Derartige Gemische sind bekannt und werden zu verschiedenen Zwecken ver- wendet, wobei besonders bedeutungsvoll solche Gemische sind, bei denen die Metall-und/oder Legierungsteilchen sich in dem flüssigen elektrolytischen Medi- um auflösen und dabei elektrischen Strom abgeben können. Es handelt sich somit insbesondere um Gemische von Metall-oder Legierungsteilchen, bei de- nen die Teilchen sich in einer Säure oder Lauge auflösen können. Diese chemi- schen Reaktionen werden in erheblichem Umfang verwertet zur Herstellung von elektrischem Strom, beispielsweise in Batterien und Akkumulatoren, d. h. wie- deraufladbaren Batterien.

Ein sehr häufig eingesetztes Gemisch besteht aus Zinkteilchen oder Teilchen einer Zinklegierung und Lösungen von Alkali als flüssigem elektrolytischen Medi- um. Diese Gemische werden beispielsweise eingesetzt zusammen mit Gemi- schen von Mangandioxid mit Anteilen eines flüssigen elektrolytischen Mediums, wobei die beiden Gemische meist durch einen Separator voneinander getrennt sind. Die Teilchen aus Zink oder Zinklegierungen werden nach verschiedenen bekannten Methoden aus flüssigem Zink oder flüssigen Zinklegierungen herge- stellt, beispielsweise durch Verdüsen oder Granulieren. Je nach Verfahrensbe- dingungen lassen sich die Korngrößen, die Korngrößenverteilung und die äuße- ren Formen der Teilchen einstellen, wobei häufig Siebfraktionen von Überkorn und Unterkorn abgetrennt werden.

Aus der WO 98/50969 ist bekannt, Teilchen aus Zink oder Zinklegierungen, denen jedoch kein Quecksilber zugemischt wurde, für elektrochemische Zellen einzusetzen, wobei die Zinkteilchen möglichst gleichmäßig geformt sein sollen.

Es wird als nachteilig angesehen, dass die bisher in derartigen elektrochemi- schen Zellen eingesetzten Zinkteilchen unregelmäßig geformt sind und dies zu einem schlechteren elektrischen Kontakt zwischen den Zinkteilchen führt. Um diesen Nachteil zu vermindern, hat man sich in der Vergangenheit bemüht, die Konzentration der Zinkteilchen in der Anode zu erhöhen. Dies vermindert jedoch den zur Verfügung stehenden Raum für den Elektrolyten und die Reaktionspro- dukte.

Auf den Seiten 1 und 2 dieses Dokumentes sind sowohl der bisherige Stand der Technik als auch die bisher beschrittenen Wege zur Verbesserung der Qualität zusammengestellt.

Gemäß WO 98/50969 soll die Qualität verbessert werden durch Verwendung von gleichmäßig geformten Zinkteilchen mit gleicher Größe. Vorzugsweise zum Ein- satz kommen gleichförmige Plättchen, die in mehr oder weniger großen Mengen anderen Zinkpulvern zugemischt werden, so dass sich die Rütteldichte (tap density) vermindert. Durch den Zusatz von ungefähr 10% derartiger Plättchen kann der Zinkgehalt von 69 bis 71% auf 62 bis 64% vermindert werden.

Der Nachteil derartiger Gemische ist, dass es in der Praxis relativ schwierig ist, homogene Gemische aus derartigen Plättchen und sonstigen Zinkpulvern herzu- stellen, die sich während des Herstellungsprozesses nicht entmischen und da- durch inhomogene Rütteldichte und somit inhomogene Batteriefüllungen zur Folge haben.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Gemische aus Metall-und/oder Le- gierungsteilchen und einem flüssigen elektrolytischen Medium zur Verfügung zu stellen, die leicht reproduzierbar herstellbar sind, nicht zu Entmischung führen und beim Einbau in Batterien und Akkumulatoren optimale Eigenschaften auf- weisen bezüglich Leistung, Lebensdauer, Belastbarkeit durch starke Entladung und mechanische Stöße unter gleichzeitiger Vermeidung der Freisetzung von Gasen.

Diese Aufgabe wird jetzt dadurch gelost, dass die Metall-und/oder Legierungs- teilchen ungleichmäßig geformt sind, eine ungleichmäßige Oberfläche aufweisen und eine Schüttdichte unter 33 Gew.-% der spezifischen Dichte des kompakten Metalls und/oder der kompakten Legierung aufweisen und das Volumen des flüssigen Mediums größer ist als es den Zwischenräumen zwischen den Teilchen bei trockener Schüttung entspricht.

Derartige Gemische weisen dann optimale Eigenschaften auf, wenn das Medium durch ein Geliermittel verfestigt ist. Vorzugsweise zum Einsatz kommen Gemi- sche, bei denen die die Metall-und/oder Legierungsteilchen aus Zink und/oder einer Zinklegierung bestehen. Diese Gemische sollen vorzugsweise weniger als 65 Gew.-%, vorzugsweise sogar weniger als 62 Gew.-% Zink und/oder Zinkle- gierung enthalten.

Für die erfindungsgemäßen Gemische geeignete Metall-und/oder Legierungs- teilchen, die eine ungleichmäßige Oberfläche aufweisen und eine Schüttdichte unter 33 Gew.-% der spezifischen Dichte des kompakten Metalls und/oder der kompakten Legierung aufweisen, können beispielsweise hergestellt werden durch ein Granulierverfahren, bei dem spratzige Zinkteilchen entstehen. Spratzi- ge Teilchen entstehen insbesondere beim plötzlichen Entweichen gelöster Gase, bei der Erstarrung von Metallschmeizen und der Bildung eines porösen Gusses.

Diese Teilchen weisen eine sehr breite Korngrößenverteilung auf, sie sind un- gleichmäßig geformt und besitzen eine ungleichmäßige Oberfläche. Die Oberflä- che ist somit bezogen auf die Gewichtseinheit des Metalls relativ groß. Die Teil- chen sind dennoch in der Lage, viel direkten elektrischen Kontakt herzustellen.

Durch den Einsatz eines Geliermittels im flüssigen elektrolytischen Medium wird die Empfindlichkeit gegen mechanische Stöße deutlich vermindert.

Bezogen auf Zink und Zinklegierungen bedeutet eine Schüttdichte unter 33 Gew.-% der spezifischen Dichte des kompakten Metalls und/oder der kompak- ten Legierung eine Schüttdichte von ca. 2,3 g/ml. Unter Verwendung des oben beschriebenen spratzigen Granulats ist es möglich, auch Schüttdichten unter 2,3 g/ml herzustellen und damit Batteriefüllungen mit einem Gehalt von weniger als 62 Gew.-% Zink Gemisch herzustellen. Diese Gemische besitzen beispielsweise in alkalischen Zinkbatterien mit einem Separator und Mangandioxid hervorra- gende Eigenschaften bezüglich Leistung, Lebensdauer, Belastbarkeit durch star- ke Entladung und mechanische Stöße unter gleichzeitiger Vermeidung der Frei- setzung von größeren Mengen an Gasen.

Die Schüttdichte von derartigen Metall-und/oder Legierungsteilchen wird bei- spielsweise bestimmt gemäß ASTM-B 212. Derartige Gemische besitzen noch ausreichenden direkten Kontakt zwischen nahezu allen Teilchen, weisen aber auch genügend Zwischenräume auf für den Elektrolyten und die Reaktionspro- dukte bei der Erzeugung des Stromes.

Wegen des Überschusses an Elektrolyten sind diese Gemische leicht in üblicher Weise dosierbar. Es ist somit möglich, unter Beibehaltung der bisherigen Her- stellungsmethoden für Batterien Gemische einzubringen, die weniger Zink und mehr Elektrolyt enthalten, jedoch bezüglich der Eigenschaften der fertigen Bat- terie Vorteile aufweisen, die bisherige Batterien nicht aufgewiesen haben. Be- sonders vorteilhaft sind diese Eigenschaften bei Batterien, die konstant hohe Leistung abgeben sollen und dabei eine Mindestspannung von 0,9 V/Zelle ge- währleisten. Als Zinklegierung hat sich hierfür insbesondere eine Legierung be- währt, welche 250 ppm Wismut, 800 ppm Indium aber weniger als 30 ppm Blei enthält. Selbstverständlich sind auch andere Legierungen und Legierungsberei- che gut brauchbar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit nicht nur das Gemisch aus Metall-und/oder Legierungsteilchen und einem flüssigen elektrolytischen Medi- um, sondern auch das Verfahren zur Herstellung eines derartigen Gemisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das flüssige Metall oder die flüssige Legierung durch Versprühen oder Granulieren zu Teilchen verarbeitet werden, die ungleichmäßig geformt sind, eine ungleichmäßige Oberfläche aufweisen und eine Schüttdichte unter 33 Gew.-% der spezifischen Dichte des kompakten Me- ta ! ! s und/oder der kompakten Legierung aufweisen, gegebenenfalls nach Ab- trennung von Überkorn und/oder Unterkorn in einen flüssigen Elektrolyten eingebracht werden, welcher gegebenenfalls ein Geliermittel enthält oder dem ein Geliermittel zugesetzt wird, wobei das Volumen des flüssigen Elektrolyten größer ist als es den Zwischenräumen zwischen den Metall-oder Legierungsteil- chen bei trockener Schüttung entspricht.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von ungleichmäßig geformten Metall-und/oder Legierungsteilchen, die eine ungleichmäßige Ober- fläche aufweisen und eine Schüttdichte unter 33 Gew.-% der spezifischen Dichte des kompakten Metalls und/oder der kompakten Legierung aufweisen zur Her- stellung von Gemischen mit einem flüssigen elektrolytischen Medium, bei denen das Volumen des Mediums größer ist als es den Zwischenräumen zwischen den Teilchen bei trockener Schüttung entspricht.

In den anliegenden Figuren 1 bis 4 sind verschiedene Legierungsteilchen auf Basis von Zink bei 50facher Vergrößerung abgebildet.

Figur 1 zeigt ein bisher übliches Produkt mit überwiegend rundlichen Teilchen und einem Schüttgewicht von 3,62 g/ml.

Die Figuren 2 bis 4 zeigen spratzige Produkte der gleichen Zinklegierung mit Schüttgewichten von 2,40 g/ml (Figur 2), 2,00 g/ml (Figur 3) und 1,85 g/ml (Figur 4).

Die Produkte gemäß Figuren 3 und 4 zeigen optimale Ergebnisse, wenn sie zu einem Gemisch mit einem flüssigen elektrolytischen Medium verarbeitet werden, welche mehr flüssiges Medium enthalten als es den Zwischenräumen zwischen den Teilchen bei trockener Schüttung entspricht. Batterien aus solchen Gemi- schen haben optimale Ergebnisse bezüglich Leistung, Lebensdauer, Belastbarkeit durch starke Entladung und mechanische Stöße unter gleichzeitiger Vermeidung der Freisetzung von Gasen.