ZIRCONIUM POUR LA CATALYSE AUTOMOBILE

Domaine technique

La présente invention concerne un oxyde mixte de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane permettant de préparer un catalyseur qui conserve une bonne activité catalytique après un vieillissement sévère. L'invention est aussi relative à un procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne utilisant un catalyseur préparé à partir de l'oxyde mixte.

Problème technique

Les constructeurs automobiles sont soumis à des normes européennes de plus en plus sévères en termes d'émissions de polluants, comme par exemple la norme européenne Euro 6.c et le récent mode d'évaluation "Real Driving Emission" proposée par la Commission européenne.

Ces normes engendrent des contraintes au niveau du catalyseur de dépollution utilisé dans les véhicules. En effet, elles obligent à réduire les émissions de polluants même après un démarrage à froid. Une des solutions techniques possibles est de rapprocher le catalyseur du moteur de façon à ce que le catalyseur soit au contact de gaz chauds. La contrepartie est alors que le catalyseur est soumis à un vieillissement sévérisé. Le problème technique est donc de mettre au point un oxyde mixte qui présente une activité importante même à froid et même après un vieillissement sévérisé. La composition selon l'invention telle que décrite à la revendication 1 vise un tel compromis. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description et des figures annexées.

Figure

Fig. 1/1 représente les courbes TPR pour les catalyseurs vieillis décrits dans le Tableau I avec en abscisse la température et en ordonnée l'intensité du signal du catharomètre. Cette intensité est donnée en unité arbitraire. Définitions

On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D3663 - 03 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". On utilise l'abbréviation ST(°O / x (h) pour désigner la surface spécifique d'une composition, obtenue par la méthode BET telle que décrite ci-dessus, après calcination de la composition à une température T exprimée en °C pendant une durée de x heures. Par exemple, Siooo°c/4 h désigne la surface spécifique BET d'une composition après calcination de celle-ci à 1000°C pendant 4 h. Les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée. On entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71 .

Les proportions sont données en masse d'oxyde sauf indication contraire. L'oxyde de cérium est sous forme d'oxyde cérique, les oxydes des autres terres rares qui sont sous forme TR2O3, TR désignant la terre rare, à l'exception du praséodyme exprimé sous la forme Pr ₆ On . L'oxyde de zirconium et d'hafnium sont sous forme ZrÛ2 et HfO2. Les proportions des gaz et des mélanges gazeux sont données en % en volume. Les débits volumiques ainsi que les % en volume sont donnés à 1 atm et 20°C.

On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses.

Description détaillée

S'agissant de l'oxyde mixte, celui-ci est un oxyde mixte de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane, les proportions en poids de ces éléments exprimées en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte étant les suivantes:

• entre 8 et 45% de cérium ;

• entre 1 et 10% de lanthane ; • entre 0 et 15% d'au moins une terre rare (TR) autre que le cérium et le lanthane ;

• le complément en zirconium. Les éléments précités Ce, La, TR et Zr sont généralement présents sous forme d'oxydes. Il n'est toutefois pas exclu qu'ils puissent être présents au moins en partie sous forme d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes. Les proportions de ces éléments peuvent être déterminées à l'aide des techniques d'analyse usuelles dans les laboratoires, notamment la fluorescence X, par exemple en utilisant le spectromètre PANalytical Axios-Max. Les proportions de ces éléments sont données en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte.

L'oxyde mixte comprend les éléments précités dans les proportions indiquées mais il peut aussi comprendre d'autres éléments, comme par exemple des impuretés. Les impuretés peuvent provenir des matières premières ou des réactifs de départ utilisés. La proportion totale des impuretés est généralement inférieure à 0,1 %, exprimée en poids par rapport au poids total de l'oxyde mixte. L'oxyde mixte peut aussi comprendre de l'hafnium qui est généralement présent en association avec le zirconium dans les minerais naturels. La proportion d'hafnium par rapport au zirconium dépend du minerai d'où est extrait le zirconium. La proportion massique Zr/Hf dans certains minerais peut être ainsi de l'ordre de 50/1 . Ainsi, par exemple, la baddeleyite contient environ 98% d'oxyde de zirconium pour 2% d'oxyde d'hafnium. Comme le zirconium, l'hafnium est généralement présent sous forme d'oxyde. Il n'est toutefois pas exclu qu'il puisse être présent au moins en partie sous forme d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde. La proportion en poids d'hafnium dans l'oxyde mixte est inférieure ou égale à 2,5%, voire à 2,0%, exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte. Les proportions des impuretés peuvent être déterminées à l'aide de la spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP- MS).

Selon une variante, pour laquelle s'appliquent également les caractéristiques et modes de réalisation décrits ci-dessous, l'oxyde mixte consiste en un mélange des oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane et éventuellement d'hafnium, les proportions en poids de ces éléments exprimées en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte étant les suivantes :

• entre 8 et 45% d'oxyde de cérium ;

• entre 1 et 10% d'oxyde de lanthane ;

· entre 0 et 15% d'au moins un oxyde de terre rare autre que le cérium et le lanthane ;

• entre 0 et 2,5% d'oxyde d'hafnium ;

• le complément en oxyde de zirconium. La proportion en poids de cérium est comprise entre 8 et 45%, plus particulièrement entre 25 et 45%.

La proportion en poids de lanthane est comprise entre 1 et 10%. Elle peut être comprise entre 2 et 9%.

L'oxyde mixte peut aussi comprendre au moins une terre rare autre que le cérium ou le lanthane dont la proportion en poids peut être comprise entre 0 et 15%, plus particulièrement entre 0 et 13%, voire entre 1 et 8%. La terre rare peut être choisie par exemple parmi l'yttrium, le néodyme ou le praséodyme. Il s'agit notamment de l'yttrium. Selon un mode de réalisation, l'oxyde mixte comprend de l'yttrium dans une proportion en poids comprise entre 1 et 8%.

L'oxyde mixte comprend également du zirconium. La proportion en poids du zirconium est en complément à 100% des autres éléments de l'oxyde mixte. Selon un mode de réalisation, le zirconium est, mis à part l'oxygène, l'élément majoritaire, c'est-à-dire dont la proportion en poids en équivalent d'oxyde est supérieure à la proportion en poids en équivalent d'oxyde de chacun des autres éléments constitutifs de l'oxyde mixte (c'est-à-dire Ce, La et le cas échéant TR et Hf). Selon un autre mode de réalisation, la proportion en poids de zirconium peut être comprise entre 40 et 91 %.

Selon un mode de réalisation, la proportion totale des éléments Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Mn, Co, Ni, Bi, Nb, Ti et Sn dans l'oxyde mixte est inférieure à 0,1 % en poids, voire 0,01 % en poids, cette proportion étant exprimée par rapport au poids total de l'oxyde mixte. Selon un autre mode de réalisation, la proportion totale des éléments Rh, Pd, Pt, Ag, Au, Ir, Ru et Os dans l'oxyde mixte est inférieure à 0,01 % en poids, voire 0,001 % en poids, cette proportion étant exprimée par rapport au poids total de l'oxyde mixte. Plus particulièrement, l'oxyde mixte ne contient aucun de ces éléments.

L'oxyde mixte selon l'invention présente aussi une grande surface spécifique. La surface Sgoo-cw h peut être d'au moins 40 m ² /g, plus particulièrement d'au moins 50 m ² /g. Cette surface peut atteindre 100 m ² /g. La surface Siooo°c/4 h peut être d'au moins 35 m ² /g, plus particulièrement d'au moins 45 m ² /g. Cette surface peut atteindre 70 m ² /g. La surface Snoo°c/4 h peut être d'au moins 25 m ² /g, plus particulièrement d'au moins 30 m ² /g. Cette surface peut atteindre 45 m ² /g.

Une caractéristique importante de l'oxyde mixte est sa résistance améliorée au vieillissement qui est mise en évidence à l'aide du rapport K qui est décrit ci- dessous. K est déterminé à partir d'une courbe de réduction en température programmée (TPR).

La TPR permet d'évaluer les propriétés rédox d'un catalyseur. Par cette technique, on mesure le volume d'hydrogène consommé par un échantillon, soumis à une température programmée sous une atmosphère de gaz réducteur contenant de l'hydrogène dont la proportion est précisément contrôlée. Le catalyseur vieilli est disposé dans un réacteur en quartz. Le dispositif utilisé pour la TPR est constitué d'une série d'électrovannes permettant de contrôler le passage des gaz, d'une série de débitmètres massiques permettant de fixer les débits desdits gaz dans les différentes lignes, d'une série de vannes de sélection permettant d'orienter les flux gazeux, d'un réacteur en quartz (forme U) contenant l'échantillon et raccordé aux tubulures de gaz (réacteur en lit traversé "down flow", la prise de température est effectuée par un thermocouple situé dans le réacteur), d'un four dans lequel est placé le réacteur, d'un piège à H ₂ O et d'un catharomètre (TCD) qui permet de déterminer la conductivité thermique du gaz en sortie de réacteur. On peut utiliser un appareil Autochem 2920 de Micromeritics. La courbe TPR est une courbe représentant l'intensité du signal du catharomètre en fonction de la température de l'échantillon. On intègre l'aire qui se situe entre la courbe et la ligne de base constituée par la ligne parallèle à l'axe des abcisses passant par le point de la courbe à 30°C. A l'aide d'une courbe de calibration du catharomètre, on peut alors convertir l'aire en volume d'hydrogène.

La TPR est conduite sur un catalyseur sous forme de poudre, consistant en une dispersion d'oxyde de rhodium sur l'oxyde mixte, dans une proportion de 0,1 % en poids de rhodium par rapport à l'oxyde mixte (c'est-à-dire 0,1 part en poids de rhodium pour 100 parts en poids d'oxyde mixte).

Le catalyseur est préparé par imprégnation en excès de l'oxyde mixte par une solution aqueuse de nitrate de Rh'", séchage et calcination sous air à 500°C pendant 4 h. L'oxyde mixte qui est généralement utilisé est sous forme d'une poudre dont le diamètre médian d ₅ o déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume, est généralement compris entre 1 et 20 μιτι. La poudre du catalyseur est calibrée en taille. Pour ce faire, seule la fraction du catalyseur qui est passée à travers un tamis de 250 μιτι, puis retenue par un tamis de 125 μιτι est conservée. Pour préparer la poudre de catalyseur, il est possible de compacter le solide obtenu après l'étape de calcination à 500°C, sous forme d'une pastille, puis de broyer la pastille ainsi compactée. La compaction peut être de préférence conduite sous une pression comprise entre 3500 et 4000 bar. Une autre méthode pour préparer la poudre peut aussi consister en une granulation de la poudre après l'étape de calcination, puis broyage de la poudre granulée.

Le catalyseur testé a été vieilli dans des conditions sévères qui sont décrites ci- après. Le vieillissement du catalyseur est opéré en trois étapes successives notées E1-E3 qui sont données ci-après :

• Ei : le catalyseur (1 ,0 g) est chauffé sous N ₂ depuis la température ambiante jusqu'à 145°C (vitesse de montée : 5°C/min), puis de 145°C à 1 100°C (vitesse de montée : 8,55°C/min) au contact d'une atmosphère formée d'un mélange H ₂ O (10%), O ₂ (10%) et N ₂ (80%) à un débit volumique de 24 L/h ;

• une fois la température de 1 100°C atteinte, commence E ₂ : le catalyseur est chauffé ensuite pendant 6 h à 1 100°C au contact d'une atmosphère formée d'un mélange H ₂ O (10%) et N ₂ (90%) à un débit volumique de 24 L/h dans laquelle on injecte alternativement O ₂ (0,65 L/h) et CO (0,65

L/h), avec une fréquence de 1 injection toutes les 90 s ; • après 6 h, E ₂ est terminée et commence E ₃ : le catalyseur est refroidi depuis 1 100°C jusqu'à la température ambiante, au contact d'une atmosphère variable en fonction de la température :

o de 1 100°C à 780°C (vitesse de descente : 20°C/min), on maintient l'atmosphère et les injections alternées de O2 et de CO de l'étape

E ₂ ;

o puis de 780°C à 700°C (vitesse de descente : 10°C/min), l'atmosphère est formée d'un mélange H ₂ O (10%), O ₂ (10%) et N ₂ (80%) à un débit volumique de 24 L/h ;

o puis de 700°C à 450°C (vitesse de descente : 6°C/min), l'atmosphère est formée d'un mélange O ₂ (10%) et N ₂ (90%) à un débit de 21 ,5 L/h ;

o puis de 450°C à la température ambiante (sans contrôle de la température), l'atmosphère est composée de N ₂ à un débit volumique de 21 ,0 L/h.

Le vieillissement sévérisé reproduit des conditions sévères que subit un catalyseur au contact des gaz chauds sur la ligne d'échappement. L'étape E1 est destinée à porter le catalyseur à la température critique de 1 100°C en présence de vapeur d'eau qui est présente dans les lignes d'échappement. L'atmosphère utilisée à cette étape n'est ni riche ni pauvre afin d'éviter le préconditionnement du catalyseur.

A l'étape E ₂ , le catalyseur est exposé à une atmosphère qui alterne en mode riche et pauvre. Cette étape reproduit les conditions à l'origine du mécanisme de désactivation des espèces actives (ici, Rh) et correspond à l'étape clé du vieillissement. Ce mécanisme de désactivation est plus connu sous le terme anglais de "fuel eut ageing" et est décrit dans SAE 2014-01 -1504 ("a comparison of fuel-cut ageing during retardation and fuel-cut during accélération"). Ce mécanisme se produit lorsque le catalyseur est soumis à des conditions sévères par exemple lors d'une conduite à haute vitesse. Lors de la phase d'accélération, le moteur requiert l'injection de plus de carburant et l'atmosphère au contact du catalyseur s'enrichit en CO et en hydrocarbures imbrûlés (HC), et devient réductrice. A la fin de la phase d'accélération, le moteur requiert moins de carburant et l'atmosphère au contact du catalyseur s'enrichit en O ₂ . La présence de O ₂ et de CO/HC adsorbés sur le catalyseur entraine une oxydation rapide de CO/HC, ainsi qu'en conséquence, une brusque exothermie. L'exothermie peut à son tour dégrader le métal précieux qui peut s'oxyder. Pour reproduire cette alternance d'atmosphère réductrice et oxydante au contact du catalyseur, l'étape E ₂ se caractérise par une alternance d'injections de CO et de O2, chaque injection durant 90 s.

L'étape E ₃ est analogue à l'étape E1 en ce qu'il s'agit de laisser refroidir le catalyseur de façon contrôlée sans modifier la nature des espèces catalytiques à la surface du catalyseur. L'oxyde mixte selon l'invention se caractérise par le fait que le rapport K défini par la formule : K = V _H 2 / %Ce x 100 dans laquelle :

^■ V _H 2 désigne le volume d'hydrogène consommé entre 30 et 180°C par le catalyseur vieilli, exprimé en mL d'hydrogène par g de catalyseur, déterminé à partir de la TPR, la TPR étant conduite sous une atmosphère réductrice formée d'un mélange H ₂ (10%) et Ar (90%) à un débit volumique total de 30 mL/min, la température augmentant depuis la température ambiante jusqu'à 850°C à une vitesse de 10°C/min ;

^■ %Ce désigne le pourcentage massique de cérium dans l'oxyde mixte, exprimé en équivalent d'oxyde ; est supérieur ou égal à 10,0, plus particulièrement à 12,0, voire à 15,0.

Dans le rapport K, exprimé en ml d'hydrogène par g de CeO2, le volume d'hydrogène est ainsi rapporté à la quantité de cérium présent dans l'oxyde mixte (en %poids). K permet donc de comparer la réductibilité des catalyseurs vieillis ayant des proportions de cérium différentes. Ainsi, plus K est élevé, plus le volume d'hydrogène consommé entre 30°C et 180°C par rapport à la quantité de Ce est élevé, plus le catalyseur est actif. Ceci traduit une réductibilité à "basse" température même après le vieillissement sévérisé, attribuée au maintien d'une bonne interaction entre le métal précieux (Rh) et la surface de l'oxyde mixte et l'absence de désactivation malgré le vieillissement sévérisé.

On désigne par T _max la température pour le point de plus haute intensité sur la courbe TPR dans la plage 30-850°C. Le catalyseur vieilli peut présenter une T _max inférieure ou égale à 250°C, voire à 200°C. L'oxyde mixte selon l'invention peut être préparé selon le procédé (P1 ) décrit ci- dessous qui comprend les étapes suivantes :

- (a1 ) on introduit une solution aqueuse de nitrate de cérium et de zirconium dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique ;

- (a2) on introduit ensuite dans le mélange formé à l'étape (a1 ) maintenu sous agitation, une solution aqueuse de nitrate de lanthane et de la terre rare éventuellement présente dans l'oxyde mixte;

- (a3) la suspension obtenue à l'issue de l'étape (a2) est chauffée sous agitation;

- (a4) on introduit ensuite à la suspension obtenue à l'étape précédente un agent texturant;

- (a6) le précipité obtenu à l'issue de l'étape (a5) est calciné à une température comprise entre 700°C et 1 100°C pour donner l'oxyde mixte ;

- (a7) l'oxyde mixte obtenu à l'étape (a6) est éventuellement broyé. A l'étape (a1 ), on utilise une solution comprenant les nitrates de zirconium et de cérium (désignée par la suite par solution CZ-nitrate). Pour préparer une telle solution, on peut dissoudre dans l'eau du nitrate de zirconyle cristallisé. Il est possible aussi de dissoudre du carbonate basique de zirconium ou d'hydroxyde de zirconium par de l'acide nitrique. Cette attaque acide peut être préférentiellement conduite avec un rapport molaire NO3 ^~ /Zr compris entre 1 ,7 et 2,3. Dans le cas du carbonate de zirconium, ce rapport peut être compris entre 1 ,7 et 2,0. Ainsi, une solution de nitrate de zirconium utilisable, résultant d'une telle attaque peut avoir une concentration exprimée en ZrÛ2 comprise entre 260 et 280 g/L. Par exemple, la solution de nitrate de zirconium utilisée dans l'exemple 2 résultant d'une telle attaque présente une concentration de 266 g/L.

Pour la source de cérium, on peut utiliser par exemple un sel de Ce ^lv tel que le nitrate cérique ou le nitrate céri-ammoniacal, qui conviennent ici particulièrement bien. De préférence, on utilise du nitrate cérique. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, de préférence, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A-2570087, et qui constitue ici une matière première intéressante. Il est possible d'obtenir avec ce procédé une solution de nitrate cérique avec un rapport molaire Ce /quantité totale de Ce > 0,90 pouvant constituer une matière première intéressante. Ainsi, une solution de nitrate cérique utilisable, résultant de ce procédé, peut avoir une concentration exprimée en CeÛ ₂ comprise entre 250 et 265 g/L. Par exemple, la solution de nitrate cérique utilisée dans l'exemple 2 résultant de ce procédé présente une concentration de 259 g/L.

La solution CZ-nitrate peut présenter une certaine acidité libre initiale qui peut être ajustée par l'addition d'une base ou d'un acide. Il est cependant autant possible de mettre en œuvre une solution initiale de sels de cérium et de zirconium présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été préalablement neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se faire par addition d'un composé basique au mélange précité de manière à limiter cette acidité. Ce composé basique peut être par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...). On peut utiliser avantageusement une solution d'ammoniaque.

On notera que lorsque la solution CZ-nitrate contient du Ce'", il est préférable de faire intervenir au cours du procédé un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. Cet agent oxydant peut être utilisé en étant ajouté au milieu réactionnel lors de l'étape (a1 ).

Il est avantageux d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,5% en poids et plus particulièrement d'au moins 99,9% en poids.

La solution CZ-nitrate peut être obtenue par dissolution dans l'eau des composés de cérium et de zirconium dans un ordre quelconque ou bien par mélange de deux solutions de nitrates. Dans l'étape (a1 ), on introduit la solution CZ-nitrate dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique de façon à faire réagir le composé basique et les composés de cérium et de zirconium. La solution aqueuse basique comprend une base qui peut être hydroxyde, de l'ammoniaque ou bien une amine primaire, secondaire ou tertiaire. La base peut être un hydroxyde, par exemple un hydroxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux. La base peut être utilisée avec un excès stœchiométhque pour s'assurer d'une précipitation optimale de tous les cations. Cet excès stoechiométrique est de préférence d'au moins 40% molaire par rapport à l'ensemble des cations présents dans la solution CZ-nitrate ainsi que dans la solution de nitrates de lanthane et de la terre rare éventuellement présente dans l'oxyde mixte qui est ajoutée à l'étape (a2).

L'étape suivante (a2) consiste à mettre en présence le milieu issu de l'étape (a1 ) précédente avec une solution aqueuse de nitrates de lanthane et de la terre rare éventuellement présente dans l'oxyde mixte.

Cette étape se fait sous une agitation réduite par rapport à l'agitation de l'étape (a1 ). Par exemple, la vitesse d'agitation utilisée à l'étape (a2) est de 25 tr/min pour obtenir les oxydes mixtes selon l'invention des exemples 1 -16. A cette vitesse, l'agitation doit permettre de contrôler la dispersion du précipité à base de lanthane et de la ou des terre(s) rare(s) autre(s) que le cérium et le lanthane au sein du mélange réactionnel comprenant le précipité de l'étape (a1 ). Par référence à la puissance mécanique d'agitation P qui est une grande macroscopique représentative de la qualité du mélange, on peut par exemple travailler à une puissance mécanique d'agitation P(a2) utilisée lors de l'étape (a2) telle que le rapport P(a2)/P(a1 ) soit inférieur ou égal à 0,10, voire inférieur à 0,05. Ce rapport peut être compris entre 0,0001 et 0,05. L'adaptation du procédé à une nouvellle configuration peut nécessiter de modifier par des essais successifs la vitesse de l'étape (a2) afin d'obtenir l'oxyde mixte de l'invention.

On obtient à l'issue de l'étape (a2) une suspension d'un précipité.

L'étape suivante (a3) du procédé est l'étape de chauffage de la suspension de précipité obtenue à l'étape (a2). Ce chauffage peut être réalisé directement sur le mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a2) ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du mélange réactionnel de l'étape (a2), lavage éventuel et remise dans l'eau du précipité. La suspension peut être chauffée à une température d'au moins 100°C et encore plus particulièrement d'au moins 130°C, voire d'au moins 150°C. La température peut être comprise entre 100 et 200°C, plus particulièrement entre 130 et 200°C. Elle peut être comprise par exemple entre 100 et 160°C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans un réacteur fermé (du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (10 ⁵ Pa) et 165 Bar (1 ,65. 10 ⁷ Pa), de préférence entre 5 Bar (5.10 ⁵ Pa) et 165 Bar (1 ,65.10 ⁷ Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote.

La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 h, de préférence entre 1 et 24 h. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 min et 4 h, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. II est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier.

L'étape suivante (a4) du procédé consiste à ajouter au précipité issu de l'étape précédente un agent texturant dont la fonction est de contrôler la porosité de l'oxyde mixte. Un agent texturant comprend des groupes chimiques polaires qui interagissent avec les groupes chimiques à la surface du précipité. L'agent texturant est éliminé par la suite à l'étape de calcination.

L'agent texturant peut être choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides carboxyliques et leurs sels ainsi que les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. L'additif peut être l'un de ceux décrits dans la demande WO- 98/45212. Parmi les additifs possibles, on peut mentionner les tensioactifs du type anionique, les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters phosphates, les sulfates comme les sulfates d'alcool les sulfates d'éther alcool et les éthoxylates d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates. Comme tensioactifs non-ioniques, on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les éthoxylates d'alcool, les alcanolamides, les oxydes d'amine, les alcanolamides éthoxylés, les aminés éthoxylées à longues chaînes, les copolymères oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, les dérivés du sorbiatan, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les éthoxylates d'alkylphénol. On peut citer notamment les produits vendus sous les marques IGEPAL ^® , DOWANOL ^® , RHODAMOX ^® et ALKAMIDE ^® . En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. Il peut s'agir notamment des acides linéaires et saturés de formule CH3-(CH ₂ ) _m - COOH, m étant un nombre entier compris entre 6 et 20, plus particulièrement entre 9 et 15. Les sels des tous les acides cités peuvent aussi être utilisés, notamment les sels ammoniacaux. A titre d'exemple, on peut citer plus particulièrement l'acide laurique et le laurate d'ammonium.

Les sels des acides carboxyliques peuvent aussi être utilisés, notamment les sels ammoniacaux. A titre d'exemple, on peut citer plus particulièrement l'acide laurique et le laurate d'ammonium.

Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH2- COOH. Ces produits peuvent répondre à la formule : Ri-O-(CR2R3-CR ₄ R ₅ -O) _n - CH ₂ -COOH dans laquelle Ri désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R ₅ peuvent être identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH ₃ et R ₃ , R et R ₅ représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensio-actif peut être constitué d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels Ri peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH ₂ -CH ₂ -O- et -C(CH ₃ )-CH ₂ -O-.

L'addition de l'agent texturant peut se faire de deux manières. Il peut être ajouté directement dans la suspension issue de l'étape (a3). Dans ce cas, il est ajouté de préférence à une suspension dont la température est d'au plus 60°C. Il peut aussi être ajouté au précipité solide après séparation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le chauffage.

La proportion d'agent texturant, exprimée en pourcentage en poids d'agent texturant par rapport à l'oxyde mixte, est comprise entre 5% et 100%, plus particulièrement entre 15% et 60%.

Selon une autre variante avantageuse de l'invention, avant de mettre en œuvre la dernière étape du procédé (étape de calcination), on procède à un lavage du précipité après l'avoir séparé du milieu dans lequel il se trouvait en suspension. Ce lavage peut se faire à l'eau, de préférence avec de l'eau à pH basique, par exemple de l'eau ammoniaquée.

A l'étape (a6), le précipité récupéré est ensuite calciné pour donner l'oxyde mixte selon l'invention. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé. La surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en œuvre est plus élevée. La calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est pas exclue. La température de calcination est généralement comprise entre 700°C et 1 100°C. L'oxyde mixte présentant une bonne résistance thermique, il est possible d'effectuer la calcination à une température qui est supérieure à 825°C, voire supérieure à 900°C, voire même supérieure à 950°C. Cette température peut être comprise entre 825 et 1 100°C, voire entre 950 et 1 100°C. La durée de la calcination n'est pas critique et dépend de la température. A titre purement indicatif, elle peut être d'au moins 2 h, plus particulièrement comprise entre 2 et 4 h. Au cours d'une étape (a7), l'oxyde mixte qui est obtenu à l'étape (a6) peut être éventuellement broyé pour obtenir des poudres de granulométrie voulue. On peut utiliser par exemple un broyeur à marteaux. La poudre de l'oxyde mixte peut présenter un diamètre moyen d ₅ o déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume compris entre 0,5 et 50,0 μιτι.

L'oxyde mixte selon l'invention peut aussi être préparé selon le procédé (P2) décrit ci-dessous qui comprend les étapes suivantes :

- (b1 ) on met en contact une solution aqueuse basique et une solution aqueuse comprenant un chlorure de zirconium, un sel de cérium et éventuellement un sel d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane, la solution aqueuse contenant également l'anion sulfate (SO ₄ ^2" ), ce par quoi il se forme un précipité ;

- (b2) on sépare du milieu liquide le précipité qui s'est formé à l'étape (b1 ) et le précipité est éventuellement lavé ;

- (b3) on chauffe à une température comprise entre 60°C et 200°C, une suspension dans l'eau comprenant le précipité obtenu à l'étape (b2) et éventuellement un sel de lanthane dissous dans l'eau, puis le solide est éventuellement lavé avec de l'eau;

- (b4) on mélange un sel de lanthane à une suspension du solide de l'étape (b3); - (b5) on ajoute à la suspension obtenue à l'issue de l'étape (b4) au moins un agent texturant;

- (b6) la suspension est alors séparée du liquide et le précipité est éventuellement lavé avec de l'eau, puis éventuellement séché;

- (b7) le précipité obtenu à l'issue de l'étape (b6) est calciné à une température comprise entre 600°C et 1 100°C pour donner l'oxyde mixte;

- (b8) l'oxyde mixte obtenu à l'étape (b7) est éventuellement broyé.

A l'étape (b1 ), on utilise une solution aqueuse comprenant un chlorure de zirconium, un sel de cérium et éventuellement un sel d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane (désignée par la suite par solution CZ-chlorure). Le chlorure de zirconium peut être ZrCI ₄ ou ZrOC^. Le sel de cérium peut être le nitrate, le chlorure, le sulfate, le phosphate ou le carbonate ou bien un mélange de ces sels tel que par exemple un mélange du chlorure et du nitrate de cérium. Le sel de cérium peut être un sel de Ce'" et éventuellement de Ce ^lv . Le sel de cérium peut résulter de la réaction de dissolution d'un composé du cérium, tel que l'hydroxyde de cérium, par un acide. Le sel de cérium peut être CeCh. Le sel de la terre rare autre que le cérium et le lanthane peut être un nitrate, un chlorure, un sulfate, un phosphate, un acétate ou un carbonate. Par exemple, il peut s'agir du nitrate de praséodyme, du nitrate de néodyme, le chlorure d'yttrium YCI3, le nitrate d'yttrium Y(NOs)3. La solution peut contenir un ou plusieurs sels de la terre rare autre que le cérium et le lanthane.

Le rapport molaire SO ₄ ² 7(Ce+Zr) dans la solution aqueuse de l'étape (b1 ) peut être compris entre 0,5 et 2,0, de préférence entre 0,7 et 1 ,5. Les anions SO ₄ ^2" peuvent être apportés par l'ajout d'acide sulfurique ou d'un sel de sulfate.

La solution CZ-chlorure peut être préalablement dégazée par mise en contact avec un gaz inerte. Cette mise en contact peut consister par exemple à faire circuler le gaz inerte au-dessus de la solution ou à injecter dans la solution le gaz inerte jusqu'à saturation de la solution aqueuse en gaz inerte. Par "gaz inerte" ou "atmosphère inerte", on entend pour la présente description un gaz ou une atmosphère exempt d'oxygène qui peut être par exemple de l'azote ou de l'argon. La mise en contact peut être un bullage du gaz inerte dans la solution.

La solution aqueuse basique comprend une base qui peut être un hydroxyde, de l'ammoniaque ou bien une amine primaire, secondaire ou tertiaire. Il peut s'agir par exemple d'un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalinoterreux. La base peut être par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Il s'agit notamment de NaOH. La quantité de base qui est ajoutée à l'étape (b1 ) peut être contrôlée par une mesure du pH dans le mélange. Généralement, une quantité suffisante est telle que le pH du mélange ne soit pas inférieur à 7. Une quantité préférée est telle que le pH soit compris entre 7 et 1 1 .

Pour l'étape (b1 ), la mise au contact entre la solution basique et la solution CZ- chlorure peut se faire dans un ordre quelconque. Cependant, il est préférable d'introduire la solution CZ-chlorure dans la solution aqueuse basique.

A l'étape (b2), on sépare du milieu liquide le précipité qui s'est formé à l'étape (b1 ). L'homme du métier dispose de différents outils industriels pour cela. On peut ainsi utiliser un filtre Nutsche, une centrifugation, un filtre à presse ou une décantation. De façon optionnelle, le précipité qui est récupéré peut être lavé avec de l'eau. L'opération de lavage peut consister à redisperser le précipité dans de l'eau, puis à séparer à nouveau le précipité du milieu liquide. Selon un mode de réalisation, le précipité peut être ainsi lavé jusqu'à ce que la teneur résiduelle dans le précipité de chacun des ions SO ₄ ^2" , CI ^" et le cas échéant, de l'anion alcalin ou alcalino terreux provenant de la base soit telle que l'oxyde mixte obtenu à l'issue de l'étape de calcination (b7) contienne moins de 500 ppm, voire moins de 300 ppm, desdits ions, cette teneur étant exprimée par rapport à l'oxyde mixte. Le précipité peut être éventuellement séché, par exemple à une température comprise entre 40 et 80°C.

A l'étape (b3), on chauffe à une température comprise entre 60°C et 200°C une suspension dans l'eau comprenant le précipité obtenu à l'étape (b2) et éventuellement un sel de lanthane. Le sel de lanthane peut être le nitrate, le chlorure, le sulfate, le phosphate ou le carbonate. Il s'agit de préférence du nitrate de lanthane. Le chauffage est conduit à une température comprise entre 60°C et 200°C, plus particulièrement entre 95°C et 150°C. La durée du chauffage peut varier entre 1 et 4 h. Le chauffage est conduit de préférence sous une atmosphère inerte. Le chauffage peut être conduit dans une cuve agitée. Après le chauffage, il est possible de laver le solide avec de l'eau. Le lavage peut être conduit de façon similaire à celui de l'étape (b2).

A l'étape (b4), on mélange un sel de lanthane (tel que précédemment décrit) à une suspension du solide de l'étape (b3). Il peut être ajouté sous forme d'une solution aqueuse ou sous forme solide. Le sel de lanthane peut donc être ajouté soit à l'étape (b3), soit à l'étape (b4), soit en partie à l'étape (b3) et en partie à l'étape (b4), étant entendu que la quantité totale qui est ajoutée est adéquate pour obtenir la proportion voulue en oxyde de lanthane dans l'oxyde mixte. A l'étape (b5), on ajoute à la suspension obtenue à l'issue de l'étape (b4) au moins un agent texturant tel que décrit précédemment pour l'étape (a4) du procédé (P1 ). Il s'agit en particulier de l'acide laurique. La proportion d'agent texturant, exprimée en pourcentage en poids d'agent texturant par rapport à l'oxyde mixte, est comprise entre 5% et 100%, plus particulièrement entre 15% et 60%. A l'étape (b6), le précipité est séparé du liquide, et éventuellement lavé avec de l'eau. L'eau peut être basique, il peut s'agir par exemple d'une solution d'ammoniaque. Le précipité peut être avantageusement séché avant d'être engagé à l'étape (b7).

A l'étape (b7), le précipité récupéré est ensuite calciné sous air pour donner l'oxyde mixte selon l'invention. La température de calcination est généralement comprise entre 600°C et 1 100°C. Au cours d'une étape (b8), l'oxyde mixte qui est obtenu à l'étape (b7) peut être éventuellement broyé pour obtenir des poudres de granulométrie voulue. On peut utiliser par exemple un broyeur à marteaux. La poudre de l'oxyde mixte peut présenter un diamètre moyen d ₅ o déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume, compris entre 0,5 et 50,0 μιτι.

S'agissant de l'utilisation de l'oxyde mixte selon l'invention, celle-ci relève du domaine de la catalyse de dépollution automobile. L'oxyde mixte selon l'invention peut être utilisé dans la fabrication d'un convertisseur catalytique ("pot catalytique") qui a pour fonction de traiter les gaz d'échappement automobiles. Le convertisseur catalytique comporte une couche d'enduction catalytiquement active préparée à partir de l'oxyde mixte et déposée sur un support solide. La couche d'enduction a pour fonction de transformer par réactions chimiques certains polluants du gaz d'échappement, notamment l'oxyde de carbone, les hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d'azote, en des produits moins nocifs pour l'environnement.

Les réactions chimiques impliquées peuvent être les suivantes

2 CO + O ₂ 2 CO ₂

2 NO + 2 CO N ₂ + 2 CO ₂

4 C _x H _y + (4x+y) O ₂ 4x CO ₂ + 2y H ₂ O

Le support solide peut être un monolithe métallique, par exemple FerCralloy, ou en céramique. La céramique peut être la cordiérite, le carbure de silicium, le titanate d'alumine ou la mullite. Un support solide couramment utilisé est constitué d'un monolithe, généralement cylindrique, comprenant une multitude de petits canaux parallèles à paroi poreuse. Ce type de support est souvent en cordiérite et présente un compromis entre une grande surface spécifique et une perte de charge limitée.

A la surface du support solide, la couche d'enduction appelée couramment "washcoat" est déposée. La couche d'enduction est formée à partir d'une composition comprenant l'oxyde mixte en mélange avec au moins un matériau minéral. Le matériau minéral peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. La composition peut comprendre également d'autres additifs qui sont propres à chaque formulateur : piège à H ₂ S, modifiant organique ou inorganique ayant pour fonction de faciliter l'enduction, alumine colloïdale,... La couche d'enduction comprend donc une telle composition. L'alumine est un matériau minéral couramment employé, cette alumine pouvant être éventuellement dopée, par exemple par un métal alcalinoterreux tel que le baryum. La couche d'enduction comprend aussi au moins un métal précieux (tel que par exemple Pt, Rh, Pd) dispersé. La quantité de métal précieux est généralement comprise entre 1 et 400 g rapporté au volume du monolithe exprimée en ft ³ . Le métal précieux est catalytiquement actif.

Pour disperser le métal précieux, on peut ajouter un sel du métal précieux à une suspension de l'oxyde mixte ou du matériau minéral ou du mélange formé de l'oxyde mixte et du matériau minéral. Le sel peut être par exemple un chlorure ou un nitrate du métal précieux (par ex. nitrate de Rh'"). On élimine l'eau de la suspension pour fixer le métal précieux, on sèche le solide et on le calcine sous air à une température comprise généralement entre 300 et 800°C. Un exemple de dispersion de métal précieux peut être trouvé à l'exemple 1 de US 7,374,729.

La couche d'enduction est obtenue par l'application de la suspension sur le support solide. La couche d'enduction présente donc une activité catalytique et peut servir de catalyseur de dépollution. Le catalyseur de dépollution peut être utilisé pour traiter les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. Les systèmes catalytiques et les oxydes mixtes de l'invention peuvent enfin être utilisés comme pièges à NO _x ou pour favoriser la réduction des NO _x même en milieu oxydant. S'agissant du procédé selon l'invention, il consiste à traiter un gaz d'échappement issu d'un moteur à combustion interne à l'aide d'un catalyseur préparé à partir d'un oxyde mixte selon l'invention caractérisé en ce que le gaz d'échappement au contact du catalyseur est défini par un λ inférieur à 1 ,0, voire même compris entre 0,73 et 1 ,0, et en ce que la température du catalyseur est supérieure à 1 150°C.

Le facteur λ qui caractérise la richesse du gaz d'échappement peut être mesuré en continu à l'aide d'une sonde dite lambda. Les conditions de fonctionnement que sont le facteur λ et la température peuvent s'appliquer pendant une durée plus ou moins importante de fonctionnement du catalyseur et peuvent être donc transitoires.

Exemples

Les surfaces spécifiques sont déterminées de façon automatisée à l'aide d'un appareil Tristar II 3020 de Micromeritics sur des échantillons en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. Les échantillons sont préalablement traités sous vide pendant 15 min à 300°C. La mesure se fait sur 5 points dans la gamme de pressions relatives p/po allant de 0 à 0,3 inclus. Le temps d'équilibre pour chaque point est de 5 s.

Exemple 1 (selon l'invention) : préparation d'oxyde mixte Zr0 ₂ (50%) - CeO ₂ (40%) - La ₂ O ₃ (5%) - Y ₂ O ₃ (5%) selon le procédé (P1 ) On prépare une solution à partir de 25 litres d'eau, de 16,7 litres d'une solution aqueuse de CeCI ₃ (([C]=1 ,53 mol/L ; densité 1 ,33), et de 15 kg de ZrOCI ₂ (36,2% en poids en ZrO ₂ ; perte au feu 63,6%) à laquelle on ajoute 56 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 8,8% en poids (densité 1 ,05). La solution obtenue est laissée agiter pendant 2 heures.

On coule la solution dans une cuve agitée comprenant en fond de cuve 100 litres d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10,8% en poids (densité 1 ,099). Puis, on ajoute en 5 min une quantité adéquate d'une solution aqueuse de nitrate d'yttrium de façon à obtenir les 5% en oxyde d'yttrium dans l'oxyde mixte final.

Le précipité obtenu est lavé par une suite de filtrations-redispersion dans l'eau jusqu'à obtenir une teneur en chacun des ions SO ₄ ^2" , Na ⁺ et CI ^" inférieure à 300 ppm. Après redispersion dans l'eau (dispersion à 80 g/L), le précipité est chauffé à 97°C pendant 1 heure. Puis, on ajoute une quantité adéquate d'une solution aqueuse de nitrate de lanthane de façon à obtenir les 5% en oxyde de lanthane La ₂ Û3 dans l'oxyde mixte final. On ajoute ensuite sous agitation pendant 1 h 3,5 kg d'acide laurique. La suspension est filtrée et le solide est calciné à 750°C pendant 3 heures. Le solide est ensuite broyé jusqu'à obtenir un diamètre moyen d ₅ o d'environ 4 μιτι. Il présente une surface spécifique de 71 m ² /g.

L'oxyde mixte obtenu présente les surfaces spécifiques suivantes:

après calcination à 1000°C pendant 4 h : 58 m ² /g ;

après calcination à 1 100°C pendant 4 h : 37 m ² /g.

Exemple 2 (selon l'invention) : préparation de 5 kg d'oxyde mixte ZrO ₂ (50%) - CeO ₂ (40%) - La ₂ O ₃ (5%) - Y ₂ O ₃ (5%) selon le procédé (P2)

On prépare une solution de nitrates de cérium et de zirconium en introduisant dans une cuve 95,4 litres d'eau, 9,4 litres d'une solution de nitrate de zirconium ([ZrO ₂ ] = 266 g/L, densité = 1 ,408 kg/L) ainsi que 7,7 litres d'une solution de nitrate cérique ([CeO ₂ ] = 259 g/L, densité = 1 ,439 kg/L). On prépare également une solution de nitrates de lanthane et d'yttrium en introduisant dans une autre cuve 10,7 litres d'eau, 0,53 litres d'une solution de nitrate de lanthane ([La ₂ Os] = 472,5 g/L, densité = 1 ,71 1 kg/L) et 1 ,2 litres d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y ₂ 0 ₃ ] = 208,5 g/L, densité = 1 ,391 kg/L). Dans un réacteur de 250 litres équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 litres à 12 mol/L) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 125 litres de solution basique. Ceci permet d'assurer un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations qui sont présents dans les deux solutions décrites précédemment.

On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La solution de nitrates de cérium et de zirconium est introduite en 45 min dans le réacteur agité qui contient la solution d'ammoniaque et dont l'agitation est réglée à une vitesse de 200 tr/min (80 Hz). Puis, la solution de nitrates de lanthane et d'yttrium est introduite en 15 min dans le réacteur agité dont l'agitation est cette fois réglée à 25 tr/min (10 Hz). On obtient une suspension de précipité. La suspension est coulée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150°C pendant 2 h. Puis, on ajoute à la suspension 1 ,65 kg d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h.

La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec de l'eau ammoniaquée de pH=9,5 à raison d'une fois le volume des eaux-mères de filtration (on lave avec 250 litres d'eau ammoniaquée). Le produit solide obtenu est ensuite calciné sous air à 950°C pendant 3 h pour récupérer environ 5 kg d'oxyde mixte. Il présente une surface spécifique de 69 m ² /g.

L'oxyde mixte obtenu présente les surfaces spécifiques suivantes:

après calcination à 1000°C pendant 4 h : 61 m ² /g ;

après calcination à 1 100°C pendant 4 h : 31 m ² /g.

Exemples comparatifs

Trois oxydes mixtes (réf. 1 -3) ont été préparés par un procédé de précipitation- chauffage à partir des solutions de nitrates et selon l'enseignement de l'exemple 1 de la demande WO 2007/131901 .

Réf. 1 : ZrO ₂ (72%) - CeO ₂ (21 %) - La ₂ O ₃ (2%) - Nd ₂ O ₃ (5%)

Réf. 2 : ZrO ₂ (60%) - CeO ₂ (30%) - La ₂ O ₃ (5%) - Y ₂ O ₃ (5%)

Réf. 3 : ZrO ₂ (50%) - CeO ₂ (40%) - La ₂ O ₃ (5%) - Y ₂ O ₃ (5%)

Mode opératoire pour préparer le catalyseur utilisé dans le test de vieillissement

On prépare le catalyseur par imprégnation par excès de l'oxyde mixte par une solution aqueuse de nitrate de Rh'", séchage et calcination sous air à 500°C pendant 4 h. L'oxyde mixte est utilisé sous forme de poudre dont le diamètre médian d ₅ o déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume, est compris entre 1 et 20 μιτι. On disperse la poudre d'oxyde mixte dans de l'eau distillée pour obtenir une dispersion à 30,0% en poids (on a pesé 10,0 g d'oxyde mixte). On ajoute ensuite à cette dispersion une solution de nitrate de rhodium (III) dans l'eau dont la quantité est nécessaire pour obtenir la proportion de 0,1 % de rhodium et on amène le pH à une valeur de 4 à l'aide d'acide nitrique. On laisse la dispersion sous agitation pendant 1 h, puis le produit est séché à 120°C dans un four, et le solide séché est calciné sous air à 500°C pendant 4 h. La totalité du solide est ensuite compactée sous forme d'une pastille cylindrique de 32 mm de diamètre en appliquant à la poudre une pression de 30 t pendant 2 min. La pastille est ensuite désagglomérée dans un mortier pour donner une poudre qui est tamisée de façon à ne conserver que la fraction de la poudre qui est passée à travers un tamis de 250 μιτι et retenue par un tamis de 125 μιτι.

Tableau I

* surface spécifique du catalyseur après le vieillissement sévère

** volume d'hydrogène consommé entre 30°C et 180°C par le catalyseur vieilli

*** proportion de cérium en % poids, exprimée en équivalent d'oxyde Ce0 ₂

On constate que le rapport K est plus élevé pour les oxydes mixtes des exemples 1 et 2 que le rapport K des oxydes mixtes de référence. De même, la T _max est bien inférieure à 250°C pour les deux oxydes mixtes des exemples 1 et 2. Enfin, on notera que la surface spécifique déterminée après le vieillissement reste plus élevée pour ces deux oxydes mixtes. exemple 6 : évaluation des catalyseurs dans un test applicatif

Dans cet exemple, on évalue la performance des catalyseurs vieillis en déterminant les quantités de gaz polluants consommés en fonction de la température. Pour cela, on utilise un mélange gazeux représentatif de conditions réelles. Mélanges gazeux utilisés

Pour ces essais, on utilise trois mélanges gazeux qui se caractérisent par des richesses r différentes. Pour tous les essais, on a travaillé avec un débit volumique de gaz de 30 L/h. Tableau II

% en volume évaluation des températures dites de "light-off'

Le catalyseur vieilli (40 mg de catalyseur vieilli dilué avec 130 mg de carbure de silicium) disposé dans un réacteur à lit fixe est mis au contact avec le mélange présentant la richesse de 1 ,024. On détermine en fonction de la température les conversions des polluants CO, NO et des hydrocarbures (HC) en ligne à l'aide d'un spectromètre Antaris IGS-FTIR de Thermo Scientific. La température de light-off (T ₅ o) correspond à la température pour laquelle la conversion du polluant est de 50%.

Tableau III

Pour les catalyseurs vieillis des exemples 1 et 2, les températures de light-off sont inférieures à celles des catalyseurs vieillis des références 1 -3. On notera que dans certains cas, la conversion ne peut atteindre les 50% et elle est alors indiquée. évaluation à 460°C

La température du catalyseur est fixée à 460°C. Pour chacun des trois mélanges gazeux, le catalyseur vieilli est évalué pendant 15 min à l'équilibre (c'est-à-dire sans fluctuation de la richesse). On détermine ainsi les conversions des polluants NO et CO.

Puis, pour chacun des trois mélanges gazeux, le catalyseur vieilli est évalué pendant 15 min en injectant alternativement dans le mélange du CO et de Ο2 sous une fréquence d'une injection par seconde. Ceci a pour effet de modifier la richesse du mélange gazeux d'une amplitude de ±3,5% (une injection de CO : ΔΓ= +3,5% ; une injection d'Û2 : Ar= - 3,5%). On détermine les conversions en % des polluants NO ou CO.

Tableau IV

Pour les catalyseurs vieillis des exemples 1 et 2, les conversions sont toujours supérieures à celles des catalyseurs vieillis des références 1 -3.