Mischungen von optischen Aufhellern Synergistische Effekte beim Einsatz von Mischungen von optischen Aufhellern zum Aufhellen von Polyester (PES)-Textilmaterialien sind bekannt und werden in der Textilindustrie vielfach benutzt, um Effektsteigerungen und Kosteneinsparungen zu erzielen. Der Synergieeffekt wird dabei nach der textilen Applikation, d. h. durch Anwendung der Aufhellermischung nach dem Ausziehverfahren oder Klotzthermosolverfahren beobachtet. Eine Zusammenfassung der Literatur zur Interpretation des Synergismus wird in Melliand Textilberichte (65) 1984,327-329 wiedergegeben.

Die bisher eingesetzten synergistischen Mischungen entfalten dabei nur dann ihre Wirkung, wenn die Einzelkomponenten der optischen Aufheller für PES nichtionische Strukturen aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß beim Aufhellen von Polyamid (PA) und Mischungen davon mit anderen Fasern synergistische Effekte auftreten, wenn man einen Polyesteraufheller nichtionischer Struktur mit einem PA-Aufheller anionischer oder nichtionischer Struktur mischt, wobei besonders gute Effektsteigerungen erzielt werden, wenn eine Mischungskomponente eine mehr rötliche und die andere eine mehr blaue Nuance aufweist. Dabei wurden Synergien nicht nur hinsichtlich der Weißeffekte sondern auch der Echtheiten, insbesondere der Lichtechtheiten und Wetterechtheiten erzielt.

Gegenstand der Erfindung sind Mischungen von optischen Aufhellern, enthaltend A) mindestens einen nichtionischen PES-Aufheller, und B1) mindestens einen anionischen PA-Aufheller, der eine oder mehrere Sulfon- oder Carbonsäuregruppen enthält, und/oder B2) mindestens einen nichtionischen PA-Aufheller.

Vorzugsweise sind die nichtionischen PES-Aufheller solche der Formeln 1-8,

worin R'und R2 unabhängig voneinander H oder (C1-C6)-Alkyl, A = N oder C und X eine Bindung über 1,4-Naphthyl-, 2,5-Thiophen-, 2,5-Furan-, 1,4-Phenyl-, Ethylen-, oderImidazolyleinheitenbedeuten,Stilben-,Styryl- wobei X = O oder S, R3 in 5-Stellung ein Wasserstoff-oder Chloratom, eine Methyl- oder Phenylgruppe und R4 ein Wasserstoffatom, oder R3 und R4 beide eine Methylgruppe in 5,6- oder 5,7-Stellung, n 0 oder 1 und B eine Cyano-oder Carbo- (C,-C4)-alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formeln bedeuten, worin R-1 (cD1-C6)-Alkyl, (c1-C6)Chloralkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, Hydroxy-(c1-C4)-alkyl oder eine Gruppe der Formel-(CH2CH2O)n-R, n 2 oder 3 und R Wasserstoff oder (c1-C4)-Alkyl, R6 Phenyl, Halogenphenyl, (c1-c4)-Alkylphenyl oder (C,-C4)-Alkoxyphenyl, R7 (C,-C4)-Alkyl und RI Cyano oder Carbo-(C1-C4)-alkoxy bedeuten,

wobei die CN-Gruppen gleich oder unterschiedlich in ortho-, meta-oder para- Stellung sich befinden können, wobei R9 Wasserstoff oder Alkoxy, R'° Alkoxy und R11 Alkyl, Alkoxyalkyl oder Dialkylaminoalkyl bedeuten,

wobei R12 Phenyl oder die Gruppe der Formel und R'3 eine Gruppe der Formel N Alkyl -N/-/N \ oder N oder-N\ N bedeuten, 0 N--(7) -O, N, (C1 C6)-Alkyl OOC 4/0CH CH2 COO (C1 C6)-Alkyl (8) Zu den anionischen PA-Aufhellern gehören beispielsweise Verbindungen der Formeln 9 bis 14, die im Stand der Technik als optische Aufheller für Baumwolle, Polyamid-oder Proteinfasern bekannt sind :

worin Rt4 jeweils unabhängig für OH, NH2. O- (C,-C4)-Alkyl, O-Aryl, NH- (C,-C4)-Alkyl, N-((c1-c4)Hydroxyalkyl)2,N-((C1-C4)-Alkyl)2,N-((C1-C4)-Alkyl )-((C1-C4)Hydroxyalkyl), NH-Aryl, Morpholino, S(C1-C4)-Alkylaryl oder Cl steht. M bedeutet hier wie bei allen anderen Formeln Na+, K+, NH,'oder NH (4-a) Ramit a = 1,2 oder 3 und R = C,-C4- Hydroxyalkyl, insbesondere C2-Hydroxyalkyl. Die stöchiometrischen Indizes der Sulfonatgruppen sind von der Art des Restes R14 abhängig, d. h. davon, wie viele solcher Gruppen dieser Rest tragen kann. worin Ar'und Ar2 unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Arylreste und R'5 und R's, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, (C,-C4)-Alkyl oder Phenyl bedeuten.

worin Ar3 und Ar4 unabhängig voneinander Phenyl-, Biphenyl-oder Naphthylreste bedeuten, die weitere Substituenten wie Hydroxy, (C,-C6)-Alkyl-, (C,-C6)-Alkoxy, Halogen, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-,Alylsulfonyl-,arylsulfonyl-,Sulfonsäureeste r-, SulfonamidguppenSulfonyl-und tragen können. worin R16 Halogen oder (C,-C6)-Alkyl, R"eine substituierte oder unsubstituierte (Cl- C6)-Alkoxycarbonyl-,odersulfonsäure-Gruppe,mSulfonamid- null, 1,2 oder 3 bedeuten. Weitere bevorzugte Pyrazolinaufheller sind in den Formeln (12a) bis (12c) dargestellt :

mit R"= = H, alkyl, Oxalkey, Halogen, CN, COO- (C,-C4)-Alkyl oder CO-N [(C1-C4)- Alkyl]2, und n = 0,1.

Bevorzugte optische Aufheller anionischer Natur sind weiterhin in den Formeln 15 bis 23 dargestellt : worin n 0 oder 1 bedeutet,

Die Formeln 23a und 23b stellen bevorzugte PA-Aufheller nichtionischer Natur dar.

Soweit nichts anderes angegeben ist bedeutet"Alkyl"vorzugsweise lineares oder verzweigtes C,-C, 2-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl und speziell C,-C4-Alkyl."Aryl" bedeutet vorzugsweise C6-C18-Aryl, das substituiert sein kann, und insbesondere Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufhellen von Polyamid oder Polyurethan enthaltenden Geweben, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufheller eine Mischung aus PES-und PA-Aufhellern wie oben beschrieben verwendet. Die Gewebe können neben Polyamid oder Polyurethan noch Baumwolle, Polyacetat, Polyester oder weitere natürliche oder synthetische Fasern enthalten.

Die synergistischen Effekte können beobachtet werden beim Aufhelien von Polyamid 6, Polyamid 66 sowie anderen Polyamidtypen, wie beschrieben z. B. in Winnacker/Küchler, Chem. Technologie (6), S. 690-698. Mit den erfindungsgemäßen Aufhellermischungen können auch PA-Mischungen mit Synthese-und Naturfasern vorteilhaft aufgehellt werden, insbesondere Polyamid- Polyurethan-und Polyamid-PES-Mischungen.

Das Mischungsverhältnis für die Aufheller der Gruppe A (Formeln 1-8, Polyesteraufheller) mit Aufhellern der Gruppe B (Formeln 9-23, Polyamidaufheller) liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,95 Gewichtsteilen für die Komponente A und entsprechend 0,95 bis 0,05 Teilen für Komponenten B. Komponenten A und Komponente B können wiederum in jedem Verhältnis Mischungen verschiedener Aufheller der jeweiligen Gruppe enthalten. insbesondere bevorzugt ist ein Mischungsverhältnis von 5 bis 50 Gew.-% für die Aufheller der Gruppe A und 95 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Aufheiier der Gruppe B. Das optimale Mischungsverhältnis aller Verbindungen hängt im Einzelfall von der Struktur der jeweiligen Verbindung ab und läßt sich durch einfache Vorversuche ermitteln.

Wie bei den optischen Aufhellern üblich werden die einzelnen Komponenten durch

Dispergierung oder Lösen in einem flüssigen Medium, z. B. Wasser, in die Handelsform gebracht. Man kann dabei die einzelnen Komponenten jede für sich dispergieren oder loden und dann die Dispersionen oder Lösungen zusammen geben. Man kann aber auch die Einzelkomponenten in Substanz miteinander mischen und dann gemeinsam dispergieren oder lösen. Der Dispergiervorgang geschieht in üblicher Weise in Kugelmühlen, Kolloidmühlen, Perlmühlen oder Dispersionsknetern. Die Applikation dieser Mischungen geschieht dabei unter den für die Anwendung von optischen Aufhellern üblichen Bedingungen, so beispielsweise nach dem Ausziehverfahren bei 90 bis 130°C mit oder ohne Reduktionsmittel wie z. B. Hydrosulfit, Hydrogensulfit oder Dithionit. Auch eignen sich solche Mischungen in neutraler, saurer oder alkalischer Wasserstoff-Peroxidbleiche oder Chloritbleiche, oder nach dem Thermosolverfahren. Die in Wasser unlöslichen Aufheller und die erfindungsgemäßen Mischungen können auch in organischen Lösemitteln wie z. B. Perchlorethylen oder fluorierten Kohlenwasserstoffen gelöst zum Einsatz kommen. Dabei kann das Textilmaterial im Ausziehverfahren mit der Lösemittelflotte, welche den optischen Aufheller gelost enthält, behandelt werden, oder man imprägniert, pflatscht oder besprüht das Textilgut mit der aufhellerhaltigen Lösemittetftotte und trocknet es anschließend bei Temperaturen von 120-220°C, wobei der optische Aufheller in der Faser fixiert wird. Man erhält dabei eine hervorragend aufgehellte Ware mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit, sowie Beständigkeit gegenüber Oxidations-und Reduktionsmitteln. Entsprechend dem Stand der Technik können auch ausgewähite Nuancierfarbstoffe verwendet werden, um die Aufhellereffekte weiter zu steigern.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie auf PA und Mischungen mit anderen Fasern hervorragende Weißeffekte ergeben. Es ist zwar bekannt, daß man mit PES-Aufhellern auch PA aufhellen kann, jedoch hat sich diese Applikation wenig durchsetzen können, da die PES-Aufheller entweder ungenügende Weißeffekte liefern oder aber sich nur mit unbrauchbarer grüner Nuance auf PA entfalten. Durch die Mischung an Aufhellertypen werden nicht nur synergistische Weißeffekte erzielt, sondern auch hervorragende Echtheiten wie z. B.

Licht-und Wetterechtheiten, welche denen der Aufheller der Gruppe B allein deutlich überlegen sind und überraschenderweise auf das Niveau des Aufhellers der Gruppe A angehoben werden, wobei die Absolutwerte sehr stark artikel-und faserbezogen sein können. Dies ist insbesondere bei intensivem Sonnenlicht ausgesetzten Textilien, wie z. B. Badeartikel, von Bedeutung.

Beispiele Gewebeabschnitte aus PA 6-Fasern wurden gewaschen, getrocknet und auf einen Foulard mit der erfindungsgemäßen Aufhellermischung imprägniert, welche entweder die reinen optischen Aufheller der Formeln 1-8 oder Mischungen davon oder Aufheller der Formeln 9-23 oder Mischungen davon oder Mischungen der Aufheller der Formeln 1-8 mit Aufhellern der Formeln 9-23 enthält.

Bei den einzelnen in den Beispielen wiedergegebenen Aufhellern handelt es sich um Handelswaren in dispergierter oder gelöster Form, wobei die den Handelswaren zugrunde liegende Aktivsubstanz wiedergegeben wird.

Das Material wird mit einem Foulard zwischen Rollen so abgequetscht, daß sich eine definierte Feuchtigskeitsaufnahme ergibt. Daraus errechnete sich die auf die Ware aufgebrachte Menge an optischen Aufheller. Das geklotzte Material wird anschließend auf einem Spannrahmen 30 sek. bei 190°C thermosoliert. Die jeweils angegebenen Weißgrade werden nach der Formel von Ganz mit einem Datacolor- Gerät bestimmt. Die angegebenen Lichtechtheiten werden nach DIN 54 004 festgelegt. Falls nicht anders gekennzeichnet bedeutet"Teile"Gewichtsteile.

Die Beispiele im Ausziehverfahren werden nach folgenden Vorschriften durchgeführt : x % optischer Aufheller oder Aufhellermischung, bezogen auf das Warengewicht, wie bei jedem Beispiel angegeben

0,5 g/l eines nichtionischen Netzmittels, z. B.'Hostapal FA 1 g/ ! eines nichtionischen Dispergiermittels, z. B. eEmulsogen IT 2 g/I eines Reduktionsmittels wie z. B. eBIankit IN pH 4 eingestellt mit Essigsäure nach 30 Min Flottenverhältnis 1 : 40 45 Min bei 95°C behandeln, dann Kühlen und Solen Beispiele im Ausziehverfahren Beispiel 1 Verwendetes Material : Polyamid/Lycra 65 : 35 verwendeter Aufheller; 0,58 % handelsüblicherAufhellerderFormel (12a) Der Aktivgehalt des Produktes liegt bei ca. 12 %. Verfahren wie oben beschrieben.

Beispiel 2 Es wird wie bei Beispiel 1 gearbeitet. Zum Einsatz gelangen 0,7 % einer nichtionischen Aufhellermischung in dispergierter Form, bestehend aus 50 Teilen des Aufhellers der Formel (24) mit 50 Teilen des Aufhellers der Formel (25)

Der Aktivgehalt der Mischung beträgt 10 %.

Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet. Zum Einsatz gelangt eine Mischung bestehend aus 45,3 Teilen des Aufhellers von Beispiel 1 sowie 54,7 Teilen eines Aufhellers von Beispiel 2 mit einer Gesamteinsatzmenge von 0,64 %.

Ergebnisse der Beispiele 1-3 (hier wie im folgenden bedeutet V Vergleichsbeispiel und E erfindungsgemäßes Beispiel) Beispiel 1 (V) 2 (V) 3 (E) WG (Ganz) 226 203 226 Nuance (Ganz)-0.8 6.2+ 2.6 LE'2-3 4 4 'nach DIN 54 004 + Die Nuance von Bsp 2 ist deutlich grün-stichig Beispiele 4-6 Es wird analog Beispiel 1-3 gearbeitet, jedoch ohne Reduktionsmittel.

Als aufzuhellendes Material wird jedoch Polyamid 66-Webware eingesetzt. Als Aufheller der Gruppe B wird Verbindung (12c) verwendet.

Ergebnisse der Beispiele 4-6 Beispiel 4 (V) 5 (V) 6 (E) WG (Ganz) 206 200 207 Nuance-1.36 2. 7 1. 7 Beispiel 4 (V) 5 (V) 6 (E) LE'3 4 4

Vergleicht man die Lichtechtheit von Beispiel 6 mit den Werten des Standes der Technik, erzielt nach Beispiel 4 so beobachtet man bei Beispiel 6 eine um eine Note verbesserte Lichtechtheit.

Beispiele 7 bis 9 Beispiel 7 Vorgewaschenes PA 6/6 Gewebe wird am Walzenstuhl mit 10 g/I eines Aufhellers der Formel (25) und einem Aktivgehalt von 10 % bei einer Flottenaufnahme von 60% und einem pH-Wert von 4.0 (Essigsäure) aufgeklotzt, getrocknet und bei 190°C während 35 sek thermosotiert.

Beispiel 8 Es wird wie unter Beispiel 7 gearbeitet, jedoch mit 7,7 g einer 13 % Einstellung des Aufhellers der Formel (12c) Beispiel 9 Es wird wie unter Beispiel 7 gearbeitet, jedoch mit einer Mischung bestehend aus 5 Teilen der Aufhellereinstellung nach Formel (25) und 3,85 Teilen an Aufhellereinstellung von Beispiel 8.

Die erzielten Weißgrade der Mischung aus Beispiel 9 sind signifikant besser als die Weißeffekte von Beispiel 7 und 8 bei ähnlicher Nuance. Die Lichtechtheitswerte von Beispiel 9 entsprechen denen von Beispiel 8 und sind um ca. 1/2 bis 1 Notenstufe besser als diejenigen der Aufhellung von Beispiel 7. Gleichzeitig wurden die Wetterechtheitswerte um ca. 1/2-1 Notenstufe im Vergleich zu Beispiel 8 angehoben. 7 (V) 8 (V) 9 (E) WG (Ganz) 152 154 164 Nuance-0,2-0,3-0,8

Beispiel 10 Es wird wie bei Beispiel 7 gearbeitet. Zum Einsatz gelangt eine Aufhellermischung bestehend aus 80 Teilen des Aufhellers der Formel (25) und 20 Teile eines Aufhellers der Formel (26) Der Gesamtaktivgehalt der Aufhellermischung beträgt 10 % Beispiele 11 bis 12 Es wird wie bei Beispiel 7 gearbeitet. Zum Einsatz gelangen jedoch jeweils 10 % ige Einstellungen der Aufheller (25) bzw. (26).

Ergebnis der Beispiele 10-12 10 (E) 11 (V) 12 (V) WG Ganz 151 146 83 Dementsprechend weist Beispiel 10 einen ausgeprägten Synergismus auf.

Beispiel 13 Es wird wie bei Beispiel 7 gearbeitet. Zum Einsatz gelangt eine Mischung bestehend aus 40 Teilen des Aufhellers der Formel (12a) und 60 Teilen des Aufhellers der Formel (27). Der Gesamtaktivgehalt der Aufhellermischung beträgt 10 %.

Beispiele 14-15 Es wird wie bei Beispiel 13 gearbeitet. Zum Einsatz gelangen jedoch 10 % ige Aufhellereinstellungen der Formeln (12a) (Beispiel 14) bzw. (27) (Beispiel 19) Ergebnisse von Beispiel 13-15 Bei blauerer Nuance bringt Beispiel 13 die gleichen Weißeffekte wie Beispiel 15.

Beispiel 19 Es wird wie bei Beispiel 7 gearbeitet. Zum Einsatz gelangen 8 g/l einer dispergierten Aufhellermischung bestehend aus 4,9 Teilen des Aufhellers der Formel (3) sowie aus 2,1 Teilen des Aufhellers der Formel (25) und 2 g/l des Aufhellers der Formel (28) mit 15 % Aktivgehalt.

Beispiele 20 bis 21 Es wird wie bei Beispiel 19 gearbeitet. Zum Einsatz gelangen 10 gui einer dispergierten Form der Aufhellermischung bestehend aus 5,25 Teilen des Aufheller der Formel (29) und 1,75 Teilen des Aufhellers der Formel (25).

Bei Beispiel 21 wird eine handelsübliche Lösung einer 15 % Aufhellereinstellung der Formel (28) verwendet.

Ergebnisse von Beispiel 19 bis 21 Bsp. 19 (E) 20 (V) 21 (V) WG (Ganz) 170 168 137 Beispiel 22 Es wird wie bei Beispiel 7 gearbeitet. Zum Einsatz gelangt eine Mischung bestehend aus 60 Teilen des Aufhellers (30) (10 % Aktivsubstanz) und 40 Teilen des Aufhellers der Formel (31) (10 % Aktivsubstanz)

Beispiele 23 und 24 Es wird wie bei Beispiel 7 gearbeitet. Zum Einsatz gelangen jedoch 10 proz.

Aufhellereinstellungen der Formeln (30) und (31).

Ergebnisse der Beispiele 22 bis 24 Bsp. 22 (E) 23 (V) 24 (V) WG (Ganz) 116 104 114