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Title:
MIXED OXIDE CATALYSTS CONTAINING MANGANESE AND COBALT AND USED FOR CO OXIDATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/103556
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to mixed oxide catalysts for the oxidation of carbon monoxide, said catalysts containing at least two of the elements Cu, Co, Mn and Ni and consisting of between 50 and 99.5 mol % of mixed oxides of said elements or mixtures of the oxides of said elements, excluding mixed oxides based on Cu and Co. The invention also relates to methods for producing said catalysts, to methods for oxidising carbon monoxide in the presence of said catalysts, and to the use of the inventive catalysts in fuel cells, breathing apparatus or exhaust air decontamination.

Inventors:
Maier, Wilhelm (Zum Nassauer Graben 58, St. Ingbert, 66386, DE)
Saalfrank, Jens (Alter Stadtweg 157, Saarbrücken, 66125, DE)
Application Number:
PCT/EP2004/005503
Publication Date:
December 02, 2004
Filing Date:
May 21, 2004
Export Citation:
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Assignee:
Universität, Des Saarlandes (Postfach 15 11 50, Saarbrücken, 66041, DE)
Maier, Wilhelm (Zum Nassauer Graben 58, St. Ingbert, 66386, DE)
Saalfrank, Jens (Alter Stadtweg 157, Saarbrücken, 66125, DE)
International Classes:
A62D9/00; B01D53/86; B01J23/889; B01J23/89; B01J37/03; H01M8/06; B01J23/00; B01J23/75; B01J23/755; H01M4/86; H01M4/92; (IPC1-7): B01J23/889; B01D53/86; B01J23/89; B01J37/03
Attorney, Agent or Firm:
Huhn, Michael (Isenbruck, Bösl Hörschler, Wichmann, Huh, Theodor-Heuss-Anlage 12 Mannheim, 68165, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Mischoxidkatalysator zur Oxidation von Kohlenmonoxid enthaltend mindestens zwei der Elemente Cu, Co, Mn und Ni, wobei der Katalysator zu 5099,5 mol% aus Mischoxiden dieser Elemente besteht oder aus Gemischen der Oxide der Elemente, wobei Mischoxide basierend auf Cu und Co ausgenommen sind.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator > 0% und < 40% Oxide des Mn und > 50% Oxide des Cu enthält.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator > 50% Oxide des Co oder Ni und >0% und < 49% Oxide des Cu oder Mn enthält.
4. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Mangan/Kobaltmischoxid enthält, wobei das Co/MnVerhältnis > 4 beträgt.
5. Katalysator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Nickel/Manganmischoxid enthält und das Ni/MnVerhältnis zwischen 1,5 und 4 liegt.
6. Katalysator nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus Edelmetallen oder Alkalimetallen oder eine Komponente aus der Gruppe der Elemente Aluminium, Titan, Silicium, Zirkonium oder Mischungen aus allen enthält.
7. Katalysator gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens 0,5 mol% der weiteren Komponente enthält.
8. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Edelmetallen um Pt, Pd, Ir, Ru, Ag oder Rh handelt.
9. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Alkalimetallen, um die Oxide oder Carbonate des K, Cs oder Rb handelt.
10. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist : « (1) das Molverhältnis von Co und Mn relativ zum Platinmetall ist > 95 ; (2) das Molverhältnis von Co und Mn relativ zum Molverhältnis des Alkalimetalls ist > 90 ; (3) das Molverhältnis von Co und Mn relativ zum Molvcrhältnis des Elements aus der Gruppe Aluminium, Titan, Silizium, Zirkonium ist > 90.
11. Katalysator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er amorph ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidkatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 umfassend ein SolGelVerfahren und anschließendes Kalzinieren.
13. Verfahren zur Oxidation von CO, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 in einem Temperaturbereich von20°C bis +200°C durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es mit feuchter Luft betrieben wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass CO selektiv in reduzierenden, wasserstoffreichen Gasmischungen oxidiert wird.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass CO selektiv in oxidierenden, sauerstoffreichen Gasmischungen oxidiert wird.
17. Verwendung eines Mischoxidkatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder eines Katalysators erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 in Brennstoffzellen, in Atemschutzgeräten oder in der Abluftreinigung.
Description:
Mischoxidkatalysatoren für die CO-Oxidation Die vorliegende Erfindung betrifft Mischoxidkatalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid enthaltend mindestens zwei der Elemente Cu, Co, Mn und Ni, Verfahren zu deren Herstellung, Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart derartiger Katalysatoren sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Brennstoffzellen, in Atemschutzgeräten oder in der Abluftreinigung.

Mischoxidkatalysatoren für die Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) eignen sich speziell für Anwendungen im Bereich des Atemschutzes, der Niedertemperaturbrennstoffzellen (PEM) und der Abgasreinigung.

Auf dem Gebiet der CO-Oxidation bei niedrigen Temperaturen gibt es zahlreiche Veröffentlichungen und Patente. Viele der dabei untersuchten Katalysatoren sind Edelmetallkatalysatoren auf verschiedenen Oxidträgern. Nach wie vor besteht aber ein hoher Bedarf an effizienteren CO-Oxidationskatalysatoren in den Bereichen Umwelt, Energie und Arbeitsschutz.

Gerade bei der Nutzung von Methanol als Energieträger für nicht-stationäre Membran- Brennstoffzellen (z. B. in Kraftfahrzeugen), spielt dieser Aspekt eine große Rolle. Bei diesen Brennstoffzellen wird Wasserstoff"on board"durch Methanol-Dampfreformierung erzeugt. Dabei entstehen geringe Mengen (ca. 1 %) an CO, welche die Anode der Brennstoffzelle vergiften. Aus diesem Grund benötigt man Katalysatoren, die das CO selektiv in einer H2-Atmosphäre zu CO2 oxidieren, ohne gleichzeitig H2 zu verbrauchen.

Bei der oxidativen Entfernung von CO aus kontaminierter Atemluft wird zur Zeit immer noch Hopkalit ("CuMn204") in Atemschutzmasken eingesetzt (S. H. Taylor et al., Applied Catalysis A : General 166 (1998) 143 ; M. Katz, Advances Catalysis 5 (1953) 177).

Die hohe Aktivität von Kobaltoxid und Kobaltoxid auf Aluminiumoxid für die katalytische Oxidation von CO in Luft ist ebenfalls lange bekannt und wurde intensiv untersucht. Es wurde beobachtet, dass CO an C0304 bzw. an CoOx/A1203 schon. bei Temperaturen weit unter 0 °C oxidiert wird (D. A. H. Cunningham et al., Catalysis Letters 25 (1994) 257 ; P.

Thormählen et al., Journal of Catalysis 188 (1999) 300). Bei den edelmetallhaltigen Kobalt-Katalysatoren zeigt Au/Co304 hohe Aktivität und Stabilität weit unter 0 °C (M.

Haruta et al., Journal of Catalysis 115 (1989) 301 ; M. Haruta et al., Journal of Catalysis 144 (1993) 175). Des weiteren wurde von einem CoMn204 Katalysator berichtet, der bei Temperaturen über 200 °C aktiv ist (A. V. Salker et al., Journal of Materials Science 35 (200) 4713) und von einem Ag/Co-Oxidkatalysator der bei Temperaturen unter 100 °C aktiv ist (E. Gulari et al., Applied Catalysis A : General 182 (1999) 147).

Bei der selektiven CO Oxidation in Gegenwart von H2 zeigt CoO eine hohe Aktivität, in Verbindung mit einer hohen Selektivität und einem breiten Temperaturfenster (Y. Teng et al., International Journal of Hydrogen Energy 24 (1999) 355). Allerdings wirkt sich die Gegenwart von H20 negativ auf die Aktivität des Katalysators aus. Unter Brennstoffzellenbedingungen (76 °C, 100 % Luftfeuchtigkeit) zeigt Ir/CoOx-A12O3/C nahezu 100 % CO-Umsatz und eine Selektivität von ca. 50 % (J. M. Fenton et al., Journal Electrochemical Society 148 (2001) 10, A1116). Daneben wurden auch Kobalt-Spinel- Oxide wie ZnCos. (x=0-l), AlxCoa- (x=0-2.5) und FexCo3 xO4 (x=0-2. 5) für die selektive CO-Oxidation untersucht. (K. Omata et al., Applied Catalysis A : General 146 (1996) 255). Die gute Aktivität und Selektivität von Pt/Aluminium mit und ohne Promotoren ist schon seit längerer Zeit bekannt und immer noch Gegenstand der Forschung (E. Gulari et al., Applied Catalysis B : Environmental 37 (2002) 17 ; R. Farrauto et al., Catalysis Today 62 (2000) 249). Neben Platin wurde auch von Au-haltigen Katalysatoren (Au/MgO/Al203, Au/MnOx/MgO/Al203) berichtet, die CO2-Selektivitäten von mehr als 90 % bei Temperaturen S 100 °C auAveisen (B. E. Nieuwenhuys et al., Journal of Catalysis 199 (2001) 48).

Im U. S. Pat. No. 5, 258, 340 werden Katalysatoren mit einer Schichtstruktur beschrieben, von denen mindestens eine Schicht Kobalt (II, III)-Oxid enthalten muss. Bei den anderen Schichten wird nicht verlangt, dass sie Manganoxid enthalten müssen. Zusätzlich wird beansprucht, dass die hohe Aktivität dieser Katalysatoren auf das Herstellungsverfahren (sequentielle Fällung) zurückzuführen ist.

Da U. S. Pat. No. 6,168, 772 B1 beansprucht Pt-, Ru-, Pd-, Co-und PtRu-Zeolithe für die selektive CO-Oxidation in Reformiergas.

Das japanische Patent JP2001149781 sieht die Verwendung von Fe, Co und Cu in einem Pt-haltigen Katalysator für die selektive CO-Oxidation in einem H2-haltigen Gas bei niedrigen Temperaturen vor.

Y. Teng et al., International Journal of Hydrogen Energy 24 (1999) 355 beschreibt u. a. die Verwendung von CoO, 0304, MnOOH, Ni0 und verschiedenen MnOx für die selektive CO-Oxidation in H2. Bei Temperaturen von 50 °C bis 150 °C sind Katalysatoren die Co oder Mn enthalten am aktivsten.

R. M. Sinkevitch et al., Journal of Catalysis 142 (1993) 254 berichtet von der selektiven CO-Oxidation u. a. an Co/Cu/Al203 und Ni/Co/Fe/Al203. Diese Katalysatoren zeigen einen CO-Umsatz von 50 % erst bei Temperaturen um 200 °C. Das gleiche gilt für den Spinell- Katalysator CoMn204 (A. V. Salker et al., Journal of Materials Science 35 (200) 4713).

Grundsätzlich und auch in allen oben genannten Literaturbeispielen bestehen bei bekannten CO-Oxidationskatalysatoren immer noch folgende Probleme : Feuchtigkeit wirkt sich vergiftend auf die Katalysatoren aus und in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre wird neben CO auch H2 oxidiert. Dies ist insbesondere für Brennstoffzellen, bei denen eine H2-reiche Atmosphäre vorliegt, und Atemschutzgeräte, bei denen feuchte Luft vorliegen kann, nachteilig.

Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Katalysatoren bereitzustellen, die bei niedrigen Temperaturen, wie sie bei Brennstoffzellen und Atemschutzgeräten erforderlich sind, auch in feuchter Atmosphäre eine hohe Aktivität und Selektivität aufweisen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch Mischoxidkatalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid enthaltend mindestens zwei der Elemente Cu, Co, Mn und Ni, wobei der Katalysator zu 50-99,5 mol% aus Mischoxiden dieser Elemente besteht oder aus Gemischen der Oxide der Elemente, wobei Mischoxide basierend auf Cu und Co ausgenommen sind.

Derartige Katalysatoren weisen bei niedrigeren Temperaturen höhere Aktivitäten als herkömmliche Katalysatoren auf. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Mischoxidkatalysatoren, die mindestens zwei Elemente der Gruppe Co, Mn, Cu und Ni enthalten, CO mit hoher Selektivität und Aktivität auch schon bei niedrigen Temperaturen oxidieren.

Vorzugsweise besteht der Katalysator zu 60-98 mol% aus Mischoxiden mindestens zwei der Elemente Cu, Co, Mn und Ni, besonders bevorzugt zu 70-95 mol%. Die Erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch mehr als zwei der Elemente Cu, Co, Mn und Ni enthalten. Ein weiteres Metall kann beispielsweise bis zu 2 mol%, vorzugsweise bis zu 3 mol% enthalten sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, wobei der Katalysator > 0% und < 40% Oxide des Mn und > 50% Oxide des Cu enthält. Weiter bevorzugt ist es, dass der Katalysator zu > 0% und < 40% aus Oxiden des Mn und zu > 50% aus Oxiden des Cu besteht, insbesondere zu > 10% und < 40% aus Oxiden des Mn und zu > 60% aus Oxiden des Cu.

In einer alternativen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, wobei der Katalysator > 50% Oxide des Co oder Ni und >0% und < 49% Oxide des Cu oder Mn enthält. Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht zu > 50% aus den Oxiden des Co oder Ni und zu >0% und < 49% aus Oxiden des Cu oder Mn, beispielsweise zu > 60% aus den Oxiden des Co oder Ni und zu >10% und < 40% aus Oxiden des Cu oder Mn.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Katalysator enthält ein Mangan-/Kobaltmischoxid, wobei das Co/Mn-Verhältnis > 4 beträgt. Vorzugsweise besteht der Katalysator aus Mangan- /Kobaltmischoxid besteht, wobei das Co/Mn-Verhältnis > 4 beträgt, bevorzugt > 8.

Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass der Katalysator ein Nickel-/Manganmischoxid enthält und das Ni/Mn-Verhältnis zwischen 1, 5 und 4 liegt.

Bevorzugt ist, dass der Katalysator aus Nickel-/Manganmischoxid besteht und das Ni/Mn- Verhältnis zwischen 1,5 und 4 liegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, wobei der Katalysator aus Kupfermischoxid mit Co, Mn oder Ni besteht, wobei der Cu- Anteil kleiner 45 % ist, insbesondere < 40%, beispielsweise < 35%. Ebenso betrifft die Erfindung einen Katalysator, der als Mischoxid zu >40% aus Ni, >0 und < 50% Mn, >0 und < 5% Ag und >0 und < 5 Co vorliegt, vorzugsweise zu >60% aus Ni, >0 und < 40% Mn, >0 und < 5% Ag und >0 und < 5 Co.

Die aktivsten Katalysatoren weisen ein Kobalt/Mangan Verhältnis von größer 4, insbesondere größer 8, besonders bevorzugt größer 10 auf.

Die Aktivität dieser Materialien kann durch Zugabe geringer Mengen an Edelmetallen (z. B. Pt, Ag) und/oder Hauptgruppenelementen (z. B. Al, K) weiter erhöht werden. Daher sind erfindungsgemäß darüber hinaus Katalysatoren bevorzugt, die mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus Edelmetallen oder Alkalimetallen oder eine Komponente aus der Gruppe der Elemente Aluminium, Titan, Silicium, Zirkonium oder Mischungen aus allen enthalten. Besonders bevorzugt ist Aluminium.

Bevorzugt enthält der Katalysator mindestens 0,5 mol%, besonders bevorzugt mindestens 1,0 mol%, insbesondere 5,0 mol% der weiteren Komponente.

Bei den Edelmetallen handelt es sich vorzugsweise um Pt, Pd, Ir, Ru, Ag oder Rh, wobei Pt bevorzugt eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Alkalimetallen vorzugsweise um die Oxide oder Carbonate des K, Cs oder Rb.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der Katalysator eine der folgenden Bedingungen erfüllt : (1) das Molverhältnis von Co und Mn relativ zum Platinmetall ist > 95 ; (2) das Molverhältnis von Co und Mn relativ zum Molverhältnis des Alkalimetalls ist > 90 ; (3) das Molverhältnis von Co und Mn relativ zum Molverhältnis des Elements aus der Gruppe Aluminium, Titan, Silizium, Zirkonium ist > 90.

Derartige Katalysatoren weisen besonders hohe Aktivitäten und Selektivitäten auf.

Als besonders aktiv hat sich die Oxidmischung Pto, 5AliMn6, 7Co9i, gOx erwiesen. Dieser Katalysator besitzt bei Raumtemperatur eine hohe Stabilität gegenüber Luftfeuchtigkeit.

Bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von s 85 % werden nach 60 Minuten Reaktionszeit ca. 90 % des vorhandenen Kohlenmonoxids oxidiert.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können sowohl in reiner Form als auch auf geeigneten, in der heterogenen Katalyse üblichen Trägermaterialien und Formkörpern aufgebracht zum Einsatz kommen, d. h. dass der Katalysator als Vollkatalysator oder trägergestützter Katalysator vorliegt. Je nach Anwendungsfall mag es nötig sein, die Porengröße und Porosität der Katalysatoren nach dem Stand der Technik durch Variation der Herstellungsbedingungen einzustellen. Der Katalysator kann erfindungsgemäß kristallin oder amorph sein, vorzugsweise ist der Katalysator amorph.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Mischoxidkatalysatoren. Erfindungsgemäß kann der Katalysator durch Fällung, Imprägnierung, Sol-Gel-Methoden oder Pulversynthese hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für einen erfindungsgemäßen Mischoxidkatalysator umfassend ein Sol-Gel-Verfahren und anschließendes Kalzinieren.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen bei der Oxidation von CO hohe Aktivitäten und Selektivitäten bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen auf. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Oxidation von CO in Gegenwart der erfindungsgemäßen Mischoxidkatalysatoren, das in einem Temperaturbereich von-20°C bis +200°C durchgeführt wird. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Temperaturen von 0 bis 120°C, insbesondere bei 5 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 20°C bis 30°C, beispielsweise bei 25°C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit feuchter oder trockener Luft betrieben werden, insbesondere mit feuchter Luft.

Der erfindungsgemäße Katalysator setzt CO sowohl in oxidierendem wie in reduzierendem Medium selektiv um. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher sowohl zur selektiven Oxidation von CO in reduzierenden, wasserstoffreichen Gasmischungen als auch zur Oxidation von CO in oxidierenden, sauerstoffreichen Gasmischungen.

Erfindungsgemäß ist es dabei bevorzugt, dass die eingesetzte Gasmischung aus einem Methanolreforming-Prozess stammt. Ebenso können auch Gasmischungen eingesetzt werden, die aus einem Methan-oder Kohlenwasserstoffreforming-Prozess stammen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Gasmischung aus der Umgebungsluft stammt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei mit einem Mischoxidkatalysator alleine durchgeführt werden. Ebenso ist es jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass der Katalysator zusammen mit H2O-Adsorbern, wie Zeolithen oder Superabsorbern, eingesetzt wird.

Die Katalysatoren eignen sich zur Entfernung von CO aus Luft oder anderen Gasen, wie z. B. Wasserstoff, im Temperaturbereich von-10 bis 200 °C. Die Erfindung sieht eine Anwendung für die selektive CO-Oxidation in Gegenwart von Wasserstoff (Brennstoffzellen) und für die CO-Oxidation in Luft (Atemschutzgeräte, Abgasreinigung) bei niedrigen Temperaturen vor.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eigenen sich besonders zum Einsatz in Brennstoffzellen (selektive Entfernung von CO in einer wasserstoffreichen Umgebung), in Atemschutzmasken und Atemschutzgeräten (Feuerwehr und Bergbau, Katastrophenschutz, Arbeitsschutz), in der Abluftreinigung aus chemischen Produktionsprozessen, in der Abluft aus Verbrennungsmotoren, z. B. in der Kaltstartphase, in der Abluftreinigung in Verbrennungskraftwerken und Hausbrandanlagen, in der Raumluftreinigung in geschlossenen Einheiten (U-Boot, Flugzeug, Weltraumtechnik, Versuchslabors), in C02- Laser-Geräten Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen bereits bei niedrigen Temperaturen eine hohe Selektivität und Aktivität. Dies ist insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen und Atemschutzgeräten vorteilhaft, die bei Temperaturen um 20°C betrieben werden.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischoxidkatalysatoren in Brennstoffzellen, in Atemschutzgeräten und in der der Abluftreinigung.

Im folgenden soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

BEISPIELE CO-Oxidation Beispiel 1 : CO-Oxidation in trockener Luft Die Untersuchungen zur Bestimmung der Aktivität der Mischoxidkatalysatoren für die CO-Oxidation wurden in einem Strömungsrohrreaktor durchgeführt. Die Dosierung der Gase (CO, synthetische Luft, H2) erfolgte mit Massendurchflussreglern und die Gaszusammensetzung vor und nach dem Katalysator wurde mit geeigneten Gassensoren bestimmt. Gleichzeitig wurde die Gaszusammensetzung von einzelnen Gasprobe mit einer GC-Analytik überprüft. Der Reaktor bestand aus einem Reaktorrohr aus Glas, welches von einer Heizung zur Einstellung der Messtemperatur umgeben war. Der Katalysator befand sich im Reaktorrohr auf einem Stück Glaswolle.

Für die CO-Oxidation in trockener Luft wurden 200 mg (100-200, um Siebfraktion) des Katalysators gemäß Beispiel 7 eingesetzt und die Messung wurde bei 25 °C durchgeführt.

Bei einer Gaszusammensetzung von 1 Vol. -% CO in synthetischer Luft betrug der Gesamtvolumenstrom 50 mL/min. Unter diesen Reaktionsbedingungen zeigte der Mischoxidkatalysator Ag4, iMn33, 9Coi, 6Ni6o, 40x nach 60 Minuten einen CO-Umsatz von 84%.

Beispiel 2 : CO-Oxidation in feuchter Luft Die Untersuchungen zur CO-Oxidation in feuchter Luft wurden mit dem selben Versuchsaufbau wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Zusätzlich wurde das Reaktionsgas (1 Vol. -% CO in synthetischer Luft, 50 mL/min Gesamtvolumenstrom) bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigt, indem es durch eine mit Wasser gefüllte Waschflasche geleitet wurde. Die Messung wurde mit 200 mg (100-200 um Siebfraktion) des Mischoxidkatalysators gemäß Beispiel 8 bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von s 85 % durchgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen zeigte der Mischoxidkatalysator PtoAliMngjCoggOx nach 60 Minuten einen CO-Umsatz von 90 %.

Beispiel 3 : CO-Oxidation in trockener Wasserstoffatmosphäre Die Untersuchungen zur CO-Oxidation in trockener Wasserstoffatmosphäre wurden mit dem selben Versuchsaufbau wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das Reaktionsgas bestand aus 1 Vol.-% CO und 5 Vol.-% synthetischer Luft in Ha und wurde mit einem Gesamtvolumenstrom von 50 mL/min eingesetzt. Die Messungen wurden mit 200 mg (100 -200, um Siebfraktion) des Katalysators gemäß Beispiel 9 bei 60,80 und 100 °C durchgeführt. Nach 60 Minuten zeigte der Mischoxidkatalysator Mng, 3C091, 7 bei 80 °C einen CO-Umsatz von 65 % und eine Selektivität von 100 %.

Beispiel 4 : CO-Oxidation in feuchter Wasserstoffatmosphäre Die Untersuchungen zur CO-Oxidation in feuchter Wasserstoffatmosphäre wurden mit dem selben Versuchsaufbau wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Gleichzeitig wurde das Reaktionsgas bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigt, indem es durch eine mit Wasser gefüllte Waschflasche geleitet wurde. Das Reaktionsgas war demnach aus 1 Vol.-% CO, 5 Vol.-% synthetischer Luft und ca. 2,3 Vol.-% H20 in H2 zusammengesetzt.

Der Gesamtvolumenstrom betrug 50 mL/min. Die Messungen wurde mit 100 mg (100- 200, um Siebfraktion) des Katalysators gemäß Beispiel 8 bei 60,80, 100 und 120 °C durchgeführt. Nach 30 Minuten zeigte der Mischoxidkatalysator Pto, 5AliMn6, 7Co9i, gOx bei 80 °C einen CO-Umsatz von 75 % und eine Selektivität von 82 %.

Beispiel 5 : CO-Oxidation bei tiefen Temperaturen Die Untersuchungen zur CO-Oxidation bei tiefen Temperaturen wurden mit dem selben Versuchsaufbau wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Allerdings wurde als Reaktorrohr ein Liebig-Kühler aus Glas verwendet und die Heizung wurde entfernt. Zur Einstellung von Temperaturen < 25 °C im Reaktorrohr wurde ein Kryostat angeschlossen, der mit einem Methanol-Wasser Gemisch als Kühlmedium betrieben wurde. Die Messungen wurden mit einem Gesamtvolumenstrom von 50 mL/min und mit 200 mg (100 - 200, um Siebfraktion) des. Katalysators gemäß Beispiel 10 bei 20,15, 10,5 und 0 °C durchgeführt. Das Reaktionsgas bestand aus 1 Vol. -% CO in synthetischer Luft. Nach 30 Minuten zeigte der Mischoxidkatalysator AltMn6, 7C092, 3Q. bei 5 °C einen CO-Umsatz von 70%.

Beispiel 6 : Vergleichsbeispiel Als ein Vergleichsbeispiel wurde der kommerziell erhältliche CO-Oxidationskatalysator Hopkalit ("CuMn204") in trockener Luft und in feuchter Luft bei 25 °C vermessen. Dazu wurde der Versuchsaufbau wie in Beispiel 1 und Beispiel 2 beschrieben verwendet. Es wurden die gleiche Reaktionsbedingungen eingehalten. Nach 60 Minuten zeigte Hopkalit in trockener Luft einen CO-Umsatz von 66 %. In feuchter Luft war der Katalysator nach einer Messzeit von 60 Minuten völlig deaktiviert. Zur Untersuchung der Aktivität bei tiefen Temperaturen wurde der Versuchsaufbau wie in Beispiel 5 beschrieben verwendet.

Unter gleichen Reaktionsbedingungen lag der CO-Umsatz von Hopkalit nach 30 Minuten bei 5 °C bei 10 %.

Als ein Vergleichsbeispiel für die CO-Oxidation in trockener und feuchter Wasserstoffatmosphäre wurde der Katalysator CuO-CeO2 (Matralis et al., Catalysis Today 75 (2002) 157) untersucht. Dazu wurde unter gleiche Reaktionsbedingungen der Versuchsaufbau wie in Beispiel 3 und Beispiel 4 beschrieben verwendet. In trockener Wasserstoffatmosphäre zeigte CuO-CeO2 bei 80 °C nach 30 Minuten einen CO-Umsatz von 73 % bei einer Selektivität von 100 %. In feuchter Wasserstoffatmosphäre bei 80 °C wurde der Katalysator CuO-CeO2 durch das H20 vergiftet und es wurde kein Umsatz an CO festgestellt.

Herstellung des Katalysators Beispiel 7 : Herstellung des Katalysators Ag4, iMn33, 9Coi, 6Ni6o, 40x In ein 20 mL Rollrandglas mit Rührfisch wurden 7,734 mL Ethanol und 1,872 mL 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanon vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren nacheinander 3,02 mL (3, 02 mmol) einer 1 M Lösung von Ni (II)-propionat in Methanol, 0,08 mL (0,08 mmol) einer 1 M Lösung von Co (II)-propionat in Ethanol, 1,695 mL (1,695 mmol) einer 1 M Lösung von Mn (II)-propionat in Methanol und 2,05 mL (0,205 mmol) einer 0, 1 M Lösung von AgNO3 in 2-Propanol dazugegeben. Dieser Ansatz wurde für 3 Stunden gerührt. Danach wurde der Rührfisch entfernt und das Sol wurde für 5 Tage in den Abzug gestellt. Nach dieser Trocknungszeit wurde der Gelkörper bei 300 °C (Rampe : 1 °C/min) für 5 Stunden kalziniert.

Beispiel 8 : Herstellung des Katalysators Pto, sAliMn6, 7c091, 80.

0,06736 g (0,335 mmol) Mn (II)-propionat (M = 201,08 g/mol) und 0,94557 g (4,615 mmol) Co (II)-propionat (M = 204,89 g/mol) wurden in ein 250 mL Becherglas eingewogen. Danach wurden 4 mL Propionsäure dazugegeben und der Ansatz wurde unter Rühren mit einem Rührfisch auf einer Heizplatte gekocht. Während der Ansatz siedete, wurden zunächst 0,5 mL (0, 05 mmoL) einer 0,1 M Lösung von Al [C2HsCH (CH3) 0] 3 in 2- Propanol und anschließend 0,25 mL (0,025 mmol) einer 0,1 M Lösung von Pt (NH3) 4 (N03) 2 in destilliertem Wasser dazugegeben. Nachdem ca. die Hälfte der Propionsäure verdampft war, wurde die Lösung in eine Petrischale gegossen und für 2 Tage in den Abzug gestellt. Man erhielt einen durchsichtigen roten Film der bei 300 °C für 5 Stunden (Rampe : 1 °C/min) kalziniert wurde.

Beispiel 9 : Herstellung des Katalysators Mn8, 3Cogl, 7Ox In ein 20 mL Rollrandglas mit Rührfisch wurden 9,579 mL Ethanol und 1,872 mL 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanon vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren 4,585 mL (4,585 mmol) einer 1 M Lösung von Co (II)-propionat in Ethanol und 0,415 mL (0,415 mmol) einer 1 M Lösung von Mn (In-propionat in Methanol dazugegeben. Dieser Ansatz wurde für 3 Stunden gerührt. Danach wurde der Rührfisch entfernt und das Sol wurde für 5 Tage in den Abzug gestellt. Nach dieser Trocknungszeit wurde der Gelkörper bei 300 °C (Rampe : l °C/min) für 5 Stunden kalziniert.

Beispiel 10 : Herstellung des Katalysators AllMn6, 7Cou2, 30x 0,06736 g (0,335 mmol) Mn (Il'-propionat (M = 201,08 g/mol) und 0,94557 g (4,615 mmol) Co (II)-propionat (M = 204, 89 g/mol) wurden in ein 250 mL Becherglas eingewogen. Danach wurden 4 mL Propionsäure dazugegeben und der Ansatz wurde unter Rühren mit einem Rührfisch auf einer Heizplatte gekocht. Während der Ansatz siedete, wurden 0,5 mL (0,05 mmoL) einer 0,1 M Lösung von Al [C2H5CH (CH3) O] 3 in 2-Propanol dazugegeben. Nachdem ca. die Hälfte der Propionsäure verdampft war, wurde die Lösung in eine Petrischale gegossen und für 2 Tage in den Abzug gestellt. Man erhielt einen durchsichtigen roten Film der bei 300 °C für 5 Stunden (Rampe : 1 °C/min) kalziniert wurde.

Beispiel 11 : Herstellung des Katalysators Mn37s8Ni62n2ox In ein 20 mL Rollrandglas mit Rührfisch wurden 9,579 mL Ethanol und 1, 872 mL 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanon vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren nacheinander 3,11 mL (3,11 mmol) einer 1 M Lösung von Ni (II)-propionat in Methanol und 1,89 mL (1, 89 mmol) einer 1 M Lösung von Mn (II) -propionat in Ethanol dazugegeben. Dieser Ansatz wurde für 3 Stunden gerührt. Danach wurde der Rührfisch entfernt und das Sol wurde für 5 Tage in den Abzug gestellt. Nach dieser Trocknungszeit wurde der Gelkörper bei 300 °C (Rampe : 1 °C/min) für 5 Stunden kalziniert.

Beispiel 12 : Herstellung des Katalysators Mn3s, 3Col, 7Ni63Ox In ein 20 mL Rollrandglas mit Rührfisch wurden 9,579 mL Ethanol und 1,872 mL 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanon vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren nacheinander 3,15 mL (3,15 mmol) einer 1 M Lösung von Ni (II)-propionat in Methanol, 0,085 mL (0,085 mmol) einer 1 M Lösung von CoR-propionat in Ethanol und 1,765 mL (1,765 mmol) einer 1 M Lösung von Mn (II)-propionat in Methanol dazugegeben. Dieser Ansatz wurde für 3 Stunden gerührt. Danach wurde der Rührfisch entfernt und das Sol wurde für 5 Tage in den Abzug gestellt. Nach dieser Trocknungszeit wurde der Gelkörper bei 300 °C (Rampe : 1 °C/min) für 5 Stunden kalziniert.

Beispiel 13 : Herstellung des Katalysators Agl, 5Cu23, 5Co7sOx 2,35 mmol Cu (II)-nitrat Trihydrat und 7,5 mmol Co (11)-nitrat Hexahydrat wurden in ein 25 ml Becherglas eingewogen und unter Rühren in 10 ml Methanol gelöst. 0,15 mmol Ag (I)- nitrat wurden in ein 10 ml Becherglas eingewogen und unter Rühren in 3 ml Methanol gelöst. Anschließend wurde die Ag-haltige Lösung in das 25 ml Becherglas überführt.

Nach Zugabe von 30 mmol 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon wurde dieser Ansatz noch über eine Dauer von 30 min gerührt und darauf in eine flache Schale überführt. Diese wurde über eine Dauer von 2 Tagen abgedeckt und dann über eine Dauer von 5 Tagen offen im Abzug aufbewahrt. Es bildete sich ein festes Gel, welches bei einer Temperatur von 300° C über eine Dauer von 5 h kalziniert wurde.

Beispiel 14 : Herstellung des Katalysators IrlNilgCu80Ox 1,9 mmol Ni (II)-nitrat Hexahydrat und 8 mmol Cu (II)-nitrat Trihydrat wurden in ein 25 ml Becherglas eingewogen und unter Rühren in 10 ml Ethylenglycol gelöst. 0,1 mmol Ir (III)- chlorid wurden in ein 10 ml Becherglas eingewogen und unter Rühren in einer Lösung aus 2 ml Methanol und 40, ul Salpetersäure gelöst. Darauf wurde die Ir-haltige Lösung in das 25 ml Becherglas überführt. Nach Zugabe von 30 mmol 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon wurde dieser Ansatz noch über eine Dauer von 30 min gerührt und darauf in eine flache Schale überführt. Diese wurde über eine Dauer von 3 Tagen nachts im Trockenschrank bei einer Temperatur von 60° C und tagsüber im Abzug offen aufbewahrt. Anschließend wurde diese noch über eine Dauer von 5 Tagen bei einer Temperatur von 65° C und über eine Dauer von 2 Tagen bei einer Temperatur von 80° C in einem Ofen offen aufbewahrt.

Es bildete sich ein amorphes Glas, welches bei einer Temperatur von 350° C über eine Dauer von 5 h kalziniert wurde.

Beispiel 15 : Herstellung des Katalysators CeloZnloCu2oMn6oOx 1 mmol Ce (III)-nitrat Hexahydrat, 1 mmol Zn (In-nitrat Tetrahydrat, 2 mmol Cu (II)-nitrat Trihydrat und 6 mmol Mn (Il)-nitrat Tetrahydrat wurden in ein 25 ml Becherglas eingewogen und unter Rühren in 10 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 30 mmol 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanon wurde der Ansatz noch über eine Dauer von 30 min gerührt. Anschließend wurde dieser Ansatz in eine flache Schale überführt und über eine Dauer von 7 Tagen offen im Abzug aufbewahrt. Es bildete sich ein festes Gel, welches bei einer Temperatur von 300° C über eine Dauer von 5 h kalziniert wurde.