Mischoxidkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Die Erfindung betrifft Mischoxidkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen oder methylierten Aromaten, Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und die Umsetzung zu Aldehyden und Carbonsäuren mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von inerten Gasen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen, bei erhöhten Temperaturen und Drücken.

Insbesondere kann der Katalysator zur Umsetzung der stark exothermen Reaktion von Propen zu Acrolein und Acrylsäure oder Isobuten zu Methacrolein und Methacrylsäure eingesetzt werden. Die stark exotherme Umsetzung des Olefins an heterogenen Katalysatoren mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas führt neben dem erwünschten Produkt Acrolein und Acrylsäure zu einer Reihe von Nebenprodukten: beispielsweise zur Bildung von CO2, CO, Acetaldehyd oder Essigsäure .

Es ist bekannt, dass durch Art der chemischen

Zusammensetzung des Mischoxides (Phasenbildung und Bildung von Reaktionszentren) wie auch durch Art des physikalischen Aufbaus (z. Bsp. Porosität, Oberflächengröße, Form des Katalysators), die Art der Wärmeabfuhr, die Fähigkeit zur Produktbildung (Selektivität) und der Produktivität (Raum - Zeitausbeute) stark beeinflusst werden kann. Im Fall der Olefin-Oxidation werden als Katalysator in der Regel Mischoxide eingesetzt, die in ihrem chemischen und physikalischen Aufbau eine komplexe Struktur aufweisen. Eine Vielzahl von Publikationen beschreibt Mischoxide, die in der Lage sind, als Katalysatoren für die Herstellung von Acrolein und Acrylsäure aus Propen eingesetzt zu werden. Diese Katalysatoren bestehen in der Regel aus Molybdän, Vanadium und/oder Wolfram. Zu diesen Basiskomponenten

werden in der Regel mindestens eines der Elemente Wismut, Antimon, Vanadium, Tellur, Zinn, Eisen, Cobalt, Nickel und/oder Kupfer zugegeben.

Die Anzahl der Publikationen zur heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Olefinen zu Acrolein und Acrylsäure ist seit der ersten Entwicklung GB 821999 (1958) bei der Standard OiI Inc. zahlreich. Trotz der langen Entwicklungszeit, ist es noch immer eine anspruchsvolle Aufgabe, die Leistung des Katalysators wie Produktausbeute, Aktivität und Lebensdauer zu verbessern. Hierzu werden in der Literatur diverse Techniken zur Herstellung, sowie Rezepturen des Katalysators beansprucht. Exemplarisch seien hier die neusten Entwicklungen dargestellt:

US 2005159621 beschreibt einen Katalysator bestehend aus der Basiselementen Mo, Bi, Fe, Cs. Daneben wird, wie in den Beispielen an der Umsetzung von iso-Buten zu Methacrolein bzw. Propen zu Acrolein gezeigt, dass auch das hochtoxische Antimon für diesen Katalysator erforderlich ist.

WO 2005/035115 benutzt zur Herstellung des Katalysators die folgenden Fertigungsschritte: Herstellung einer Suspension, welche die Metallkomponenten enthält, Trocknung der Suspension, Zerkleinerung der getrockneten Materials, Mischung des Materials mit einem sublimierbaren Stoff insbesondere Harnstoff zur Porenerzeugung, der in der Kalzination entfernt wird. Das Entfernen von organischen Additiven in der Kalzination birgt jedoch die Gefahr der Explosion, ein kontrolliertes Entfernen der Organik gelingt oft auch mit Inertgasverdünnung nicht. Es muss deswegen bezweifelt werden, ob ein solches Verfahren im Maßstab der Produktion umzusetzen ist.

In DE 103 53 954 werden Katalysatoren des Typs Mθi2WbCocFedBieSifKgO _x als ringförmige Vollkatalysatoren benutzt, in denen die Aufgabe die maximale Temperaturerhöhung bei hoher Propenbelastung zu reduzieren

und dadurch die Produktselektivitat zu erhohen beansprucht wird. Dabei soll bei einmaligem Durchsatz der Propenumsatz großergleich 90 mol-% und damit die einhergehende Acroleinbildung großergleich 80 mol-% betragen. In den Beispielen werden Ausbeuten von maximal 83,8% gezeigt.

WO 2005/063673 beschreibt beispielsweise eine Methode durch Verdünnung des Katalysators durch ein inertes Material, um die Warmebildung in der Reaktionszone zu reduzieren und dadurch die Produktausbeute zu erhohen, indem die Vermeidung einer zu hohen Ubertemperatur die Totaloxidation der Produkte reduziert. Trotz der Temperaturmodulation der Reaktion durch Inerte, erreicht das beschriebene Verfahren nur eine Summenausbeute an Acrolein und Acrylsaure von maximal 91,22 %. Es wäre jedoch sinnvoller, die Ausbeute des Katalysators direkt zu verbessern. Damit konnte ein zeit- und kostenaufwendiges Mehrzonenverfullen des Reaktors vermieden werden.

Aufgabe und Abgrenzung

Es ist allgemein akzeptiert, dass hoch spezifische lokale elektronische Strukturen des katalytisch aktiven Materials essentiell für die katalytische Leistung sind. Diese Strukturen werden bereits durch die Fertigungsschritte der Katalysatorvorlaufer und die Art der Durchfuhrung dieser Fertigungsschritte festgelegt. So kann bereits eine kleine änderungen eines Herstellparameters (Konzentration,

Temperatur, etc.) dazu fuhren, dass der Katalysator aktiver und selektiver ist oder inaktiver und unselektiver.

Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, die katalytische Aktivität und Selektivität des Katalysators gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Sauren bereitzustellen, bei dem Acrolein und Acrylsaure aus

Propen durch Oxidation mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von inerten Gasen, darunter Wasserdampf oder Abgasen aus der Reaktion bei erhöhten Temperaturen und der Gegenwart eines heterogenen Mischoxidkatalysators hergestellt werden. Es soll ein Mischoxidkatalysator bereit gestellt werden, mit dem neben Propenumsätzen größer 95% auch eine hohe Produktselektivität von größergleich 88% erreicht wird, so dass sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert.

Die Umsetzung des Olefins zu den Oxidationsprodukt Aldehyd und Säure erfolgt bei höheren Temperaturen und einem Verhältnis zwischen Olefin, Luft und Inertgas (en) von bevorzugt 1 : 6 - 9 : 3 - 18.

Als Inertgase lassen sich alle gasförmigen Verbindungen einsetzen, die sich unter den beschriebenen

Oxidationsbedingungen inert verhalten. Beispielsweise kann es sich hierbei um Stickstoff, Helium, Ethan, Propan, Wasserdampf oder Gemische aus diesen handeln. Ebenfalls möglich ist es das "Rückgas" aus dem Reaktor wieder einzuspeisen. Der Wasserdampf kann aus der Reaktion stammen oder zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind Mischoxidkatalysatoren der allgemeinen Formel

(Mo ₁₂ Bi _a C _b ( Co+Ni ) _c D _d E _e F _f G _g H _h ) O _x ( I ) ,

in der bedeuten :

C : Ei sen ,

D: mindestens eines der Elemente aus W, P,

E: mindestens eines der Elemente aus Li, K, Na, Rb, Cs,

Mg, Ca, Ba, Sr, F: mindestens eines der Elemente aus Ce, Mn, Cr, V,

G: mindestens eines der Elemente aus Nb, Se, Te, Sm, Gd,

La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au,

H: mindestens eines der Elemente aus Si, Al, Ti, Zr,

und

a = 0 - 5 , 0 b = 0 , 5 - 5 , 0 c = 2 - 15 d = 0 , 01 - 5 , 0 e = 0 , 001 - 2 f = 0 , 001 - 5 g = 0 - 1 , 5 h = 0 - 800 ,

x = Zahl, die von der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren führt zu einer deutlich verbesserte Produktselektivität von größergleich (_>) 88% bei hohen Propenumsätzen von größergleich (^) 95%.

Durch das neue Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren mit der allgemeinen Formeln I kann ein besonders geeigneter katalytisch aktiver Festkörper z. B. zur Umsetzung von Propen zu Acrolein und Acrylsäure erhalten werden. Besonders vorteilhaft führt man die Umsetzung in Reaktoren durch, die es erlauben, den Katalysator als Festbett einzusetzen. Es ist aber ebenfalls möglich, den Katalysator auf die Wand des Reaktionsraumes aufzubringen. An dieser Stelle sei bemerkt, dass Katalysatoren der allgemeinen Formel I auch zur Umsetzung von iso-Buten zu Methacrolein und Methacrylsäure benutzt werden können. Ebenfalls ist es möglich, Toluol zu Benzaldehyd und Benzoesäure umzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann dadurch erfolgen, dass man ein feinverteiltes Pulver durch die Fertigungsschritte: Lösen der Metallsalze, Fällung der aktiven Komponenten, Trocknung und Kalzination erzeugt. Es empfiehlt sich das getrocknete oder kalzinierte Pulver zu mahlen. Das kalzinierte Pulver kann in Form gebracht

werden. Dies kann durch Tablettierung, Extrusion oder durch Beschichtung eines Trägers geschehen. Der Trägertyp oder Trägerform ist nicht limitierend. So kann der Träger beispielsweise eine Pyramide, einen Zylinder oder eine Kugel sein. Er kann aber auch eine Wand des Reaktors darstellen. Besonders bevorzugt ist die Extrusion und Beschichtung eines runden Trägers. Der Katalysator kann so als Festbettkontakt eingesetzt werden. Das Trägermaterial kann eine Metalllegierung, ein gängiger Stahl, ein Hochtemperaturkunststoff, eine Keramik oder

Keramikrohstoffe sein. Sollte eine Formgebung erforderlich sein, dann ist es zweckmäßig die Kalzination im Temperaturbereich von 420 bis 490 ⁰ C zu unterbrechen, dann die Formgebung durchzuführen um dann im Temperaturbereich von 490 bis 600 ⁰ C die Kalzination fortzuführen. Der so hergestellte Katalysator besitzt eine exzellente Aktivität, Selektivität und Lebensdauer und führt zu einer sehr guten Produktausbeute .

Die in dem beschriebenen Verfahren zur Gasphasenoxidation einzusetzenden Katalysatoren werden erhalten, indem die gelösten Verbindungen mit den gewünschten Konzentrationen der katalytisch aktiven Elemente aus der Formel I vereinigt werden. Die Komponenten werden idealerweise in Form der Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ammonium- oder Aminverbindungen, Oxalate, Carbonate-, Phosphate-, Acetate, Carbonyle und/oder Nitrate einzeln oder gemeinsam eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Carbonate, Nitrate und Phosphate oder Mischungen aus diesen. Ebenfalls eingesetzt werden können Säuren der Salze, beispielsweise Salpetersäure, Phosphorsäure oder Kohlensäure.

Die erste Stufe der Katalysatorherstellung ist wie bereits erwähnt eine Fällung. Es wurde gefunden, dass in einer bevorzugten Ausführungsform die Konzentration der Metallgegenionen während der Fällung und deren molaren Verhältnisse eine wesentliche Bedeutung für die

katalytische Leistungsfähigkeit des Oxidationskatalysators haben .

Besonders aktive und selektive Katalysatoren der allgemeinen Formel I werden erhalten, wenn die molaren Verhältnisse der Gegenionen durch

Rl = [ NH ₄ ] /[NCT ] = 1/10 - 1/1 und/oder

R2 = [NO ₃ ^" ] / ([NO ₃ ^" ] + [CO ₃ ^2" ] + PO ₄ ^3" + [Y-COO ^" ]) = 0,5

1/1

dargestellt werden und Y ein beliebiger Rest, insbesondere Methyl oder Ethyl, sein können und die Konzentration eines oder mehrerer der Ionen, außer NO ₃ ^" und NH ₄ ⁺ , auch Null sein kann .

Abhängig von der Art der Metallsalze, die in die Fällung eingesetzt werden, kann es erforderlich sein, Salze, Säuren oder Lösungen aus diesen dem Fällungsgemisch zuzugeben, um das bevorzugte Ionen-Verhältnis Rl und/oder R2 einzustellen. Idealerweise verwendet man hierbei Ammoniak oder Ammonium-Salze, beispielsweise Ammoniumcarbonat,

Ammoniumheptamolybdat oder Metallnitrate, beispielsweise Eisennitrat, Cobaltnitrat ; man kann ebenfalls die entsprechenden Säuren, beispielsweise Salpetersäure in der Einstellung des Ionenverhältnisses notwendigen Mengen einsetzen. Der pH-Wert während der Fällung liegt bei < 8, insbesondere < 7.

Ebenfalls von Bedeutung ist die Temperatur der Fälllösung. So kann es sein, dass bei zu hoher Temperatur die Aktivität des Katalysators deutlich reduziert wird. Die Fällung kann prinzipiell bei Temperaturen von 5 bis 90 ⁰ C durchgeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, dass ein Katalysator,

dessen Vorstufe bei Temperaturen von 20 bis 50 ⁰ C ausgefällt wurde, deutlich aktiver ist.

Die Herstellung des Kopräzipitats kann in einer Fällstufe durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist es, die Fällung mehrstufig durch schrittweise Zugabe der Einzelkomponenten oder durch Mischungen aus diesen durchzuführen. Die Anzahl der Fällstufen ist prinzipiell nicht limitiert. Bevorzugt sind aber ein bis drei Fällstufen .

Die erhaltene Suspension kann direkt weiterverarbeitet werden oder man lässt sie für > 0 bis 24 Stunden reifen, bevorzugt sind > 0 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt sind 0 bis 6 Stunden. Es ist selbstverständlich, dass die Fällsuspension vor der Weiterverarbeitung beispielsweise durch Rühren homogenisiert wird.

Nach der Reifung kann die Flüssigkeit der Suspension durch Verdampfung, Zentrifugation oder Filtration entfernt werden. Die Flüssigkeit zu verdampfen und gleichzeitig den Feststoff zu trocknen ist ebenfalls möglich und kann beispielsweise durch Sprühtrocknung erfolgen. Die

Flüssigkeit sollte bei einer Temperatur von 80 bis 130 ⁰ C verdampft werden. Die Trocknung des Feststoffes kann mit Luft, sauerstoffhaltigen Inertgasen oder Inertgasen, beispielsweise Stickstoff erfolgen. Führt man die Trocknung in einem Ofen durch, so sollte die Temperatur zwischen 100 und 200 ⁰ C liegen. In einem Sprühtrockner sollte die Anfangstemperatur der Trockenmediums von 200 und 500 ⁰ C und eine Temperatur bei Abscheidung des getrockneten Pulvers von 80 bis 200 ⁰ C vorsehen. Das erhaltene Korn sollte bevorzugt eine Korngrößenverteilung von 15 bis 160 μm mit einem mittleren Korndurchmesser zwischen 15 und 80 μm besitzen .

Das getrocknete Pulver kann prinzipiell in den unterschiedlichsten Ofentypen wie z. Bsp. in einem

Umluftofen, Drehrohr, Hordenofen, Schachtofen oder Bandofen kalziniert werden. Die Regelgüte bzw. die Güte der Temperaturerfassung des Ofens sollte möglichst hoch sein. Die Verweildauer des Pulvers im Ofen sollte je nach Ofentyp zwischen 0,25 und 13 h betragen.

Ebenfalls ist es möglich, die Kalzinierung und die dabei eintretende thermische Zersetzung der Salze in einer oder mehreren Stufen durchzuführen. Dabei können Temperaturen von 200 bis 600 ⁰ C, insbesondere 300° bis 600° benutzt werden. Die thermische Zersetzung kann unter Zusatz von

Inertgas, aus Gemischen von Sauerstoff mit einem Inertgas durchgeführt werden.

Als Inertgas einsetzbar sind z. B. Stickstoff, Helium, Wasserdampf oder Gemische dieser Gase.

Es zeigte sich, dass eine Zerkleinerung des Pulvers nach der Sprühtrocknung oder der Kalzination für die Aktivität vorteilhaft ist. Die Zerkleinerung kann trocken oder als wässrige Suspension beispielsweise durch Mahlen erreicht werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die Zerkleinerung nach der Kalzinierung bzw. bei einer mehrstufigen Kalzinierung zwischen einzelnen Kalzinierungsstufen durchzuführen. Das so erhaltene Pulver kann als Katalysator eingesetzt werden. Die mittlere Korngrößenverteilung des Pulvers sollte von 0,01 bis 50 μm reichen. Besonders bevorzugt ist eine mittlere Korngrößenverteilung von 0,1 bis 30 μm. Für die industrielle Anwendung ist es besonders zweckmäßig, nach Zugabe von handelsüblichen Form- und Bindemittel, das Pulver in Form zu bringen. Dies kann durch Tablettierung, Extrusion oder durch Beschichtung eines Trägers geschehen. Die geometrische Form des Trägers ist hierbei nicht limitierend. Er richtet sich vielmehr nach den Vorgaben des Reaktors (z.B. Rohrdurchmesser, Länge der

Katalysatorschüttung) . Beispielsweise kann der Träger eine Pyramide, ein Zylinder, ein Sattel, eine Kugel oder ein

Vieleck sein, er kann aber auch eine Wand eines Reaktionsraumes sein.

Als Bindemittel können diverse Ole, Cellulosen, Polyvinylalkohole, Sacharide, Acrylate sowie Alkyl- Derivate, Mischungen oder Kondensate aus denselben eingesetzt werden. Bevorzugt sind Acrylate, Polyvinylalkohole sowie Cellulosen. Besonders bevorzugt sind Derivate und Kondensate von Acrylaten und/oder Cellulosen, sowie Mischungen aus diesen.

Bei einer Formgebung des Katalysatorpulvers sollte der Katalysator bevorzugt im Temperaturbereich von 490 bis 600 ⁰ C thermisch nachbehandelt werden, so dass sich die Aktivmasse für den Einsatz in industriellen Reaktoren verfestigt .

Gegenstand der Erfindung ist ebenso die Oxidation von

Olefinen zu ungesättigten Aldehyden und korrespondierenden Sauren in Gegenwart der erfindungsgemaßen Katalysatoren.

Die Reaktion zur Herstellung von Acrolein und Acrylsaure wird im allgemeinen bei Temperaturen von 250 - 450 ⁰ C und einem Druck von 1,0 - 2,2 bara durchgeführt. Dabei werden die Reaktionspartner Olefin, Luft und Inertgase bevorzugt im Verhältnis 1 : 6 - 9 : 3 - 18 bei einer Belastung von 2 - 10 mol Olefin/ dm ³ Katalysatorschuttung/h der Katalysatorschuttung zugeführt.

Propen wird zur Herstellung von Acrolein und Acrylsaure vor allem als chemical grade oder polymer grade eingesetzt, man kann aber auch refinery grade Propen benutzen. Anstelle von Inertgas kann das Abgas aus der Reaktion verwendet werden, aus dem die kondensierbaren Bestandteile abgetrennt wurden. Besonders gute Ergebnisse werden beim Einsatz von

Rohrbundel-, Platten- (z. Bsp. EP, 0 995 491; EP 1 147 807) oder Wandreaktoren (z.B. Redlingshoefer H., Fischer A., et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 5482-5488; EP 1 234

612) erhalten, bei denen der Katalysator auf die Wand aufgebacht ist.

Der innere Durchmesser der Reaktionsrohre bzw. der Abstand der Platten sollte 18 bis 28 mm, bevorzugt 20 bis 26 mm betragen, die Wandstärke des eisenhaltigen Stahls sollte zwischen 1 und 3,5 mm liegen. Eine typische Reaktorlänge beträgt 3,00 bis 4,00 m. Der Katalysator wird bevorzugt auf der Reaktorlänge einheitlich ohne Verdünnung mit Verdünnungsformkörpern eingesetzt, natürlich kann es die Anwendung erforderlich machen, beispielsweise mit inerten Formkörpern zu verdünnen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren führen auch bei hoher spezifischer Belastung zu einer verbesserten Aktivität und Selektivität bei der Verwendung in den genannten Oxidationsverfahren .

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Dabei ist definiert

die Ausbeute (%) des Produktes als

(mol/h Produkt gebildet) / (mol/h Reaktant zugeführt) * 100

der Umsatz des Olefins (%) als

[1 - (mol/h aus dem Reaktionsrohr austretendes

Olefin) / (mol/h in das Reaktionsrohr eintretendes Olefin) ] *

100

die Selektivität (%) als

(Ausbeute des Produktes / Umsatz) * 100

Die dargestellte Erfindung wird um das Verständnis zu verbessern durch die nachstehenden Beispiele beschrieben, sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

BEISPIELE

Beispiel 1

Eine Lösung I wurde hergestellt, indem die Nitrate von Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Kalium in den Massenanteilen 23,2 : 47,26 : 29,28 : 0,0646 : 0,2067 in 3,5 Liter Wasser gelöst, unter Rühren auf 40 ⁰ C erhitzt und eine salpetersaure Lösung aus 0,1 mol Sm ³⁺ und 2 mol HNO3 zugegeben wurde .

Für eine Lösung II wurde bei 40 ⁰ C eine Lösung von 2118,6 g Ammoniumheptamolybdat in 2,7 1 Wasser bereitet, dazu wurde 4,4 g Phosphorsäure sowie 0,42g Aerosil 200 (Degussa), 14g Aluminiumoxid in 1 1 Wasser gegeben.

Lösung II wurde langsam und unter intensivem Rühren zu Lösung I gegeben. In einem getrennten Gefäß wurde ein weitere Lösung III bestehend aus 790 g Bismutnitrat und

0,72 mol HNO3 angesetzt. Durch Zugabe dieser Lösung zu den anderen Aktivkomponenten wurde das Kopräzipität für die Herstellung der aktiven Katalysatorphase erhalten.

Das Kopräzipität wurde 12 Stunden intensiv gerührt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühtrockner mit Drehscheibe bei einer Gaseintrittstemperatur von 350 ⁰ C getrocknet. Die Luftmenge wurde so eingestellt, dass eine Austrittstemperatur von 110 +/- 10 ⁰ C erhalten wurde.

Der erhaltene mittlere Partikeldurchmesser des so hergestellten Pulvers betrug 55 μm. Dieses Pulver wurde in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 445°C für 1 Stunde behandelt, bis sich ein Mischoxid bildete, das im nächsten Schritt auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 μm gemahlen wurde. Das Mischoxid wurde als wässrige Suspension durch eine Zweistoffdüse auf einen keramischen kugelförmigen Katalysatorträger gesprüht und bei 6O ⁰ C im Luftstrom getrocknet. Zur Homogenisierung der Pellets wurden diese in einer Trommel umgewälzt. Zur Verfestigung

der aufgebrachten Aktivmasse wurde das erhaltene Gut auf 540 ⁰ C für 1 Stunden erwärmt.

Der so hergestel lte Katalysator besaß die Zusammenset zung : (Mθi ₂ Bii, ₅ ( Co+Ni ) ₈ , ₀ Fei, ₈ Mn ₀ , oiK _o , oβPo, 0 ₄ Al ₂₇ SS i ₀ , 6βSm ₀ , i ) O _x

Bei spiel 2 a

Der Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,5 vol% Propen (chemical grade), 58 vol% Luft, und Inertgas (insgesamt 100 vol.-%) beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 36,9 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers betrug 340 ⁰ C. Der Umsatz des Propens lag bei 94 mol-% , dabei betrug die Produktselektivität an Acrolein und Acrylsäure 96%.

Beispiel 2b

Der hergestellte Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,8 vol% Propen

(chemical grade), 12,1 vol% Sauerstoff, 3,9 vol% Wasser und Stickstoff beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 27,5 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers betrug 334 ⁰ C. Dabei bildeten sich unerwünschte Nebenprodukte mit einer Selektivität von 4 %.

Beispiel 2c

Der hergestellte Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 4,6 vol% Propen (chemical grade) , 47 vol% Luft und 47 vol% Inertgas beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 1100 l/h. Die

Temperatur des Wärmeträgers wurde so gewählt, dass der Umsatz des Propens bei 93 mol-% lag, dabei betrug die Ausbeute an Acrolein 88 %.

Beispiel 2d

Der hergestellte Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 5,8 vol% Propen

(chemical grade), 51 vol% Luft, 46 vol% Inertgas beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 20 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers wurde so gewählt, dass der Umsatz des Propens bei 92 mol-% lag, dabei betrug die Selektivität an Acrolein bei 92 %.

Beispiel 2e

Der hergestellte Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 6,2 vol% Propen (chemical grade), 55 vol% Luft und Stickstoff beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 22,2 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers betrug 327°C, der Propen Umsatz lag bei 96 mol-% , dabei betrug die Selektvitiät an Acrolein 91 %.

Beispiel 3

Das kalzinierte Mischoxid wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. 1,6 kg des Mischoxidpulvers werden mit 0,4 kg Pentaerythrit (feinstgemahlen) gemischt. In diese Mischung wurde eine 6 % Methylcelluloselösung gegeben und solange geknetet bis eine homogene, plastische Masse erhalten wurde, die unter konstantem Druck als Pellet mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 5mm extrudiert und bei 10 ⁰ C getrocknet wurde.

Das Extrudat wurde im Drehrohrofen verfestigt. Hierzu wird die Zulauf und Drehzahlgeschwindigkeit so aufeinander abgestimmt, dass die Verweilzeit im Rohr 20 Minuten betrug. Die Spitzentemperatur des Rohres betrug 580 ⁰ C.

Beispiel 4

Der Katalysator des Beispiels 3 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,3 vol% Propen (chemical grade), 57 vol% Luft und Inertgas beschickt. Bei einer Badtemperatur von 308 ⁰ C und einer Kontaktzeit von 2,9s wurde bei einem Umsatz von 90%, Acrolein und Acrylsäure mit einer Selektivität von 94% erhalten.

Be i spie l 5

Eine Lösung I wurde hergestellt, indem man die Nitrate von Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Kalium in den Massenanteilen 37,16 : 31,24 : 31,22 : 0,06133 : 0,3095 in 3,5 1 Wasser löste, unter Rühren auf 40 ⁰ C erhitzte und eine salpetersaure Lösung aus 0,1 mol Sm ³⁺ und 2 mol HNO3 zugab. Für eine Lösung II wurde bei 40 ⁰ C eine Lösung von 2119 g Ammoniumheptamolybdat in 2,7 1 Wasser bereitet, dazu wurde 4,4 g Phosphorsäure sowie 0,4g Aerosil 200 (Degussa), 14g Aluminiumoxid in 1 1 Wasser gegeben.

Lösung II wurde langsam und unter intensivem Rühren zu Lösung I gegeben. In einem getrennten Gefäß wurde eine weitere Lösung bestehend aus 776 g Bismutnitrat und 0,72 mol HNO3 angesetzt. Durch Zugabe dieser Lösung zu den anderen Aktivkomponenten wurde das Kopräzipitat erhalten.

Das Kopräzipitat wurde 12 Stunden intensiv gerührt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühtrockner mit Drehscheibe bei einer Gaseintrittstemperatur von 350 ⁰ C getrocknet. Die Luftmenge wurde so eingestellt, dass eine Austrittstemperatur von 110 +/- 10 ⁰ C erhalten wurde.

Der erhaltene mittlere Partikeldurchmesser des so hergestellten Pulvers betrug 55 μm. Das so erhaltene Pulver wurde in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 445°C für 1 Stunde behandelt, so dass das Mischoxid gebildet wurde.

Das Mischoxid wurde als wässrige Suspension durch eine Zweistoffdüse auf einen keramischen kugelförmigen Katalysatorträger gesprüht und im steten Luftstrom getrocknet. Zur Homogenisierung der Pellets wurden diese in einer Trommel umgewälzt. Zur Verfestigung der aufgebrachten Aktivmasse wurde das erhaltene Gut auf 540 ⁰ C für 2 Stunden erwärmt .

Der so hergestellte Katalysator besitzt die Zusammensetzung: ( Mo i ₂ Bii, ₆ Cθ ₃ , ₄ Fe ₂ , ₉ Ni ₃ , ₄ Mn _O1O iKo _1I Po _1CM Al ₂₇₅ S ig, ₃₅ Sm ₀ , i) O _x

Beispiel 6

Der Katalysator des Beispiels 5 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,3 vol% Propen (chemical grade), 57 vol% Luft und Inertgas beschickt. Bei einer Badtemperatur von 350 ⁰ C und einer Kontaktzeit von 2,7s wurde bei einem Umsatz von 93%, Acrolein und Acrylsäure mit einer Selektivität von 96% erhalten.

Beispiel 7

Eine Lösung I wurde hergestellt, indem man die Nitrate von Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Kalium in den Massenanteilen 23,2 : 47,26 : 29,28 : 0,0646 : 0,2067 in 3,5 Liter Wasser löste und unter Rühren auf 40 ⁰ C erhitzte und eine salpetersaure Lösung aus 0,1 mol Sm ³⁺ und 2 mol HNO3 zugab.

Für eine Lösung II wurde bei 40 ⁰ C eine Lösung von 2118,6 g Ammoniumheptamolybdat in 2,7 1 Wasser bereitet, dazu wurde 4,4 g Phosphorsäure gegeben.

Lösung II wurde langsam und unter intensivem Rühren zu Lösung I gegeben. In einem getrennten Gefäß wurde ein weitere Lösung III bestehend aus 790 g Bismutnitrat und 0,72 mol HNO3 angesetzt. Durch Zugabe dieser Lösung zu den anderen Aktivkomponenten wurde das Kopräzipität für die Herstellung der aktiven Katalysatorphase erhalten.

Das Kopräzipität wurde 12 Stunden intensiv gerührt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühtrockner mit Drehscheibe bei einer Gaseintrittstemperatur von 350 ⁰ C getrocknet. Die Luftmenge wurde so eingestellt, dass eine Austrittstemperatur von 110 +/- 10 ⁰ C erhalten wurde.

Der erhaltene mittlere Partikeldurchmesser des so hergestellten Pulvers betrug 55 μm. Das so erhaltene Pulver wurde in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 445°C für 1 Stunde behandelt, so dass das Mischoxid gebildet wurde .

Das Mischoxid wurde als wässrige Suspension, deren Feststoff ein mittleren Partikeldurchmesser (D50 - Wert) von lμm besitzt, durch eine Zweistoffdüse auf einen keramischen kugelförmigen Katalysatorträger gesprüht und im steten Luftstrom getrocknet. Zur Homogenisierung der Pellets wurden diese in einer Trommel umgewälzt. Zur Verfestigung der aufgebrachten Aktivmasse wurde das erhaltene Gut auf 540 ⁰ C für 2 Stunden erwärmt.

Der so hergestellte Katalysator besitzt die Zusammensetzung: (Mθi2Bii, ₅ (Co+Ni) 8,oFei, ₇ Mno,oiKo,o6Po,θ4Smo,i) O _x

Beispiel 8

Der hergestellte Katalysator des Beispiels 5 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,3 vol% Propen (chemical grade), 57 vol% Luft und Inertgas beschickt. Bei einer Badtemperatur von 333°C und einer Kontaktzeit von 2,5s wurde bei einem Umsatz von 92%, Acrolein mit einer Selektivität von 89% erhalten.

Beispiel 9

Die Herstel lvorschri ft des Bei spiel s 1 wurde so geändert , das s der Katalysator die Zusammenset zung :

(Mθi ₂ Bii, ₆ ( Co+Ni ) ₈ , 1 ₂ Fe _x , ₈ Mn ₀ , oosK _o , oβPo, 004Al ₂₇₅ S i ₀ , 65Sm ₀ , i ) O _x bes it zt .

Bei spiel 10

Der hergestellte Katalysator des Beispiels 9 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 3 vol% Propen (chemical grade), 43 vol% Luft, 5,2 vol% Wasser und

Inertgas beschickt. Der Gesamtgasstrom betrug 16 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers wurde so gewählt, dass der Umsatz des Propens bei 97 mol-% lag, dabei betrug die Ausbeute an Acrolein 87 %.

Gegenbeispiel 1

Die Herstellung des Katalysators wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Lösungstemperatur von 80 ⁰ C durchgeführt .

Der so hergestellte Katalysator wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,5 vol% Propen (chemical grade), 58 vol% Luft, und Inertgase beschickt. Der maximal mögliche Gesamtgasstrom betrug nur 28,2 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers war dabei um 15°C höher als in Beispiel 2a, trotzdem konnte ein Propenumsatz von nur 91% erhalten werden, die Acroleinausbeute betrug nur 82 %. Der Katalysator ist folglich deutlich inaktiver

Gegenbeispiel 2

Um mit dem hergestellte Katalysator des Gegenbeispiels 1 einen Propenumsatz von 97% einstellen zu können, musste der Gesamtgasstrom auf 18.9 l/h und der Volumenanteil an Propen auf 4,5 vol% Propen (chemical grade) reduziert werden. Der Katalysator besaß folglich eine deutlich geringere Aktivität.

Gegenbeispiel 3

Die Herstellung des Katalysators wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Jedoch wurde Lösung II vorgelegt, dann die Lösung III und zuletzt die Lösung II zugegeben.

Der so hergestellte Katalysator erreichte bei einem Propenumsatz von 96% eine maximal Selektivität an Acrolein von 85% (Selektivität an Acrolein und Acrylsäure von 88%) .

Der so hergestellt Katalysator war folglich deutlich unselektiver .

Gegenbeispiel 4

Die Herstellung des Katalysators wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch beträgt der mittlere Korndurchmesser in der Coatingsuspension 25 μm.

Die Testung des Katalysators erfolgt unter Bedingungen des Beispiels 2a. Dabei musste eine um 15°C höhere Badtemperatur eingestellt werden, der dabei erhaltene Propenumsatz betrug jedoch nur 88 mol%. Der Katalysator war folglich deutlich inaktiver.