Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Miniatur-Dilatometer zur kapazitiven Messung der thermischen Ausdehnung und/oder der Magnetostriktion einer Probe, welche innerhalb einer Messzelle des Miniatur-Dilatometers anordenbar ist, wobei das Miniatur-Dilatometer innerhalb eines Gerätes zur Messung physikalischer Eigenschaften anordenbar ist. Dazu weist das Miniatur-Dilatometer einen Korpus auf, welcher einen Messzelldurchmesser von unter 50 mm und eine Masse von unter 100 g aufweist.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Miniatur- Dilatometers zur kapazitiven Messung der thermischen Ausdehnung und/oder der Magnetostriktion einer Probe, welche innerhalb einer Messzelle des Miniatur-Dilatometers anordenbar ist, wobei das Miniatur-Dilatometer innerhalb eines Gerätes zur Messung physikalischer Eigenschaften anordenbar ist. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass eine Veränderung der Temperatur (T) bzw. des Magnetfeldes (B) an einem Festkörper in nahezu allen Fällen eine Veränderung seiner äußeren Abmessungen (ΔΙ_) bewirkt. Dabei wird zwischen einer temperaturabhängigen Längenänderungen und feldabhängigen Längenänderungen unterschieden. Erstere werden als thermische Ausdehnung, letztere als Magnetostriktion bezeichnet. Messungen dieser Längenänderung ΔΙ_ (Τ,Β), welche auch als dilatometrische Messungen bezeichnet werden, können zur Klärung einer Vielzahl physikalischer Fragestellungen beitragen. Anwendungsbereiche liegen z.B. in der Materialwissenschaft, da dort häufig das Interesse besteht, mittels einer thermodynamischen Methode Phasengrenzlinien von unter- schiedlichsten Materialien in Temperatur-Feld-Phasendiagrammen zu verfolgen. Dabei bietet die Dilatometrie große Vorteile, insbesondere dadurch, dass - im Gegensatz zur ansonsten oft durchgeführten Messung der spezifischen Wärme - die Möglichkeit der Messbarkeit von Anisotropien einkristalliner Proben besteht. Besonders wichtig für präzise Messungen ist eine hohe Auflösung der Messung (AL/L). Diese hängt stark von der Art der Methode zur Bestimmung der Längenänderung AL ab. Rönt- genmessungen ermöglichen Auflösungen im Bereich von 10 ^"5 . Optische Messungen erlauben eine etwas höhere Auflösung bis in einen Bereich von etwa 10 ^"7 . Demgegenüber sind bei kapazitiven Messtechniken wie sie bei dem erfindungsgemäßen Miniatur-Dilatometer vorgesehen sind, höhere Messauflösungen realisierbar. Wie im Folgenden noch näher beschrieben ist, sind typische Werte für Messauflösungen, die mit dem erfindungsgemäßen Miniatur-Dilatometer erreicht werden können, Änderungen der Länge einer Probe um 0.05 A (0.05 x 10 ^"10 m) bei einer Probenlänge von L = 5 mm. Kapazitive Dilatometer sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt. Beispielsweise ist durch die Druckschrift AT 502 515 B1 ein kapazitives Dilatometer offenbart, bei welchem Störsignale, welche auf die Probe, z.B. in Form eines (durch ein Magnetfeld erzeugten) Drehmomentes, auftreffen, erkannt und eliminiert werden können. Zur Sicherstellung, dass der zu vermessende Festkörper im Magnetfeld sich nicht in unerwünschter Weise bewegt, ist die in AT 502 515 B1 beschriebene Vorrichtung so ausgebildet, dass wenigstens eine Kondensatorplatte bzw. ein mit dieser Kondensatorplatte verbundener Träger von einem Spannglied übergriffen ist, welches außerhalb des Randes der Kondensatorplatte mit einstellbarer Haltekraft gegen ein die andere Kondensatorplatte abstützendes Element pressbar ist. Als weitere Besonderheit ist bei diesem Dilatometer vorgesehen, dass die vom Spannglied übergriffene Kondensatorplatte über lediglich einen zugfesten mit dem beweglichen Träger verbundenen Stift, insbesondere einem Gewindestift, verbunden ist.

Weiterhin sind kapazitive Miniatur-Dilatometer auch Gegenstand von einigen Übersichtsartikeln. So ist beispielsweise in "A miniature capacitance dilatometer for thermal expansion and magnetostriction", Rotter, M.; Müller, H. und Gratz, E. in Rev. Sei. Instrum., Vol.69, No. 7, July 1998, S. 2742-2746 ein weitestgehend miniaturisiertes kapazitives Miniatur-Dilatometer beschrieben. Bei dem darin beschriebenen Dilatometer sind zwei Kondensatorplatten bzw. zwei einander gegenüber liegende Träger für Kondensatorplatten um einen Schwenkpunkt bzw. eine Schwenkachse schwenkbar aneinander angelenkt und mittels eines federnden Zugelements gegeneinander gespannt. Um hinreichend große Kondensatorplatten auch bei besonders klein ausgelegten Konstruktionen zu ermöglichen, ist dieses Zugelement nahe der Schwenkachse angeordnet, was die zum Verschwenken der Platten entgegenwirkende Kraft stark einschränkt. Darüber hinaus ist ein Nachteil des beschriebenen Dilatometers, dass nicht ausgeschlossen werden kann, dass bei hohen angelegten Magnetfeldern ein auf die Probe ausgeübtes Drehmoment bzw. eine auf die Probe ausgeübte Kraft zu einem Störsignal führt.

Ein weiterer Übersichtsartikel ist von J. J. Neumeier, R. K. Bollinger, G. E. Timmins, C. R. Lane, R. D. Krogstad et al. in„Capacitive-based dilatometer cell construeted of fused quartz for measuring the thermal expansion of solids", Rev. Sei. Instrum. 79, 033903 (2008); doi: 10.1063/1.2884193 veröffentlicht worden. Das darin beschriebene Dilatometer ist ebenfalls ein kapazitives Miniatur-Dilatometer, welches sich insbesondere durch den besonders großen Temperaturbereich auszeichnet, in welchem es eingesetzt werden kann. Dieser liegt zwischen 5 K und 350 K. Als wesentlich wird bei diesem Dilatometer herausgestellt, dass die Längenänderung der Probe durch Kapazitätsänderungen ermittelt wird, die aus der relativen Expansion von Zelle und Probe ermittelt wird. Um die relative Expansion zwischen Probe und Messzelle möglichst groß zu halten, ist die Messzelle bei dem beschriebenen Dilatometer vollständig aus Quarzglas (fused quarz, silica) gefertigt. Dieses Material weist mit a = 0,5 x 10 ^{" 6} K ^" (bei 20 °C) einen der geringsten für Feststoffe bekannten Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, so dass sich bei einer Längenänderung der Probe eine besonders große relative Expansion zwischen Probe und Messzelle ergibt. Darüber hinaus bietet dieses Material dadurch, dass es elektrisch nicht leitend ist, weitere konstruktive Vorteile. So kann beispielsweise auf eine elektrische Isolierung der Kondensatorplatten verzichtet werden.

Darüber hinaus sind miniaturisierte Dilatometer speziell für Tieftemperaturmessungen bekannt. Ein solches Dilatometer ist in den Fig. 1 und 2 gezeigt und wird im Zusammenhang mit den entsprechenden Figurenbeschreibungen näher erläutert. Bei einem solchen Dilatometer wird eine Probe zwischen einem beweglichen und einem fest mit dem Zellrahmen ver- bundenen Zellteil angeordnet, welcher mittels einer Einstellschraube so bewegt werden kann, dass die Probe fixiert ist. Eine Längenänderung der Probe führt zu einem Verschieben einer mit ihr verbundenen Kondensatorplatte, was ermöglicht, dass eine daraus resultierende Kapazitätsänderung zwischen dieser und einer zweiten Kondensatorplatten gemessen wer- den kann. Eine besondere Schwierigkeit bei dieser Konstruktion besteht in der genau parallelen Ausrichtung der Kondensatorplatten. Dazu ist eine Vielzahl von Führungselementen vorgesehen, die jedoch zu einem vierteiligen und komplexen Aufbau des Dilatometers führen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Miniatur-Dilatometer zur kapazitiven Messung der thermischen Ausdehnung und/oder der Magnetostriktion einer Probe, welche innerhalb einer Messzelle des Miniatur-Dilatometers anordenbar ist, wobei das Miniatur- Dilatometer innerhalb eines Gerätes zur Messung physikalischer Eigenschaften anordenbar ist, bereitzustellen.

Zur Messung der thermischen Ausdehnung bei höheren Temperaturen (T > 30 K) ist es durch die erhöhte thermische Relaxationszeit und der damit verbundenen stärkeren Temperaturempfindlichkeit der Zelle notwendig, die Temperatur durch eine externe Einrichtung zu stabilisieren. So ist es beispielsweise auch bei 300 K noch notwendig, die Temperatur der Zelle und der Probe auf ± 0,01 K zu stabilisieren. Es ist daher weiterhin Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Miniatur-Dilatometers und insbesondere einer Messzelle für ein solches Dilatometer mit einem Zellenmaterial bereitzustellen, dass die notwendige hohe thermische Leitfähigkeit und bevorzugt einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bietet.

Diese Aufgabe wird durch ein Miniatur-Dilatometer zur kapazitiven Messung der thermischen Ausdehnung und/oder der Magnetostriktion einer Probe, welche innerhalb einer Messzelle des Miniatur-Dilatometers anordenbar ist, wobei das Miniatur-Dilatometer innerhalb eines Gerätes zur Messung physikalischer Eigenschaften anordenbar ist, gelöst, welches sich da- durch auszeichnet, dass es einen Korpus aufweist, der einen Messzelldurchmesser von unter 50 mm und eine Masse von unter 100 g aufweist. Bevorzugt besteht der Korpus des Miniatur-Dilatometers aus einem Material mit einer thermischen Leitfähigkeit > 200 Wm ^"1 K ^"1 und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten < 17 10 ^{" 6} K ^{' 1} .. Durch die geringe Größe und die geringe Masse des Korpus und/oder die große thermische Leitfähigkeit und/oder den geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten ist es bevorzugt möglich, dass das Miniatur-Dilatometer dazu geeignet ist, die Temperatur einer Messzelle des Miniatur-Dilatometers und der Probe mindestens im Bereich von 5 K - 200 K, bevorzugt im Bereich von 10 mK - 300 K auf ± 0,01 K stabilisierbar zu machen und in mindestens die- sem Temperaturbereich Messungen der thermischen Ausdehnung mit einer maximalen Empfindlichkeit von AL/L von 10 ^"8 bis 10 ^"10 , bevorzugt AL/L von 10 ^"9 bis 0 ^"10 und/oder Messungen der Magnetostriktion bis zu 10 Tesla oder mehr, bevorzugt 20 Tesla oder mehr, zu ermöglichen. Als maximale Empfindlichkeit soll diesbezüglich verstanden werden, dass diese Empfindlichkeit mit einem solchen Miniatur-Dilatometer erreichbar ist, jedoch nicht bei jeder Messung zwangsläufig erreicht werden muss. Selbstverständlich können mit einem Miniatur- Dilatometer auch Messungen einer geringeren Empfindlichkeit durchgeführt werden. Beispielsweise kann bei extrem schnellen Temperaturveränderungen, trotz der geringen Masse des Miniatur-Dilatometers die Temperierung der Probe leicht zeitverzögert erfolgen, so dass die Messgenauigkeit bzw. die Empfindlichkeit nicht den maximal möglichen Wert annimmt. Ebenso könnten auch andere Faktoren wie z.B. Schwankungen des Magnetfeldes, die fehlerhafte Probenvorbereitung oder andere Einflüsse dazu führen, dass die maximale Empfindlichkeit bei einer bestimmten Messung nicht erreicht wird.

Das Dilatometer ist somit mit einer Empfindlichkeit von bis zu AL/L von 10 ^"9 bis 10 ^"10 in einem großen Temperaturbereich einsetzbar, in welchem es und die Probe in kurzer Zeit auf ± 0,01 K stabilisierbar sind.

Ein wesentlicher Vorteil eines solchen Dilatometers ist, dass es so klein dimensionierbar ist, dass es innerhalb eines Multifunktionseinsatzes eines Gerätes zur Messung physikalischer Eigenschaften wie z.B eines Physical Property Measurement System (PPMS)-Gerätes der Firma Quantum Design, angeordnet werden kann (siehe Abb. 7 rechts, links). Derartige PPMS-Geräte sind in Forschungsinstituten weit verbreitet, so dass durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Miniatur-Dilatometers in Kombination mit einem solchen PPMS- Gerät z.B. Längenänderungsmessungen von Proben in einer hohen Genauigkeit und ausge- zeichneter Reproduzierbarkeit ermöglicht werden. Darüber hinaus ist das Miniatur- Dilatometer der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Dilatometern zu vergleichsweise niedrigen Fertigungskosten herstellbar. Die erreichbare Empfindlichkeit eines Dilatometers wird unter anderem durch die Größe der Kondensatorplatten, deren Abstand zueinander und deren planparalleler Ausrichtung limitiert. Die maximalen Größen der Kondensatorplatten sind in einem Miniatur-Dilatometer, das in einem PPMS-Gerät mit vorgegebenen maximalen Messzellendimensionen eingesetzt werden soll, beschränkt. Es ergibt sich daher eine besondere Schwierigkeit, eine hohe ma- ximale Empfindlichkeit (AL/L) von = 10 ^"8 , bevorzugt sogar = 10 ^"9 bei einer besonders geringen Dimension des Messzelldurchmessers von unter 50 mm zu ermöglichen.

Um den zur Verfügung stehenden Raum im Inneren eines PPMS-Geräts möglichst optimal auszunutzen, weist bei einem Miniatur-Dilatometer eine Außenfläche des Korpus der Mess- zelle bevorzugt im wesentlichen eine Form eines geraden Zylinders auf, wobei eine Mantelfläche des geraden Zylinders mindestens zwei planparallele Bereiche aufweist und der Korpus auf mindestens einer Grund- oder Deckfläche eine sich in Richtung der Höhenachse des Zylinders erstreckende erste Ausnehmung mit zumindest abschnittsweise kreisförmigem Querschnitt aufweist, welche einen Korpusinnenraum ausbildet. In Bezug auf die Außenflä- che des Korpus in Form eines geraden Zylinders wird angemerkt, dass diese nicht auf die Form eines geraden Kreiszylinders eingeschränkt ist, sondern der Zylinder jede geeignete Grundflächengeometrie aufweisen kann. Bevorzugt ist - wie aus dem oben beschrieben hervorgeht - eine im Wesentlichen kreisförmige Grundfläche mit zwei einander gegenüberlier genden, parallel verlaufenden Kreissehnen, die in dem jeweiligen Bereich die äußeren Be- grenzungen der Grundfläche darstellen. Die Grundfläche entspricht in diesem Fall einem Kreis, welcher an zwei gegenüberliegenden Seiten um, bevorzugt gleichgroße, Kreissegmente verkleinert ist.

Durch diese Ausführungsform ist es möglich, den Korpusinnenraum mit zumindest ab- schnittsweise kreisförmigem Querschnitt besonders groß auszuführen und so einerseits einen besonders großen Probenraum zu schaffen und gleichzeitig die Materialmenge der Messzelle auf ein besonders geringes Maß zu reduzieren. Weiterhin ist bevorzugt, dass der Korpus der Messzelle mindestens eine erste Durchtrittsöffnung, bevorzugt mit einen rechteckigen Querschnitt, aufweist, welche in einem ersten Außenwandungsabschnitt des geraden Zylinders angeordnet ist und sich von diesem ersten Außenwandungsabschnitt ausgehend senkrecht zur Höhe des geraden Zylinders in Richtung der ersten Ausnehmung, bevorzugt bis zu einem dem ersten Außenwandungsabschnitt gegenüberliegenden zweiten Außenwandungsabschnitt, bevorzugt parallel zu den planparallelen Bereichen der Außenwandung, erstreckt. Dadurch ist eine weitere Material- und damit Gewichtseinsprung möglich und gleichzeitig auch die Möglichkeit gegeben, seitlich in das Innere des Probenraums zu gelangen.

Durch den weiten Temperatur- und Magnetfeldbereich, in dem das Miniatur-Dilatometer einsetzbar sein soll, ist die Materialauswahl sehr eingeschränkt, da sich dadurch spezielle Materialanforderungen an die Zelle ergeben. Daraus resultieren wiederum auch spezielle Anforderungen an ein Verfahren zur Herstellung einer Messzelle für ein derartiges Dilatometer. Es ist daher weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Dilatometers mit besonders geringen Fertigungstoleranzen bereitzustellen.

Darüber hinaus können die bei einem zeitlich veränderlichen Magnetfeld auftretenden Induktionsströme bei der Messung der Magnetostriktion im Zellmaterial zur Ausbildung eines magnetischen Moments führen, welches in Wechselwirkung mit dem äußeren Magnetfeld ein Drehmoment auf die beweglichen Teile der Messzelle ausübt. Dieses Drehmoment kann dazu führen, dass sich die Kondensatorplatten relativ zueinander bewegen, z.B. verkippen, was in einer Verfälschung des Messsignals resultieren kann. Es ist daher wünschenswert, die Messzelle für das Dilatometer aus einem Zellenmaterial geringerer Leitfähigkeit herzu- stellen, um zu ermöglichen, die genannten Induktionsströme so klein wie möglich zu halten.

Außerdem sollte der Magnetostriktionskoeffizient des Materials möglichst gering sein, um zu verhindern, dass durch eine Magnetostriktion des Zellmaterials hervorgerufene unerwünschte Zelleffekte die Messwerte dominieren.

Als besonders geeignetes Material zur Verwendung in einer Messzelle eines Miniatur- Dilatometers haben sich Kupfer-Beryllium-Legierungen gezeigt. Bevorzugt ist daher eine Ausführungsform des Miniatur-Dilatometers, bei welchem die Messzelle des Miniatur- Dilatometers zumindest teilweise eine Kupfer-Beryllium-Legierung mit einem Beryllium-Anteil von 0,5 - 5 Gew.-%, bevorzugt 1 - 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 - 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 1 ,84 Gew.-% aufweist. Diese Legierung hat sich als besonders geeignet erwiesen, durch externe Einrichtungen temperaturstabilisierbar zu sein. Insbesondere bei höheren Temperaturen (T > 30 K) ergeben sich durch diese Legierung Vorteile, da deren Temperatur trotz der erhöhten thermische Relaxationszeit und der damit verbundenen stärkeren Temperaturempfindlichkeit der Zelle besonders gut durch eine externe Einrichtung zu stabilisieren ist. Bei einer Messung bei 300 K ist es bei einer Messzelle aus der genannten Kupfer-Beryllium-Legierung möglich, Zelle und Probe auf ± 0,01 K zu stabilisieren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Miniatur-Dilatometers sind Längenänderungen der zu vermessenden, im Miniatur-Dilatometer angeordneten Probe über eine Änderung der elektrischen Kapazität zwischen der Probe und mindestens einer Kondensatorplatte, bevorzugt mittels einer Präzisionskapazitätsmessbrücke, bestimmbar. Dadurch können die bereits oben genannten besonders hohen maximalen Empfindlichkeiten AL/L von 10 ^{" 8} bis 10 ^"10 , bevorzugt von 10 ^"9 bis 10 ^"10 erreicht werden.

Um die Temperaturstabilität und insbesondere die Temperaturverteilung im Inneren der Messzelle (insbesondere während einer Messung) möglichst gleichmäßig einzustellen und/oder zu halten ist es vorteilhaft, die Messzelle in möglichst wenige Abschnitte zu unter- teilen, zwischen denen ein Temperaturausgleich erschwert wird. Grenzen zwischen einzelnen Abschnitten können beispielsweise Zwischenräume zwischen einzelnen Bauteilen oder veränderte Materialzusammensetzungen zwischen einzelnen Abschnitten sein. Um daraus resultierende Temperaturgradienten innerhalb der Messzelle zu reduzieren oder möglichst auszuschließen, ist der Korpus der Messzelle in einer bevorzugten Ausführungsform aus weniger als 8, bevorzugt weniger als 5, bevorzugt weniger als 3 Einzelteilen ausgebildet, besonders bevorzugt lediglich einteilig. Dadurch ist eine nochmals kompaktere Bauweise möglich. Das Teil/die Einzelteile ist/sind dabei bevorzugt so geformt, dass es/sie bevorzugt durch Fräsen und/oder Funken-Erosion herstellbar ist/sind. Durch die Fertigung des Korpus der Messzelle aus wenigen, besonders bevorzugt aus einem einzelnen Teil anstatt aus mehreren Teilen wie aus dem Stand der Technik bekannt, ergibt sich der Vorteil, dass bei der Fertigung weniger Fehler auftreten können. Bei mehreren Teilen ergibt sich für jedes Teil eine bestimmte Abweichung von den Sollmaßen. Auch wenn die jeweilige Fehlertoleranz gering ist, können sich bei einer Vielzahl von Bauteilen die jewei- ligen Fehler zu einem vergleichsweise großen Fehler bzw. einer großen Abweichung vom Sollwert addieren. Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es demnach möglich die Fehlertoleranzen zu reduzieren. Demzufolge ist es möglich nach dem neuen Verfahren eine Zelle, bzw. einen Korpus mit besonders geringen Abweichungen von der Sollgeometrie zu fertigen. In einem solchen Korpus ist es daher möglich, die Kondensatorplatten exakt (d.h. mit einem geringeren Fehler) parallel auszurichten.

Weiterhin bietet die Zelle der vorliegenden Erfindung die Möglichkeit für Magnetostriktions- messungen geeignete Materialien aus einer besonders breiten Materialvielfalt auszuwählen. Durch die Auswahl besonders geeigneter Materialien wie z.B. der erwähnten Cu-Be-

Legierung kann erreicht werden, dass die Auflösung bei Magnetostriktionsmessungen genauso gut wie die bei Messungen der thermischen Ausdehnung ist. Bei aus dem Stand der Technik bekannten Messzellen, die beispielsweise zumindest teilweise aus Silber bestehen, tritt hingegen bei Magnetfeldsweeps vermehrt Rauschen auf, was die Ergebnisse Verfalsehen kann.

Weiter bevorzug ist eine Ausführungsform des Miniatur-Dilatometers bei dem in den Korpus Ringfedern, bevorzugt Blattfedern, integriert sind, welche bevorzugt gemeinsam mit dem Korpus einteilig ausgebildet sind. Durch diese einteilige Ausführung ist es möglich, dass auch die Temperatur der Federn schnell auf die Messtemperatur angepasst werden kann. Eine signifikant verzögerte Anpassung der Temperatur der Feder kann vermieden werden, da aufgrund der einstückigen Ausführungsform keine Barriere für einen Temperaturausgleich zwischen Korpus und Feder z.B. in Form eines Spalts oder einer Materialgrenze besteht. Wie bereits beschrieben bietet die Verwendung eines Miniatur-Dilatometers in einem PPMS- Gerät Vorteile. Dazu ist es jedoch notwendig, dass das Miniatur-Dilatometer besonders geringe Außenmaße aufweist, die eine Integration in einen dafür vorgesehenen Raum innerhalb des PPMS-Gerätes ermöglicht. Die Messzelle des Miniatur-Dilatometers weist daher bevorzugt einem Zellendurchmesser von unter 50 mm, bevorzugt unter 30 mm, besonders bevorzugt von 26 mm oder weniger auf, bevorzugt eine Bauhöhe von unter 50 mm, bevorzugt unter 30 mm, bevorzugt unter 25 mm, besonders bevorzugt von 21 mm oder weniger auf und weiter bevorzugt eine Breite von unter 50 mm, bevorzugt unter 30 mm, bevorzugt unter 25 mm, besonders bevorzugt von 20 mm oder weniger auf. Die durch das neue Herstellungsverfahren in der Größe und der Masse auf ein Minimum reduzierte Messzelle weist in der Anwendung große Vorteile gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Messzellen auf. Insbesondere ist durch die extreme Miniaturisierung, die Montage des Dilatometers auch bei begrenztem Raumangebot möglich. Die gesamte Masse der Messzelle kann durch die beschriebene Miniaturisierung im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Dilatometern deutlich reduziert werden. Trotz der Reduzierung der Außenmaße ist es möglich, die Breite der Kondensatorplatten und somit zwangsläufig auch das damit verbundene Auflösungsvermögen vergleichsweise groß zu halten. Aufgrund der reduzierten Zellmasse und der Reduzierung auf wenige Einzelteile kann sich der thermi- sehe Gleichgewichtszustand deutlich schneller einstellen als in aus dem Stand der Technik bekannten Messzellen. Dies resultiert unter anderem aus der Verringerung der Anzahl von zwischen den einzelnen Bauteilen entstehenden Materialübergänge (z.B. Spalten), die einen ungehinderten Wärmetransport über die gesamte Messzelle behindern. Die Geschwindigkeit der Einstellung einer homogenen Temperatur innerhalb der Messzelle ist maßgeblich durch die Wärmeleitfähigkeit der Messzelle sowie deren Masse bestimmt. Wie bereits oben beschrieben wurde, sind gut wärmeleitfähige Materialien für dje Messzelle, wie z.B. die erwähnten Kupfer-Beryllium-Legierungen, bevorzugt. Zur besonders schnellen Einstellung einer homogenen Temperatur innerhalb der Messzelle ist weiter bevorzugt, dass die Messzelle besonders leicht ausgebildet ist, d.h. eine besonders geringe Masse aufweist. Bevorzugt ist daher, dass die Messzelle des Miniatur-Dilatometers ein Gewicht von weniger als 75 g, bevorzugt weniger als 50 g, besonders bevorzugt 42 g oder weniger aufweist.

Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Apparaturen aus thermisch gut leitenden Materialien eignet sich die erfindungsgemäße Zelle daher sogar auch für Messungen der thermischen Ausdehnung, auch wenn die bevorzugt verwendete Kupfer-Beryllium- Legierung eine geringere thermische Leitfähigkeit als z.B. Silber oder Kupfer besitzt, wie es in anderen Apparaturen für derartige Messungen zum Einsatz kommt. Aufgrund der materialinhärenten Eigenschaften ist die verwendete Kupfer-Beryllium- Legierung für Messungen der Magnetostriktion besonders geeignet. Somit ist es mit einem solchen Dilatometer erstmals möglich, sowohl Messungen der Magnetostriktion als auch der thermischen Ausdehnung in der oben genannten Auflösung in einem Gerät durchzuführen. Die Messauflösung ist wesentlich von der Größe der Kondensatorplatten abhängig, da deren Radius in zweiter Potenz in die Berechnung der Kapazität einfließt. Da durch das neue Herstellungsverfahren bei besonders geringen Außenmaßen der Messzelle ein vergleichsweise großer Innenraum geschaffen werden kann, sind die außerordentlich hohen Auflösungen von AUL von 10 ^~8 - 10 ^"10 oder sogar 10 ^"9 - 10 ^"10 realisierbar. Wie im Folgenden beschrieben ist, sind typische Werte für die mit einer Messzelle der vorliegenden Erfindung gemessenen Längenänderungen einer Probe 0.05 A (0.05 x 10 ^"10 m) bei einer Probengröße von L = 5 mm.

Bevorzugt ist das Miniatur-Dilatometer in einem Kapazitätsbereich nutzbar, welcher einen Kapazitätsbereich 1 - 250 pF, bevorzugt von 5 - 50 pF, bevorzugt von 20 - 25 pF ein- schließt. Die Kondensatorplatten können dabei auf verschiedene Arten mit dem Korpus verbunden sein. Alternativ zum Verschrauben ist beispielsweise auch ein Verkleben möglich. Aber auch alle anderen Arten von Verbindungen sind theoretisch denkbar. Durch das Einkleben der Kondensatorplatten kann der Hintergrund der jeweiligen Messungen weiter reduziert werden und somit die Kalibrierung der Zelle noch einfacher und genauer durchgeführt werden.

Die besonders hohe Auflösung von AUL von 10 ^"8 - 10 ^"10 und bevorzugt sogar 10 ^"9 - 10 ^'10 ist ein weiterer positiver Aspekt der vorliegenden Erfindung. Sie wird maßgeblich durch den Abstand der Kondensatorplatten voneinander und den Durchmesser der jeweiligen Konden- satorplatte bestimmt. Durch das neue Herstellungsverfahren ist es möglich, dass die Breite der Zelle fast ausschließlich durch die Breite der Kondensatorplatte bestimmt wird. Somit ist basierend auf der kapazitiven Messmethode derzeit bei vorgegebener maximaler Messzellengröße (z.B. durch die Dimension des entsprechenden Rums in einem PPMS-Gerät) keine höhere Auflösung erreichbar.

Die Auflösung ist abhängig von der einstellbaren Messkapazität. Insbesondere ist sie proportional zum Quadrat der Messkapazität. Die Messzelle der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise bei einer Messkapazität von ungefähr 25 pF betrieben werden. Dadurch ist beispielsweise bei einer Messkapazität von 25 pF die Auflösung 625/25, also ungefähr um den Faktor 40 besser als bei einer Messzelle, die bei einer Kapazität von 5 pF betrieben wird.

Weiterhin ist bevorzugt, dass die Messzelle des Miniatur-Dilatometers in standardisierte Messsysteme integrierbar ist, insbesondere in ein Physical Property Measurement System ^® , der Firma Quantum Design. Dadurch ist eine besonders genaue Einstellung, Aufrechterhai- tung und Veränderung der Messbedingungen sowie eine genaue Erfassung der Messergebnisse möglich.

Zur genauen Temperaturüberwachung ist weiter bevorzugt, dass in den Korpus der Messzel- le ein Thermoelement integrierbar ist oder dieses im Inneren des Gerätes zur Messung physikalischer Eigenschaften in unmittelbarer Nähe zum Korpus der Messzelle anordenbar ist. Insbesondere durch die Ausführungsform bei der ein Thermoelement in den Korpus der Messzelle integrierbar ist, ist ein besonders guter Temperaturübergang zwischen der Probe und dem Thermoelement möglich, so dass mit einer besonders geringen Anzahl von Barrie- ren, die einer gleichmäßigen Temperaturverteilung entgegenstehen würden, die Temperatur der Probe direkt im Messsystem und während der Messung erfasst und aufgezeichnet werden kann.

Bevorzugt werden als Temperatursensoren in dem Miniatur-Dilatometer Sensoren mit Res- ponsezeiten < 50 ms, bevorzugt < 25 ms, bevorzugt < 15 ms, bevorzugt < 10 ms, bevorzugt < 5 ms, bevorzugt < 2,5 ms, besonders bevorzugt bei ungefähr 1 ,5 ms oder weniger bei 4 K und < 150 ms, bevorzugt < 100 ms, bevorzugt < 75 ms, besonders bevorzugt von ungefähr 50 ms oder weniger oberhalb einer Temperatur von 77 K verwendet. Diese schnellen Res- ponsezeiten erlauben eine besonders akkurate Erfassung und ggf. Anpassung der Tempera- tur. Bevorzugt ist, dass die Schwankungen in der Temperaturregelung (z.B. durch die oben beschriebenen Maßnahmen) selbst bei hohen Temperaturen (z.B. > 50 K) weniger als 1 mK betragen.

Neben der bereits oben erwähnten schnellen Responsezeit des Sensors ist es für einen Sensor, z.B. ein Sensor eines Thermoelements, welcher in einer derartigen Apparatur verwendet wird, vorteilhaft, wenn die Beeinträchtigung des Sensors durch äußere Magnetfelder gering ist. Bevorzugt ist die Beeinträchtigung so gering, dass daraus möglicherweise entstehende Messfehler vernachlässigbar sind. Wenn diese o.g. Bedingungen gemeinsam erfüllt sind, ist ein Thermometer sowohl für Temperatur- als auch für Magnetfeldsweeps besonders gut geeignet.

Bevorzugt wird ein Miniatur-Dilatometers nach einer der oben beschriebenen Ausführungsformen zur kapazitiven Messung der thermischen Ausdehnung und/oder der Magnetostriktion einer Probe verwendet. Wie aus den oben beschriebenen Ausführungsformen ersichtlich ist, kann es sich äußerst schwierig gestalten, ein solches Miniatur-Dilatometer herzustellen. Es ist daher auch eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Miniatur-Dilatometers bereitzu- stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Miniatur-Dilatometers gelöst, bei dem der Korpus der Messzelle des Miniatur-Dilatometers aus weniger als 5 Einzelteilen zusammengesetzt wird, welche durch Fräsen und/oder Funken-Erosion hergestellt werden.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Miniatur-Dilatometers, bei dem der Korpus der Messzelle des Miniatur-Dilatometers aus einem einzigen Teil besteht, welcher durch Fräsen und/oder Funken-Erosion hergestellt wird. Das Verfahren zur Herstellung des Korpus erfordert besondere Verfahrensschritte, die die Fertigung im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erschweren. Insbesondere aufgrund der zusätzlichen Miniaturisierung ist besondere Sorgfalt notwendig. Eine große Schwierigkeit besteht z.B. darin den Erodierdraht derart einzuspannen und zu führen, dass alle Schlitze und Aussparungen im Korpus den Anforderungen entsprechend erstellt werden können.

Um das genaue Materialabtragen durch Fräsen und/oder Funken-Erosion bei den verwendeten Materialien in der nötigen Präzision zu ermöglichen, ist ein Verfahren zur Herstellung eines Miniatur-Dilatometers bevorzugt, bei dem ein Materialstück, aus welchem der Korpus der Messzelle des Miniatur-Dilatometers oder die Teile des Korpus der Messzelle des Miniatur-Dilatometers hergestellt wird/werden vor dem Fräsen und/oder der Funken-Erosion über einen Zeitraum von 0,5 - 48 Stunden bei Temperaturen von 100 - 750°C, bevorzugt über einen Zeitraum von 1 - 5 Stunden bei Temperaturen von 250 - 500°C, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 2 - 4 Stunden bei Temperaturen von 300 - 350°C, getempert wird/werden.

Weitere Vorteile, Ziele und Eigenschaften vorliegender Erfindung werden anhand nachfolgender Beschreibung anliegender Zeichnung erläutert, in welcher beispielhaft ein Miniatur- Dilatometer dargestellt ist. Bauteile des Miniatur-Dilatometers, welche in den Figuren wenigs- tens im Wesentlichen hinsichtlich ihrer Funktion übereinstimmen, können hierbei mit gleichen Bezugsziffern gekennzeichnet sein, wobei diese Bauteile nicht in allen Figuren beziffert und erläutert sein müssen.

Es zeigen:

Fig. 1 : ein Dilatometer nach dem Stand der Technik;

Fig. 2: weitere Darstellungen des in Fig. 1 dargestellten Dilatometers in einer Seitenansicht (links) und Explosionsdarstellung (rechts);

Fig. 3: eine Darstellung einer gegenüber dem Stand der Technik in der Bauhöhe verringerten Messzelle (links) und eine Ausführungsform einer aus besonders wenigen Einzelteilen bestehenden Messzelle (rechts);

Fig. 4: eine schematische Darstellung einer Kondensatoranordnung mit Inhomogenitäten an den Rändern der Kondensatorplatten;

Fig. 5: eine Darstellung eines Messaufbaus zum Funktionstest (links) und einen Vergleich von ermittelten Messwerten mit berechneten Werten (rechts);

Fig. 6: Ergebnisse der Bestimmung der Federkonstanten des Dilatometers (links) und die ermittelte bei Arbeitskapazitäten von 20 - 25 pF auf die Probe wirkende Kraft (rechts);

Fig. 7: eine schematische Darstellung eines PPMS-Gerätes (links) und einen Messaufbau mit Dilatometereinsatz und Messcomputer (rechts);

Fig. 8: einen Messstab zur Einführung in ein PPMS-Gerät mit Dilatometereinsatz, thermisch leitenden Federn zur thermischen Ankopplung an das PPMS-Gerät und Messanschlüssen für Kapazitäts- und Temperaturmessungen (unten) und einen Ausschnitt aus dem Messstab mit einer Zelle des Dilatometereinsatzes einschließlich des Temperatursensors (durch weißes Rechteck hervorgehoben) (oben); Fig. 9: einen Vergleich zwischen Messwerten der relativen Ausdehnung AL/L und Literaturwerten der relativen Ausdehnung AL/L einer Kupferprobe;

Fig. 10: einen Vergleich zwischen Messwerten der relativen Ausdehnung AL/L und Literaturwerten der relativen Ausdehnung AL/L einer Silberprobe;

Fig. 11 : einen Vergleich des Ausdehnungskoeffizienten a zwischen Messwerten und Literaturwerten der relativen Ausdehnung einer Silberprobe;

Fig. 12: eine Darstellung des relativen Fehlers zwischen Messwerten und Literaturwerten der relativen Ausdehnung AL/L einer Silberprobe (links) und des Ausdehnungskoeffizienten a (rechts);

Fig. 13: eine Darstellung der Ergebnisse einer Messung der Ausdehnung AL einer Kupferprobe im Temperaturbereich von 9,5 - 10 K;

Fig. 14: eine perspektivische Darstellung eines Korpus einer Messzelle; und

Fig. 15: perspektivische Darstellungen eines Korpus einer Messzelle (rechts oben und rechts unten) sowie schematische Aufsichten und/oder Schnittzeichnungen eines Korpus einer Messzelle;

In den Fig. 1 und 2 ist ein aus dem Stand der Technik bekanntes miniaturisiertes Dilatometer speziell für Tieftemperaturmessungen in verschiedenen Ansichten dargestellt. Bei einem derartigen Dilatometer wird eine Probe 104 zwischen einer Plattform des beweglichen Zellteils 106 und einem mit einem Zellrahmen 103 verbundenen Stempel 102 angeordnet. Dieser kann mittels einer Einstellschraube 101 bewegt werden, wodurch die Probe fixiert werden kann. Bei einer Änderung der Länge der Probe verschiebt sich der bewegliche Teil der Zelle um den Betrag dieser Längenänderung, wodurch auch die damit verbundene obere Kondensatorplatte 107 verschoben wird. Dies führt zu einer Abstandsänderung dieser oberen Kondensatorplatte 107 gegenüber der fest am Zellrahmen montierten unteren Kondensatorplatte 108. Um auch während des Verschiebens der Kondensatorplatten 107 eine parallele Ausrichtung dieser gegenüber der unteren Kondensatorplatte 108 zu gewährleisten, ist der bewegliche Teil mit zwei Ringfedern 105 mit dem Zellrahmen verbunden. Durch die Parallel- geometrie soll es möglich sein, dass sich der Rahmen in vertikaler Richtung bewegen, jedoch möglichst nicht verkippen bzw. sich neigen kann. Die Kondensatorplatten 107, 108 selbst sind elektrisch isolierend in ihre jeweiligen Rahmenstücke eingepasst. Auf Höhe der unteren Kondensatorplatte 108 kann der Zellrahmen getrennt werden. Dies erlaubt eine Aus- richtung der Platten 107, 108 relativ zu ihren Rahmenstücken. Durch Läppen der in den Rahmenstücken eingebauten Platten 107, 108 wird eine einheitliche Oberflächenebene von Kondensatorplatte 107, 108 und Rahmen 103 geschaffen, so dass sich die Kondensatorplatten 107, 108 nach dem Zusammenbau der Zelle in einer möglichst planparallelen Position befinden.

Die in Fig. 1 gezeigte Zelle ist so konstruiert, dass im entspannten Zustand ein Plattenabstand von 0,25 mm erzielt wird, was einer "Leerkapazität" (Kapazität ohne das Einbringen eine Probe) von 5,4 pF entspricht. Für einen Probeneinbau ist es notwendig, dass mittels der Einstellschraube 101 der Plattenabstand soweit verringert wird, dass man eine Arbeitskapa- zität von 20 pF erhält. Änderungen dieser Arbeitskapazität - und somit Längenänderungen der zu vermessenden Probe - können dann im Verlauf einer Messung detektiert werden. Im gezeigten Beispiel ist (z.B. mit einer Messbrücke AH 2450 der Fa. Andeen Hagerling) eine Auflösung von etwa 10 ^"7 pF möglich. Ein analoges Verfahren zur Bestimmung von Längenänderungen ist von Pott und Schefzyk in J. Phys. E: Sei. Instrum., Vol. 16, 1983 angedacht.

Der Korpus der Zelle, der z.B. bei dem aus dem Stand der Technik und in Fig. 1 und 2 gezeigten Dilatometer aus mindestens 8 Einzelteilen zusammengesetzt ist, ist bei dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung bevorzugt aus einem einzigen Stück ausgebildet, wie in Fig. 3 (rechts) dargestellt ist. Dadurch ist eine im Vergleich zum Stand der Technik deutlich kompaktere Bauweise möglich. Der Korpus 50 beinhaltet hierbei den beweglichen Zellteil, die Ringfedern, sowie einen Teil des Zellrahmens (vgl. Fig. 2, alle Teile jeweils innerhalb des weißen Rechtecks).

Insbesondere sind in dem gefertigten Korpus 50 die Ringfedern bereits mit enthalten, was es erforderlich macht, den CuBe-Block vor der Fertigung zu tempern. Dadurch kann die Vi- ckershärte des Materials um einen Faktor zwischen 1 ,5 und 5, bevorzugt etwa um den Faktor 3 erhöht werden, wodurch die notwendige Stabilität bei gleichzeitiger hoher Elastizität der für eine parallele vertikale Verschiebung des beweglichen Teils gegenüber dem Zellrahmen notwendigen Federn gewährleistet werden. Im Vergleich zur einer aus dem Stand der Technik bekannten Zelle, wie sie in Fig. 3 links gezeigt ist, kann man erkennen, dass die Größe der Zelle deutlich reduziert ist. Insbesondere ist es möglich, die Zellbreite 16 zu reduzieren, wodurch der Einbau einer solchen Zelle in einen Multifunktionseinsatz eines PPMS-Gerätes ermöglicht wird. Bei einem Zellendurchmesser von 26 mm konnte eine Bauhöhe 8 von 21 mm und eine Breite 16 von 20 mm realisiert werden. Dabei war es möglich, trotz dieser Reduzierung der Abmessungen, eine Stabilität und Funktionalität der im Korpus 50 enthaltenen Federn zu gewährleisten, die für die Funktion der Messzelle notwendig sind.

In Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer Kondensatoranordnung 60 mit Inhomogenitäten an den Rändern der Kondensatorplatten 61 und 62 gezeigt. Diese stellen eine mögliche Fehlerquelle bei der Messdatenermittlung dar. In einem idealen Plattenkondensator der Fläche A und des Plattenabstandes d gilt für die Kapazität

C = e^A/d (2. 1 ) mit der elektrischen Feldkonstante θο = 8,8562 x 10 ^"12 F/m, er als Dielektrizitätskonstante des zwischen den Platten befindlichen Mediums, A der Kondensatorfläche und d der Distanz zwischen den Kondensatorplatten 61 und 62. Im Kryostaten (Kontikryostaten) wird das Dila- tometer im Vakuum betrieben, so dass e^ = 1 gilt. Da an trockener Luft bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 atm (1 ,0133 · 10 ⁵ N/m ² , 1 ,0133 bar) e^ einen Wert von 1.0006 besitzt, kann auch für Messungen außerhalb des Vakuums die oben genannte Gleichung herange- zogen werden. Im PPMS dient ein geringer Teil Helium mit einem Gasdruck von ca. 1 mbar als Austauschgas zur besseren thermischen Ankopplung der Probe. Auch in diesem Fall kann für er näherungsweise ein Wert von 1 angenommen werden, da sich die Korrekturen zu diesem Wert im gesamten Temperaturbereich von 2 - 300 K in der Größenordnung von 10 ^"9 bewegen.

Bei einer Dimensionierung der oberen, bevorzugt kleineren Kondensatorplatte 61 mit einem Radius (r) von bevorzugt weniger als 15 mm, bevorzugt weniger als 10 mm, beispielsweise von 7 mm ergibt sich bei einer Änderung der Kapazität gegenüber dem Startwert C ₀ auf den Wert C eine Änderung des Abstandes um Ad = ebp r ² (C - C ₀ )/(C - Co) (2.2) bzw. (mit zusammengefassten Konstanten)

Ad [1 CT ⁶ cm] = -1 ,3898 · 10 ⁵ pF · (C - C ₀ )/(C · C ₀ ) (2.3)

Das Minuszeichen entsteht, da sich der Plattenabstand d verringert, wenn sich die Probe ausdehnt. Die im Experiment gemessene Kapazität beträgt typischerweise einige zehn Piko- farad.

Die Gleichung 2.2 gilt nur für ideale Plattenkondensatoren. Für die real entwickelte Zelle der vorliegenden Erfindung ist es notwendig zusätzliche Korrekturfaktoren einzufügen, die Abweichungen vom idealen Verhalten ausgleichen. So ist es beispielsweise möglich, dass sich der Absolutwert der Kapazität durch Verzerrungen des elektrischen Feldes am Rande der Kondensatorplatten ändert. Die dadurch entstehende relative Kapazitätsabweichung beträgt nach Maxwell

AC/Co = w/r · d/(d + 0,22w) (2.4) wobei w den Abstand zwischen der oberen Platte und dem Schutzring darstellt (wie in Fig. 4 dargestellt). Mit einem Radius der oberen Platte von r = 7 mm, dem Abstand zwischen Führung und Plattenrand w = 0.05 mm und dem ermittelten Arbeitsabstand der Platten von z.B. d = 50 pm folgt daraus eine Abweichung AC/C ₀ von ca. 0,5%. Diese kann näherungsweise für den gesamten Temperaturbereich als konstant angenommen werden.

Des Weiteren können Korrekturen notwendig werden, die berücksichtigen, dass sich der Plattenradius r mit der Temperatur ändern könnte. Als korrekte Beziehung zur Ermittlung der Ausdehnung ergibt sich

Ad = eop ^((C - C ₀ )/(C · C)-(2 Ar/(r ₀ · C)) (2.5), mit ΔΓ/Γ ₀ als die aus der Literatur bekannte thermischen Ausdehnung des Plattenmaterials CuBe, bezogen auf 5 K. demnach ergibt sich für den maximalen Fehler über den gesamten Temperaturbereich ein Wert von ca. 1 %. Den größten Einfluss auf die Genauigkeit des Messergebnisses haben minimale Fehlstellungen der in 2.2 als absolut parallel angenommenen Kondensatorplatten. Aufgrund der Abhängigkeit von 1/d in 2.1 ist bei gegenüber einander verkippten Kondensatorplatten die reale Längenänderung der Probe geringer als durch 2.2 berechnet. Die korrekte Beziehung lautet daher

Ad = eoP^C - C ₀ )/(C · C ₀ )(1- OC ₀ /C _max ² ) (2.6)

C _ma ² kennzeichnet dabei eine Kurzschlusskapazität welche für die erfindungsgemäße Zelle experimentell ermittelt wurde. In Kombination mit der Arbeitskapazität C ₀ von ^~ 20 pF, ergibt sich ein zusätzlicher Fehler von ca. 2,2 %. Um eine besonders gute Auflösung zu erhalten sollte die Arbeitskapazität C ₀ nicht zu klein gewählt werden, da das Auflösungsvermögen der Messzelle, d.h. die messbare Kapazitätsänderung bei gegebener Längenänderung

AC ~ AL'C ₀ ² quadratisch mit der Grundkapazität C ₀ wächst. Ein sehr groß gewähltes C ₀ würde wiederum einen größeren systematischen Fehler durch den Einfluss der Plattenver- kippung verursachen. Ein Wert für C ₀ in Höhe von etwa 20 pF hat sich in den durchgeführten Experimenten als geeigneter Kompromiss erwiesen.

Da die oben beschriebenen Fehler vergleichsweise klein und systematischer Natur sind, können sie durch eine Kalibrierung kompensiert werden und daher kann im Folgenden zur Berechnung der tatsächlichen Längenänderung die Gleichung 2.2 herangezogen werden.

Um die korrekte Funktionsweise des erfindungsgemäßen Dilatometers zu überprüfen, wurde zunächst unter Vernachlässigung von Effekten an den Plattenrändern die Gültigkeit von Beziehung 2.6 überprüft. Für die Messung der Längenänderung wurde eine handelsübliche Messuhr mit einer Auflösung von 1/ 00 mm verwendet. Wie in Fig. 5 links gezeigt, ist bei dem Messaufbau der Taster der Messuhr senkrecht auf der Oberseite des beweglichen Rahmenteils aufgesetzt. Beim Anziehen der Messschraube wird so die vertikale Verschiebung des beweglichen Teils der Zelle, inklusive der hiermit verbundenen oberen Kondensatorplatte, gemessen. Gleichzeitig kann die Änderung der Kapazität an der angeschlossenen Messbrücke beobachtet werden. Die Fig. 5 zeigt rechts den Vergleich dieser Messung und der aus Gleichung 2.6 berechneten Werte für unterschiedliche Kurzschlusskapazitäten. Wie der Figur zu entnehmen ist, stimmen die experimentell ermittelten Werte im Rahmen der Messgenauigkeit mit den für c _max = 150 pF berechneten Werten überein. Zwar ist die Ab- lesegenauigkeit an der Messuhr mit bestenfalls 5 μιτι als relativ gering zu beurteilen, jedoch zeigt das Experiment, dass die gemessene Längenänderung bis auf ca. 3 % exakt ist.

Die Maximalkapazität kann zusätzlich näherungsweise überprüft werden, indem die Einstell- schraube vorsichtig bis zum Erreichen des Kurzschlusses angezogen wird. Die höchste davor erreichte Kapazität wird dabei notiert. Diese Vorgehensweise ist in gewisser Hinsicht willkürlich, da der Plattenabstand so nur mit begrenzter Genauigkeit eingestellt werden kann. Für die Messung der Kurzschlusskapazität muss jedoch ein infinitesimal kleiner Plattenabstand eingestellt werden. Der im Rahmen dieser Methode bestimmte Wert für C _max betrug 130 pF, was den durch den einfachen Funktionstest ermittelten Wert von 150 pF bekräftigt.

Die Federn, bevorzugt Blattfedern des beweglichen Teils der Zelle, üben beim Einspannen eine Kraft auf die Probe aus, die zu einer Beeinflussung der Messparameter führen kann. Beispielsweise kann dies zu einer Verschiebung im T-P- Phasendiagramm führen. Es ist daher notwendig, die Kraftkonstante, der in der Zellkonstruktion verwendeten Blattfedern zu bestimmen. Dazu wird der bewegliche Zellrahmen mit Gewichten bis 150 g belastet und die dadurch hervorgerufene Verschiebung des beweglichen Zellteils anhand der resultierenden Kapazitätsänderung abgeschätzt. In Fig. 6 ist im linken Bereich die ermittelte lineare Beziehung zwischen der Längenänderung und der wirkenden Kraft dargestellt, aus welcher sich die Federkonstante von in diesem Beispiel D = 24291 Nm ^" ' ergibt. Bei tiefen Temperaturen ändert sich der Elastizitätsmodul von Kupferlegierungen nur wenig. Daher kann dieser Wert auch für den späteren Betrieb im Kryostaten angenommen werden.

Im rechten Teil der Fig. 6 ist der Zusammenhang zwischen der eingestellten Kapazität und dem vorliegenden Plattenabstand bzw. der resultierenden Kraft dargestellt. Für den Arbeitsbereich der Zelle bieten sich Kapazitäten von 5 - 50 pF, bevorzugt beispielsweise von 20 - 25 pF an. 20 - 25 pF entsprechen einem Plattenabstand von 50 - 31 pm und einer Federkraft auf die Probe von ca. 3 N. Ein Aspekt der Erfindung ist die Möglichkeit, die Messzelle in standardisierte Messsysteme integrieren zu können. So bietet die Messzelle der vorliegenden Erfindung beispielsweise die Möglichkeit, in ein Gerät zur Messung physikalischer Eigenschaften wie z.B. ein Physical Property Measurement System (PPMS) der Firma Quantum Design integrierbar zu sein. Bei diesem System handelt es sich um eine speziell auf den automatisierten Ablauf von Mess- Prozessen ausgelegte Apparatur, mit welcher beispielsweise kontinuierliche Temperaturs- weeps im Bereich von 5 bis 400 K möglich sind. Die tiefste, nicht kontinuierlich erreichbare Temperatur dieses Systems beträgt 2 K. Mittels eines supraleitenden Magneten können außerdem Feldstärken von bis über 5 T, bevorzugt bis über 7 T, bevorzugt bis über 8 T, be- sonders bevorzugt bis zu 9 T und mehr erreicht werden.

Wie in Fig. 7 links schematisch gezeigt ist, besteht die exemplarisch genannte Apparatur aus einer äußeren Schicht von superisolierendem Material. Innen schließt sich daran eine Schicht aus flüssigem Stickstoff an. Darauf folgt ein Vakuumbereich, welcher einen innenlie- genden Heliumtank umschließt und thermisch isoliert. Im Inneren des Heliumtanks befindet sich eine Kühlungsringkammer.

Im unteren Teil der Kühlungsringkammer ist eine Impedanz angeordnet, durch welche Helium gepumpt wird. Mittels eines Thermoelements, z.B. eines Heizers, ist die Temperatur des strömenden Heliums regelbar. Dadurch bzw. durch das Helium ist es möglich, die Probe auf die gewünschte Temperatur einzustellen.

Kommerziell ist eine Vielzahl von Messapplikationen für derartige Apparaturen wie z.B. das PPMS erhältlich. So sind bspw. bereits kalibrierte und einsatzfähige Einsätze zur Messung des Widerstandes und der spezifischen Wärme bekannt. Aufgrund der geringen Dimension des Bereiches, in dem eine Messzelle innerhalb einer derartigen Apparatur angeordnet werden kann und weiterer komplexer technischer Schwierigkeiten, ist kein Funktionseinsatz zur Messung der thermischen Ausdehnung und Magnetostriktion für eine derartige Apparatur, insbesondere für das o.g. PPMS-System bekannt, welcher die Auflösung ΔΙ_/Ι_ von

10 ^"8 - 10 ^"10 erreicht. Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist es möglich, den inneren Bereich der Messzelle, in dem die Probe und die Kondensatorplatten angeordnet sind, bei vorgegebenen Außenmaßen besonders groß auszuführen. Insbesondere ist es dadurch möglich, die Kondensatorplatten größer als aus dem Stand der Technik für derartige in Messapparaturen integrierbare Systeme bekannt auszuführen. Dadurch ist eine wesentli- che Steigerung der Auflösung um einen Faktor > 10 möglich. Darüber hinaus bietet die platzsparende Ausführung des Korpus der Messzelle die Möglichkeit ein Thermoelement (z.B. ein Thermometer, eine Temperaturempfindliche Messzelle o.ä.) mit in die Messzelle zu integrieren, oder dieses in unmittelbarer Nähe zur Messzelle anzuordnen. Bevorzugt steht das Thermoelement direkt in Kontakt mit der Messzelle oder sogar der Probe, so dass die Temperatur der Probe sehr genau bestimmt werden kann. Weiterhin kann sich das thermische Gleichgewicht dadurch schnell einstellen. Bei Dilatometern aus dem Stand der Technik, welche auch für die Anordnung innerhalb eines Multifunktionseinsatzes eines PPMS-Gerätes ausgelegt sind, ist dies nicht möglich. In der Praxis resultieren bei diesen Messzellen daher Unstimmigkeiten bei der Kalibration und der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse.

Wie in Fig. 7 rechts gezeigt, ist es mit der vorliegenden Erfindung gelungen, einen Messplatz zur Dilatometrie mit einem PPMS-System als Kühleinheit bereitzustellen. Durch die besonders geringen Dimensionen der erfindungsgemäßen Messzelle konnte diese innerhalb eines käuflich erhältlichen Multifunktionseinsatzes angeordnet werden.

Fig. 8 zeigt einen Messstab zur Einführung in ein PPMS-Gerät mit Dilatometereinsatz, thermisch leitenden Federn zur thermischen Ankopplung an das PPMS-Gerät und Messanschlüssen für Kapazitäts- und Temperaturmessungen (unten) und einen Ausschnitt aus dem Messstab in dem die Zelle des Dilatometereinsatzes einschließlich des Temperatursensors (durch weißes Rechteck hervorgehoben) angeordnet ist (oben). Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, ist die Messzelle 50 im Messstab 70 anordenbar. Die Kondensatorplatten sind über je eine Koaxialleitung mit der Messbrücke verbunden, wobei zur effizienten Schirmung des Signals die Außenleiter mit der Masse - d.h. dem Zellkörper - verbunden sind. Um eine Erd- schleife zu vermeiden, erfolgt die Verbindung von den Platten zur Messbrücke nur direkt und damit ohne weiteren Kontakt. Aus diesem Grund wurde ein oberer Teil des Einsatzes aus Kunststoff gefertigt und so elektrisch vom Rest des Kryostaten isoliert. Ein unterer Abschnitt bzw. unterer Teil des Stabes weist spezielle Aussparungen auf, mittels welcher er in speziell dafür vorgesehene Pins im Probenraum einrasten kann, was eine verbesserte thermische Ankopplung an das Bad bzw. das umgebende Medium sicherstellt.

Bei einer differentiellen Messmethode, wie z.B. der thermischen Ausdehnung, werden sowohl hohe Anforderungen an die Thermometrie als auch an die Thermalisierung der direkt ins Dilatometer eingebauten Probe gestellt. Vergoldete Federn 71 , die mit Hilfe eines Kup- ferblocks in geringem Abstand oberhalb der Zelle innerhalb des Multifunktionseinsatzes angeordnet sind (Fig. 8 oben), kontaktieren eine innere Wandung des Kühlringkanals und unterstützen damit zusätzlich die thermische Ankopplung der Zelle 50. Zusätzlich sind an mehreren Stellen des Stabes weitere Federn 72 oberhalb des Einsatzes platziert. Durch dieses ist es möglich, den Temperaturgradienten zwischen dem oberen Abschnitt des Stabes und den Pins in gewünschter Weise zu beeinflussen. Insbesondere ist es möglich, den Temperaturgradienten vom Kopf des Stabes zu den Pins sukzessive abzuschwächen.

Zur Vermeidung oder zumindest zur Reduzierung von Wärmeeinträgen durch die (z.B. von oben zur Messzelle führenden) Koaxialkabel wurden diese mehrmals um den Stab gewickelt.

Die Temperaturbestimmung erfolgt im gesamten Messbereich z.B. mittels eines einzigen Thermometers bzw. Thermoelements oder einer entsprechenden Thermo-Messzelle. Dabei kann es sich beispielsweise um ein Cernox-Widerstandsthermometer der Firma LakeShore oder ähnliche Geräte handeln. Wie in Fig. 8 im oberen Teil gezeigt, ist dieses in einer bevorzugten Ausführungsform direkt auf dem Kopf der Zelle in einer dafür vorgesehenen Ausbuchtung in unmittelbarer Nähe zur Probe angeordnet. Cernox-Thermometer sind besonders bevorzugt, da sie in einem Temperaturbereich von 100 mK bis 420 K einsetzbar sind. Somit sind sie für viele Messanwendungen in einem sehr großen Temperaturbereich einsetzbar.

Neben den bereits genannten Materialien kommen in einem erfindungsgemäßen Dilatometer weitere unterschiedliche Werkstoffe zum Einsatz. Die Kombination verschiedener Materialien führt zu einem Hintergrundeffekt für die Messzelle, welcher die Messergebnisse beeinflussen kann. Um diese Beeinflussung möglichst gering zu halten, werden die weiteren verwendeten Materialien so ausgewählt, dass die zu erwartende Beeinflussung möglichst gering ist. Bevorzugt werden beispielsweise Unterlegscheiben aus Saphir verwendet. Als Material für Isolationshüllen sind z.B. Polyimide wie z.B. Vespel ^® bevorzugt. Diese sind besonders für extreme thermische, elektrische und mechanische Belastungen geeignet. Es sind jedoch auch andere Materialien denkbar, sofern sie den erforderlichen Belastungen gewachsen sind.

Der u.a. durch die o.g. Materialkombinationen hervorgerufene Hintergrundeffekt für die Messzelle (Zelleffekt, Zellhintergrund) wird für den gesamten Temperaturbereich bestimmt. Die gemessene Längenänderung AL _gem ^Probe ist die Differenz aus der tatsächlichen Längenänderung der Probe AL ^Probe und der Längenänderung der Zelle AL ^Zel,e .

AL _gem ^Probe = AL ^Probe - AL ^Zelle (2.7)

Da die Längenänderung von Kupfer sehr eingehend untersucht wurde und aus der Literatur bekannt ist, wurde Kupfer als Material für eine Bestimmung des Zelleffekts ausgewählt. Be- vorzugt ist hochreines Kupfer mit mindestens 99,9% Reinheit, bevorzugt mindestens 99,99% Reinheit, besonders bevorzugt mindestens 99,999% Reinheit. Mit einer Eichprobe bzw. Kalibrierprobe, bevorzugt aus Kupfer wie oben beschrieben, kann der Zelleffekt durch Vergleich mit der aus der Literatur bekannten Längenänderung von Kupfer im betrachteten Temperaturbereich bestimmt werden.

AL ^Zelle = AL _Lit ^Cu - AL _gem ^Cu (2.8) Die tatsächliche Probenausdehnung läßt sich demnach berechnen durch

_AL Probe _{= A} |_ _gem Probe . ^Cu ₊ ^ Cu _{( 2 g )}

Nach Normierung auf die Probenlänge bei Raumtemperatur L ₀ ergibt sich zur Bestimmung der relativen Ausdehnung der Probe

(AL/L ₀ ) ^Probe = (1/Lo) (AL _gem ^Probe - AL _gem ^Cu ) + (AL ^c L ₀ ) _Li , (2.10)

Der relative Zelleffekt, d.h. der auf die Probenlänge normierte Zelleffekt, ist damit gegeben durch

(AL/Lo = - (1/Lo) AL _gem ^Cu + (AL ^c L ₀ ) _Lit (2.1 1 )

Der Zelleffekt wurde mittels einer Kalibrierprobe bzw. Eichprobe in Form eines hochreinen (99.999%) Kupferzylinders mit einer Länge von 4 mm gemessen. Nach dem Abkühlen wurde die Zelle mindestens drei Stunden bei einer Temperatur von 5 K thermalisiert. Anschließend wurde die Probe langsam aufgewärmt sowie abgekühlt und dabei die Längenänderung kontinuierlich gemessen. Als besonders geeignete Geschwindigkeit für die Temperaturänderung erwies sich eine Rate von 0.3 K/min. Bei dieser Temperaturänderungsrate wurde keine Hysterese beobachtet, was dafür spricht, dass sich die Probe zu jeder Zeit im thermischen Gleichgewicht mit ihrer Umgebung befand. Durch mehrfaches Wiederholen der Messungen mit mehreren Zyklen aus Aufwärmen und Abkühlen konnte die Reproduzierbarkeit ermittelten der Daten bestätigt werden. Aus AL _ge m ist es nach Formel 2.1 1 möglich den relativen Zelleffekt (AL/L ₀ ) _Ze iie zu berechnen. Wie in Fig. 9 gezeigt, sind die Zelleigenschaften bzw. der Zelleffekt über einen großen Bereich stetig. Der abgebildete Verlauf weist demnach keine (oder zumindest keine starken) Knicke auf. Dies ist eine wichtige Voraussetzung für genaue und reproduzierbare Messergebnisse. Anhand der ermittelten Temperaturabhängigkeit des Zelleffektes kann im Folgen- den mittels Formel 2.10 die Längenänderung neuer Proben bestimmt werden.

Aufschluss über die Genauigkeit der Messergebnisse gibt eine Testmessung an einer Silberprobe. In Fig. 10 ist die Längenänderung eines 4 mm langen Silberzylinders (99.999% Reinheit) über den gesamten Temperaturbereich im Vergleich zu einer Ausgleichskurve auf Basis von Literaturwerten von Silber gezeigt. Das Inset zeigt einen Ausschnitt des Temperaturbereichs von 5 - 50 K. Wie man sieht, stimmen die ermittelten Messwerte sehr gut mit den Literaturwerten überein. Die jeweiligen Kurven überlagern sich weitgehend.

In Fig. 11 ist ein Vergleich zwischen gemessenen Werten und Literaturwerten des thermi- sehen Ausdehnungskoeffizienten gezeigt. Auch hier ist die gute Übereinstimmung der

Messwerte mit der Literaturkurve im gesamten Temperaturbereich erkennbar. Auch bei tiefen Temperaturen ergibt sich eine maximale Abweichung der Absolutwerte in der Größenordnung Δα = 10 ^"8 K ^" . Aufgrund der sehr geringen Ausdehnung gewöhnlicher Metalle wie Kupfer und Silber bei tiefen Temperaturen befindet man sich im Bereich von weniger als 30 K an der Grenze der sehr gut auflösbaren Längenänderung.

Fig. 12 zeigt eine Darstellung des relativen Fehlers zwischen Messwerten und Literaturwerten der relativen Ausdehnung AL/L einer Silberprobe (links) und des Ausdehnungskoeffizienten a (rechts). Wie zu sehen ist, sind diese gering. Im Bereich von Raumtemperatur bis zu 25 K beträgt der relative Fehler maximal 3 %. Auch die Fehler von maximal 35% bei tieferen Temperaturen (< 20 K) bewegt sich in Absolutwerten in der Größenordnung von

A(AL/L ₀ ) = 10 ^"7 und sind damit mehr als eine Größenordnung kleiner als die betrachteten Längenänderungen. Fig. 13 verdeutlicht das hohe Auflösungsvermögen anhand der Testmessung von Kupfer. Im gezeigten Diagramm ist die Längenänderung AL(T) der Probe bei tiefen Temperaturen (in diesem Beispiel von < 10 K) dargestellt. In diesem Bereich zeigen Metalle ein sehr geringes und lineares Ausdehnungsverhalten, weshalb anhand der Streuung der Messwerte die Auf- lösung der Zelle beurteilt werden kann. Anhand des eingezeichneten Fehlerkanals ergibt sich eine Abweichung in der Größenordnung von 0,1 Ä.

Fig. 15 zeigt einen Korpus (50) für eine erfindungsgemäße Messzelle aus verschiedenen Betrachtungswinkeln (recht oben und rechts unten) sowie schematische Detailzeichnungen. Der Korpus (50) ist aus einem einzigen Teil gefertigt, bevorzugt gefräst und/oder erodiert. Die Detaildarstellungen im mittleren Bereich der rechten Bildhälfte stellen dabei, wie in der Figur angegeben, vergrößerte Darstellungen der links gezeigten Darstellungen dar. Die mit A-A bzw. B-B gekennzeichneten Darstellungen entsprechen Schnitten entlang der mit A-A bzw. B-B gekennzeichneten Linien in der 2. Darstellung von oben in der linken Bildhälfte. Die Bezugszeichen 1 - 33 kennzeichnen dabei Abmessungen und Winkel, die jeweils den Anforderungen angepasst werden können. Je nach Apparat, in den die Messzelle integriert werden soll, können diese Werte angepasst werden. Die mit den Bezugszeichen 1 , 3, 6, 7 und 17 gekennzeichneten Strecken sind unabhängig voneinander bevorzugt zwischen 5 und 15 mm lang. Die mit dem Bezugszeichen 8 gekennzeichneten Strecken sind unabhängig voneinander bevorzugt zwischen 7,5 und 20 mm lang. Die mit den Bezugszeichen 4, 20, 22, und 23 gekennzeichneten Strecken sind unabhängig voneinander bevorzugt zwischen 2,5 und 7,5 mm lang. Die mit den Bezugszeichen 5, 15, 18, 19, 21 , und 25 gekennzeichneten Strecken sind unabhängig voneinander bevorzugt zwischen 0,05 und 1 ,5 mm lang.

Die Breite des Korpus ist mit dem Bezugszeichen 16 gekennzeichnet und stellt eine wesentliche Größe dar, die zur Integration in vorhandene Apparaturen zu beachten ist. Bevorzugt ist die Breite kleiner als 50 mm, im gezeigten Beispiel beträgt sie 20 mm. Wie insbesondere in der 2. Abbildung von oben auf der linken Seite zu erkennen ist, ist die Grundflächengeometrie des Korpus, dessen (wie aus der Abb. rechts oben zu erkennen ist) Außenflächen im Wesentlichen einen geraden Zylinder darstellen, nicht kreisförmig (der Korpus ist demnach kein gerader Kreiszylinder) sondern weicht von der Kreisform ab. Die Grundfläche ist zwar im Wesentlichen kreisförmig, weist jedoch zwei einander gegenüberlie- gende, parallel verlaufende Kreissehnen auf, die in dem jeweiligen Bereich die äußeren Begrenzungen der Grundfläche darstellen. Die Grundfläche entspricht in diesem Fall einem Kreis, welcher an zwei gegenüberliegenden Seiten um, bevorzugt gleichgroße, Kreissegmente verkleinert ist. Die Bezugszeichen 2, 10, 12, und 29 kennzeichnen im Wesentlichen kreisförmige Vertiefungen mit unabhängig voneinander wählbaren Durchmessern zwischen 1 und 5 mm. Die Bezugszeichen 9, 11 , 30, 31 und 32 kennzeichnen Vertiefungen mit unabhängig voneinander wählbaren Durchmessern zwischen 7,5 und 30 mm. Die mit den Bezugszeichen 9, 1 1 , 30 und 31 gekennzeichneten Durchmesser betragen unabhängig voneinander bevorzugt zwischen 15 und 25 mm. Die Bezugszeichen 13, 14, 26, 27, 28 und 33 kennzeichnen Winkel. Die Winkel 13, 14, 26 und 27 betragen unabhängig voneinander zwischen 25 und 115°, die Winkel 26 und 27 unabhängig voneinander bevorzugt zwischen 45 und 75°. Die Winkel 28 und 33 betragen unabhängig voneinander zwischen 90 und 150°.