conformément au brevet FR 2 788 514, sont employées.

La première composition d'encollage est la suivante (en parties en poids) : -résine formo-phénolique modifiée à la diéthanolamine R1 100 parties en poids de solides -formaldéhyde (F)/phénol (P) =2,8 ; -37% en poids d'extrait sec ; -phénol libre 0,4%, formol libre 2, 1% mesurés juste après neutralisation de la résine par acide sulfamique) -huile minérale 16 parties en poids -sulfate d'ammonium 2 parties en poids -ammoniaque 20% 6 parties en poids -silane 0,3 partie en poids Le silane consiste, de mme que dans les exemples suivants, en Y- aminopropyltriéthoxysilane.

La seconde composition d'encollage diffère de la première par l'ajout de 5 parties en poids de sulfite d'ammonium sous forme de cristaux solubles dans l'eau.

La troisième composition d'encollage diffère de la première par l'ajout de 5 parties en poids de sulfite de sodium.

L'encollage est dilué avec de l'eau avant d'tre pulvérisé, le taux de dilution et le débit de pulvérisation étant adaptés pour déposer de l'ordre de 3 à 7 %, généralement de l'ordre de 4,5 à 5 %, de matière sèche par rapport au poids de laine de verre.

Le produit isolant fabriqué dans les trois essais de cet exemple est un panneau d'une densité de l'ordre de 19 kg/m3, d'une masse surfacique de 570 g/m2 et présentant une perte au feu de 7%.

Les produits obtenus sont soumis à des mesures de résistance en traction (exprimée en gf/g) juste après la fabrication et après vieillissement de 45 minutes en autoclave à 105°C.

On mesure pour les première, seconde et troisième compositions d'encollage : 477 et 279 gf/g, soit une perte de 42% ; 486 et 293 gf/g, soit une perte de 40% ; et 494 et 198 gf/g (perte de 60%).

Il apparaît en conséquence que l'ajout de sulfite d'ammonium, dans le cas de ce produit isolant de relativement faible densité, a pour effet d'augmenter la résistance en traction après fabrication et également de diminuer la perte de cette propriété au cours du vieillissement.

Par contre un ajout de sulfite de sodium a pour effet d'aggraver considérablement la perte des propriétés mécaniques dans le temps.

EXEMPLE 2 On reproduit l'exemple 1 avec d'autres compositions d'encollage caractérisées par la faiblesse des émissions de composés volatils tels que phénol et formol ainsi que de la quantité d'ammoniac dégagée sur la ligne de fabrication.

La première composition d'encollage exprimée en parties en poids de matière sèche, est la suivante :

résine formo-phénolique R2 + urée + ammoniac à 20% en prémélange 75+25+2 parties en poids 38,4% en poids d'extrait sec ; phénol libre 0,45%, formol libre 2,4% mesurés juste après neutralisation de la résine par acide sulfamique) -huile minérale 9,5 parties en poids -sulfate d'ammonium 2 parties en poids -silane 0,5 partie en poids La seconde composition d'encollage diffère de la première par l'ajout de 2 parties en poids de sulfite d'ammonium.

L'encollage est dilué avec de l'eau avant d'etre pulvérisé, le taux de dilution et le débit de pulvérisation étant adaptés pour déposer de l'ordre de 3 à 7%, généralement de l'ordre de 4,5 à 5%, de matière sèche par rapport au poids de laine de verre.

Le produit isolant fabriqué dans les deux essais de cet exemple est un panneau d'une densité de l'ordre de 11 kg/m3, d'une masse surfacique de 880 g/m2 et présentant une perte au feu de 4,5%.

Les produits obtenus sont soumis comme dans l'exemple précédent aux mesures de résistance en traction (exprimée en gf/g) juste après la fabrication d'une part, et après séjour de 45 minutes en autoclave à 105°C d'autre part.

On mesure respectivement pour les première et seconde compositions d'encollage : -211 et 127 gf/g (perte=39,8%) et -201 et 141 gf/g (perte=30,2%).

On constate que l'ajout de sulfite d'ammonium diminue la résistance en traction après la fabrication mais permet de maintenir cette propriété à un niveau plus élevé après vieillissement.

EXEMPLE 3 Cet exemple concerne, à l'opposé des deux précédents, des produits isolants de densité relativement élevée, qui sont élaborés à partir de

compositions d'ensimage du mme type que celles de l'exemple 2, c'est-à- dire des compositions aptes à diminuer les émissions de composés organiques volatils ainsi que la quantité d'ammoniac dégagée sur la ligne de fabrication.

Deux compositions d'encollage sont employées. La première consiste, en parties en poids de matière sèche, en -résine formo-phénolique R2 + urée en prémélange 75 + 25 parties en poids -F/P=2, 8 ; -38,2% en poids d'extrait sec ; -phénol libre 0,5%, formol libre 2% mesurés juste après neutralisation de la résine par acide sulfamique) -sulfate d'ammonium 1,2 parties en poids -silane 0,5 partie en poids -silicone 1,5 parties en poids La silicone est commercialisée par la Société Dow Corning sous la référence Q2-1581.

La seconde composition d'encollage diffère de la première par l'ajout de 2 parties en poids de sulfite d'ammonium.

L'encollage est dilué avec de l'eau avant d'etre pulvérisé, le taux de dilution et le débit de pulvérisation étant ici adaptés pour déposer de l'ordre de 7 à 15%, de préférence de l'ordre de 9 à 10% de matière sèche par rapport au poids de laine de verre.

Le produit isolant fabriqué dans les deux essais de cet exemple est un panneau d'une densité de l'ordre de 128kg/m3, d'une masse surfacique de 2550g/m2 et présentant une perte au feu de 9,8%.

Résistance à l'arrachement (en kPa) et Résistance à la compression (en kPa, pour une réduction d'épaisseur de 10% et de 25%) sont mesurées de façon classique immédiatement après la fabrication, après vieillissement de 15 minutes en autoclave à 105°C, puis après un vieillissement accéléré (NORDTEST) pendant 7 jours (168 heures) dans une enceinte climatique régulée à une température de 70°C et une humidité relative de 90-95%.

Les résistances à l'arrachement mesurées sur les produits à base de la première, respectivement la seconde composition d'encollage sont : 8, 9,5,8 et 0,7kPa (perte =92,1%) ; 9, 8,6,7 et 1, 9kPa (perte=80,6%).

Les résistances à la compression mesurées sur les produits à base de la première, respectivement la seconde composition d'encollage sont : -pour une réduction d'épaisseur de 10% : 21, 0, 16,8 et 6,2kPa (perte=70,5%) ; -21, 4, 15,6 et 12,1kPa (perte=43,5%) ; et -pour une réduction d'épaisseur de 25% : -78, 7,63,8 et 28,4kPa (perte=63,9%) ; 79, 8,58,2 et 33,5kPa (perte=58,0%).

On constate dans tous les cas que l'ajout de sulfite d'ammonium améliore les propriétés mécaniques du produit isolant juste après sa fabrication, et diminue la dégradation de ces propriétés au cours du vieillissement du produit.

On mesure d'autre part sur chacun des deux produits de cet exemple la modification d'épaisseur après vieillissement accéléré de 7 jours tel que défini ci-dessus. Ces modifications sont de 14,5, respectivement 3,0%, traduisant là encore une meilleure tenue au vieillissement du produit comportant le sulfite d'ammonium.