Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mischungen aus optisch aktiven Cyclohexenonoximethern mit R- und S-Konfiguration im Oxi- 0 metherteil der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben: 0

R ¹ eine Ci-Cε-Alkylgruppe;

Z eine der folgenden Gruppen:

X Halogen, Cι-C -Halogenalkyl; 5

■ 0 bis 3 oder 1 bis 4 für den Fall, daß alle X Halogen bedeu¬ ten;

n 0 bis 3 oder 1 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen bedeu- 0 ten;

R ² eine Cι-C ₄ -Alkoxy-Cι-C ₆ -alkyl- oder Cχ-C -Alkylthio-Cι-C ₆ -al- kylgruppe;

5 eine C ₃ -C -Cycloalkylgruppe oder eine C ₅ -C -Cyclöalkenyl- gruppe, wobei diese Gruppen gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe be-

stehend aus Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C- ₃ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Hydroxyl und Halogen; ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält und der gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tra¬ gen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C ₁ -C ₄ -AI- kyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio und Cι-C4~Halogenalkyl;

ein 6- oder 7-gliedriger gesättigter oder ein- oder zweifach ungesättigter Heterocyclus, der ein- oder zwei Sauerstoff¬ oder Schwefelatome oder ein Sauerstoff- und ein Schwefelatom als Heteroatome enthält, wobei der Heterocyclus gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe beste¬ hend aus Hydroxyl, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio und Cι-C ₄ -Halogenalkyl;

ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Hete- roatome, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ein oder zwei Stickstoffatomen und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei der Heteroaromat gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe beste¬ hend aus Halogen, Cyano, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ -AI- kylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, C ₂ -Ce-Alkenyl, C ₂ -Ce-Alkenyloxy und Cι-C ₄ -Alkoxy-Cι-C ₄ ~alkyl;

eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, wobei diese Aromaten ge¬ wünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen können ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro,

Cyano, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, C- _x -C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Halo- genalkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyloxy, Cs-Cg-Alkinyloxy und einer Arnino- gruppe -NR ^a R ^b , worin

R ^a Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C ₃ -Cg-Alkenyl oder Cs-Cg-Alkinyl und R ^b Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C6-Alkinyl,

Cχ-Cg-Acyl oder Benzoyl, das gewünschtenfalls seinerseits noch ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl,

Cι-C ₄ -Alkoxy, C:-C ₄ -Alkylthio und C—Cz-Halogenalkyl;

sowie der landwirtschaftlich brauchbaren Salze und Ester von Cι-Cιo-Carbonsäuren und anorganischen Säuren der Verbindungen I.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Herbizide sowie herbi- zide Mittel, welche diese Mischungen enthalten.

Des weiteren betrifft die Erfindung neue Mischungen aus optisch aktiven Hydroxylaminen mit R- und S-Konfiguration der Formel III

III,

in der Z eine der folgenden Gruppen bedeutet:

wobei X für Halogen oder Cι-C ₄ -Halogenalkyl, m für 0 bis 3 oder 1 bis 4 für den Fall, daß alle X Halogen be¬ deuten, und n für 0 bis 3 oder 1 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen be¬ deuten,

stehen.

Aus der Literatur sind bereits herbzid wirksame Cyclohexandione der Formel I'

bekannt, wobei R ^c , R ^d und R ^e u.a. für die folgenden Bedeutungen stehen:

- US 4,440,566 (R ^c = Ethyl, Propyl; R ^d = Benzyl; Re = 2-Ethyl- thiopropyl) ;

EP-A 238 021 und EP-A 125 094 (R ^c = Ethyl, Propyl; R ^d = Ben- zyl, But-2-enyl; R ^e = substituierter 5-gliedriger Heteroaryl- rest) ;

- EP-A 80 301 (R ^c = Ethyl, Propyl; R ^d = Benzyl, But-2-enyl; R ^e = substituiertes Phenyl);

DE-A 38 38 309 (R ^c = Ethyl, Propyl; R ^d = substituierter 4-Phe- nylbutylen- oder 4-Phenylbutenylenrest; R ^e = substituierter 5- bis 7-glieriger Heterocyclus) ;

EP-A 456 112 (R ^c = Ethyl, Propyl; R ^d = substituierter 3-Pheno- xypropylen- oder 2-Phenoxyethylenrest; R ^e = substituierter 5- bis 7-gliedriger Heterocyclus) .

Die herbiziden Eigenschaf en dieser Verbindungen, insbesondere bezüglich ihrer Selektivität gegen Ungräser in grasartigen Kul¬ turpflanzen, können jedoch nur bedingt befriedigen.

Der Erfindung lagen daher neue Mischungen aus Cyclohexenon-oxime- thern mit verbesserter Selektivität gegen Ungräser in grasartigen Kulturen wie Reis und Mais zugrunde.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Mischungen aus optisch aktiven Cyclohexenonoximethern I gefunden. Außerdem wurden herbi- zide Mittel gefunden, die diese Mischungen enthalten.

Die Mischungen aus optisch aktiven Cyclohexenonoximethern I sind auf verschiedene Weise erhältlich, und zwar bevorzugt in an sich bekannter Weise aus schon bekannten Cyclohexenonen der Formel II, (DE-A 38 38 309, EP-A 243 313, EP-A 456 112) und den entspre¬ chenden Mischungen aus optisch aktiven Hydroxylaminen mit R- und S-Konfiguration der Formel III (vgl. EP-A 169 521):

C -O-Z

Vorzugsweise verwendet man ein geeignetes Salz der Hydroxylamine III, insbesondere deren Hydrochlorid, und führt die Reaktion in heterogener Phase in einem inerten Lösungsmittel durch, bei¬ spielsweise in Dimethylsulfoxid, in einem Alkohol wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol und Toluol, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform und 1,2-Dichlorethan, in einem aliphatischen Kohlen¬ wasserstoff wie Hexan und Cyclohexan, in einem Ester wie Essig- säureethylester oder in einem Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran.

Die Reaktionsführung erfolgt in Gegenwart einer Base, wobei nor¬ malerweise eine Basenmenge von etwa 0,5 bis 2 Mol-Äquivalent, be¬ zogen auf die Ammoniumverbindung, ausreichend ist.

Als Basen kommen z.B. Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Al- koholate oder Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbeson¬ dere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid oder Calciu- moxid in Betracht. Des weiteren sind organische Basen wie Pyridin und tert. Amine wie Triethylamin geeignet.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Methanol mit Natriumhy- drogencarbonat als Base durch.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, die Umsetzung ohne Base mit den freien Hydroxylaminbasen III, z.B. in Form einer wäßrigen Lösung, vorzunehmen; je nach verwendetem Lösungsmittel für die Verbindung II erhält man ein ein- oder zweiphasiges Reak¬ tionsgemisch.

Geeignete Lösungsmittel für diese Variante sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Cyclohexanol, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlen¬ wasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Toluol und 1,2-Dichlorethan, Ester wie Essigsäureethylester, Nitrile wie Acetonitril und cyclische Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran.

Zweckmäßigerweise setzt man das Cyclohexenon II und die Mischung aus optisch aktiven Hydroxylaminen III bzw. deren Salze in etwa stöchiometrischem Verhältnis ein, jedoch kann in manchen Fällen auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis ca. 10 mol-%, vorteilhaft sein.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C.

Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Das Produkt kann auf übliche Weise, z.B. durch Einengen der Mischung, Verteilung des Rückstandes in Methylenchlorid/Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, isoliert werden.

Besondere Bedingungen bezüglich des Drucks sind nicht zu beach¬ ten; im allgemeinen arbeitet man daher bei Normaldruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Verdünnungsmittels.

Aufgrund ihres sauren Charakters können die optisch aktiven Cy- clohexenonoximether I Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallver¬ bindungen sowie Enolester bilden.

Alkalimetallsalze der Verbindungen I können durch Behandelnder 3-Hydroxycyclohexenon-Verbindungen mit Natrium- oder Kaliumhydro¬ xid bzw. -alkoholat in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Aceton und Toluol erhalten werden.

Andere Metallsalze wie Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-, Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze können aus den Natriumsalzen in übli¬ cher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium- und Phosphoniu - salze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoni- umhydroxide .

Die Ester der Verbindungen I sind ebenfalls in üblicher Weise er¬ hältlich (vgl. z.B. Organiku , VEB Deutscher Verlag der Wissen¬ schaften, 17. Auflage, Berlin 1988, S. 405-408).

Die neuen Mischungen aus optisch aktiven Hydroxylaminen III las¬ sen sich über eine Reihe bekannter Verfahrensschritte ausgehend von bekannten Vorprodukten herstellen:

V

VI

VII

L = eine Abgangsgruppe, z.B. Halogen wie Chlor, Brom und Iod oder CH ₃ S0 ₂ -0-.

Vorzugsweise koppelt man das optisch aktive Alkylierungsmittel V {Z. Naturforsch. 37 B. 912 (1982); DE-A 26 11 695}, gewünschten¬ falls aber auch das optisch aktive Carbinol IV {Z. Naturforsch. 37 B. 912 (1982); DE-A 26 11 695; US 4,491,468; EP-A 003 877; DE-A 25 43 179; DE-A 26 49 706; DE-A 24 15 867} nach der Mitsu- nobu-Variante {Synthesis 1, (1981); J. Med. Chem. 21, 187 (1990)}, mit einem cyclischen Hydroxyimid VI und spaltet das hierbei erhaltene geschützte Hydroxylaminderivat VII zum freien Hydroxylamin III, z.B. mit 2-Aminoethanol.

In den cyclischen Hydroxyimiden VI steht D z.B. für C ₂ -C ₃ -Alkylen, C ₂ -Alkenylen oder einen 5- oder 6- gliedrigen Ring mit gegebenen¬ falls einem Stickstoffatom, der gesättigt, teilweise ungesättigt oder aromatisch sein kann, z.B. für Phenylen, Pyridinylen, Cyclo- pentylen, Cyclohexylen oder Cyclohexenylen.

Beispielsweise kommen folgende Substanzen in Betracht:

0

Die Umsetzung der optisch aktiven Alkylierungsmittel V mit den Hydroxyimiden VI wird zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignet sind prinzipiell alle Basen, die in der Lage sind, die Hydroxyimide VI zu deprotonieren, ohne das Imidsy- stem anzugreifen. Dies sind insbesondere die sogenannten nicht- nucleophilen Basen.

Beispielsweise genannt seien Mineralbasen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydro- gencarbonate, organische Basen wie aliphatische, cycloaliphati- sche und aromatische tertiäre Amine. Es können aber auch Gemische dieser Basen verwendet werden.

Als Einzelverbindungen seien folgende Basen beispielhaft aufge¬ führt: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calci- umcarbonat, Bariu carbonat, die Hydrogencarbonate dieser Metalle, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethylanilin, 4- (N,N-Dimethylamino)pyridin, Diazabicyclooc- tan, Diazabicycloundecan, N-Methylpiperidin, 1,4-Dimethylpipera- zin, Pyridin, Chinolin, Bipyridin, Phenanthrolin. Bevorzugt sind die preiswerten Basen Natrium- und Kaliumcarbonat.

Die Base wird im allgemeinen in äquivalenten Mengen bis zu einem Überschuß von 5 Äquivalenten, bezogen auf das Hydroxyimid, zuge¬ geben. Ein höherer Überschuß ist möglich, bringt aber in der Re¬ gel keine zusätzlichen Vorteile. Die Verwendung einer geringen Basenmenge ist ebenfalls möglich. Bevorzugt wird jedoch eine Ba¬ senmenge von 1 bis 3, insbesondere von 1 bis 2 Äquivalenten, be- zogen auf das Hydroxyimid VI eingesetzt.

Die Verwendung von nucleophilen Basen, z.B. Alkalimetall- und Er- dalkalimetallhydroxiden, insbesondere Natrium- und Kaliumhydro¬ xid, ist ebenfalls möglich. In diesem Falle ist es vorteilhaft, die Base in äquivalenten Mengen bezüglich des Hydroxyimids VI einzusetzen, um einem nucleophilen Angriff der Hydroxylionen auf die Carbonylfunktion der Imidgruppierung vorzubeugen.

Zweckmäßigerweise setzt man die optisch aktiven Al ylierungsmit- tel V mit den Hydroxyimiden VI in einem Lösungsmittel um, das sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhält. Vorteilhafte Lösungsmittel sind z.B. polare, aprotische Lösungsmittel wie Di- methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und cyclische Harnstoffe. Die Lösungsmittelmenge ist im allgemei¬ nen nicht -kritisch.

Die Umsetzung der optisch aktiven Alkylierungsmittel V mit den Hydroxyimiden VI kann auch unter Anwendung der Phasentransfer-Ka¬ talyse ausgeführt werden. In diesem Falle werden mit Wasser zwei Phasen bildende Lösungsmittel, bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe, eingesetzt.

Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich die üblicherweise zu solchen Zwecken verwendeten quartären Ammonium- und Phosphonium- salze, Polyethylenglykole, Polyethylenglykolether und Kronene¬ ther, wie sie z.B. in Dehmlow et al., Phase Transfer Catalysis, S. 37-45 und S. 86-93, Verlag Chemie, Weinheim 1980, beschrieben sind.

Die Phasentransferkatalysatoren werden zweckmäßigerweise in Men¬ gen von 1 bis 10 Vol%, bevorzugt in Mengen von 3 bis 5 Vol%, be- zogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, eingesetzt.

Die Umsetzung der optisch aktiven Alkylierungsmittel V mit den Hydroxyimiden VI erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich zwi¬ schen 0 und 140°C, bevorzugt zwischen 2 und 100°C, insbesondere zwischen 40 und 80°C. Vorteilhaft wird dabei so vorgegangen, daß man das Hydroxyimid VI zusammen mit der Base im Lösungsmittel vorlegt und das Alkylierungsmittel V zu dieser Lösung dosiert. Dabei kann es sich als günstig erweisen, wenn das Hydroxyimid bei einer tieferen Temperatur, beispielsweise bei 0 bis 50°C, zugege- ben und die Reaktionsmischung erst nach dieser Zugabe auf die ei¬ gentliche Reaktionstemperatur erhitzt wird.

Nach beendeter Reaktion wird die abgekühlte Reaktionsmischung zweckmäßigerweise mit Wasser versetzt, wobei sich die gebildeten Hydroxylaminderivate VII als kristalline Festkörper'öder als Öle abscheiden. Die auf diese Weise erhaltenen Hydroxylaminderivate

können, falls gewünscht, durch Umkristallisation oder durch Ex¬ traktion weiter gereinigt werden.

Die Hydroxylaminderivate VII können zwischengelaget werden oder sogleich in die optisch aktiven Hydroxylamine III mit freier A i- nogruppe umgewandelt werden.

Diese Umwandlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchge¬ führt werden, wie sie beispielsweise in DE-A 36 15 973 und den darin zitierten Schriften beschrieben sind. Bevorzugt wird das Verfahren gemäß DE-A 36 15 973 angewandt, nachdem die optisch ak¬ tiven Hydroxylamine III mittels Ethanolamin freigesetzt wurden. Die Freisetzung der Hydroxylamine III mit Hilfe anderer Basen wie wäßrigen Mineralbasen, mit Aminen, Hydrazinen, Hydroxylaminen oder mittels wäßriger Säuren ist ebenfalls möglich.

Aus den nach diesen Verfahren erhaltenen Reaktionsgernisehen kön¬ nen die optisch aktiven Hydroxylamine III mittels üblicher Aufar¬ beitungsmethoden isoliert weren, beispielsweise durch Extraktion oder durch Kristallisation. Zur Erhöhung der Kristallisationsten- denz dieser Hydroxylamine III kann es oftmals förderlich sein, diese in ihre Salze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren überzuführen. Dazu werden im allgemeinen verdünnte Lösungen die¬ ser Säuren mit den Hydroxylaminderivaten umgesetzt, und zwar zweckmäßigerweise in etwa äquivalenten Mengen. Die erhaltenen Hy- droxylammoniumsalze können wie die optisch aktiven Hydroxylamine III (mit freier Aminogruppe) direkt zu den optisch aktiven Cyclo¬ hexenonoximethern der Formel I weiterverarbeitet werden oder auch, falls gewünscht, gelagert werden.

Die optische Reinheit der Zwischenprodukte III und der Cyclohexe- nonoximether I hängt von der optischen Reinheit der eingesetzten Carbinole IV bzw. Alkylierungsmittel V ab. Vorzugsweise werden die Carbinole IV bzw. die Alkylierungsmittel V als Mischungen eingesetzt, und zwar mit einem Mindestgehalt an R-Isomeren von 50 mol-%, so daß bei der Herstellung der optisch aktiven Hydroxyla¬ mine III und der optisch aktiven Cyclohexenonoximether I jeweils Isomerengemische erhalten werden, deren Anteil an isomeren mit R- Konfiguration am methylsubstituierten C-Atom (im Oxi etherteil) mindestens 50 mol-%, vorzugsweise 90 bis 100 mol-% beträgt.

Je nach Substituenten können die optisch aktiven Cyclohexenon¬ oximether I bei der Herstellung auch als E-/Z-Isomerengemische anfallen, wobei sich die Isomeren durch die Stellung des Oxim- etherteils relativ zu R ¹ unterscheiden. Die E- und Z-Isomeren kön¬ nen gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z.B.

durch Chromatographie oder durch Kristallisation, getrennt wer¬ den.

Die optisch aktiven Cyclohexenonoximether I können in mehreren tautomeren Formen geschrieben werden, die alle von der Erfindung umfaßt werden.

Die in der Definition der Substituenten verwendeten Sammelbe¬ griffe

Halogen,

Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy,

C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyloxy, C3-C ₆ -Alkinyl, C3-C6-Alkinyl- oxy,

Cι-C ₆ -Acyl

stellen Kurzschreibweisen für eine individuelle Aufzählung der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Alkyl-, Alkoxy-, Al- kylthio-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkinyl- und Al- kinyloxyteile können geradkettig oder verzweigt sein. Die Halo- genalkylteile können gleiche oder verschiedene Halogenatome tra¬ gen.

Im einzelnen bedeuten beispielsweise

Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;

Cι-C ₄ -Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl;

Cι-C ₄ -Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1, 1-Dimethyl- ethoxy;

Cι~C ₄ -Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Me- thylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpro- pylthio und 1, 1-Dimethylethylthio;

- Cι-C ₄ -Halogenalkyl: Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluorme- thyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trichlormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;

C ₂ -C ₆ -Alkenyl: Ethenyl und C ₃ -C ₆ -Alkenyl wie 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-l-prope- nyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Me- thyl-1-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Me- thyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Me- thyl-3-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-l-pro- penyl, l,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexe- nyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pente- nyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Me yl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pente- nyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Me- thyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,l-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Di- methyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-l-butenyl, 1,2~Dimethyl-2-bu- tenyl, l,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-l-butenyl, l,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl~3-butenyl, 2,2-Dime- thyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-l-butenyl, 2 ,3-Dimethyl-2-bute- nyl, 2, 3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-l-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1, l,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;

C ₂ -C6-Alkenyloxy: Ethenyloxy und Cs-Cg-Alkenyloxy wie 2-Prope- nyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, l-Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pen- tenyloxy, l-Methyl-2-butenyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 3-Me- thyl-2-butenyloxy, l-Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-butenyl- oxy, 3-Methyl-3-butenyloxy, 1, l-Dimethyl-2-propenyloxy, l,2-Dimethyl-2-propenyloxy, l-Ethyl-2-propenyloxy, 2-Hexenyl- oxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, 1-Me- thyl-2-pentenyloxy, 2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Methyl-2-pentenyloxy, 4-Methyl-2-pentenyloxy, l-Methyl-3-pentenyloxy, 2-Me hyl-3-pentenyloxy, 3-Methyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-3-pentenyloxy, l-Methyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyl-oxy,

3-Methyl-4-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1,1-Dime- thyl-2-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,2-Dime- thyl-3-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1, 3-Dirne- thyl-3-butenyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,3-Dime- thyl-2-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-3-butenyloxy, l-Ethyl-2-bute- nyloxy, l-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1,1,2-Trimethy1-2-propenyloxy,

l-Ethyl-l-methyl-2-propenyloxy und l-Ethyl-2-methyl-2-prope- nyloxy.

Im Hinblick auf ihre herbizide Wirksamkeit werden Mischungen aus optisch aktiven Cyclohexenonen der Formel I bevorzugt, in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:

R ⁱ Ci-C _δ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, vorzugsweise Ethyl und Propyl;

Z eine der folgenden Gruppen:

•n besonders bevorzugt ist — IS

X Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom;

Cι-C ₄ -Halogenalkyl, vorzugsweise Difluormethyl, Trifluorme- thyl, 2,2,2-Trifluorethyl und Pentafluorethyl; besonders be¬ vorzugt sind Halogen und Trifluormethyl;

m 0 bis 3 oder 1 bis 4 für den Fall, daß alle X Halogen bedeu¬ ten, vorzugsweise 0 bis 3; n 0 bis 3 oder 1 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen bedeu¬ ten, vorzugsweise 0 bis 3;

R2 eine Ci-Cε-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methyl- ethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dime- thylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl- butyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethyl- propyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpen- tyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl,

2,3-Dimethybutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbu- tyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl,

1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl, wobei die Alkylgruppe durch Cι-C ₄ -Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy und 1, 1-Dimethylethoxy, oder durch Cι-C ₄ -Alkylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio, substituiert ist, und zwar bevorzugt in 1-, 2- oder 3-Position; ganz besonders bevorzugt ist 2-Ethylthiopropyl;

eine C ₃ -C -Cycloalkylgruppe oder eine C ₅ -C ₇ -Cycloalkenylgruppe wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cycloheptenyl, wobei diese Gruppen unsubstituiert sein oder ein bis drei der fol¬ genden Substituenten tragen können:

Cι-C ₄ -Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ci-Cj-Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkyl- thio und Cι-C ₄ -Halogenalkyl; ganz besonders bevorzugt ist 1-Methylthio-l-cyclopropyl;

ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus wie Tetrahydrofura- nyl, Tetrahydrothienyl, Dioxolanyl, Dithiolanyl und Oxathio- lanyl, insbesondere Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothienyl und Dioxolanyl, wobei diese Ringe unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkyl- thio und Cι-C ₄ -Halogenalkyl;

ein 5-gliedriger Heteroaromat wie Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imida- zolyl, Isoxazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl, Thiazolyl, Furanyl und Thienyl, insbesondere Isoxazolyl und Furanyl, wobei der 5-gliedrige Heteroaromat unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cι-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkyl- thio, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy-C:-C ₄ -alkyl wie Meth- oxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 2-Methoxy-l-methylethyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Eth- oxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 2-Ethoxy-l-methylethyl und

1-Ethoxy-l-methylethyl, vorzugsweise Methoxyethyl und Eth- oxyethyl,

C ₂ -C6-Alkenyl wie Ethenyl und C ₃ -C ₆ -Alkenyl, vorzugsweise 1-Methylethen-l-yl,

C ₂ -C6-Alkenyloxy wie Ethenyloxy und C ₃ -C ₆ ~Alkenyloxy, insbe¬ sondere 1-Methylethen-l-yloxy;

ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus der

a) gesättigt sein kann, z.B. Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahy- dropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothio- pyran-4-yl und Dioxepan-5-yl, b) ein- oder zweifach ungesättigt sein kann, z.B. Dihydropy- ran-3-yl, Dihydropyran-4-yl, Dihydrothiopyran-3-yl und

Dihydrothiopyran-4-yl,

wobei die Heterocyclen unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe be- stehend aus Hydroxyl, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio und Cι~C ₄ -Halogenalkyl;

ganz besonders bevorzugt sind Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahy- dropyran-4-yl und Tetrahydrothiopyran-3-yl;

eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, die beide unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausge¬ wählt aus einer Gruppe bestehend aus Cι-C -Alkyl, C _± -C ₄ -Alk- oxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyloxy, vorzugsweise Prop-2-en-l-yloxy und But-2-en-l-yloxy, C ₃ -C ₆ -AI- kinyloxy wie 2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, l-Methyl-2-propinyloxy, 2-Pentinyloxy, 3-Pentinyloxy, 4-Pen- tinyloxy, l-Methyl-3-butinyloxy, 2-Methyl-3-butinyloxy, 1-Me- thyl-2-butinyloxy, 1,l-Dimethyl-2-propinyloxy, 1-Ethyl-2-pro- pinyloxy, 2-Hexinyloxy, 3-Hexinyloxy, 4-Hexinyloxy, 5-Hexi- nyloxy, l-Methyl-2-pentinyloxy, l-Methyl-3-pentinyloxy, 1-Me- thyl-4-pentinyloxy, 2-Methyl-3-pentinyloxy, 2-Methyl-4-penti- nyloxy, 3-Methyl-4-pentinyloxy, 4-Methyl-2-pentinyloxy, 1, l-Dimethyl-2-butinyloxy, l,l-Dimethyl-3-butinyloxy, 1,2-Di- methyl-3-butinyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butinyloxy, l-Ethyl-2-bu- tinyloxy, l-Ethyl-3-butinyloxy, 2-Ethyl-3- butinyloxy und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyloxy, vorzugsweise 2-Propinyloxy und 2-Butinyloxy; einer der drei Substituenten am Phenyl- oder Pyridylring kann auch eine Aminogruppe -NR ^a R ^b sein, wobei

R ^a für

Wasserstoff,

Cχ-C -Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, vorzugsweise Prop-2-en-l-yl und But-2-en-l-yl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, vorzugsweise Prop-2-in-l-yl und But-2-in-l-yl, und

R ^b für Wasserstoff,

Cι-C ₄ -Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, vorzugsweise Prop-2-en-l-yl und But-2-en-

1-yl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, vorzugsweise Prop-2-in-l-yl und But-2-in-l-yl, oder für

Cι-C ₆ ~Acyl wie Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, 2-Methylpropio- nyl, n-Pentanoyl, 2-Methylbutyryl, 3-Met ylbutyryl, 2,2-Dime- thylpropionyl, n-Hexanoyl, 2-Methylpentanoyl, 3-Methylpenta- noyl, 4-Methylpentanoyl, 2,2-Dimethylbutyryl, 2, 3-Dimethylbu- tyryl, 3,3-Dimethylbutyryl und 2-Ethylbutyryl, vorzugsweise Acetyl und Propionyl, oder Benzoyl, das unsubstituiert sein oder seinerseits ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, vor¬ zugsweise Fluor, Chlor und Brom, Cι-C ₄ -Alkyl, vorzugsweise Me¬ thyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy, C ₁ -C ₄ -AI- kylthio, vorzugsweise Methylthio, sowie Cι-C ₄ -Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl,

stehen.

Als Salze der Verbindungen der Formel I kommen landwirtschaftlich brauchbare Salze, beispielsweise Alkalimetallsalze, insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz, Erdalkalisalze insbesondere das Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalz, Mangan-, Kupfer-, Zink- oder Eisensalz sowie Ammonium-, Phosphoniu -, Sulfonium- oder Sulfoxoniumsalze, beispielsweise Ammoniumsalze, Tetraalkyl- ammoniumsalze, Benzyltrialkylammoniumsalze, Trialkylsulfoniumsal- ze oder Trialkylsulfoxoniumsalze in Betracht.

Unter Estern von Cι-Cιo-Carbonsauren sind insbesondere Ci-C _ß -Al- kylcarbonsauren wie Methylcarbonsaure (Essigsaure) , Ethylcarbon- saure (Propionsaure) , Propylcarbonsaure (Buttersaure) , 1-Methyl- ethylcarbonsaure (Isobuttersaure) , Butylcarbonsaure, 1-Methylpro- pylcarbonsaure, 2-Methylpropylcarbonsaure, 1, 1-Dimethylethylcar- bonsaure, Pentylcarbonsaure, 1-Methylbutylcarbonsaure, 2-Methyl- butylcarbonsaure, 3-Methylbutylcarbonsaure, 1, l-Dimethylpropyl- carbonsaure, 1,2-Dimethylpropylcarbonsaure, 2,2-Dιmethylpropyl- carbonsaure, 1-Ethylpropylcarbonsaure, Benzoesaure sowie durch Halogen substituierte Benzoesauren, Hexylcarbonsaure, 1-Methyl- pentylcarbonsaure, 2-Methylpentylcarbonsaure, 3-Methylpentylcar- bonsaure, 4-Methylpentylcarbonsaure, 1,1-Dιmethylbutylcarbonsau- re, 1,2-Dimethylbutylcarbonsaure, 1,3-Dimethylbutylcarbonsaure, 2,2-Dιmethylbutylcarbonsaure, 2 ,3-Dimethylbutylcarbonsaure, 3, 3-Dimethylbutylcarbonsaure, 1-Ethylbutylcarbonsaure, 2-Ethylbu- tylcarbonsaure, 1, 1,2-Trimethylpropylcarbonsaure, 1,2,2-Trime- thylpropylcarbonsaure, 1-Ethyl-l-methylpropylcarbonsaure und l-Ethyl-2-methylpropylcarbonsaure, zu verstehen.

Herstellungsbeispiele

2-[l-[2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]propyloxyi ino]pro¬ pyl]-3-hydroxy-5-(2H-tetrahydropyran-4-yl)-2-cyclohexen-l-on (4.04)

Eine Mischung aus 0,71 g (2,8 mmol) 3-Hydroxy-2-propio- nyl-5- (2H-tetrahydropyran-4-yl)-2-cyclohexen-l-on, 1,2 g (2,8 mmol) 75 %igem 0-[2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]propylhy- droxylamin und 100 ml Methanol wurde 24 h bei Raumtemperatur ge- rührt und anschließend in bekannter Weise zum Produkt aufgearbei¬ tet. Ausbeute: 69 %

H-NMR (200 MHZ, in CDC1 ₃ ) : δ [ppm] = 1,15 (t, 3H) , 1,20-1,45 (m, 6H), 1,65 (m, 2H) , 1,90 (m, 1H) , 2,25 (m,2H) , 2,60 (m, 2H) ; 2,85 (m, 2H) , 3,35 (m, 2H) , 4,00 (m,2H), 4,25 (m,2H) , 4,60 (m, 1H) , 6,80-7,55 (m, 7H) .

Vorstufe

0-[2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]propylhydroxylamin

Zu einer Lösung aus 7,0 g (0,043 mol) N-Hydroxyphthalimid, 9,4 g (0,038 mol) Triphenylphosphin und 11,4 g (0,036 mol) 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]l-propanol (Z. Naturforsch. 22. 1; 912 (1982)) in 250 ml Tetrahydrofuran tropfte man langsam 7,5 g (0,043 mol) Azodicarbonsäurediethylester. Nach schwach exo¬ thermer Reaktion wurde nach 15 h wie bekannt zum Zwischenprodukt aufgearbeitet. 16,3 g N-[2-[4- (2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]pro- poxy]phtha1imid.

Dieses Phthalimid-Rohprodukt wurde nachfolgend langsam mit 200 ml Ethanolamin versetzt. Nach 3,5 h bei 60°C goß man die Reaktionsmi¬ schung in Eiswasser, extrahierte mit Methylenchlorid, wusch die vereinten organischen Phasen mit Wasser, trocknete über Natrium¬ sulfat und engte unter reduziertem Druck ein. Ausbeute: 9,7 g (62 % korr.) 75 %iges Hydroxylamin (1.03) ^! H-NMR (200 MHZ, in CDCI ₃ ): 6 [ppm] = 1,30 (d, 3H) , 3,80 (m, 2H) , 4,65 (m,lH), 5,55 (bs, 1H) , 6,80-7,50 (m, 7H) .

In der folgenden Tabelle 1 sind neue Hydroxylamine III aufgeli- stet. Die Tabellen 2 bis 17 enthalten erfindungsgemäße Cyclohexe¬ nonoximether I.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

ation)

Tabelle 8

Tabelle 9

ation)

Tabelle 10

Tabelle 11

ation)

Tabelle 12

)

Tabelle 13

Tabelle 14

Tabelle 15

ion)

Tabelle 16

)

Tabelle 17

Die optisch aktiven Cyclohexenonoximether I eignen sich, sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren, als Herbizide, insbesondere zur Bekämpfung von Pflanzenarten aus der Familie der Gräser (Gramineen) . Im allgemeinen sind sie verträg- lieh und somit selektiv in breitblättrigen Kulturen sowie in mo¬ nokotylen (einkeimblättrigen) Gewächsen, welche nicht zu den Gra¬ mineen zählen. Einige der erfindungsgemäßen Cyclohexenonoximether I sind auch zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Gräsern in Gramineenkulturen geeignet.

Die optisch aktiven Cyclohexenonoximether I bzw. die sie enthal¬ tenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozen¬ tigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Disper- sionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streu¬ mitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirk- Stoffe gewährleisten.

Die Mischungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen- teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, alipha- tische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. To¬ luol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphtha- line oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dis- persionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Sub¬ strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lö¬ sungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdälkali-, Am¬ moniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäu-

ren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensations- produkte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit For- maldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtha- linsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctyl- phenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyethe- ralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy- propylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Li- gnin-Sulfitabiäugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge- stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica- gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk¬ stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst¬ stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Amrno- niumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreide¬ mehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für solche Zubereitungen sind:

I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.01 und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;

II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.03, 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanol- amid, 5 Gew.Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl. Durch feines Verteilen des Gemisches in

100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.05, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol,

20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylen¬ oxid an 1 mol Ricinusöl. Die Mischung dieser Dispersion mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser enthält 0,02 Gew.-% des Wirk¬ stoffes.

IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.07, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 65 Gew.-Teilen einer Mine¬ ralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ri- cinusöl. Die Mischung dieser Dispersion mit 100 000 Gew.-Tei¬ len Wasser enthält 0,02 % des Wirkstoffes;

V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.- Teilen der Verbindung Nr. 2.09, 3 Gew.-Teilen des Natriumsal- zes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfita¬ blauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält;

VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.11 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin. Dieses Stäube¬ mittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;

VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.13, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kiesel¬ säuregels gesprüht wurde. Diese Aufbereitung gibt dem Wirk- stoff eine gute Haftfähigkeit;

VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Ver¬ bindung Nr. 2.15, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.- Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter ver¬ dünnt werden kann;

IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbin¬ dung Nr. 3.01, 2 Gew.-Teilen des Calciu salzes der Dodecyl- benzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-

harnstoff-formaldehyd-Kondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls;

X. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 10 Gew.- Teilen der Verbindung Nr. 4.03, 4 Gew.-Teilen des Natriumsal¬ zes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfita¬ blauge, 38 Gew.-Teilen Kieselsäuregel und 38 Gew.-Teilen Kao¬ lin. Durch feines Verteilen der Mischung in 10 000 Gew.-Tei- len Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die irk- Stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbizi¬ den Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vor- zugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die Cyclohexenonoximether I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturplfanzen zur Beseitigung uner- wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei¬ spielsweise folgende Kulturen:

gQtan SCher Na e Deutscher Name

Allium cepa Küchenzwiebel Ananas comosus Ananas

Arachis hypogaea Erdnuß

Asparagus officinalis Spargel

Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe

Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe Brassica napus var. napus Raps

Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe

Brassica rapa var. silvestris Rüben

Camellia sinensis Teestrauch

Carthamus tinctorius Saflor-Färberdistel Carya illinoinensis Pekannußbaum

Citrus limon Zitrone

Citrus sinensis Apfelsine, Orange

Botanischer Name Deutscher Name

Coffea arabica (Coffea canephora, Kaffee Coffea liberica) Cucumis sativus Gurke Cynodon dactylon Bermudagras Daucus carota Möhre Elaeis guineensis Ölpalme Fragaria vesca Erdbeere Glycine max Sojabohne Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Baumwolle

Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium)

Helianthus annuus Sonnenblume

Hevea brasiliensis Parakautschukbaum

Hordeum vulgäre Gerste Humulus lupulus Hopfen

Ipomoea batatas Süßkartoffeln

Juglans regia Walnußbaum

Lens culinaris Linse

Linum usitatissimum Faserlein Lycopersicon lycopersicum Tomate

Malus spp. Apfel

Manihot esculenta Maniok

Medicago sativa Luzerne

Musa spp. Obst- und Mehlbanane Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak

Olea europaea Ölbaum

Oryza sativa Reis

Phaseolus lunatus Mondbohne

Phaseolus vulgaris Buschbohnen Picea abies Rotfichte

Pinus spp. Kiefer

Pisu sativu Gartenerbse

Prunus avium Süßkirsche

Prunus persica Pfirsich Pyrus communis Birne

Ribes sylvestre Rote Johannisbeere

Ricinus communis Rizinus

Saccharum officinarum Zuckerrohr

Seeale cereale Roggen Solanum tuberosum Kartoffel

Sorghum bicolor (s. vulgäre) Mohrenhirse

Theobroma cacao Kakaobaum

Trifolium pratense Rotklee

Triticum aestivum Weizen Triticum durum Hartweizen

Vicia faba Pferdebohnen

Deutscher Name

Vitis vinifera Weinrebe Zea mays Mais

Zur Verbreiterung des WirkungsSpek rums und zur Erzielung syner¬ gistischer Effekte können die Cyclohexenonoximether I mit zahl¬ reichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Bei¬ spielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxa- zinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcar- bamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderi- vate, Cyclohexan-l,3-dionderivate, die in 2-Stellung z.B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsäurederi- vate, Imidazolinone, Sulfona ide, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht,

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren

Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispiels¬ weise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopatho- genen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Misch¬ barkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernäh- rungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der ungesättigten Cyclohexenonoximether der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei¬ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern und anschließend mit durchsichti¬ gen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflan¬ zen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen be¬ reits in den Versuchsgefäßen angezogen oder einige Tage vorher in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Applikation der in Wasser sus-

pendierten oder emulgierten Wirkstoffe erfolgte je nach Wuchsform erst bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,25 kg/ha a.S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer¬ tet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wach¬ stumsverlauf.