DAHLMANN, Uwe (Rieslingstrasse 42, Mainz, 55129, DE)
PEDAIN, Klaus, Ulrich (Hauptstrasse 14, Dietzenbach-Steinberg, 63128, DE)
DAHLMANN, Uwe (Rieslingstrasse 42, Mainz, 55129, DE)
| Patentansprüche: 1. Verwendung einer Zusammensetzung aus A) mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung, die mindestens einen, an das Ammoniumstickstoffatom gebundenen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden, organischen Rest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen enthält, und B) mindestens einem Aminalkoxylatester der Formel (1 ) oder einem Salz davon worin A1 B unabhängig voneinander ein C2- bis C5-Alkylenrest R1 ein C8- bis C24-Alkylrest oder -Alkenylrest R2, R3, R4 unabhängig voneinander H oder ein Ce- bis C24-Acylrest, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2, R3 oder R4 für einen Cs- bis C24-Acylrest steht x, y, z unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 50 mit der Maßgabe, dass x + y + z eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, bedeuten, in Mengen von 10 bis 5000 g/Tonne Erz als Sammler in der Silikatflotation. 2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei das Ammoniumsalz A) aus Tetraalkylammoniumsalzen und Esterquats ausgewählt ist. 3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Tetraalkylammoniumsalz der Formel (2) entspricht worin R6, R7 unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkylgruppen oder Benzylgruppen, R8, R9 unabhängig voneinander Cs- bis C36-Alkylgruppen oder -Alkenylgruppen, und X ein Anion bedeuten. 4. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Esterquat der Formel (3) entspricht, worin R10, R11, R12 unabhängig voneinander H oder C8- bis C24-Acylgruppen, R5 eine d- bis C6-Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe, k, I, m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 5, und X ein Anion, vorzugsweise Cl oder CH3SO4, bedeuten. 5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander aus linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Acylresten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. 6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander aus 2-Ethylhexan-, Isononan-, Isodekan-, Dekan-, Dodekan- oder Isotridekanresten bzw. den entsprechenden Acylresten ausgewählt sind. 7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei A für eine Ethylengruppe (-C2H4-) steht. 8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, worin k, I und m unabhängig voneinander für 2, 3 oder 4 stehen. 9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin x, y und z in der Summe eine ganze Zahl von 15 bis 30 ergeben. 10. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zur umgekehrten Flotation von silikathaltigen Mineralien aus Eisenerz, Phosphaterz oder Calciumcarbonat. 11. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Reinigung von Silikatsand. 12. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in Kombination mit Schäumern und Drückern. 13. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in einem pH-Bereich von 7 bis 12. 14. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 in Mengen von 0,1 bis 1 ,5 kg pro Tonne Erz. 15. Zusammensetzung, enthaltend A) mindestens eine quatemären Ammoniumverbindung, die mindestens einen, an das Ammoniumstickstoffatom gebundenen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden, organischen Rest mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen enthält, und B) mindestens einen Aminalkoxylatester der Formel (1 ) oder ein Salz davon worin A1 B unabhängig voneinander ein C2- bis C5-Aikyienrest R1 ein Cs- bis C24-Alkylrest oder -Alkenylrest, R2, RJ, R4 unabhängig voneinander H oder ein C8- bis C24-Acylresι, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2, R3 oder R4 für einen Ce- bis C24-Acylrest steht x, y, z unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 50 mit der Maßgabe, dass x + y + z eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, bedeuten, im Gewichtsverhältnis von 99 : 1 bis 1 : 99. |
MISCHUNG AUS EINEM AMINALKOXYLATESTER UND EINER QUARTERNÄREN AMMONIUMVERBINDUNG ALS SAMMLER FÜR SILIKATHALTIGE MINERALIEN
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen aus Alkylammoniumsalzen und Aminalkoxylatestem in der flotativen Aufbereitung von silikathaltigen Mineralen und Erzen.
In der umgekehrten Flotation werden Verunreinigungen aus dem Wertmineral ausflotiert. Insbesondere Eisenerz, Calciumcarbonat, Phosphat und Feldspat werden häufig auf diese Weise aufbereitet. In vielen Fällen sind silikathaltige Mineralien die Hauptbestandteile dieser Verunreinigungen, die im Endprodukt Qualitätsminderungen hervorrufen. Hierzu gehören neben Quarz, Glimmer und Feldspat, auch Muskovit und Biotit. Zum Beispiel senkt ein hoher Silikatgehalt die Qualität von Eisenerzkonzentrat, so dass dieses zum Beispiel in Brasilien durch die Verwendung von Alkyletheraminen und Alkyletherdiaminen flotativ gereinigt wird, um aus dem silikatarmen Konzentrat hochwertige Stähle herstellen zu können.
Calciumcarbonat wird mit Hilfe von quatemären Ammoniumsalzen, basierend auf Fettsäuren oder Fettalkylimidazolinverbindungen, von silikathaltigen und farbgebenden Mineralien gereinigt. Da Calciumcarbonat neben Kaolin, Rutil und Talk als Weißpigment in der Papier- und Kunststoffherstellung verwendet wird, ist ein möglichst hoher Weißgrad beziehungsweise eine geringe Konzentration an farbgebenden Mineralien erwünscht. Aufgrund der Härte von Silikat würde dieses bei der Papierherstellung auch zu einer erhöhten Abnutzung an den Kalandern der Papiermaschinen führen. Daher wird Calciumcarbonat neben der Trockenaufbereitung über den flotativen Prozess gereinigt.
Allgemein strebt man an, durch die umgekehrte Flotation den Silikatgehalt, der im Falle des Calciumcarbonates oft als säureunlöslicher Bestandteil charakterisiert wird, unter 1 ,0 Gew.-% zu reduzieren. Der Gehalt an Silikat in der Aufgabe kann variieren und teilweise 10 bis 20 Gew.-% betragen. Als Silikatsammler werden beispielsweise Fettamine, Alkyletheramine, Alkyletherdiamine oder quaternäre Ammoniumsalzverbindungen eingesetzt. Diese sind auch unter dem Handelsnamen Flotigam ® bekannt.
In WO-A-00/62937 wird die Verwendung quaternärer Ammoniumsalze zur Flotation von Eisenerz offenbart.
EP-A-O 876 222 beschreibt die Verwendung von biologisch abbaubaren Esterquats als Sammler für die Flotation nicht-sulfidischer Erze.
US-4 995 965 offenbart die Verwendung hydroxypropylierter quartärer Ammoniumsalze, unsymmetrisch substituierter Dimethyldialkylammoniumsalze und Dialkylhexahydropyrimidinverbindungen als Sammler in der umgekehrten Flotation von Kalziumcarbonat.
CA-A-1 187 212 offenbart quartäre Ammoniumsalze und bis-lmidazoline als Sammler in der Silikatflotation.
US-5 720 873 offenbart einen Sammler für die Silikatflotation, der neben einer quartären Ammoniumverbindung ein Aminalkoxylat umfasst.
Die im Stand der Technik beschriebenen Sammler für die Silikatflotation zeigen jedoch unzureichende Ergebnisse hinsichtlich Selektivität und Ausbeute. Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, einen verbesserten Sammler für die
Silikatflotation bereitzustellen, der insbesondere in der umgekehrten Flotation aber auch in der direkten Flotation verwendet werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Sammlerkombination aus einem Alkylammoniumsalz und einem Aminalkoxylatester weniger Calcit-Feinkorn austrägt, als die bisher beschriebenen Sammler und Sammlerkombinationen und dadurch das Wertstoffausbringen deutlich verbessert wird, ohne dass dadurch der Gehalt an Silikaten im Konzentrat erhöht wird. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung aus
A) mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung, die mindestens einen, an das Ammoniumstickstoffatom gebundenen, gegebenenfalls
Heteroatome enthaltenden, organischen Rest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen enthält, und
B) mindestens einem Aminalkoxylatester der Formel (1 ) oder einem Salz davon
worin A 1 B unabhängig voneinander ein C 2 - bis Cs-Alkylenrest R 1 ein Ce- bis C 24 -Alkyl- oder Alkenylrest R 2 , R 3 , R 4 unabhängig voneinander H oder ein Cs- bis C 24 -Acylrest, mit der
Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R 2 , R 3 oder R 4 für einen
Ce- bis C 24 -Acyl rest steht x, y, z unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 50 mit der
Maßgabe, dass x + y + z eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, bedeuten, in Mengen von 10 bis 5000 g/Tonne Erz als Sammler in der Silikatflotation.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Flotation von silikathaltigem Mineral, indem man eine Zusammensetzung aus A) und B) mit dem silikathaltigen Mineral in Kontakt bringt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend 1 bis 99 Gew.-% des Bestandteils A) und 1 bis 99 Gew.-% des Bestandteils B).
Die Zusammensetzung aus A) und B) wird im Folgenden auch als erfindungsgemäßer Sammler bezeichnet.
Vorzugsweise ist die quatemäre Ammoniumverbindung, die den Bestandteil A) ausmacht, ein Tetraalkylammoniumsalz der Formel (2)
worin
R 6 , R 7 unabhängig voneinander C 1 - bis C 6 -Alkylgruppen oder Benzylgruppen,
R 8 , R 9 unabhängig voneinander C 8 - bis C 36 -Alkylgruppen oder -Alkenylgruppen, und
X ein Anion bedeuten.
Esterquats entsprechend der Formel (3) sind weitere bevorzugte Ausführungsformen der quaternären Ammoniumverbindung gemäß Bestandteil A),
(3) worin
R 10 , R 11 , R 12 unabhängig voneinander H oder C 8 - bis C 24 -Acylgruppen, R 5 eine Cr bis C 6 -Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe, k, I, m ganze Zahlen von 0 bis 5, und
X ein Anion, vorzugsweise Cl oder CH 3 SO 4 , bedeuten.
R 1 , R 8 und R 9 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe. Bevorzugt ist, dass die Reste 8 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen. Besonders bevorzugt sind 2-Ethylhexyl-, Isononyl-, Isodecyl- und Isotridecyl- sowie Dodecylreste.
R 2 , R 3 , R 4 , R 10 , R 11 und R 12 stehen für Acylreste mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. Die Acylreste umfassen vorzugszweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Sie können linear oder verzweigt sein. Die Acylreste können gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugte Acylreste sind Stearoyl- und Oleoylreste.
Bestandteil A) des erfindungsgemäßen Sammlers enthält mindestens einen an das Ammoniumstickstoffatom gebundenen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden organischen Rest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen. Der Rest kann vorzugsweise ein Alkyl-, Alkenyl- oder Acylrest sein, der weiterhin vorzugsweise so ausgestaltet ist, wie für R 1 oder R 2 offenbart.
A steht insbesondere entweder für eine Ethylen-(-C 2 H 4 -), eine Propylen-(-C 3 H 6 -) oder eine Butylengruppe (-C 4 Hs-). Vorzugsweise steht A für eine Ethylengruppe.
B steht insbesondere entweder für eine Ethylen-(-C 2 H 4 -), eine Propylen-(-C 3 H 6 -) oder eine Butylengruppe (-C 4 H 8 -). Vorzugsweise steht B für eine Isopropylengruppe.
k, I und m stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für 2, 3 oder 4, insbesondere 3. x, y und z ergeben in der Summe vorzugsweise eine ganze Zahl von 15 bis 30, insbesondere 20 bis 25.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Aminoethoxylatester, der den Bestandteil B) ausmacht, in Form seiner Mono- oder Diammoniumsalze vor, die durch Neutralisation sowohl mit organischen als auch mineralischen Säuren erhalten werden.
Die Bestandteile A) und B) des erfindungsgemäßen Sammlers können mit anderen Sammlern des Standes der Technik, die von A) und B) verschieden sind, zusammen verwendet werden. Beispiele solcher von A) und B) verschiedenen weiteren Sammler sind
R 14 -O-R 13 -NH 2 (II)
worin R 14 einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40, vorzugsweise 8 bis 32 Kohlenstoffatomen und R 13 einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen entsprechen;
R 17 -O-R 15 -NH-R 16 -NH 2 (III)
worin R 17 einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40, vorzugsweise 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, R 15 und R 16 einer oder verschiedenen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen entsprechen;
(R 21 R 18 NR 19 R 20 ) 0 Y Θ (IV)
worin R 21 , R 18 , R 19 und R 20 einer oder verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen
Θ mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und Y einem geeigneten Anion entsprechen;
R 22 -NH 2 (V) worin R 22 einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40, vorzugsweise 8 bis 32 Kohlenstoffatomen entspricht;
R 23 -N-[D-NH 2 ] 2 (VI)
worin R 23 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und D eine C 2 - bis C 4 -Alkylengruppe bedeuten.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Sammlers kann auch in Kombination mit Schäumern und Drückern, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen. Um zu vermeiden, dass bei der Silikatflotation aus Eisenerz dieses mit ausgetragen wird, werden vorzugsweise hydrophile Polysaccharide, wie beispielsweise modifizierte Stärke, Carboxymethylcellulose, oder Gummi Arabicum in Dosierungen von 10 bis 1000 g/Tonne als Drücker zugegeben.
Die Silikatflotation wird vorzugsweise bei einem pH von 6 bis 12, insbesondere 8 bis 11 durchgeführt, welcher beispielsweise mit Natriumhydroxid eingestellt wird.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann sowohl in der direkten als auch in der umgekehrten Silikatflotation erfolgen. Die erfindungsgemäße Verwendung ist auch dazu geeignet, Silikatsand von Verunreinigungen zu befreien, indem man den Silikatsand von den Verunreinigungen unter Verwendung der Verbindung der Zusammensetzung aus A) und B) flotativ trennt.
Die bevorzugte Zugabemenge des erfindungsgemäßen Sammlers beträgt 100 bis 1500 g/Tonne Erz, insbesondere 500 bis 600 g/Tonne Erz.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis für die erfindungsgemäße Zusammensetzung und Verwendung ist A : B = 99 : 1 bis 1 : 99, insbesondere 20 : 80 bis 80 : 20. Beispiele
Die Laborflotationsversuche wurden mit Hilfe einer Denver Flotationsmaschine, Typ D 12 in einer 2,5 L Glaszelle durchgeführt, wobei das Trübeniveau durch stete Zugabe von Trinkwasser auf gleichem Niveau gehalten wurde. Die Trübe enthielt 130 g Feststoff pro Liter.
Beispiel 1: Gemahlenes Calcit, 100 % < 250 μm, welches ca. 12 Gew.-% silikatische Mineralien, wie Quarz, Glimmer, sowie Graphit enthielt, wurde in eine 2,5 L Glaszelle überführt. Die Flotationstrübe wurde anschließend mit Trinkwasser auf einen Gehalt von 130 g Feststoff pro Liter Trübe eingestellt. Die Konditionierung der Flotationstrübe und die anschließende Flotation erfolgte mit einer DENVER Flotationsmaschine, Typ D-12. Zur Flotation des Graphits wurde die Flotationstrübe zuerst mit 20 g/t eines Pineöls konditioniert. Das Pineöl wurde unverdünnt der Trübe zugesetzt und 1 min konditioniert. Das Graphit wurde in der Schaumphase ausflotiert (Graphit- Flotationsberge). Die Flotationsdauer war nach 3 min beendet.
Das Kammerprodukt wurde anschließend einer Silikatflotation unterzogen, wobei die Silikate in der Schaumphase ausgeschwommen wurden (Silikat- Flotationsberge). In der Flotationszelle verblieb das gereinigte Calcit (Konzentrat). Die Silikatsammler wurden der Flotationstrübe unverdünnt zugesetzt und 1 min. konditioniert. Die anschließende Silikatflotation war nach 4 min beendet.
Die Flotationsfraktionen (Graphit-Flotationsberge, Silikatflotationsberge und Konzentrat) wurden entwässert, getrocknet, ausgewogen und zur Bestimmung des säureunlöslichen Anteils in 25 %iger HCI-Lösung aufgelöst. Der säureunlösliche Bestandteil (AIR) des Konzentrates ist ein Qualitätsmerkmal. Der AIR-Gehalt wird berechnet: % AIR = getrockneter Rückstand aus der HCI-Lösung / Einwaage in die HCI-Lösung x 100 %.
Ein weiteres Qualitätsmerkmal des Flotationskonzentrates ist dessen Weißgrad, der mit einem Photometer gegen Baryt gemessen wurde. Die verwendeten Sammler und die damit erzielten Flotationsergebnisse sind in den folgenden Tabellen dargestellt.
Als Standardsammler wurden Dicocosalkyldimethylammoniumchlorid (Standardsammler 1 ), Dioleoyloxyethyl-hydroxyethylmethylammoniummethosulfat (Standardsammler 2) und Talgfettpropylendiamin mit 40 mol EO (Standardsammler 3) verwendet.
Als Beispiel für den erfindungsgemäßen Sammler (Sammler 4) wurde eine Mischung aus Dicocosalkyldimethylammoniumchlorid (Standardsammler 1 , Bestandteil A)) und ethoxyliertem Cocosalkylpropylendiamin, verestert mit Ölsäure (A = Ethylen, R 1 = Cocosfettalkyl, R 2 ,R 3 ,R 4 = Ölsäure, x,y,z in der Summe 50, Bestandteil B)) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen It. Tabelle 3 verwendet.
Tabelle 1:
Standardsammler 1 = Dicocosalkyldimethylammoniumchlorid
Standardsammler 2 = Dioleoyloxyethyl-hydroxyethylmethylammoniummethosulfat
Tabelle 2:
Standardsammler 1 = Dicocosalkyldimethylammoniumchlorid
Standardsammler 3 = Talgfettpropylendiamin mit 40 mol EO
Tabelle 3
Verwendung des erfindungsgemäßen Sammlers 4
AIR = Acid Insoluble Rest
Die Ergebnisse zeigen, dass der Standardsammler im Vergleich zum erfindungsgemäßen Sammler ein deutlich geringeres Calcitausbringen ergibt.