Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mischungen aus optisch aktiven Cyclohexenonoximethern mit R- und S-Konfiguration im Oximetherteil der allgemeinen Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R ¹ eine Ci-Cβ-Alkylgruppe;

X Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl; n 0 bis 3 oder 1 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen bedeuten; 2 eine Cχ-C ₄ -Alkoxy-Cι-C ₆ -- ^* _-H*} ^* ----- _^ - ^* -4^ _^ kylgruppe;

eine C ₃ -C -Cycloalkylgruppe oder eine C ₅ -C -Cycloalkenyl- gruppe, wobei diese Gruppen gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe be¬ stehend aus Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkox , Ci-C^Alkylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Hydroxyl und Halogen;

ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält und der gewünschtenfalls noch ein bis drei Sub¬ stituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe be- stehend aus Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio und Cι-C ₄ -Halogenalkyl;

ein 6- oder 7-gliedriger gesättigter oder ein- oder zweifach ungesättigter Heterocyclus , der ein- oder zwei Sauerstoff¬ oder Schwefelatome oder ein Sauerstoff- und ein Schwefelatom als Heteroatome enthält,

wobei der Heterocyclus gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe be¬ stehend aus Hydroxyl, Halogen, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ ~Alkylthio und Cχ-C ₄ -Halogenalkyl;

ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ein oder zwei Stickstoffatomen und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

wobei der Heteroaromat gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe be¬ stehend aus Halogen, Cyano, Cι-C -Alkyl, C]-C ₄ ~Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy und Cχ-C ₄ -Alkoxy-Cχ-C ₄ -alkyl;

eine Phenyi- oder Pyridylgruppe, wobei diese Aromaten ge¬ wünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen können ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C -Alkyl, Cχ-C ₄ ~Alkoxy, Cι~C -Alkylthio,

Cχ-C -Halogenalkyl, C ₃ -C s-Alkenyloxy, C ₃ ~C ₆ -Alkinyloxy und einer Aminogruppe -NR ^a P.k, worin-— -

R ^a Wasserstoff, Cχ-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl oder C3-Ce-Alkinyl und

R ^b Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, Cχ-Cg-Acyl oder Benzoyl, das gewünschtenfalls seiner¬ seits noch ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Alkylthio und Cχ-C ₄ -Halogenalkyl;

sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze und Ester von Cχ-Cχo-Carbonsäuren und anorganischen Säuren der Ver- bindungen I,

mit der Maßgabe, daß die Mischungen mindestens 75 mol-% an Isomeren mit R-Konfiguration im Oximetherteil enthalten.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her- Stellung dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Herbizide sowie herbizide Mittel, welche diese Verbindungen als wirk¬ same Substanzen enthalten.

Des weiteren betrifft die Erfindung neue Mischungen aus optisch aktiven Hydroxylaminen mit R- und S-Konfiguration der Formel III

wobei

X für Nitro, Cyano, Halogen, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Halogen- alkyl "und n für 0 bis 3 oder 1 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen bedeuten,

stehen, mit der Maßgebe, das die Mischungen mindestens 75 mol-% an Isomeren mit R-Konfiguration enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte III.

Aus der Literatur sind bereits herbzid wirksame Cyclohexan- dione der Formel I'

bekannt, wobei R ^c , R ^d und R ^e u. a. für die folgenden Bedeu¬ tungen stehen:

US 4,440,566 (R ^c = Ethyl, Propyl; R ^d = Benzyi; R = 2-Ethylthiopropyl) ;

EP-A 238 021 und EP-A 125 094 (R ^c = Ethyl, Propyl;

R ^d = Benzyi, But-2-enyl; R ^e = substituierter

5-gliedriger Heteroarylrest) ;

EP-A 80 301 (R ^c = Ethyl, Propyl; R ^d = Benzyi, But-2-enyl; R ^e = substituiertes Phenyi) ;

DE-A 38 38 309 (R ^c = Ethyl, Propyl; R ^d = substituierter

4-Phenylbutylen- oder 4-Phenylbutenylenrest;

R ^e = substituierter 5- bis 7-glieriger Heterocyclus) ;

EP-A 456 112 (R<= = Ethyl, Propyl; R ^d = substituierter 3-Phenoxypropylen- oder 2-Phenoxyethylenres ;

R ^e = substituierter 5- bis 7-gliedriger Heterocyclus) .

Die herbiziden Eigenschaften dieser Verbindungen, insbe¬ sondere bezüglich ihrer Selektivität gegen Ungräser in gras- artigen Kulturpflanzen, können jedoch nur bedingt be¬ friedigen.

Der Erfindung lagen daher neue Mischungen aus Cyclohexenon¬ oximethern mit verbesserter Selektivität gegen Ungräser in grasartigen Kulturen wie Reis und Mais zugrunde.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Mischungen aus optisch aktiven Cyclohexenonoximethern I gefunden. Außerdem wurden herbizide Mittel gefunden, die diese Mischungen ent- halten.

Die Mischungen aus optisch aktiven Cyclohexenonoximethern I sind auf verschiedene Weise erhältlich, und zwar bevorzugt in an sich bekannter Weise aus schon bekannten Cyclo- hexenonen der Formel II, (DE-A 38 38 309, EP-A 243 313,

EP-A 456 112) und den entsprechenden Mischungen aus optisch aktiven Hydroxylaminen der Formel III (vgl. EP-A 169 521) :

II III

Vorzugsweise verwendet man ein geeignetes Salz der Hydroxyl- amine III, insbesondere deren Hydrochlorid, und führt die Reaktion in heterogener Phase in einem inerten Lösungsmittel durch, beispielsweise in Dimethylsulfoxid, in einem Alkohol wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol und Toluol, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform und 1,2-Di- chlorethan, in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan und Cyclohexan, in einem Ester wie Essigsäureethyl- ester oder in einem Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran.

Die Reaktionsführung erfolgt in Gegenwart einer Base, wobei normalerweise eine Basenmenge von etwa 0,5 bis 2 Mol-Äqui¬ valent, bezogen auf die Ammoniu verbindung, ausreichend ist.

Als Basen kommen z.B. Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Alkoholate oder Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid in Betracht. Des weiteren sind organische Basen wie Pyridin und tert. Amine wie Triethylamin geeignet. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Methanol mit Natri- umhydrogencarbonat als Base durch.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, die Umsetzung ohne Base mit den freien Hydroxylaminbasen III, z. B. in Form einer wäßrigen Lösung, vorzunehmen; je nach verwendetem Lösungsmittel für die Verbindung II erhält man ein ein- oder zweiphasiges Reaktionsgemisch.

Geeignete Lösungsmittel für diese Variante sind beispiels¬ weise Alkohole wie Methanol, Ξthanol, Isopropanol und Cyclo- hexanol, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan,

Methylenchlorid, Toluol und 1,2-Dichlorethan, Ester wie Essigsäureethylester, Nitrile wie Acetonitril und cyclische Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran.

Zweckmäßigerweise setzt man das Cyclohexenon II und die Mi¬ schung aus optisch aktiven Hydroxylaminen III bzw. deren Salze in etwa stöchiometrischem Verhältnis ein, jedoch kann in manchen Fällen auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis ca. 10 mol-%, vorteilhaft sein.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C.

Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Das Produkt kann auf übliche Weise, z. B. durch Einengen der Mischung, Verteilung des Rückstandes in Methylenchlorid/Wasser und Ab- destillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, isoliert werden.

Besondere Bedingungen bezüglich des Drucks sind nicht zu be¬ achten; im allgemeinen arbeitet man daher bei Normaldruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Verdünnungsmittels.

Aufgrund ihres sauren Charakters können die optisch aktiven Cyclohexenonoximether I Salze von Alkali- oder Erdalkalime¬ tallverbindungen sowie Enolester bilden.

Alkalimetallsalze der Verbindungen I können durch Behandeln der 3-Hydroxycyclohexenon-Verbindungen mit Natrium- oder Kaliumhydroxid bzw. -alkoholat in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Aceton und Toluol erhalten werden.

Andere Metallsalze wie Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-, Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze können aus den Natrium¬ salzen in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium- und Phosphoniumsalze mittels Ammoniak,

Phosphonium-, Sulfoniu - oder Sulfoxoniumhydroxiden.

Die Ester der Verbindungen I sind ebenfalls in üblicher Weise erhältlich (vgl. z.B. Organikum, VEB Deutscher erlag der Wissenschaften, 17. Auflage, Berlin 1988, S. 405-408).

Die neuen Mischungen aus optisch aktiven Hydroxylaminen III lassen sich über eine Reihe bekannter Verfahrensschritte ausgehend von bekannten Vorprodukten herstellen:

VII

L = eine Abgangsgruppe, z. B. Halogen wie Chlor, Brom und

Vorzugsweise koppelt man das optisch aktive Alkylierungs- mittel V {Tetrahedron Lett. 22., 5493 (1988); J. Org. Chem. 51, 3587 (1987); EP-A 172 719; EP-A 230 379; US 4,841,079}, gewünschtenfalls aber auch das optisch aktive Carbinol IV {Chem. Pharm. Bull. 3_3_, 1955 (1985)} nach der Mitsunobu- Variante {Synthesis 1, 1981; J. Med. Chem. H, 187 (1990)}, mit einem cyclischen Hydroxyimid VI und spaltet das hierbei erhaltene geschützte Hydroxylaminderivat VII zum freien optisch aktiven Hydroxylamin III, z. B. mit 2-Aminoethanol .

In den cyclischen Hydroxyimiden VI steht D z. B. für C ₂ -C ₃ -Alkylen, C ₂ ~Alkenylen oder einen 5- oder 6- gliedrigen Ring mit gegebenenfalls einem Sticksto fatom, der gesattigt, teilweise ungesättigt oder aromatisch sein kann, z. B. für Phenylen, Pyridinylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen oder Cyclohexenylen.

Beispielsweise kommen folgende Substanzen in Betracht:

Die Umsetzung der optisch aktiven Alkylierungsmittel V mit den Hydroxyimiden VI wird zweckmäßigerweise in Gegenwart ei¬ ner Base durchgeführt. Geeignet sind prinzipiell alle Basen, die in der Lage sind, die Hydroxyimide VI zu deprotonieren, ohne das Imidsystem anzugreifen. Dies sind insbesondere die sogenannten nicht-nucleophilen Basen.

Beispielsweise genannt seien Mineralbasen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetall- und Erdalkalime- tallhydrogencarbonate, organische Basen wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische tertiäre Amine. Es können aber auch Gemische dieser Basen verwendet werden.

Als Einzelverbindungen seien folgende Basen beispielhaft aufgeführt: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesium- carbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, die Hydrogencar- bonate dieser Metalle, Trimethylamin, Triethylamin, Tri- butylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethylanilin, 4- (N,N-Dimethylamino)pyridin, Diazabicyclooctan, Diazabi- cycloundecan, N-Methylpiperidin, 1,4-Dimethylpiperazin,

Pyridin, Chinolin, Bipyridin, Phenanthrolin. Bevorzugt sind die preiswerten Basen Natrium- und Kaliumcarbonat.

Die Base wird im allgemeinen in äquivalenten Mengen bis zu einem Überschuß von 5 Äquivalenten, bezogen auf das Hydroxy¬ imid, zugegeben. Ein höherer Überschuß ist möglich, bringt aber in der Regel keine zusätzlichen Vorteile. Die Verwen¬ dung einer geringen Basenmenge ist ebenfalls möglich. Bevor¬ zugt wird jedoch eine Basenmenge von 1 bis 3, insbesondere von 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf das Hydroxyimid VI eingesetzt.

Die Verwendung von nucleophilen Basen, z. B. Alkali¬ metall- und Erdalkalimetallhydroxiden, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, ist ebenfalls möglich. In diesem Falle ist es vorteilhaft, die Base in äquivalenten Mengen bezüg¬ lich des Hydroxyimids VI einzusetzen, um einem nucleophilen Angriff der Hydroxylionen auf die Carbonylf nktion der Imid- gruppierung vorzubeugen.

Zweckmäßigerweise setzt man die optisch aktiven Alkylierungsmittel V mit den Hydroxyimiden VI in einem Lösungsmittel um, das sich unter den Reaktionsbedingungen

inert verhält. Vorteilhafte Losungsmittel sind z. B. polare, aprotische Losungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methyl- pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und cyclische Harn¬ stoffe. Die Lösungsmittelmenge ist im allgemeinen nicht kri- tisch.

Die Umsetzung der optisch aktiven Alkylierungsmittel V mit den Hydroxyimiden VI kann auch unter Anwendung der Phasen¬ transfer-Katalyse ausgeführt werden. In diesem Falle werden mit Wasser zwei Phasen bildende Lösungsmittel, bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe, eingesetzt.

Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich die üblicher¬ weise zu solchen Zwecken verwendeten quartären Ammonium- und Phosphoniumsalze, Polyethylenglykole, Polyethylenglykolether und Kronenether, wie sie z. B. in Dehmlow et al., Phase Transfer Catalysis, S. 37 - 45 und S. 86 - 93, Verlag Che¬ mie, Weinheim 1980, beschrieben sind.

Die Phasentransferkatalysatoren werden zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 10 Vol%, bevorzugt in Mengen von 3 bis 5 Vol%, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, einge¬ setzt.

Die Umsetzung der optisch aktiven Alkylierungsmittel V mit den Hydroxyimiden VI erfolgt im allgemeinen im Temperaturbe¬ reich zwischen 0 und 140°C, bevorzugt zwischen 2 und 100°C, insbesondere zwischen 40 und 80°C. Vorteilhaft wird dabei so vorgegangen, daß man das Hydroxyimid VI zusammen mit der Base im Lösungsmittel vorlegt und das Alkylierungsmittel V zu dieser Lösung dosiert. Dabei kann es sich als günstig er¬ weisen, wenn das Hydroxyimid bei einer tieferen Temperatur, beispielsweise bei 0 bis 50°C, zugegeben und die Reaktions¬ mischung erst nach dieser Zugabe auf die eigentliche Reaktionstemperatur erhitzt wird.

Nach beendeter Reaktion wird die abgekühlte Reaktions¬ mischung zweckmäßigerweise mit Wasser versetzt, wobei sich die gebildeten Hydroxylaminderivate VII als kristalline Festkörper oder als Öle abscheiden. Die auf diese Weise er¬ haltenen Hydroxylaminderivate können, falls gewünscht, durch

Umkristallisation oder durch Extraktion weiter gereinigt werden.

Die Hydroxylaminderivate VII können zwischengelaget werden oder sogleich in die optisch aktiven Hydroxylamine III mit freier Aminogruppe umgewandelt werden.

Diese Umwandlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in DE-A 36 15 973 und den darin zitierten Schriften beschrieben sind. Be¬ vorzugt wird das Verfahren gemäß DE-A 36 15 973 angewandt, nachdem die optisch aktiven Hydroxylamine III mittels Ethanolamin freigesetzt wurden. Die Freisetzung der optisch aktiven Hydroxylamine III mit Hilfe anderer Basen wie wäßrigen Mineralbasen, mit A inen, Hydrazinen, Hydroxyl- aminen oder mittels wäßriger Säuren ist ebenfalls möglich.

Aus den nach diesen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemischen können die optisch aktiven Hydroxylamine III mittels üb- licher Aufarbeitungsmethoden isoliert weren, beispielsweise durch Extraktion oder durch Kristallisation. Zur Erhöhung der Kristallisationstendenz dieser Hydroxylamine III kann es oftmals förderlich sein, diese in ihre Salze mit Mineral¬ säure oder organischen Säuren überzuführen. Dazu werden im allgemeinen verdünnte Lösungen dieser Säuren mit den

Hydroxylaminderivaten umgesetzt, und zwar zweckmäßigerweise in äquivalenten Mengen. Die erhaltenen Hydroxy1ammoniumsalze können wie die optisch aktiven Hydroxylamine III (mit freier Aminogruppe) direkt zu den optisch aktiven Cyclohexenonoxim- ethern der Formel I weiterverarbeitet werden oder auch, falls gewünscht, gelagert werden.

Die optische Reinheit der Zwischenprodukte III und der Cy¬ clohexenonoximether I hängt von der optischen Reinheit der eingesetzten Carbinole IV bzw. Alkylierungsmittel V ab. Er¬ findungsgemäß werden R-konfigurierte Carbinole IV oder R- konfigurierte Alkylierungsmittel V eingesetzt, und zwar mit einer möglichst hohen optischen Reinheit, so daß bei der Herstellung der optisch aktiven Hydroxylamine III und der optisch aktiven Cyclohexenonoximether I jeweils Isomerenge¬ mische erhalten werden, deren Anteil an Isomeren mit R-Kon-

figuration am methylsubstituierten C-Atom (im Oximetherteil) mindestens 75 mol-%, insbesondere 90 bis 100 mol-% beträgt.

Die optisch aktiven Cyclohexenonoximether I können bei der Herstellung als Isomerengemische anfallen, wobei sowohl E-/Z-Isomerengemische (Stellung des Oximetherteils relativ zu R ¹ ) als auch Diastereoisomerengemische möglich sind. Die Isomerengemische können gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z. B. durch Chromatographie oder durch Kristallisation, aufgetrennt werden.

Die optisch aktiven Cyclohexenonoximether I können in mehre¬ ren tautomeren Formen geschrieben werden, die alle von der Erfindung umfaßt werden.

Die in der Definition der Substituenten verwendeten Sammel¬ begri fe

- Halogen,

Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Cχ-C ₄ -Alkylthio,

Cχ-C ₄ -Halogenalkyl,

C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -Cg-Alkenyloxy,

C ₃ -Cg-Alkenyl, C ₃ -C _δ -Alkenyloxy, C ₃ -Cg-Alkinyl, C ₃ -C ₅ -Alkinyloxy,

C -Ce-Acyl

stellen KurzSchreibweisen für eine individuelle Aufzählung der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkinyl- und Alkinyloxyteile können geradkettig oder ver¬ zweigt sein. Die Halogenalkylteile können gleiche oder ver¬ schiedene Halogenatome tragen.

Im einzelnen bedeuten beispielsweise

Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;

Cχ-C -Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl , n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Di- methylethyl;

Cχ-C4-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methyl- ethoxy, n- Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1, 1-Dimethylethoxy;

- Cχ-C ₄ -Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1, 1-Dimethylethylthio;

Cχ-C ₄ -Halogenalkyl: Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl,Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trichlormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Di- fluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluor- ethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl,2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;

C ₂ -C ₆ -Alkenyl: Ethenyl und C ₃ -C ₆ -Alkenyl wie 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Bu- tenyl, 1-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Me- thyl-1-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pen- _, tenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Me- thyl-1-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-bute- nyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Di- methyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-l-propenyl, 1,2-Di- methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-prope- nyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-He- xenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Me yl-l-pentenyl, 3-Me- thyl-1-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, 1-Methyl-2-pente- nyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Me- thyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pente- nyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Me- thyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pente- nyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-l-butenyl, 1,2-Di- methyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dime- thyl-1-butenyl, l,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dime- thyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dime- thyl-1-butenyl, 2 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dime- thyl-3-butenyl, 3 ,3-Dimethyl-l-butenyl, 1-Ethyl-l-bute- nyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-bu- tenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Tri- methyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl,

l-Ethyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-pro- penyl;

C ₂ -Ce-Alkenyloxy: Ethenyloxy und Cs-Cs-Alkenyloxy wie 2-Propenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, l-Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 2-Pente- nyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pentenyloxy, l-Methyl-2-bute- nyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 3-Methyl-2-butenyloxy, l-Methyl-3-butenyloxy, 2~Methyl-3-butenyloxy, 3-Me- thyl-3-butenyloxy, 1, l-Dimethyl-2-propenyloxy, 1,2-Dime- thyl-2-propenyloxy, l-Ethyl-2-propenyloxy, 2-Hexenyloxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, 1-Me- thyl-2-pentenylox , 2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Me- thyl-2-pentenyloxy, 4-Methyl-2-pentenyloxy, 1-Me- thyl-3-pentenyloxy, 2-Methyl-3-pentenyloxy, 3-Me- thyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-3-pentenyloxy, 1-Me- thyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyloxy, 3-Me- thyl-4-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1,1-Dime- thyl-2-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,2-Dime- thyl-3-butenyloxy, 1, 3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,3-Dime- thyl-3-butenyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,3-Dime- thyl-2-butenyloxy, 2 , 3-Dimethyl-3-butenyloxy, l-Ethyl-2-butenyloxy, l-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1,1,2-Trime- thyl-2-propenyloxy, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyloxy und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyloxy;

Im Hinblick auf ihre herbizide Wirksamkeit werden Cyclo- hexenone der Formel I bevorzugt, in denen die Variablen fol- gende Bedeutung haben:

R ¹ Cχ-C ₆ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pen- tyl, n-Hexyl, vorzugsweise Ethyl und Propyl;

X Nitro, Cyano,

- Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom;

- Cχ-C -Alkyl, vorzugsweise Methyl;

- Cχ-C ₄ -Halogenalkyl, vorzugsweise Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2 ,2-Trifluorethyl und Pentafluorethyl; besonders bevorzugt ist Halogen;

n 0 bis 3 oder 1 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen bedeuten; besonders bevorzugt ist 0 bis 3;

R2 - eine Cχ-C ₆ -Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl,

1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2 ,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2 ,3-Dimethybutyl, 3, 3-Dimethylbuty1, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl, wobei die Alkylgruppe durch Cχ-C ₄ -Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy und 1,1-Dimethylethoxy, oder durch Cχ-C ₄ -Alkylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio, substituiert ist, und zwar bevorzugt in 1-, 2- oder 3-Position; ganz besonders bevorzugt ist 2-Ethylthiopropyl;

eine C ₃ -C -Cycloalkylgruppe oder eine C ₅ -C -Cyclo- alkenylgruppe wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und

Cycloheptenyl, wobei diese Gruppen unsubstituiert sein oder ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können:

Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Cχ-C ₄ -Alkylthio und Cχ-C ₄ -Halogenalkyl; ganz besonders bevorzugt ist

1-Methylthio-l-cyclopropyl;

ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus wie Tetra¬ hydrofuranyl, Tetrahydrothienyl, Dioxolanyl, Dithiolanyl und Oxathiolanyl, insbesondere Tetrahydrofuranyl, Tetra¬ hydrothienyl und Dioxolanyl, wobei diese Ringe unsub¬ stituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Cχ-C ₄ -Alkylthio und Cχ-C ₄ -Halogenalkyl;

ein 5-gliedriger Heteroaromat wie Pyrrolyl, Pyrazolyi, Imidazolyl, Isoxazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl, Thi- azolyl, Furanyl und Thienyl, insbesondere Isoxazolyl und Furanyl, wobei der 5-gliedrige Heteroaromat unsub- stituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cχ-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cχ-C ₄ -Alkylthio, C—C^-Halo- genalkyl und Cχ-C ₄ -Alkoxy-Cι-C ₄ -alkyl wie Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 2-Me- thoxy-1-methylethyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Eth- oxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 2-Ethoxy-l-methylethyl und 1-Ethoxy-l-methylethyl, vorzugsweise Methoxyethyl und Ethoxyethyl,

C ₂ -C ₆ -Alkenyl wie Ξthenyl und C ₃ -C ₅ -Alkenyl, vorzugs¬ weise 1-Methylethen-l-yl,

C ₂ ~C ₆ -Alkenyloxy wie Ethenyloxy und C ₃ -C ₅ -Alkenyloxy, insbesondere 1-Methylethen-l-yloxy,

ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus der

a) gesättigt sein kann, z.B. Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl und Dioxepan-5-yl, b) ein- oder zweifach ungesättigt sein kann, z.B. Dihydropyran-3-yl, Dihydropyran-4-yl, Dihydrothio- pyran-3-yl und Dihydrothiopyran-4-yl, wobei die Heterocyclen unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C-.-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Cχ-C ₄ -Alkylthio und Cχ-C ₄ -Halogenalkyl; ganz besonders bevorzugt sind Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl und Tetrahydrothiopyran-3-yl;

eine Phenyi- oder Pyridylgruppe, die beide unsub¬ stituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cχ-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cχ-C ₄ -Alkylthio, Cχ-C ₄ -Halogenalkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyloxy, vorzugsweise

2-Propenyloxy und 2-Butenyloxy, C ₃ -Cg-Alkinyloxy wie 2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, l-Methyl-2-propinyloxy, 2-Pentinyloxy, 3-Pentinyloxy,

4-Pentinyloxy, l-Methyl-3-butinyloxy, 2-Methyl-3-buti- nyloxy, l-Methyl-2-butinyloxy, 1, l-Dimethyl-2-propiny- loxy, l-Ethyl-2-propinyloxy, 2-Hexinyloxy, 3-Hexinyloxy, 4-Hexinyloxy, 5-Hexinyloxy, l-Methyl-2-pentinyloxy, l-Methyl-3-pentinyloxy, l-Methyl-4-pentinyl-oxy, 2-Methyl-3-pentinyloxy, 2-Methyl-4-pentinyloxy, 3-Methyl-4-pentinyloxy, 4-Methyl-2-pentinyloxy, 1, l-Dimethyl-2-butinyloxy, 1,l-Dimethyl-3-butinyloxy, l,2-Dimethyl-3-butinyloxy, 2 ,2-Dimethyl-3-butinyloxy, l-Ethyl-2-butinyloxy, l-Ethyl-3-butinyloxy,

2-Ethyl-3-butinyloxy und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyloxy, vorzugsweise 2-Propinyloxy und 2-Butinyloxy; einer der drei Substituenten am Phenyi- oder Pyridylring kann auch eine Aminogruppe -NR ^a R ^b sein, wobei

R ^a für

Wasserstoff,

Cχ-C ₄ -Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl,

C ₃ -C ₆ -Alkenyl, vorzugsweise 2-Propenyl und 2-Butenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, vorzugsweise 2-Propinyl und 2-Butinyl, und

R ^b für Wasserstoff, Cχ-C ₄ -Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl,

C ₃ -C ₆ -Alkenyl, vorzugsweise 2-Propenyl und 2-Butenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, vorzugsweise 2-Propinyl und 2-Butinyl, oder für Cχ-C ₆ ~Acyl wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, 2-Methyl- propionyl, n-Pentanoyl, 2-Methylbutyryl, 3-Methyl- butyryl, 2,2-Dimethylpropionyl, n-Hexanoyl, 2-Methyl- pentanoyl, 3-Methylpentanoyl, 4-Methylpentanoyl, 2,2-Dimethylbutyryl, 2, 3-Dimethylbutyryl, 3 , 3-Dimethyl- butyryl und 2-Et ylbutyryl, vorzugsweise Acetyl und Propionyl,

oder Benzoyl, das unsubstituiert sein oder seinerseits ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, Cχ-C ₄ -Alkyl, vorzugsweise Methyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy,

Cχ-C ₄ -Alkylthio, vorzugsweise Methylthio, sowie Cχ-C ₄ -Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, ^•

stehen.

Als Salze der Verbindungen der Formel I kommen landwirt¬ schaftlich brauchbare Salze, beispielsweise Alkali¬ metallsalze, insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz, Erdalkalisalze insbesondere das Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalz, Mangan-, Kupfer-, Zink- oder Eisensalz sowie Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumsalze, beispielsweise Ammoniumsalze, Tetra- alkylammoniumsalze, Benzyltrialkylammoniumsalze, Tri- alkylsulfoniumsalze oder Trialkylsulfoxoniumsalze in Be- tracht .

Unter Estern von Cχ-Cχo-Carbonsauren sind insbesondere Cχ-C ₆ -Alkylcarbonsauren wie Methylcarbonsaure (Essig¬ saure) , Ethylcarbonsaure (Propionsaure) , Propylcarbon- saure (Buttersaure) , 1-Methylethylcarbonsaure (Iso- buttersaure) , Butylcarbonsäure, 1-Methylpropylcarbon- säure, 2-Methylpropylcarbonsaure, 1, 1-Dimethylethyl- carbonsäure, Pentylcarbonsaure, 1-Methylbutylcarbon- saure, 2-Methylbutylcarbonsaure, 3-Methylbutylcarbon- saure, 1, 1-Dimethylpropylcarbonsaure, 1,2-Dimethyl- propylcarbonsäure, 2,2-Dimethylpropylcarbonsaure, 1-Ethylpropylcarbonsaure, Benzoesaure sowie durch Halogen substituierte Benzoesauren, Hexylcarbonsaure, 1-Methylpentylcarbonsaure, 2-Methylpentylcarbonsaure, 3-Methylpentylcarbonsaure, 4-Methylpentylcarbonsaure, 1, 1-Dimethylbutylcarbonsaure, 1,2-Dimethylbutylcarbon- saure, 1,3-Dimethylbutylcarbonsaure, 2,2-Dimethylbutyl- carbonsäure, 2, 3-Dimethylbutylcarbonsaure, 3 , 3-Dimethyl- butylcarbonsäure, 1-Ethylbutylcarbonsaure, 2-Ethylbutyl- carbonsaure, 1, 1,2-Trimethylpropylcarbonsaure,

1,2,2-Trimethylpropylcarbonsaure, 1-Ethyl-l-methyi- propylcarbonsaure und l-Ethyl-2-methylpropylcarbonsaure, zu verstehen.

Herstellungsbeispiele

(R)-2-[l-[2- (4-Chlorphenoxy)propyloxyimino]propyl]-3-hy¬ droxy-5-(l-methylthiocyclopropyl)-2-cyclohexen-l-on

Eine Mischung aus 1,0 g (3,9 mmol) 3-Hydroxy-5- (1-methyl- thiocyclopropyl)-2-propionyl-2-cyclohexen-l-on, 0,95 g (4,7 mmol) (R)-0-[2-(4-Chlorphenoxy)propyl]hydroxylamin und 80 ml Methanol wurde 24 Std. gerührt und anschließend bei redu- ziertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde in tert.-Butyl- methylether aufgenommen, wonach man die Etherphase mit 10 gew.-%iger Natronlauge extrahierte. Die wäßrige Phase wurde ihrerseits mit tert.-Butylmethylether extrahiert und danach mit 10 gew.-%iger Salzsäure angesäuert. Schließlich extra- hierte man nochmals mit tert.-Butylmethylether, wonach die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und bei redu¬ ziertem Druck eingeengt wurde. Ausbeute: 59 %; [α] _D 25 = - 13,1 (c = 1,0; in Methanol);

² -H-NMR (200 MHz, in CDCI ₃ ): δ = 0,77 ppm (m,2H); 0,97 ppm (m,2H) ; 1,10 ppm (t,3H); 1,35 ppm (d,3H); 1,60 ppm (m,lH); 2,13 ppm (s,3H); 2,40 - 2,80 ppm (m,4H); 2,90 ppm (q,2H); 4,20 ppm (m,2H); 4,60 ppm (m,lH); 6,90 ppm (d,2H); 7,20 ppm (d,2H); 14,20 ppm (bs,lH).

Vorstufe

(R)-0-[2-(4-Chlorphenoxy)propyl]hydroxylamin

Zu einer Lösung aus 23,3 g (0,143 mol) N-Hydroxyphthalimid, 33,3 g (0,127 mol) Triphenylphosphin und 23,7 g (0,127 mol) (R)-2-(4-Chlorphenoxy)-l-propanol [CAS Reg.-Nr. 92471-63-1, Chem. Pharm.Bull ZI, 1955 (1985)] in 300 ml Tetrahydrofur n tropfte man langsam 24,9 g (0,143 mol) Azodicarbonsauredi- ethylester. Nach schwach exothermer Reaktion wurde die

Mischung noch ca. 15 Std. gerührt und anschließend einge¬ engt. Durch Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel (Cyclohexan/Essigester 1:1) erhielt man 42 g (R)-N-[2-(4-Chlorphenoxy)propoxy]phthalimid.

Dieses Phthalimid-Rohprodukt wurde nachfolgend langsam mit 100 ml Ethanolamin versetzt. Nach 5 Std. bei 60°C goß man die Reaktionsmischung in Eiswasser, extrahierte mit

Methylenchlorid, wusch die vereinten organischen Phasen mit Wasser, trocknete über Natriumsulfat und engte unter reduziertem Druck ein. Ausbeute: 81 %; [α]r,25 = -20,8 (c = 1,0; in Methanol).

ⁱ H-N R (360 MHz, in CDC1 ₃ ) : δ = 1,25 ppm (d,3H); 3,75 ppm (dd,lH); 3,85 ppm (dd,lH); 4,65 ppm (m,lH); 5,50 ppm (bs,2H); 6,90 ppm (d,2H); 7,20 ppm (d,2H).

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere optisch aktive Hydroxylamine III aufgeführt, die auf die gleiche Weise her¬ gestellt wurden oder herstellbar sind. Die Tabellen 2 bis 8 enthalten erfindungsgemäße optisch aktive Cyclohexenonoxim¬ ether I.

Tabelle 1

Nr. Xn phys. Date

(Drehwert [α] _D 25; c = 1,0 in CH ₃ OH / ⁱ H- MR [ppm] )

-23,2 -20,8 -27,5 -26,2 -21,5 -27,5

Tabelle 2

Nr . Rl R2 phys . Daten ( Drehwert [α] _D 25 ; c = 1 , 0 , in CH ₃ OH/ !H-NMR [ppm] / Smp . [ °C] )

(RS)-2H-Tetrahydropyran-3-yl -42,0

(R)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

(S)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

2H-Tetrahydropyran-4-yl -37,

(RS)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl -34,

(R)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

(S) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

(RS)-2H-Tetrahydropyran-3-yl -33,6

(R)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

(S)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

2H-Tetrahydropyran-4-yl -38,9

(RS)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl-27, 6

(R) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

(S) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

Phenyi

2,4, 6-Trimethylphenyl

4-(Prop-2-inyloxy)phenyl

4-Fluor-3-nitrophenyl

(RS)-2-(Ethylthio)prop-l-yl

1-Methylthiocycloprop-l-yl

1 , 3-Dimethylpyrazol-5-yl

3-Isopropylisoxazol-5-yl (RS)-Cyclohex-3-en-l-yl

Tabelle 3

Nr R ¹ R2 phys . Daten (Drehwert [α] _D 25 ; c = 1 , 0 , in CH ₃ OH/ ^J -H-NMR [ppm] / Smp . [ °C] )

(RS)-2H-Tetrahydropyran-3-yl -13 , 2 (R) -2H-Tetrahydropyran-3-yl (S)-2H-Tetrahydropyran-3-yl 2H-Tetrahydropyran-4-yl -17,1

(RS)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl -11,8 (R) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl (S) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl (RS)-2H-Tetrahydropyran-3-yl -11,7 (R)-2H-Tetrahydropyran-3-yl (S)-2H-Tetrahydropyran-3-yl 2H-Tetrahydropyran-4-yl -12,5

(RS)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl - 8,3 (R) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl (S) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl Phenyi -17,4

2 ,4, 6-Trimethylphenyl -15,6

4- (Prop-2-inyloxy)phenyi -14,9

4-Fluor-3-nitrophenyl -11,9

(RS)-2-(Ethylthio)prop-l-yl -12,7 1-Methylthiocycloprop-l-yl -14,9 1,3-Dimethylpyrazol-5-y1 3-Isopropylisoxazol-5-yl (RS)-Cyclohex-3-en-l-yl -15,0 1-Methylthiocycloprop-l-yl -15,1

Tabelle 4

Nr . R ^l R2 phys . Daten

(Drehwert

[α] _D 25 ; c = 1 , 0 , in CH ₃ OH/ iH-NMR [ppm] / Smp . [ °C] )

(RS)-2H-Tetrahydropyran-3-yl -11,9

(R)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

(S) -2H-Tetrahydropyran-3-yl

2H-Tetrahydropyran-4-yl -12,4

(RS)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl -10,3

(R)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

(S)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

(RS)-2H-Tetrahydropyran-3-yl -10,8

(R)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

(S)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

2H-Tetrahydropyran-4-yl ^* 8,9

(RS)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl -12,1

(R)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

{S)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-y1

Phenyi -12,6

2,4, 6-Trimethylphenyl -13,0

4-(Prop-2-inyloxy)phenyi -13,0

4-Fluor-3-nitrophenyl - 8,1

(RS)-2-(Ethylthio)prop-l-yl -11,5

1-Methylthiocycloprop-l-yl -13,1

1,3-Dimethylpyrazol-5-yl

3-Isopropylisoxazol-5-yl

(RS)-Cyclohex-3-en-l-yl

1-Ethylthiocycloprop-l-yl - 9,7 1-Ethylthiocycloprop-l-yl -12,3

Nr. R ¹ R ² phys. Daten

(Drehwert [α] _D 25; c = 1,0, in CH ₃ OH/

^: H-NMR [ppm] / Smp . [ °C ] )

4.26 n-Propyl 1-Propylthiocycloprop-l-yl - 9,1 4.27 Ethyl 1-Propylthiocycloprop-l-yl -12,6

Tabelle 5

Nr . Ri R2 phys . Date

(Drehwert

[α] _D 25 ; c = 1 , 0 , in CH ₃ OH/ ⁱ H-NMR [ppm] / S p . [°C] )

(RS)-2H-Tetrahydropyran-3-yl -36,5

(R)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

(S)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

2H-Tetrahydropyran-4-yl -35,5

(RS ) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl -25,3

(R)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

(S)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

(RS)-2H-Tetrahydropyran-3-yl -32,5

(R)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

(S)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

2H-Tetrahydropyran-4-yl -34,2

(RS ) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl -22,2

(R)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

(S)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

Phenyi

2,4, 6-Trimethylphenyl

4-(Prop-2-inyloxy)phenyi

4-Fluor-3-nitrophenyl

(RS)-2- (Ethylthio)prop-1-yl

1-Methylthiocycloprop-l-yl

1 , 3-Dimethylpyrazol-5-yl

3-Isopropylisoxazol-5-yl (RS)-Cyclohex-3-en-l-yl

Tabelle 6

Nr. Rl R2 phys . Daten (Drehwert [α] _D 25; c = 1,0, in CH3OH/ iH-NMR [ppm] / Smp. [°C])

(RS)-2H-Tetrahydropyran-3-yl -26,5

(R)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

(S)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

2H-Tetrahydropyran-4-yl -16,3

(RS)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl -17,1

(R)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

(S)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-y1

(RS)-2H-Tetrahydropyran-3-yl -24,7

(R)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

(S)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

2H-Tetrahydropyran-4-yl -24,9

(RS)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl -19,0

(R) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

(S) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

Phenyi

2,4, 6-Trimethylphenyl

4- (Prop-2-inyloxy)phenyl

4-Fluor-3-nitrophenyl

( RS ) -2- (Ethy lthio ) prop-1-yl

1-Methylthiocycloprop-l-yl

1 , 3-Dimethylpyrazol-5-yl

3-Isopropylisoxazol-5-yl (RS)-Cyclohex-3-en-l-yl

Tabelle 7

Nr. Rl R2 phys . Daten (Drehwert [α] _D 25; c = 1,0, in CH ₃ OH/ ^X H-NMR [ppm] / Smp. [°c])

(RS)-2H-Tetrahydropyran-3-yl - 9,2

(R)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

(S)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

2H-Tetrahydropyran-4-yl -13,2

(RS) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl -10,5

(R) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

(S)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

(RS)-2H-Tetrahydropyran-3-yl - 6,6

(R)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

(S)-2H-Tetrahydropyran-3-yl

2H-Tetrahydropyran-4-yl

(RS)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

(R)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

(S) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl

Phenyi

2,4,6-Trimethylphenyl

4-(Prop-2-inyloxy)phenyi

4-Fluor-3-nitrophenyl

(RS)-2-(Ethylthio)prop-1-yl 1-Methylthiocycloprσp-l-yl 1,3-Dimethylpyrazol-5-yl 3-Isopropylisoxazol-5-yl

(RS)-Cyclohex-3-en-l-yl 1-Methylthiocycloprop-l-yl

Tabelle 8

Nr . R ⁱ R^ phys . Daten ( Drehwert [ ] _D 25 ; c = 1 , 0 , in CH ₃ OH / ^H-NMR [ppm] / Smp . [ °C ] )

8.01 Ethyl (RS)-2H-Tetrahydropyran-3-yl -19,2 8.02 Ethyl (R) -2H-Tetrahydropyran-3-yl 8.03 Ethyl (S)-2H-Tetrahydropyran-3-yl 8.04 Ethyl 2H-Tetrahydropyran-4-yl -19,1 8.05 Ethyl (RS)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl -17,9 8.06 Ethyl (R) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl 8.07 Ethyl (S) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl 8.08 n-Propyl (RS)-2H-Tetrahydropyran-3-yl -18,3 8.09 n-Propyl (R)-2H-Tetrahydropyran-3-yl 8.10 n-Propyl (S)-2H-Tetrahydropyran-3-yl 8.11 n-Propyl 2H-Tetrahydropyran-4-yl 8.12 n-Propyl (RS)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl 8.13 n-Propyl (R)-2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl 8.14 n-Propyl (S) -2H-Tetrahydrothiopyran-3-yl 8.15 Ethyl Phenyi 8.16 Ethyl 2, 4, 6-Trimethylphenyl 8.17 Ethyl 4-(Prop-2-inyloxy)phenyl 8.18 n-Propyl 4-Fluor-3-nitrophenyl 8.19 n-Propyl (RS)-2- (Ethylthio)prop-l-yl 8.20 Ethyl 1-Methylthiocycloprop-l-yl 8.21 Ethyl 1,3-Dimethylpyrazol-5-yl 8.22 n-Propyl 3-Isopropylisoxazol-5-yl 8.23 n-Propyl (RS)-Cyclohex-3-en-l-yl 8.24 n-Propyl 1-Methylthiocycloprop-l-yl

Die optisch aktiven Cyclohexenonoximether I eignen sich, so¬ wohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isome¬ ren, als Herbizide, insbesondere zur Bekämpfung von Pflan¬ zenarten aus der Familie der Gräser (Gramineen) . Im allge- meinen sind sie verträglich und somit selektiv in breitblät¬ trigen Kulturen sowie in monokotylen (einkeimblättrigen) Ge¬ wächsen, welche nicht zu den Gramineen zählen. Einige der erfindungsgemäßen Cyclohexenonoximether I sind auch zur se¬ lektiven Bekämpfung von unerwünschten Gräsern in Gramineen- kulturen geeignet.

Die optisch aktiven Cyclohexenonoximether I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspen¬ sionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pa¬ sten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Ver¬ sprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen ange¬ wendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr¬ leisten.

Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öl¬ dispersionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfrak¬ tionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromati- sehe Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Te- trahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Deri¬ vate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder -stark polare Lö¬ sungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdisper- gierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet wer- den. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldisper¬ sionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können

aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Losungsmittel oder 01 be¬ stehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsauren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und D butylnaphthalinsulfonsaure, sowie von Fettsauren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lau- rylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkohol- glykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naph¬ thalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensations¬ produkte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsauren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkyl- phenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyether- alkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Konden- sate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbit¬ ester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose m Be¬ tracht .

Pulver-, Streu- und Staubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Tragerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Impragnierungs- und Homogen¬ granulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Tragerstoffe hergestellt werden. Feste Tragerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsauren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Loß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesium¬ sulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn¬ stoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baum¬ rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder an¬ dere feste Tragerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirk¬ stoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für solche Zubereitungen sind:

I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.05 und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;

II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.12, 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des

Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylen- oxid an 1 Mol Ricinusöl. Durch feines Verteilen des Gemisches in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs ent¬ hält;

III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Ver¬ bindung Nr. 4.20, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlage¬ rungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl. Die Mischung dieser Dispersion mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser enthält 0,02 Gew.-% des Wirkstoffes;

IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Ver¬ bindung Nr. 4.12, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungs¬ produktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl. Die Mischung dieser Dispersion mit 100 000 Gew.-Tei¬ len Wasser enthält 0,02 % des Wirkstoffes;

V. eine in einer Hammermuhle vermahlene Mischung aus

80 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.19, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfon- saure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Lignm- sulfonsaure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverformigem Kieselsauregel. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser erhalt man eine Spritzbruhe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs ent¬ halt;

VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 6.01 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin. Dieses Staubemittel enthalt 3 Gew.-% Wirkstoff;

VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbin¬ dung Nr. 6.05, 92 Gew.-Teilen pulverformigem Kiesel¬ sauregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinol, das auf die Oberflache dieses Kieselsauregels gesprüht wurde. Diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;

VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 6.11, 10 Gew.-Teilen des Natrium¬ salzes eines Phenolsulfonsaure-harnstoff-formaldehyd- Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.- Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;

IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 6.12, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsaure, 8 Gew.-Teilen Fett- alkohol-polyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natrium¬ salzes eines Phenolsulfonsaure-harnstoff-formaldehyd- Kondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls;

X. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 10 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.01, 4 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfon- saure, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Lignm- sulfonsaure aus einer Sulfitablauge, 38 Gew.-Teilen Kieselsauregel und 38 Gew.-Teilen Kaolin. Durch feines Verteilen der Mischung in 10 000 Gew.-Teilen

Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger ver¬ träglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche ge¬ langen (post-directed, lay-by) .

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungs¬ ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz (a.S.) .

In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die optisch aktiven Cyclohexenonoximether I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpl- fanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:

Botanischer Name Deutscher Name

Allium cepa Küchenzwiebe1

Ananas comosus Ananas Arachis hypogaea Erdnuß

Asparagus officinalis Spargel

Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe

Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe

Brassica napus var. napus Raps Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe

Brassica rapa var. silvestris Rüben

Camellia sinensis Teestrauch

Carthamus tinctorius Saflor - Färberdistel

Carya illinoinensis Pekannußbaum Citrus limon Zitrone

Citrus sinensis Apfelsine, Orange

Coffea arabica (Coffea canephora, Kaffee

Coffea liberica)

Cucumis sativus Gurke Cynodon dactylon Bermudagras Daucus carota Möhre Elaeis guineensis Olpalme Fragaria vesca Erdbeere Glycine max Sojabohne Gossypium hirsutum Baumwolle (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) Helianthus annuus Sonnenblume Hevea brasiliensis Parakautschukbaum Hordeum vulgäre Gerste Humulus lupulus Hopfen Ipomoea batatas Süßkartoffeln Juglans regia Walnußbaum Lens culinaris Linse Linum usitatissimum Faserlein Lycopersicon lycopersicum Tomate Malus spp. Apfel

Manihot esculenta Maniok Medicago sativa Luzerne Musa spp. Obst- und Mehlbanane

Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak Olea europaea Ölbaum Oryza sativa Reis Phaseolus lunatus Mondbohne Phaseolus vulgaris Buschbohnen Picea abies Rotfichte Pinus spp. Kiefer

Pisum sativum Gartenerbse

Prunus avium Süßkirsche

Prunus persica Pfirsich

Pyrus communis Birne Ribes sylvestre Rote Johannisbeere

Ricinus communis Rizinus

Saccharum officinarum Zuckerrohr

Seeale cereale Roggen

Solanum tuberosum Kartoffel Sorghum bicolor (s. vulgäre) Mohrenhirse

Theobroma cacao Kakaobaum

Trifolium pratense Rotklee

Triticum aestivum Weizen

Triticum durum Hartweizen

Vicia faba Pferdebohnen

Vitis vinifera Weinrebe

Zea mays Mais

Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die optisch aktiven Cyclo¬ hexenonoximether I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen ge- mischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3, 1-Benzoxazinderi- vate, Benzothiadiazinone, 2 ,6-Dinitroaniline, N-Phenyl- carbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile., Benzofuranderivate, Cyclohexan-l,3-dionderivate, die in

2-Stellung z.B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylhamstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropion- säuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Be- tracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszu- bringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von

Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalz¬ lösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spuren- elementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nicht- phytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der ungesättigten Cyclohexenonoxim- ether der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Test- pflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht be¬ regnet, um Keimung und Wachstum zu fordern und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmaßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirk¬ stoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen bereits in den Versuchsgefaßen angezogen oder einige Tage vorher in die Versuchsgefaße verpflanzt. Die Applikation der in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe erfolgte je nach Wuchsform erst bei einer Wuchshohe von 3 bis 15 cm. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,06 und 0, 03 kg/ha a.S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode er- streckte sich über 2 bis 4 Wochen. Wahrend dieser Zeit wur¬ den die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei be- deutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. vollige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewachshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Lateinischer Name Deutscher Name Englischer Name

Echinochloa crus-galli Hühnerhirse barnyardgras Oryza sativa Reis rice

Setaria italica Kolbenhirse foxtail millet

Setaria viridis Grüne Borstenhirse green foxtail

Mit 0,06 oder 0,03 kg/ha aktiver Substanz im Nachauflaufver- fahren eingesetzt, ließen sich mit den Verbindungen Nr. 4.12 und 4.20 unerwünschte Graser sehr gut bekämpfen, bei gleich¬ zeitiger Vertr glichkeit für die Beispielkultur Reis.