Mischungen enthaltend thermoplastisches Polyurethan sowie einen ASA-Werkstoff Beschreibung Die Erfindung betrifft Mischungen enthaltend (A) 50 bis 95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Poly- urethans und (B) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines ASA-Werkstoffes auf der Basis von (B1) 10 bis 90 Gew.-% mindestens einem Pfropfkautschuk basie- rend auf (Bll) 50 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage hergestellt mit (Blll) 70 bis 99,9 Gew.-% mindestens einem Acrylsäurealkylester (B112) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens einem mindestens bifunktio- nellen Vernetzer, (B113) 0 bis 29,9 Gew.-% mindestens einem weiteren copoly- merisierbaren Monomeren, (B12) 5 bis 50 Gew.-% einer Pfropfhülle auf der Basis von (B121) 75 bis 85 Gew.-% mindestens einem vinylaromatischen Mono- meren, bevorzugt Styrol und/oder Styrolderivaten, (B122) 15 bis 25 Gew.-% mindestens einem polaren, copoly- merisierbaren ungesättigten Monomeren, bevorzugt Acryl- nitril und/oder Methacrylnitril, (B123) 0 bis 25 Gew.-% mindestens einem weiteren Comonomer, (B2) 10 bis 90 Gew.-% mindestens einem Copolymeren hergestellt mit den Komponenten (B21) 76 bis 85 Gew.-% mindestens einem vinylaromatischen Mono- meren, bevorzugt Styrol und/oder Styrolderivaten, (B22) 15 bis 24 Gew.-% mindestens einem polaren, copoly- merisierbaren ungesättigten Monomeren, bevorzugt Acryl- nitril und/oder Methacrylnitril,

(B23) 0 bis 9 Gew.-% mindestens einem Comonomeren, wobei sich die Gewichtsangaben zu (A) und (B) auf das Gewicht der Summe der Komponenten (A) und (B) beziehen und die Gewichts- angaben zu (B1) und (B2) auf das Gewicht von (B), die Gewichts- angaben zu (Bll und B12) auf das Gewicht von (B1), die Gewichts- angaben zu (Blll), (B112) und (B113) auf das Gewicht der Kompo- nente (Bll), die Gewichtsangaben zu (B121), (B122) und (B123) auf das Gewicht von (B12) und die Gewichtsangaben von (B21), (B22) und (B23) auf das Gewicht von (B2) bezogen sind.

Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Her- stellung der Mischungen sowie von Kabelummantelungen, Folien, Schläuchen, Fasern, Profilen, Schuhschalen, Schuhsohlen, techni- schen Formteilen, Gebrauchsartikeln, Formkörpern aller Art, Beschichtungen, Faltenbälgen, Tierohrmarken und/oder Blasform- körpern durch Extrusion, Spritzguß oder Kalandrierung der erfindungsgemäßen Mischungen und die derart erhältlichen Produkte.

Mischungen aus thermoplastischen Polyurethanen, im Folgenden auch als TPU bezeichnet, sowie Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copoly- meren, im folgenden auch als ASA bezeichnet, sind aus der Literatur allgemein bekannt. Sie zeichnen sich als Werkstoffe durch eine hohe Festigkeit bei gleichzeitig guter Elastizität aus. So werden in DD-A 301 057, DE-A 2 854 407, DE-A 4 211 415 und DE-A 3 938 817 allgemein Mischungen von TPU mit Acryl- säureester-Copolymeren beschrieben. Mischungen enthaltend TPU sowie ASA-Werkstoffe auf der Basis von Pfropfkautschuken und Copolymeren werden in diesen Schriften nicht offenbart.

EP-A 475 220 beschreibt Folien, die aus einer Mischung aus TPU, ASA und einem thermoplastischen Harz bestehen und eine sehr gute Eigenstandfestigkeit, sehr gute Licht-, Wärme-und Chemikalien- beständigkeit sowie keine Ausgasungen aufweisen sollen. Nach- teilig an diesen Mischungen, deren ASA-Werkstoff mit jeweils einem sehr hohen Anteil an Acrylnitril von 28 Gew.-% hergestellt wurde, sind deren schlechten Fließeigenschaften und insbesondere die ungenügende Zähigkeit, die für viele Anwendungen besonders gewünscht ist.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Mischungen auf der Basis von TPU und ASA-Werkstoffen hinsichtlich ihrer Fließeigenschaften und ihrer Zähigkeit zu optimieren.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß durch die eingangs beschrie- benen Mischungen gelöst werden.

Die in den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenen ASA-Werk- stoffen, die auf einem Pfropfkautschuk B1 und einem Copolymeren B2 basieren, konnten durch die vorliegende technische im Hinblick auf die hohen Anforderungen bezüglich des Fließverhaltens und insbesondere der Zähigkeit verbessert werden. Dies gelang durch eine Optimierung der Gewichtsanteile der Monomeren, auf denen B1 und B2 basieren. Überraschender weise konnte festgestellt werden, daß insbesondere der definierte, niedrige Anteil an Acrylnitril im Verhältnis zum Styrol zu einer Verbesserung der Zähigkeit führt. Der erfindungsgemäß niedrige Anteil an Acrylnitril von 15 bis 25 Gew.-% sowohl in B12 als auch in B2 war zur Erzielung dieses wesentlichen Vorteils im Hinblick auf den Stand der Technik nicht vorhersehbar, da dem Fachmann allgemein bekannt war, daß üblicherweise die Zähigkeit mit steigenden Acrylnitril- anteil und sinkendem Styrolanteil zunimmt. So weist beispiels- weise ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer eine geringere Sprödigkeit und eine höhere Zähigkeit auf als ein Polystyrol mit gleichem Molekulargewicht, das ohne Acrylnitril hergestellt wurde.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenen Komponen- ten kann folgendes ausgeführt werden : Als TPU (A) können in den erfindungsgemäßen Mischungen-allgemein übliche TPU verwendet werden, die nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reak- tiven Verbindungen und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungs- mitteln in Gegenwart von gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/ oder (e) Hilfs-und/oder Zusatzstoffen hergestellt werden können, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente (a) zur Summe der gegenüber den Isocyanaten reaktiven Gruppen der Kompo- nenten (b) und gegebenenfalls (c) üblicherweise 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 beträgt. a) Als Isocyanate (a) kommen vorzugsweise aliphatische, cyclo- aliphatische und insbesondere aromatische Diisocyanate in Be- tracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt : aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat-1,6,2-Methyl- pentamethylen-diisocyanat-1,5,2-Ethyl-butylen-diisocyanat- 1,4 oder Mischungen aus mindestens 2 der genannten C6-Alkylen-diisocyanate, Pentamethylen-diisocyanat-1,5 und Butylen-diisocyanat-1,4, cycloaliphatische Diisocyanate, wie l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), (isocyanato- methyl) cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, l-Methyl-2,4- und-2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die ent- sprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'-und 2,2'-Dicyclo- hexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomeren-

gemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen- diisocyanat, (TODI), p-Phenylendiisocyanat (PDI), m-, p-Xylylendiisocyanat (XDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), Gemische aus 2,4/-und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'-und/oder 2,4'-Diphenyl- methan-diisocyanate, 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan- (1,2) (EDI) und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet : werden 1,5-Naphthylen-diisocyanat, 4,4'-Bicyclohexyl-methan- diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat-1,6, Diphenylmethan- diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew. % und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und Hexamethylen-diiso- cyanat-1,6. b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Substanzen (b) eignen sich beispielsweise Polyhydroxylverbindungen mit Molekular- gewichten von 500 bis 8000, vorzugsweise bekannte Polyether- ole und/oder Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und aliphatische Polycarbonate, insbesondere solche, aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung, mit den oben genannten Molekulargewichten. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkompo- nenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Die Mischungen zur Herstellung der TPU bzw. die TPU basieren üblicherweise zumindest überwiegend auf difunktionellen ge- genüber Isocyanaten reaktiven Substanzen, d. h. die mittlere Funktionalität der Komponente (d) beträgt vorzugsweise 1,8 bis 2,6, besonders bevorzugt 1,9 bis 2,2. Die TPU sind somit vorwiegend unverzweigt, d. h. überwiegend nicht vernetzt, auf- gebaut.

Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole auf der Basis von Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50 %, vorzugsweise 60 bis 100 % der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als end- ständiger Block angeordnet ist und insbesondere Polyoxytetra- methylen-glykole (Polytetrahydrofuran).

Die im Falle der TPU im wesentlichen linearen Polyetherole be- sitzen üblicherweise Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugs- weise 600 bis 6000 und insbesondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus üblichen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und bekannten mehr- wertigen Alkoholen, beipielsweise Ethandiol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, Propandiol-1,2, Diethylenglykol und/ oder Dipropylenglykol hergestellt werden.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von oo-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise (w-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten w-Caprolactonen.

Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Alkandiol-poly- adipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B.

Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol- butandiol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-poly- adipate, Polycaprolactone und insbesondere 1,6-Hexandiol- 1,4-butandiol-polyadipate.

Die Polyesterole besitzen vorzugsweise Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 500 bis 6000, besonders bevorzugt von 800 bis 3500. c) Als Kettenverlängerungsmittel (c), die üblicherweise Mole- kulargewichte von 60 bis 499, vorzugsweise 60 bis 300 auf- weisen, kommen vorzugsweise Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlen- stoffatomen, vorzugsweise mit 2,4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, und insbesondere Butan- diol-1,4 und Dialkylenetherglykole wie z. B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Alkandiolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethandiol oder-butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di- (ß-hydroxyethyl)-hydrochinon, (cyclo) aliphatische Diamine, wie z. B. 4,4'-Diaminodicyclohexyl- methan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, Ethylen- diamin, 1,2-, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylendia- min-1,3, N, N'-Dimethylethylendiamin und aromatische Diamine,

wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin und primäre, ortho-di-,-tri-und/oder -tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane.

Als Kettenverlängerungsmittel finden vorzugsweise Verwendung Alkandiole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, ins- besondere Butandiol-1,4 und/oder Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Zur Einstellung der üblichen Härte der TPUs und der Schmelzpunkte der TPUs werden die Aufbaukomponenten (b) und (c) üblicherweise in einem molaren Verhältnis (b) : (c) von 1 : 0,8 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 6,4 variiert, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt an Diolen ansteigt.

Bevorzugt werden TPU auf der Basis von : (a) 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat (MDI), und/oder Hexamethylendiisocyanat, (b) Polyoxy- tetramethylenglykol, Polyetherole auf Basis Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid und/oder Polyesterole auf Basis Alkandiolpolyadipat mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest sowie (c) Ethan- diol-1,2, Butandiol-1,4, Ethandiol und/oder Hexandiol-1,6 einge- setzt, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente (a) zur Summe der gegenüber den Isocyanaten reaktiven Gruppen der Komponenten (b) und (c) bevorzugt 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 beträgt und (b) und (c) besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis von (b) : (c) von 1 : 1 bis 1 : 6,4 eingesetzt werden.

(d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleuni- gen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethyl- cyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N, N'-Dimethylpiperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen- (III)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinn- dioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze ali- phatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn- dilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicher- weise in Mengen von 0,002 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Poly- hydroxylverbindung (b) eingesetzt.

(e) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden.

Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit-und Entformungs- hilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weich- macher.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel-und Zusatz- stoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen.

Die Herstellung der TPUs aus beispielsweise den beschriebenen Ausgangskomponenten ist allgemein bekannt und vielfach beschrie- ben. Z. B. kann das Reaktionsgemisch enthaltend (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) nach den bekannten one-shot- oder nach dem Prepolymerverfahren umgesetzt werden, beispiels- weise in einem Reaktionsextruder und/oder auf einer üblichen Bandanlage. Die derart hergestellten TPUs können anschließend pelletiert oder granuliert werden und mit der Komponente B zu den erfindungsgemäßen, bevorzugt homogenen Mischungen verarbeitet werden.

Bevorzugt können die TPUs A bzw. Mischungen enthaltend A und B derart hergestellt werden, daß man die thermoplastischen Poly- urethane durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfs-und/oder Zusatzstoffen in Gegenwart von B1, B2 oder B gemäß Anspruch 1 herstellt, und gegebenenfalls anschließend (wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Bl oder B2 und nicht der Komponente B, die B1 und B2 enthält, durchführt) die während der Umsetzung fehlende Komponente B1 oder B2 zu dem Umsetzungsprodukt zumischt. Die Herstellung von A in Gegenwart von B1, B2 oder B kann bevorzugt in einem Reaktionex- truder unter üblichen Bedingungen erfolgen. Beispielsweise kann B1, B2 oder B in den Trichter des Reaktionsextruders eingefüllt werden und gleichzeitig und/oder an späterer Stelle des Extruders die Ausgangsstoffe zur Herstellung von A getrennt oder einzeln, bevorzugt intensiv vermischt, zugegeben werden.

Derartig erhältliche Mischungen weisen ebenfalls deutlich ver- besserte Eigenschaften auf.

Zu den Ausgangsstoffen und Herstellverfahren der Komponente B kann beispielhaft folgendes ausgeführt werden.

Als Monomere Blll für die Herstellung der Acrylsäureester- Polymerisate Bll kommen vorzugsweise Acrylsäurealkylester mit üblicherweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl- acrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl- methacrylat, besonders bevorzugt mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Acrylsäure-n-butylester, und/oder Acryl- säureethylhexylester in Betracht. Die Acrylsäureester können bei der Herstellung der Pfropfgrundlage Bll einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.

Als mindestens bifunktionelle, bevorzugt 2-3funktionelle Ver- netzer B112 eignen sich beispielsweise Monomere, die zwei oder mehr zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in 1,3-Stellung konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallyl- maleat, Diallylfumarat und/oder Diallylphthalat, bevorzugt der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols und/oder Tricyclo- pentadienylacrylat.

Als mögliche weitere, copolymerisierbare Monomere B113 können beispielsweise folgende Verbindungen Verwendung finden : Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Phenylmalein- imid, Acrylamid und/oder Vinylmethylether.

Zur Herstellung der auf die Pfropfgrundlage Bll gepfropften Hülle B12 eignen sich als vinylaromatische Monomere B121, bevorzugt Styrol und/oder Styrolderivate, z. B. Styrol, Alkylstyrole, bevorzugt a-Methylstyrol, und kernalkylierte Styrole, wie z. B. p-Methylstyrol und/oder tert.-Butylstyrol.

Beispiel für polare, copolymerisierbare ungesättigte Monomere B122 sind Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.

Als mögliche weitere, copolymerisierbare Monomere B123 können beispielsweise folgende Verbindungen Verwendung finden : Acryl- saure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylacrylat, Ethyl- acrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Phenylmaleinimid, Acrylamid und/oder Vinylmethylether.

Des weiteren können bei der Herstellung von B1, Bll und/oder B12 übliche Hilfs-und/oder Zusatzstoffe Verwendung finden, bei- spielsweise Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl-oder alkyl- arylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harz- seifen, Polymerisationsinitiatoren wie z. B. übliche Persulfate, beispielsweise Kaliumpersulfat oder bekannte Redox-Systeme, Poly- merisationshilfsstoffe wie z. B. übliche Puffersubstanzen, durch

welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden, z. B. Natriumbicarbonat und/oder Natriumpyrophosphat, und/oder Molekulargewichtsregler, beispielsweise Mercaptane, Terpinole und/oder dimeres a-Methylstyrol, wobei die Molekulargewichts- regler üblicherweise in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, eingesetzt werden.

Die Herstellung von ASA-Werkstoffen ist allgemein aus der Fach- literatur bekannt und beispielhaft in DE-A 12 60 135, Seite 3 bis 4, Zeilen 13 bis 23 und US 3 055 859, Seite 2 bis 4, Zeilen 62 bis 10 sowie für die Pfropfung in zwei Stufen in DE-A 31 49 358, Seite 6 bis 8, Zeilen 16 bis 5 und DE-A 32 27 555, Seite 6 bis 8, Zeilen 16 bis 5 beschrieben. Dabei kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen ASA-Werkstoffen zunächst das als Pfropfgrund- lage Bll dienende kautschukartige Acrylsäureester-Polymerisat z. B. durch Emulsionspolymerisation von Blll hergestellt werden, indem man beispielsweise Bill und den mindestens bifunktionellen Vernetzer B112 sowie gegebenenfalls B113 in beispielsweise wässriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100 oc, vorzugsweise zwischen 50 und 80 oc polymerisiert. Auf diesen dabei entstehenden Polyacrylsäureester- Latex kann ein Gemisch von vinylaromatischen Monomeren B121 mit einem polaren, copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren B122 sowie gegebenenfalls B123 aufgepfropft werden,. wobei die Pfropf- mischpolymerisation ebenfalls vorzugsweise in wäßriger Emulsion durchgeführt wird.

Die kautschukelastische Komponente Bll kann auch, wie in EP-B 534 212, Seite 4 bis 5, Zeilen 46 bis 43 beschrieben, auf einen harten, gegebenenfalls mit den unter B12 genannten Monomeren ver- netzten Kern, der aus den für B12 genannten Monomeren aufgebaut ist, aufgepfropft werden.

Vorzugsweise handelt es sich dabei um einen harten Kern mit einer Glasübergangstemperatur Tg > 25OC, wobei der Anteil des Kerns B12 wie bereits dargestellt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von B1 beträgt.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform kann die Pfropfung gemäß DE-A 31 49 358, Seite 6 bis 8, Zeilen 16 bis 5 bzw. DE-A 32 27 555, Seite 6 bis 8, Zeilen 16 bis 5 in zwei Stufen erfolgen, wobei zuerst das vinylaromatische Monomer B121 in Gegenwart der Pfropfgrundlage Bll polymerisiert werden kann.

In der zweiten Stufe kann dann die Pfropfmischpolymerisation mit einem Gemisch enthaltend mindestens ein vinylaromatische Monomer B121 und mindestens polares, copolymerisierbares Monomer B122 sowie gegebenenfalls B123 durchgeführt werden. Die eingesetzten

und in den ASA-Werkstoffen enthaltenen Mengen der verschiedenen Komponenten sind bereits eingangs beschrieben worden.

Zur Erzielung der ASA-Werkstoffen mit guten mechanischen Eigen- schaften ist der als Pfropfgrundlage dienende Polyacrylsäureester vernetzt, d. h. seine Herstellung durch Polymerisation von Acryl- säureestern erfolgt in Gegenwart von mindestens bifunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren B112.

Die Teilchengröße der Pfropfgrundlage Bll beträgt bevorzugt zwischen 0,04 und 10 um, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 2 im, insbesondere zwischen 0,07 und 1 Rm. Die Teilchengröße der Pfropfkautschuke B1 liegt bevorzugt zwischen 0,05 und 15 um, be- sonders bevorzugt zwischen 0,06 und 5 Rm, insbesondere zwischen 0,08 und 1,2 um.

Die in den erfindungsgemäßen Mischungen zusätzlich enthaltene Komponente B2, die als Hartmatrix betrachtet werden kann, basiert erfindungsgemäß auf den Komponenten B21, B22 und gegebenenfalls B23.

Als Komponente B 21 können beispielsweise folgende Monomere verwendet werden : allgemein bekannte vinylaromatische Monomere, bevorzugt Styrol und/oder Styrolderivate, z. B. Styrol, Alkyl- styrole, bevorzugt a-Methylstyrol, und kernalkylierte Styrole, wie z. B. p-Methylstyrol und/oder tert.-Butylstyrol.

Beispielsweise folgende Monomere können als Komponente B 22 eingesetzt werden : allgemein für diesen Zweck bekannte polare, copolymerisierbare ungesättigte Monomere, z. B. Acrylnitril, Meth- acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, (Meth)-Acrylsäurealkyl- ester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Phenylmaleinimid, Acrylamid und/oder Vinylmethylether, bevorzugt Acrylnitril und/ oder Methacrylnitril.

Als gegebenenfalls zusätzlich in B 2 enthaltenen Komponente B 23 können z. B. Monomere Verwendung finden, die allgemein für diesen Zweck bekannt sind, beispielsweise Ethylhexylacrylat, Stearyl- acrylat und/oder Alkylacrylamide.

Die Herstellung von B2 kann nach allgemein bekannten Methoden, wie sie z. B. in DE-A 31 49 358, Seite 9, Zeilen 18 bis 32 und DE-A 32 27 555, Seite 9, Zeilen 18 bis 32 beschrieben sind, durchgeführt werden, beispielsweise durch allgemein bekannte Copolymerisation von B21, B22 und gegebenenfalls B23 in Masse,

Lösung, Suspension oder wässriger Emulsion bei üblichen Tempera- turen und Drücken in bekannten Apparaturen, die beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl- Hanser-Verlag, München 1969, S. 124, Z. 12 ff. beschrieben sind.

Die in den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenen Komponenten B1 und B2 können vor der Mischung mit dem thermoplastischen Poly- urethan A intensiv vermischt werden. Bevorzugt werden die Kompo- nenten in dafür geeigneten Aggregaten (Extruder, Kneter, Spritz- gußmaschine, Presse, Kalander etc) bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt 170 bis 250, insbesondere 180 bis 230 °C, gemischt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können bevorzugt zusätzlich zu (A) und (B) Hilfs-und/oder Zusatzstoffe enthalten. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Mischungen enthaltend 50 bis 100 Gew.-% A und B und 0 bis 50 Gew.-% Hilfs-und/oder Zusatzstoffe.

Als Hilfs-und/oder Zusatzstoffe können beispielsweise Weichma- cher, Antistatika, Lichtschutzmittel, Gleitmittel, Treibmittel, Haftvermittler, weitere verträgliche Thermoplastische Kunst- stoffe, beispielsweise Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat), Polycarbonat, Polyamid, Polyoxy- methylen, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlo- rid, Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren gegen Oxidation, Hydro- lyse, Licht, Hitze oder Verfärbung und/oder Verstärkungsmittel enthalten sein. Diese Hilfs-und/oder Zusatzstoffe können sowohl bereits bei der Herstellung der TPU, wie bereits beschrieben, eingesetzt werden, als auch der Komponente (A) und/oder (B) bei der Herstellung der Mischung zugesetzt werden.

Als Lichtschutzmittel können alle üblichen Lichtschutzmittel ein- gesetzt werden, beispielsweise Verbindungen auf Basis von Benzo- phenon, Benztriazol, Zimtsäure, organischen Phosphiten und Phos- phoniten sowie sterisch gehinderte Amine.

Als Gleitmittel kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Öle, Paraffine, Polyethylen-Wachse, Polypropylen-Wachse, Fettalkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketone, Carbonsäuren wie Fett- säuren, Montansäure oder oxidiertes Polyethylen-Wachs, Carbon- säureamide sowie Carbonsäureester, z. B. mit den Alkoholen, Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente in Betracht.

Als Stabilisatoren können übliche Antioxidantien, beispielsweise phenolische Antioxidantien, z. B. alkylierte Monophenole, Ester und/oder Amide der b- (3, 5-di-tertierbutyl-4-hydroxyphenyl- propionsäure und/oder Benztriazole eingesetzt werden. Beispiel-

haft sind mögliche Antioxidantien in EP-A 698637 und EP-A 669367 erwähnt. Konkret kann man als phenolische Antioxidantien 2,6-Di- tertierbutyl-4-methylphenol, Pentaerythrityl-tetrakis- 3- (3,5-di- tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und N, N'-Di- (3,5-diter- tiärbutyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin erwähnen.

Die genannten Stabilisatoren können einzeln oder in Mischungen verwendet werden.

Bei der Mischung der Komponenten (A) und (B) liegen diese bevor- zugt in einem fließfähigen, erweichten oder geschmolzenen Zustand vor. Das homogene Vermischen der Komponenten erfolgt bevorzugt bei Temperaturen, die über den Schmelztemperaturen von (A) und (B) liegen. Üblicherweise beträgt die Temperatur, bei der die Vermischung der Komponenten erfolgt, 160 bis 250 °C, vorzugsweise 190 bis 240 oc, besonders bevorzugt 200 bis 235 oc. Das Vermischen der Komponenten zu einem homogenen Produkt kann mit üblichen Geräten, die Einrichtungen zum Heizen und Rühren, Kneten oder Walzen aufweisen, kontinuierlich oder diskontinuierlich bevorzugt mit Entgasung durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt das Vermi- schen der Komponenten (A) und (B) in einem üblichen Extruder, wo- bei die Komponenten A und B gemischt oder einzeln beispielsweise vollständig über den Trichter in den Extruder eingeführt oder auch anteilig an späterer Stelle des Extruders zum geschmolzenen oder festen, im Extruder befindlichen Produkt eingeführt werden können.

Vorzugsweise werden die Komponenten, und insbesondere das TPU, vor Verarbeitung getrocknet. In einem besonders bevorzugten Verfahren werden die Komponenten B1 und B2 separat vorgemischt (bevorzugt im Extruder) und der so hergestellte"Compound" anschließend mit Komponente A unter o. g. Bedingungen gemischt.

Die schmelzgemischten Komponenten werden bevorzugt anschließend abgekühlt und gleichzeitig oder auch nach der gegebenenfalls erst teilweise erfolgten Abkühlung zerkleinert und insbesondere granuliert. Die so erhaltenen Produkte dienen der weiteren Ver- arbeitung durch Spritzgu$, Extrusion, Kalandrierung, Pressen, Blasen etc.

Die erfindungsgemäßen Mischungen, die bevorzugt eine Shore-Härte von D 30 bis 100 aufweisen, können beispielsweise pelletiert oder granuliert, oder nach allgemein bekannten Verfahren, beispiels- weise durch Extrusion, Spritzguß oder Kalandrierung zu Kabelum- mantelungen, Folien, Schläuchen, Fasern, Profilen, Schuhschalen, Schuhsohlen, technischen Formteilen, Gebrauchsartikeln, Form- körpern aller Art, Beschichtungen, Faltenbälgen, Tierohrmarken und/oder Blasformkörpern verarbeitet werden.

Die derart erfindungsgemäß hergestellten Kabelummantelungen, Folien, Schläuche, Fasern, Profile, Schuhschalen, Schuhsohlen, technischen Formteile, Gebrauchsartikel, Formkörper aller Art, Beschichtungen, Faltenbälge, Tierohrmarken und/oder Blasform- körper enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen weisen ins- besondere eine hervorragende Zähigkeit und, einen"trockenen" Griff (d. h. niedrigere Klebrigkeit) auf.

Diese Vorteile sollen anhand der folgenden Beispiele dargestellt werden.

Beispiele : Komponente Ai) : Elastollan@ 1185 A, Elastogran GmbH (TPU basie- rend auf MDI, Butandiol und Polytetrahydrofuran, Shore A Härte 95) ; Komponente Aii) : Elastollan@ C 85 A, Elastogran GmbH (TPU basie- rend auf MDI, Butandiol und einem Polyester, Shore A Härte 95) ; Komponente Aiii) : Elastollan@ B 85 A, Elastogran GmbH (TPU basie- rend auf MDI, Butandiol und einem Polyester, Shore A Härte 95) ; Komponente B1 : Pfropfkautschuk, hergestellt gemäß Beispiel 1 der DE-A 12 60 135, allerdings mit folgenden Monomeren : 60 Gew.-% einer Pfropfgrundlage Bll aus 98 Gew.-% Polybutylacrylat als Blll und 2 Gew.-% Dicyclopentadienylacrylat und 40 Gew.-% einer Pfropfhülle B12 aus 75 Gew.-% Styrol als B121 und 25 Gew.-% Acrylnitril als B122, die Teilchengröße des Pfropfkautschuks betrug ca. 0,09 Fm.

Komponente B2i) Copolymer hergestellt mit 67 Gew.-% Styrol als B21 und 33 Gew.-% Acrylnitril als B22 ; Viskositätszahl (gemessen in 0,5 % iger Toluol-Lösung bei Raumtemperatur) : 60 ml/g Komponente B2ii) Copolymer hergestellt mit 67 Gew.-% Styrol als B21 und 33 Gew.-% Acrylnitril als B22, VZ ; Viskositätszahl (ge- messen in 0,5 % iger Toluol-Lösung bei Raumtemperatur) : 80 ml/g Komponente B2iii) Copolymer hergestellt mit 81 Gew.-% Styrol als B21 und 19 Gew.-% Acrylnitril als B22, VZ Viskositätszahl (ge- messen in 0,5 % iger Toluol-Lösung bei Raumtemperatur) : 70 ml/g

Die Komponenten B2i, B2ii und B2iii wurden hergestellt nach einem Lösungspolymerisationsverfahren wie es beispielhaft beschrieben ist in : Kunststoff-Handbuch, Hrsg. Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, München, 1969, Seite 124, Zeile 12 ff..

Jede der B2-Komponenten wurde in getrennten Versuchen mit der Komponente B1 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 in einem Extruder (ZSK 30 Doppelschneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer) bei einer Temperatur von 230OC einer innig vermischt.

Diese Mischungen B enthalten B1 und B2i, B2ii oder B2iii wurden wiederum mit der Komponente A in einem Extruder (ZSK 30 Doppel- schneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer) in einem Gewichts- verhältnis von A : B von 1 : 1 bei einer Temperatur von 2300C einer innig vermischt.

Die erfindungsgemäße Mischung des Beispiels 1 enthaltend den erfindungsgemäß definiert niedrigen Gehalt an Acrylnitril sowohl in der Komponente B1 als auch B2 weist im Vergleich mit den Ver- gleichsprodukten folgende besonders vorteilhafte Eigenschaften auf : Beispiel le 2v 3v Komponente A [Gew.-%] 50 50 50 Komponente B1 [Gew.-%] 25 25 25 Komponente B2iii [Gew.-%] 25-- Komponente B2ii Gew.-%-25- Komponente B2i Gew.-%--25 MVI 2200C/5 kg] ml/10 min] 26 28 26 Vicat A 50 oc 99 100 100 Kerbschlagzähigkeit 23 14 16 Durchstoßversuch, 23OC, Nm 27 25 26 Durchstoßversuch,-30°C, Nm 45 42 36 Zugfestigkeit N/mm2 16 14 14 Dehnung Fmax % 111 65 75 Reißfestigkeit N/mm2 15 13 14 Reißdehnung % 143 85 92 MVI (Melt Volume Index) : Bei 220°C und 5 kg, gemessen nach ISO 1133 Vicat : A 50, gemessen nach ISO 306 Charpy-Kerbschlagzähigkeit : gemessen nach ISO 179 leA

Durchstoßversuch : gemessen nach DIN 53443 Zugfestigkeit : gemessen nach ISO 527 Dehnung : gemessen nach ISO 527 Reißfestigkeit : gemessen nach ISO 527 Reißdehnung : gemessen nach ISO 527 Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die mechanischen Eigen- schaften von Mischungen enthaltend TPUs und ASA-Werkstoffe, insbesondere ihre Zähigkeit deutlich zu verbessern, konnte wie anhand der Meßergebnisse ersichtlich, gelöst werden. Die erfindungsgemäße Mischung des Beispiels le zeigt im Vergleich mit den Mischungen der Beispiele 2 und 3, zu deren Herstellung höhere Acrylnitril-und niedrigere Styrol-Anteile verwendet wurden, erheblich verbesserte Eigenschaften. So konnte erfindungsgemäß jede der gemessenen Eigenschaften, insbesondere aber die Kerb- schlagzähigkeit, die Dehnung und Reißdehnung deutlich verbessert werden.