L'invention concerne le domaine des miroirs. Selon l'invention, une couche dite « modificatrice de tain » (également appelé « couche colorante ») est placée entre le substrat transparent du miroir et la couche réfléchissante afin de modifier l'image reflétée.

Les miroirs à l'argent très largement répandus présentent une réflexion lumineuse extrêmement élevée et largement indépendantes de la longueur d'onde dans le domaine du visible. De ce fait, ces miroirs sont des réflecteurs quasi parfaits et présentent un tain (couleur du miroir) très neutre et peu «chaleureux». La difficulté de modifier le spectre de réflexion de l'argent lui-même ne permet pas, aujourd'hui, de proposer des miroirs de différents «tains». Selon l'art antérieur, l'ajustement de la couleur est possible uniquement en utilisant un verre teinté dans la masse. L'utilisation de verre coloré pose cependant différents problèmes

- coûts élevés ;

- faible disponibilité ;

- effet optique peu subtile (notamment sans effet de texture);

- impossibilité de retrouver des tains très anciens comme par exemple celui lié à l'utilisation du mercure (galerie des glaces à Versailles).

Les US3445216 et WO2004078664 enseignent la coloration d'un verre dans sa masse en ajoutant un colorant dans le verre fondu avant son formage. Ce colorant est généralement du type oxyde. En procédant ainsi, on consomme beaucoup de colorant.

Le GB652858 enseigne un miroir coloré comprenant un empilement de différentes couches minces monolithiques et non colorantes individuellement entre le substrat transparent du miroir et la couche réfléchissante. Ces couches peuvent être du type métal ou oxyde ou fluorure et la coloration est le résultat d'interférences entre les différentes couches.

On a maintenant découvert une autre façon de produire une modification de l'image d'un miroir en déposant entre le substrat transparent du miroir et la couche réfléchissante une couche « modificatrice de tain » (couche colorante) comprenant une matrice et un colorant organique s'insérant dans la matrice à l'état moléculaire. La couche modificatrice de tain est généralement transparente au moins partiellement dans le visible.

L'invention concerne en premier lieu un miroir coloré comprenant un substrat transparent et une couche réfléchissante, une couche colorante se trouvant entre ledit substrat et ladite couche réfléchissante, ladite couche colorante comprenant une matrice et un colorant organique s'insérant dans la matrice à l'état moléculaire.

La matrice peut être organique ou inorganique ou hybride. Comme matrice organique, on peut citer les polymères tels que les polyépoxydes, polyamides, polyacides acryliques, polyacrylates, polyacrilonitriles, polychlorures de vinyle. Comme matrice inorganique, on peut citer les oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures et oxycarbures des éléments suivants : Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Zn, Sn, Ta, As, Sb, In, Si, Ti, Ze, Al et plus particulièrement la silice ou l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de titane. Une matrice inorganique ou hybride peut être réalisée par voie sol-gel, notamment par hydrolyse/condensation de composés du type alkoxyde. En pratique, la couche colorante peut être réalisée par pulvérisation d'un liquide comprenant un composé organométallique comprenant des groupements condensables (notamment du type alkoxyde) et un colorant. Selon les composés précurseurs utilisés, la matrice hybride peut présenter un caractère plus ou moins organique ou inorganique. Une matrice inorganique peut notamment être réalisée par voie sol-gel et elle est dans ce cas généralement amorphe. Pour l'homme du métier, un composé hybride est un composé organométallique, lequel combine des parties organiques (groupements hydrocarbonés comme alkyle, aryle, etc) et des parties inorganiques comme des enchaînements Si-O-Si, Zr-O-Zr, etc, les parties organiques et inorganiques étant généralement reliées entre elles par des liaisons covalentes. Comme matrice hybride on peut citer tous les matériaux issus d'une hydrolyse condensation des organosilanes R-Si(OR')3 avec R et R' des groupements aryl ou alkyl, R pouvant porter une fonction polymérisable tel que méthacryloxypropyltriméthoxy-silane ou le 3-glycidyloxypropyltriméthoxysilane. Une matrice inorganique ou hybride réalisée par voie sol-gel peut comprendre de la silice ou de la zircone ou de l'oxyde de titane.

Le colorant est organique et est présent sous forme moléculaire dans la matrice en formant une solution solide avec la matrice. Le colorant est donc dissout et ne se trouve pas sous forme de particules. Sa présence provoque une coloration de la couche colorée de manière visible à l'œil nu comparé à la même couche sans le colorant, pour un observateur se mirant dans le miroir. L'utilisation d'un colorant organique dissout permet avantageusement d'augmenter la transparence et de limiter les zones de flou qui peuvent être observées lorsque le colorant est sous forme de particules.

Comme colorant organique s'insérant dans la matrice à l'état moléculaire (et non sous forme de particules), on peut citer les composés suivants :

On peut également mentionner les molécules suivantes 1 :2

Phtalocyanine

c) Quinophtalone

d) Composés azo R-N=N-R', R et R' étant des groupements aryle.

Des effets très divers en matière de coloration peuvent être obtenus sur l'image réfléchie compte tenu du très grand nombre de combinaisons possibles entre les différents types de matrice et les différents colorants. La possibilité de mélanger plusieurs colorants différents permet notamment d'accéder à une large gamme de teintes possibles.

En plus du colorant selon l'invention, on peut ajouter dans la matrice un composé fluorophore, un composé photochrome, un composé thermochrome, etc, afin d'obtenir un effet optique supplémentaire.

La couche selon l'invention peut notamment être un film en polymère coloré que l'on colle sur le substrat. Dans ce cas, la couche de métal réfléchissant peut être réalisée sur le film avant ou après son collage au substrat.

La couche modificatrice de tain est suffisamment transparente pour que au moins une partie de la lumière dans le domaine du visible la traverse pour atteindre la couche réfléchissante, soit réfléchie par cette couche réfléchissante et la traverse de nouveau en sens inverse. La couche modificatrice de tain est suffisamment fine pour que la lumière puisse la traverser au moins partiellement dans le domaine du visible.

La couche modificatrice de tain selon l'invention peut être la seule couche disposée entre le substrat et la couche réfléchissante. Cependant, la couche modificatrice de tain selon l'invention peut aussi être constituée de plusieurs couches.

En plus de la coloration apportée par le colorant, un effet de texturation peut être apporté. Cette texturation peut être conférée à la couche colorée elle- même ou produite sur le substrat avant dépôt de la couche colorée. Notamment, la couche colorante peut être embossée pour conférer la texture recherchée.

Notamment, la couche modificatrice de tain selon l'invention peut être poreuse pour faire un effet moucheté. La couche modificatrice de tain selon l'invention peut être structurée afin de conduire à des propriétés originales de diffusion non spéculaire de la lumière tel un réseau de diffraction permettant la décomposition de la lumière blanche en différentes couleurs du spectre visible (effet d'irisation ou d'arc en ciel) en fonction de l'angle d'observation. Un tel réseau peut-être obtenu par embossage d'une couche sol-gel avant sa solidification. L'embossage permet l'obtention de tout autre type de texturation, notamment l'aspect métal brossé faisant intervenir une multiplicité de rayures parallèles.

L'effet de texturation peut provenir d'un traitement du substrat avant dépôt de la couche colorée. Notamment ce traitement peut-être un sablage ou une attaque acide provoquant une irrégularité de surface. Un tel traitement procure un effet diffusant pouvant aller jusqu'au rendu mat.

L'épaisseur de la couche modificatrice de tain est généralement comprise entre 50nm et Ι ΟΌμιτι. Si sa matrice est inorganique, elle a généralement une épaisseur comprise entre 50nm et 500nm. Si sa matrice est organique, elle a généralement une épaisseur comprise entre 50nm et Ι ΟΌμηη, de préférence entre 1 μηη et 100 μιτι. Si sa matrice est hybride, elle a généralement une épaisseur comprise entre 50nm et δθμιτι, de préférence entre 100 nm et δθμιτι.

Le colorant est présent dans la couche modificatrice de tain à raison d'au plus 60% en masse. Il est généralement présent à raison de plus de 0,1 % en masse. Cette quantité peut dépendre de la matrice et de l'éventuel solvant de la solution utilisée pour le dépôt. A titre d'exemple, il est difficile d'introduire plus de 45% en masse de colorant organique dans une couche à matrice zircone. Autre exemple, il est difficile d'introduire plus de 14% en masse de colorant organique dans une matrice de silice synthétisée par hydrolyse/condensation de MTEOS. Le taux de colorant dans la couche détermine l'intensité de la couleur.

Selon le type de matrice utilisé, il est possible de dissoudre le colorant organique dans un solvant, avant de le mélanger avec la matrice.

La couche modificatrice de tain selon l'invention est suffisamment épaisse pour modifier pour l'œil nu la couleur et éventuellement la texture apparente du miroir, comparé au même miroir mais exempt de la couche selon l'invention.

La couche réfléchissante peut être réalisée sur la couche colorante selon les méthodes connues de l'homme du métier. Cette couche réfléchissante est généralement métallique comme en argent ou en aluminium. Le métal réfléchissant peut être déposé en phase vapeur (CVD, PVD, magnétron) ou par voie humide. Une couche d'accrochage peut être réalisée sur le substrat (feuille de verre ou support) avant le dépôt du métal réfléchissant. Dans le cas d'un dépôt du métal réfléchissant par magnétron, on dépose généralement au préalable une couche d'accrochage (également appelée couche d'apprêt) en Ni-Cr. Dans le cas d'un dépôt d'argent par voie humide, avant le dépôt d'argent, on prépare généralement la surface ainsi :

- sensibilisation par une solution de chlorure stanneux, puis

- activation par une solution de chlorure de Palladium PdC^.

Le dépôt d'une couche d'argent est préféré car l'argent réfléchit mieux la lumière que l'aluminium.

On ne décrit pas plus en détail ces techniques de réalisation de la couche réfléchissante car elles sont bien connues de l'homme du métier. La couche réfléchissante peut avoir une épaisseur comprise entre 50 et 200 nm.

On applique ensuite sur la couche réfléchissante, notamment d'argent, au moins une couche de protection selon les méthodes connues. Ce revêtement de protection peut comprendre une couche de cuivre et/ou une ou plusieurs couches de peinture. Il peut s'agir d'une ou plusieurs couches de peinture du type alkyde ou PU ou acrylique. On fait là appel aux connaissances de l'homme de métier pour appliquer les revêtements de protection des couches réfléchissantes. Il peut s'agir d'une couche inorganique déposée par pulvérisation magnétron. Ce dernier procédé est particulièrement avantageux si la couche réfléchissante est déposée par pulvérisation magnétron car alors on peut déposer cette dernière et sa couche de protection l'une après l'autre par passage successif sous les cibles correspondantes. Ces procédés d'application d'une couche de protection peuvent impliquer un léger chauffage (inférieur à 180°C), ce qui est compatible avec l'utilisation de composés organiques comme constituants de la couche modificatrice de tain selon l'invention.

L'invention concerne également un procédé de préparation du miroir selon l'invention, ledit miroir comprenant un substrat transparent et une couche réfléchissante, une couche colorante étant située entre ledit substrat et ladite couche réfléchissante, ladite couche colorante comprenant une matrice et un colorant organique sous forme moléculaire, ledit procédé comprenant la réalisation de la couche colorante sur le substrat puis le dépôt de la couche réfléchissante sur la couche colorante. Il est possible de procéder à un traitement de trempe avant application de la couche colorante selon l'invention. Le traitement de trempe produit un durcissement du substrat en verre et lui confère un comportement particulier à la casse. Le traitement de trempe implique un chauffage à plus de 500°C suivi d'un refroidissement rapide, généralement par de l'air. Ces traitements de trempe appliqués à des substrats en verre sont bien connus de l'homme du métier.

La figure 1 représente le miroir 1 en coupe selon l'invention. Il comprend un substrat en verre 2 dont une face 3 a tout d'abord subit une texturation par sablage ou attaque acide. Sur la face texturée 3 a été déposée la couche modificatrice de tain 4 selon l'invention. Une couche réfléchissante 5 a ensuite été déposée sur la couche colorante 4. Enfin un revêtement de protection 6 pour protéger la couche réfléchissante 5 a été déposé sur cette dernière. Les différents éléments de la figure 1 ne sont pas à l'échelle.

Dans les exemples qui suivent on utilise les composés listés dans le tableau ci-dessous, parfois cités par leur nom usuel:

Dans tous les exemples, la couche réfléchissante est une couche d'argent déposée selon le mode opératoire suivant :

- protection de la face non revêtue avec un film adhésif antiacide ;

- dilution des solutions d'argenture (solutions à diluer fournie par la société DR.-ING. SCHMITT, GMBH Dieselstr. 16, 64807 Dieburg / GERMANY) selon:

_ 42μΙ de Miraflex®1200 dans une fiole de 250 cm ³ (sol n°1 )

_ 125μΙ de Miraflex® PD dans une fiole de 250 cm ³ (sol n°2)

_ 6 ml de Miraflex®RV dans une fiole de 250 cm ³ (sol n°3)

_ 6 ml de Miraflex®S dans une fiole de 250 cm ³ (sol n°4) - placement d'un substrat en verre dans un bac dans lequel on verse le contenu de la solution n°1 (directement sur le verre) ;

- agitation pendant 1 min puis rinçage à l'eau distillée ;

- placement du substrat verrier dans un deuxième bac dans lequel on verse le contenu de la solution n°2 (directement sur le verre) ;

- agitation pendant 1 min puis rinçage à l'eau distillée.

- placement du substrat verrier dans un dernier bac dans lequel on verse (après déclenchement du chronomètre) le contenu des solutions n°3 et 4 (pas directement sur le verre).

- agitation pendant 30 secondes puis rinçage à l'eau distillée ;

- placement du substrat verrier dans le premier bac et agitation pendant 1 min ;

- rinçage à l'eau distillée.

La couche d'argent est ensuite couverte d'une couche d'environ 50μηη d'épaisseur de peinture du type alkyde de marque Fenzi, appliquée par pulvérisation suivi d'une cuisson pendant 15 minutes à 180°C.

EXEMPLE 1 (comparatif)

On prépare un sol en mélangeant 1 1 ,565g de dowanol + 0,6g de DIAMO + 1 ,062g de chlorure d'or + 57,84g de klucel + 5,085 de TEOS.

On le dépose sur un substrat en verre d'aire 10x10 cm ² par sérigraphie selon une couche de 9μηη, puis on cuit le substrat revêtu à 600°C et l'on refroidit rapidement pour tremper le substrat. On obtient ainsi un substrat en verre revêtu partiellement d'une couche d'environ 100nm comprenant une matrice inorganique de silice entourant des nanoparticules d'or d'une taille moyenne d'environ 50 nm. La couche colorante contient 23% en masse d'or.

Des mesures de flous sont effectuées à l'aide du dispositif Haze-Gard Plus de la société BYK Gardner. On note que cet échantillon a un flou d'environ 10%.

EXEMPLES 2-4

On prépare un sol « A » en mélangeant 13,8g d'éthanol + 5,4g HCI 0,1 mol/L + 17,8g de MTEOS agitation 2h à température ambiante + 2g d'un des colorants organiques suivants : Exemple 2 : Basantol 31 1 (rouge),

Exemple 3 : Basantol 099 (jaune),

Exemple 4 : Irgaperse (bleu).

Le sol comprenant le colorant est déposé par dépôt par centrifugation (ou encore « spin coating » en anglais) selon une couche de 2μηη d'épaisseur. Le substrat revêtu est ensuite cuit 1 heure à 120°C. La couche colorante comprend une matrice hybride. La couche colorante contient 25% en masse de colorant.

Des mesures de flous effectuées dans les mêmes conditions que celle de l'exemple 1 ont montré que ces couches ont un flou d'environ 1 %.

On applique ensuite directement la couche réfléchissante en argent. On obtient ainsi des miroirs dont l'image réfléchie est colorée. La couleur obtenue correspond à celle du colorant.

EXEMPLES 5-8

On mélange un colorant ou mélange de colorant dans un sol « B » du type hybride silice/époxy comprenant 23,25g de GLYMO + 8,275g HCI 0,1 mol/L + 12,16g de DMDES (agitation 1 h à température ambiante).

Les préparations selon les exemples étaient :

- Exemple 5 : 3g de Basantol 31 1 dans 5g du sol B + 5g isopropanol couche rouge ;

- Exemple 6 : 3g de Basantol 099 dans 5g du sol B + 5g isopropanol couche jaune ;

- Exemple 7 : 3g d'Irgaperse 1641 dans 5g du sol B + 5g isopropanol couche bleue ;

- Exemple 8 : 0,5g de Neozapon 975 + 2g acétylacétone + 7g isopropanol + 5g sol B couche verte.

Le sol comprenant le colorant est déposé par dépôt par centrifugation (ou spin coating) selon une couche de 2μηη d'épaisseur. Le substrat revêtu est ensuite cuit 1 heure à 120°C. La couche colorante contient 50% en masse de colorant pour les exemples 5 à 7 et 14% en masse de colorant pour l'exemple 8. La couche colorante est du type hybride.

Des mesures de flous effectuées sur les exemples 5 à 8 ont montré un taux de flou de l'ordre 1 %. On applique ensuite directement la couche réfléchissante en argent. On obtient ainsi des miroirs dont l'image réfléchie est colorée. La couleur obtenue correspond à celle de la couche colorante.

EXEMPLES 9-11

On mélange un colorant ou mélange de colorants dans un sol « C » du type zircone comprenant 1 ,1 g d'acétylacétone + 19,34g d'isopropanol + 3,57 de n-propoxyde de zirconium (agitation 2h à température ambiante).

Les préparations selon les exemples étaient :

- Exemple 9 : 0,5g de Neozapon 975 + 1 ,1 g acétylacétone + 1 ,5g isopropanol + 22,5g du sol C couche verte ;

- Exemple 10 : 0,5g de Orasol G + 1 ,1 g acétylacétone + 1 ,5g isopropanol + 22,5g du sol C couche rouge ;

- Exemple 1 1 : 0,5g de Orasol GN + 1 ,1 g acétylacétone + 1 ,5g isopropanol + 22,5g du sol C couche bleue.

Le sol comprenant le colorant est déposé par dépôt par centrifugation (ou spin coating) selon une couche de 2μηη d'épaisseur. Le substrat revêtu est ensuite cuit 1 heure à 120°C. La couche colorante est du type inorganique en zircone. La couche colorante contient 29% en masse de colorant.

Des mesures de flous effectuées sur les exemples 9 à 1 1 ont montré un taux de flou d'environ 1 %.

On applique ensuite directement la couche réfléchissante en argent. On obtient ainsi des miroirs dont l'image réfléchie est colorée. La couleur obtenue correspond à la couleur de la couche colorante.

EXEMPLE 12

On prépare une matrice à base de résine acrylate en mélangeant 40 g d'une résine acrylique hydroxylée V33E10010 commercialisée par la société Fluidémail Empreinte Spécialités (base polymérique), avec 6 g de durcisseur D95E10000 commercialisé par la société Fluidémail Empreinte Spécialités et 12 g de diluant S01 E10080 commercialisé par la société Fluidémail Empreinte Spécialités. A cette solution, on ajoute 0,09 g de colorant Orasol G prédissout dans 2 ml d'un solvant alcoolisé S01 E10080 commercialisé par la société Fluidémail Empreinte Spécialités. Le mélange est agité 30 min puis est déposé par centrifugation (ou « spin coating ») selon une couche de 5 à 20 μηη d'épaisseur. Le substrat ainsi revêtu est ensuite séché pendant 1 heure à 100°C. La couche colorante est du type organique acrylate et contient 20% masse de colorant.

Une mesure de flou effectuée a montré un taux de flou inférieur à 1 %.

On applique ensuite directement la couche réfléchissante en argent. On obtient ainsi un miroir dont l'image réfléchie est colorée.

EXEMPLE 13

On prépare une matrice à base de résine acrylate hydrodiluable en mélangeant 20 g d'un vernis hydrodiluable ES23N1 commercialisé par la société Fluidémail Empreinte Spécialités, avec 0,2 g d'un durcisseur 04069 commercialisé par la société Fluidémail Empreinte Spécialités et 1 g d'eau (diluant). A cette solution, on ajoute 0,09 g de colorant Orasol G prédissout dans 2 ml d'éthanol. Le mélange est ajouté 30 min puis est déposé par centrifugation (ou « spin coating ») selon une couche de 5 à 20μηη d'épaisseur. Le substrat ainsi revêtu est ensuite séché pendant 10 min à 200°C. La couche colorante est du type organique acrylate et contient 45% masse de colorant.

Une mesure de flou effectuée a montré un taux de flou inférieur à 1 %.

On applique ensuite directement la couche réfléchissante en argent. On obtient ainsi un miroir dont l'image réfléchie est colorée.

EXEMPLE 14

On utilise une matrice à base de résine acrylate polymérisable sous lumière UV en prenant 20 g d'un produit monocomposant commercialisé par Norland Products Inc., sous la référence NOA81 . On prépare une solution de colorant en dissolvant 0,1 g de colorant Oraésol G dans 10 ml d'isopropanol. On ajoute 1 ,5 ml de cette solution au produit monocomposant décrit précédemment. Le mélange est agité 30 min puis est déposé par centrifugation (ou « spin coating ») selon une couche de 5 à 20 μιτι d'épaisseur. La réticulation est effectuée sous UV pendant une durée de 10 min avec une intensité de 35 mW/cm ² . La couche colorante est du type organique acrylate et contient 10% masse de colorant.

Une mesure de flou effectuée a montré un taux de flou inférieur à 1 %. On applique ensuite directement la couche réfléchissante en argent, obtient ainsi un miroir dont l'image réfléchie est colorée.