Quellbare Hydrogel-bildende Polymerisate, sogenannte Superabsorber (Super- Absorbing Polymers, SAP), sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei handelt es sich um Netzwerke flexibler hydrophiler Polymerisate, die sowohl ionischer als auch nichtionischer Natur sein können. Diese sind in der Lage, wässrige Flüssigkeiten unter Bildung eines Hydrogels zu absorbieren und zu binden und werden daher bevorzugt für die Herstellung von Tampons, Windeln, Damenbinden, Inkontinenzartikeln, Trai- ningsunterwäsche für Kinder, Schuheinlagen und anderen Hygieneartikeln bei der Ab- sorption von Körperflüssigkeiten verwendet. Superabsorber weren außerdem in ande- ren Gebieten der Technik eingesetzt, bei denen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser oder wässrige Lösungen absorbiert werden. Diese Gebiete sind z. B. Lagerung, Verpa- ckung, Transport (Verpackungsmaterial wassersensitiver Artikel, wie z. B. Blumen- transport, Schock Protection) ; Lebensmittelsektor (Transport von Fisch, Frischfleisch ; Absorption von Wasser, Blut in Frischfisch/-Fleisch-Verpackungen) ; Medizin (Wund- pflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden), Kosmetik (Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medikamente, Rheu- mapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel, Kosmetikverdicker, Sonnenschutz) ; Verdicker für Öl/Wasser bzw. Wasser/ÖI-Emulsionen ; Textil (Handschuhe, Sportbekleidung, Feuch- tigkeitsregulation in Textilien, Schuheinlagen) ; chem. -techn. Anwendungen (Katalysa- tor für org. Reaktionen, Immobilisierung großer funktioneller Moleküle (Enzyme), Adhe- siv für Agglomerationen, Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger) ; Bau-und Konstruktionswesen, Installation (Pulverspritzguss, lehmbasierende Putze, Vibrationshemmendes Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabungen in wasserreichem Untergrund, Kabelummantelung) ; Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung (Enteisungsmittel, wieder- verwendbare Sandsäcke) ; Reinigung ; Agrarindustrie (Bewässerung, Rückhaltung von Schmeizwasser und Tauniederschläge, Kompostierungszusatz, Schutz der Wälder vor Pilz-/Insektenbefall, verzögerte Freitsetzung von Wirkstoffen an Pflanzen) ; im Feuer- schutz (Funkenflug) (Abdecken von Häusern bzw. Bedecken von Hauswänden mit SAP Gel, da das Wasser eine sehr hohe Wärmekapazität hat, kann ein Entflammen verhindert werden ; Versprühen von SAP Gel bei Bränden wie z. B. Waldbränden) ; Coextrusionsmittel in thermoplastischen Polymeren (Hydrophilierung von Mehrschicht- folien) ; Herstellung von Folien und thermoplastischen Formkörpern, die Wasser absor- bieren können (z. B. Regen-und Tauwasser speichernde Folien für die Landwirtschaft) ; SAP haltige Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien ver-

packt werden können ; der SAP speichert vom Obst und Gemüse abgegebenes Was- ser ohne Bildung von Kondensationstropfen und gibt das Wasser teilweise an das Obst und Gemüse wieder ab, so dass weder Faulen noch Verwelken einritt ; SAP-Polystyrol Coextrudate z. B. für Lebensmittelverpackungen wie Fleisch, Fisch, Geflügel, Obst und Gemüse) ; Trägersubstanz in Wirkstoffformulierungen (Pharma, Pflanzenschutz). In den Hygieneartiketn befinden sich die Superabsorber in aller Regel im sog. absorbent core, der als weitere Materialien unter anderem Fasern (Cellulosefasern) umfasst, die als eine Art Flüssigkeitsreservoir die spontan beaufschlagten Flüssigkeitsmengen zwi- schenspeichern und eine gute Kanalisation der Körperflüssigkeiten im absorbent core hin zum Superabsorber gewährleisten sollen.

Der aktuelle Trend im Windelaufbau besteht darin, dünnere Konstruktionen mit redu- ziertem Cellulosefaseranteil und erhöhtem Hydrogelanteil herzustellen. Mit dem Trend zu immer dünner werdenden Windelkonstruktionen hat sich das Anforderungsprofil an die wasserquellbaren hydrophilen Polymeren über die Jahre deutlich verändert. Wäh- rend zu Beginn der Entwicklung hochsaugfähiger Hydrogele zunächst allein das sehr hohe Quellvermögen in Vordergrund stand, hat sich später gezeigt, dass auch die Fä- higkeit des Superabsorbers zur Flüssigkeitsweiterleitung und-verteilung von entschei- dender Bedeutung ist. Es hat sich gezeigt, dass herkömmliche Superabsorber an der Oberfläche bei Benetzung mit Flüssigkeit stark anquellen, so dass der Flüssigkeits- transport ins Partikelinnere stark erschwert oder ganz unterbunden wird. Diese Eigen- art des Superabsorbers wird auch als"Gelblocking"bezeichnet. Aufgrund der höheren Beladung des Hygieneartikels (Polymer pro Flächeneinheit) darf das Polymer im ge- quollenen Zustand keine Sperrschicht für nachfolgende Flüssigkeit bilden. Weist das Produkt gute Transporteigenschaften auf, so kann eine optimale Ausnutzung des ge- samten Hygieneartikels gewährleistet werden. Das Phänomen des Gelblockings wird somit unterbunden, das im Extremfall zum Austritt der Flüssigkeit, der sog. Leakage des Hygieneartikels führt. Die Flüssigkeitsweiterleitung und-verteilung ist also bei der anfänglichen Absorption von Körperflüssigkeiten von entscheidender Bedeutung.

Gute Transporteigenschaften besitzen beispielsweise Hydrogele, die im gequollenen Zustand eine hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewendetem Druck (Körperdruck) deformierbar, verstopfen Poren in dem Superabsorber/Cellulosefaser-Saugkörper und verhindern dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufnahme. Eine erhöhte Gelfestigkeit wird in aller Regel durch eine höhere Vernetzung erreicht, wodurch allerdings die Retention des Produktes verringert wird.

Eine elegante Methode zur Erhöhung der Gelfestigkeit stellt die Oberflächennachver- netzung dar. Bei diesem Verfahren werden getrocknete Superabsorber mit durch- schnittlicher Vernetzungsdichte einer zusätzlichen Vernetzung unterworfen. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die Vernetzungsdichte in der Schale der Superb- sorberpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität in der Superabsorberschale sinkt,

weist der Kern der Superabsorberpartikel durch das Vorhandensein beweglicher Poly- merketten eine im Vergleich zur Schale verbesserte Absorptionskapazität auf, so dass durch den Schalenaufbau eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung gewährleistet wird, ohne dass der Effekt des Gelblockings auftritt. Es ist durchaus wünschenswert, dass die Gesamtkapazität des Superabsorbers nicht spontan, sondern zeitversetzt ausgeschöpft wird. Da der Hygieneartiket in der Regel mehrmals mit Urin beaufschlagt wird, ; muss das Absorptionsvermögen des Superabsorbers sinnvollerweise nicht nach der ersten Disposition erschöpft sein.

Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co) polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co) polymere von einem oder meh- reren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellu- lose-oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyal- kylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Hydrogele werden als wässrige Lösungen absorbierende Pro- dukte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygienearti- kein, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.

Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie z. B. Rewet in der Windel und AUL, werden hydrophile, hochquellfähige Hydrogele im allgemeinen oberflächen-oder gelnachvernetzt. Diese Nachvernetzung ist dem Fachmann an sich bekannt und erfolgt bevorzugt in wässriger Gelphase oder als Oberflächennachvernetzung der gemahle- nen und abgesiebten Polymerpartikel.

EP 238050 offenbart als mögliche Innenvernetzer für Superabsorber zwei-bzw. drei- fach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Anlagerungsprodukte von Ethylen- oxid und/oder Propylenoxid an Trimethylolpropan.

Kommerziell erhältlich ist z. B. von Sartomer (Exton, PA, USA) unter den angegebenen Handelsnamen Trimethylolpropantriacrylat (SR 351), dreimal einfach ethoxyliertes Tri- methylolpropantriacrylat (SR 454), dreimal zweifach ethoxyliertes Trimethylolpropantri- acrylat (SR 499), dreimal dreifach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (SR 502), dreimal fünffach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (SR 9035) und insgesamt 20- fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (SR 415). Propoxylierte Trimethylolpro- pane Triacrylate sind unter den Handelsnamen SR 492 (dreimal 1 PO pro TMP) und CD 501 (dreimal 2 PO pro TMP) erhältlich.

Aus WO 93/21237 sind (Meth) acrylate von alkoxylierten mehrwertigen C2-C10- Kohlenwasserstoffen als Vernetzer bekannt. Verwendet wurden Trimethylpropanver- netzer, die SR 351, SR 454, SR 502, SR 9035 und SR 415 entsprechen. Diese Ver- netzer weisen 0,3, 9,15 oder 20 EO Einheiten pro TMP auf. Vorteilhaft sind laut WO

93/21237 3-mal 2 bis 7 EO Einheiten pro TMP, insbesondere 3-mal 4 bis 6 EO Einhei- , ten pro TMP.

Nachteilig an diesen Verbindungen ist, dass zur zumindest teilweisen Abtrennung von Einsatzstoffen und Nebenprodukten-die in der genannten Schrift eingesetzten Ver- netzer weisen einen Gehalt an Acrylsåure von weniger als 0, 1 Gew% auf-aufwendige Reinigungsoperationen erforderlich sind.

Ethoxylierte Trimethylolpropantri (meth) acrylate werden in der Patentliteratur immer wieder a) s tnnenvernetzer erwähnt, wobei nur die kommerziell von Sartomer erhältli- chen TMP Derivate verwendet werden, so z. B. in WO 98/47951 Trimethylolpropane- triethoxylat-triacrylat, in WO 01/41818 Sartomer &num 9035 als sogenanntes hoch ethoxy- liertes Trimethylol Propan Triacrylat (HeTMPTA) und in WO 01/56625 SR 9035 und SR-492.

Kombinationen von TMP-Innenvernetzern werden in US 55784121 beschrieben. Dort werden Kombinationen aus Triacrylaten mit Diacrylaten eingesetzt oder Innenvernetzer deren Hauptkomponente zu mindestens 90 Gew. % vorliegt.

Die Herstellung von höheren (Meth) acrylsäureester durch säurekatalysierte Vereste- rung von (Meth) acrylsäure mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart eines In- hibitors/Inhibitorsystems sowie gegebenenfalls eines Lösungsmittels, wie z. B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, ist allgemein bekannt.

Da bekanntlich der Bildung des Esters aus (Meth) acrylsäure und Alkohol eine Gleich- gewichtsreaktion zugrunde liegt, wird, um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen, in der Regel ein Einsatzstoff im Überschuss eingesetzt und/oder das gebildete Vereste- rungswasser und/oder der Zielester aus dem Gleichgewicht entfernt.

Daher wird bei der Herstellung der höheren (Meth) acrylsäureester in der Regel das Reaktionswasser entfernt und meist ein Überschuss an (Meth) acrylsäure eingesetzt.

US 4 187 383 beschreibt ein Veresterungsverfahren von (Meth) acrylsäure mit organi- schen Polyolen bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 80 °C mit einem Äquivalent- Überschuss von 2 bis 3 : 1.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass durch die niedrige Reaktionstemperatur die Reaktionszeiten bis zu 35 Stunden betragen und der Überschuss Säure im Reaktion- gemisch durch eine Neutralisation mit anschließender Phasentrennung entfernt wird.

WO 2001/14438 (Derwent-Abstract Nr. 2001-191644/19) und WO 2001/10920 (Chemi- cal Abstracts 134 : 163502) beschreiben Verfahren zur Veresterung von

(Meth) acrylsäure mit Polyalkylenglykolmonoalkylethern im Verhältnis 3 : 1-50 : 1 in Ge- genwart von Säuren und Polymerisationsinhibitoren und, nach Desaktivierung des sau- ren Katalysators, Copolymerisation des Rückstandes aus (Meth) acrylsäureester und (Meth) acrylsäure bei pH 1,5-3, 5, sowie dessen Verwendung als Zementadditiv.

Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass es auf Polyalkylenglykolmonalkylether be- schränkt ist, dass der Katalysator desaktiviert werden muß und dass derartige Copo- lymerisate nicht als Vernetzer für Hydrogele eingesetzt werden können, da sie lediglich eine Funktionalität aufweisen.

Es bestand die Aufgabe, weitere Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die als Radi- kalvernetzer für Polymere, insbesondere für Superabsorber verwendet werden können und das Herstellungsverfahren für Substanzen, die als Radikalvernetzer für Superab- sorber verwendbar sind, zu vereinfachen.

Die Aufgabe wird gelöst durch das zur Verfügung stellen von einem Estergemisch ent- haltend mindestens 2 Ester ausgewählt aus solchen der Formeln 1a, 1 b oder 1 c, wobei Ester F der Formel I a folgende Struktur aufweisen : mit AO bedeutet für AO1, AO2, und AO3 jeweils unabhängig voneinander EO, PO oder BO wobei EO bedeutet O-CH2-CH2- PO bedeutet unabhängig voneinander O-CH2-CH (CH3)- oder 0- CH (CH3)-CH2- BO bedeutet unabhängig voneinander O-CH2-CH (CH2-CH3)- oder O-CH (CH2-CH3)-CH2- p1 + p2 + p3 ist 28, 29,30, 31,32, 33,34, 35,36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43,44, 45,46, 47,48, 49,50, 51,52, 53,54, 55,56, 57,58, 59,60, 61, 62,63, 64,65, 66,67, 68,69, 70,71, 72,73, 74 oder 75,

R1, R2, R3 unabhängig voneinander H oder CH3, und Ester F der Formel I b folgende Struktur aufweisen :

mit EO bedeutet O-CH2-CH2- PO bedeutet unabhängig voneinander O-CH2-CH (CH3)- oder 0- CH (CH3)-CH2- n1 + n2 + n3 ist 28,29, 30,31, 32,33, 34,35, 36,37, 38,39, 40,41, 42, 43,44, 45,46, 47,48, 49,50, 51,52, 53,54, 55,56, 57,58, 59 oder 60, m1 +m2+m3ist4, 5,6, 7,8, 9,10, 11, 12 oder 13, R1, R2, R3 unabhängig voneinander H oder CH3 und Ester F der Formel I c folgende Struktur aufweisen :

mit EO bedeutet O-CH2-CH2- PO bedeutet unabhängig voneinander O-CH2-CH (CH3)- oder O- CH (CH3)-CH2-

n1 + n2 + n3 ist 28,29, 30,31, 32,33, 34,35, 36,37, 38,39, 40,41, 42, 43,44, 45,46, 47, 48,49, 50,51, 52,53, 54,55, 56,57, 58, 59 oder 60, m1 +m2+m3ist4, 5,6, 7, 8, 9,10, 11, 12 oder 13, Ri, R2, R3 unabhängig voneinander H oder CH3.

Bevorzugt sind obige Ester F in Estergemischen, wobei alle AO EO, PO oder BO, be- vorzugt EO bedeuten.

Besonders bevorzugt sind obige Estergemische, wobei nur Ester der Formel 1a und 1 b oder 1 a und 1 oder 1b und 1 c, bevorzugt 1 b und 1 c vorliegen..

Ganz besonders bevorzugt sind obige Estergemische, wobei Ester der Formel 1 b oder 1c zu mindestens 10 Gew. %, bevorzugt mindestens 20 Gew. % besonders bevorzugt zu mindestens 30 Gew. %, insbesondere mindestens 40 Gew. % in der Estermischung vorliegen.

Es sind folgernde oben genannten Ester F in Estergemischen bevorzugt, p1 + p2 + p3 gleich 30,31, 32,33, 34,35, 36,37, 38,39, 40, 41,42, 43,44, 45,46, 47,48, 49 oder 50 bedeuten.

Die AO, BO, EO bzw. PO Einheiten, sind so eingebaut, dass Polyether und keine Pe- roxide entstehen.

Bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obiger Bedeutung, wobei n1, n2, n3 un- abhängig voneinander 9,10, 11,12, 13, 14,15, 16,17, 18,19 oder 20 bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obiger Bedeutung, wobei n1, n2, n3 unabhängig voneinander 9,10 oder 11 bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obiger Bedeutung, wobei n1, n2, n3 unabhängig voneinander 15,16, 17,18, 19 oder 20 bedeuten.

Bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obigen Bedeutungen, wobei n1 + n2 + n3 gleich 28, 29,30, 31 oder 32 ist.

Bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obigen Bedeutungen, wobei n1 + n2 + n3 gleich 45,46, 47, 48, 49,50, 51,52, 53,54, 55,56, 57, 58, 59 oder 60 ist.

Besonders bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obigen Bedeutungen, wobei n1 + n2 + n3 gleich 30 ist.

Besonders bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obigen Bedeutungen, wobei n1 + n2 + n3 gleich 50 ist.

Insbesondere bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obigen Bedeutungen, wo- bei n1 = n2= n3= 10 ist.

Insbesondere bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obigen Bedeutungen, wo- bei n1 = n2 = 17 und n3 = 16 ist.

Außerdem bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obiger Bedeutung, wobei m1, m2, m3 unabhängig voneinander 1,2, 3,4 oder 5 bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obiger Bedeutung, wobei m1, m2, m3 unabhängig. voneinander 1,2 oder 3 bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obiger Bedeutung, wobei m1, m2, m3 unabhängig voneinander 2,3, 4 oder 5 bedeuten.

Bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obigen Bedeutungen, wobei m1 + m2 + m3 gleich 4,5 oder 6 ist.

Bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obigen Bedeutungen, wobei m1 + m2 + m3 gleich 7,8, 9,10, 11,12 oder 13 ist.

Besonders bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obigen Bedeutungen, wobei m1 + m2 + m3 gleich 5 ist.

Besonders bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obigen Bedeutungen, wobei m1 + m2 + m3 gleich 10 ist.

Insbesondere bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obigen Bedeutungen, wo- bei Mi = mk = 3 und m, = 4 ist, mit i, k, I alle verschieden und ausgewählt aus der Grup- pe bestehend aus1, 2,3.

Insbesondere bevorzugt sind Ester F in Estergemischen mit obigen Bedeutungen, wo- bei Mi = mk = 2 und m, = 1 ist, mit i, k, I alle verschieden und ausgewählt aus der Grup- pe bestehend aus1, 2,3.

Ganz besonders bevorzugt sind Ester F in Estergemischen, bei den R1, R2 und R3 identisch sind, insbesondere wenn R1, R2 und R3 H bedeuten.

Die Estergemische weisen einen erhöhten Festpunkt auf und sind auch bei Raumtem- peratur (20° C) und zum allergrößten Teil selbst bei Kühlschranktemperatur (5°C) flüs- sig, was eine vereinfachte, vorteilhafte Handhabung erlaubt. Außerdem sind die Ester- gemische nicht hautreizend und erfordern daher bei lagerung und Verarbeitung keine besonderen Schutzvorkehrungen.

Erfindungsgemäß können die Estergemische von Estern F der oben genannten For- mel mit den angegebenen Bedeutungen zur Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere verwendet werden, insbesondere als In- nenvernetzer.

Die weitere Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Estergemi- sches von Estern F von Gemischen aus alkoxyliertem Trimethylolpropanen mit (Meth) acrylsäure, umfassend die Schritte a) Umsetzung von einem Gemisch von alkoxylierten Trimethylolpropanen mit (Meth) acrylsäure in Anwesenheit mindestens eines Veresterungskatalysators C und mindestens eines Polymerisationsinhibitors D sowie gegebenenfalls eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels E unter Bildung eines Esters F, b) gegebenenfalls Entfernen zumindest eines Teils des in a) entstehenden Wassers aus dem Reaktionsgemisch, wobei b) während und/oder nach a) erfolgen kann, gegebenenfalls Neutralisation des Reaktionsgemischs, h) falls ein Lösungsmittel E eingesetzt wurde gegebenenfalls Entfernen dieses Lö- sungsmittels durch Destillation und/oder i) Strippen mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas.

Bevorzugt beträgt hierbei -der molare Überschuss (Meth) acrylsäure zum Gemisch von alkoxylierten Tri- methylolpropanen 3, 15 : 1 und - verbleibt die in dem nach dem letzten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisch ent- haltene, gegebenenfalls neutralisierte (Meth) acrylsäure im wesentlichen im Re- aktionsgemisch.

Unter (Meth) acrylsäure wird bei der vorliegenden Erfindung Methacrylsäure, Acrylsäure oder Gemische aus Methacrylsäure und Acrylsäure verstanden. Bevorzugt ist Acryl- säure.

Wird Das Gemisch der Ester F in Reinform gewünscht kann er durch bekannte Auf- trennungsverfahren gereinigt werden.

Der molare Überschuss von (Meth) acrylsäure zum Gemisch der alkoxylierten Trimethy- lolpropane beträgt mindestens 3,15 : 1, bevorzugt mindestens 3,3 : 1, besonders bevor- zugt mindestens 3,75 : 1, ganz besonders bevorzugt mindestens 4,5 : 1 und insbesonde- re mindestens 7,5 : 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird (Meth) acrylsure in einem Oberschuss von beispielsweise größer als 15 : 1, bevorzugt größer als 30 : 1, besonders bevorzugt größer als 60 : 1, ganz besonders bevorzugt größer 150 : 1, insbesondere größer 225 : 1 und speziell größer als 300 : 1 eingesetzt.

Die so erhältlichen Veresterungsprodukte können im wesentlichen ohne weitere Reini- gung, besonders ohne wesentliche Abtrennung des Überschusses an (Meth) acrylsäure und des Gehalts an Veresterungskatalysator C, als Radikalvernetzer in Hydrogelen eingesetzt werden.

Unter Vernetzung wird in dieser Schrift, wenn nicht anders erwähnt, die Radikalvernet- zung (Gelvernetzung, Innenvernetzung, Quervernetzung von linearem oder schwach vernetzten Polymer) verstanden. Diese Vernetzung kann über radikalische oder katio- nische Polymerisationsmechanismen oder andere, beispielsweise Michael-Addition, Ver-oder Umesterungsmechanismen erfolgen, bevorzugt durch radikalische Polymeri- sation.

Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere sind bevorzugt solche mit einer Absorption von destilliertem Wasser von mindestens dem Eigenge- wicht, bevorzugt dem 10-fachem Eigengewicht, insbesondere dem 20-fachem Eigen- gewicht, diese Absorption wird bevorzugt auch unter einem Druck von 0,7 psi erreicht.

Erfindungsgemäß einsetzbare alkoxylierte Trimethylolpropane haben die Struktur wie. in Formel lia oder in Formel II b oder Formel II c

angegeben, wobei AO, EO, PO, n1, n2, n3, m1, m2, m3 die bei den Estern angegebe- nen Bedeutung besitzen.

Die Umsetzung von Trimethylolpropan mit einem Alkylenoxid ist dem Fachmann an sich bekannt. Mögliche Durchführungsformen finden sich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf, Band 6/1a, Teil 1, Seiten 373 bis 385.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel 11 b wird z. B. zuerst das Trimethylolpro- pan mit EO abreagiert und dann anschließend mit PO umgesetzt.

Dies kann z. B. geschehen in dem etwa 77 g Trimethylolpropan mit 0,5 g KOH, 45 % in Wasser, in einem Autoklaven vorgelegt wird und zusammen bei 80°C und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert wird. Dann wird bei 145 bis 155°C die entsprechende Menge an Ethylenoxid zugegeben und bei dieser Temperatur unter erhöhtem Druck abreagieren gelassen. Die Reaktion ist beendet wenn keine Druckänderung mehr beo- bachtet wird. Es wird dann noch 30 min bei 150 °C nachgerührt. Anschließend wird die entsprechende Menge an Propylenoxid bei 120 bis 130°C über längere Zeit bei erhöh- tem Druck zudosiert und ebenfalls abreagieren gelassen. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf 60 °C wird der Katalysator durch Zugabe von Natriumpyrophosphat und anschließende Filtration abgetrennt.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel II b wird z. B. zuerst das Trimethylolpro- pan mit PO abreagiert und dann anschließend mit EO umgesetzt.

Dies kann z. B. geschehen in dem etwa 77 g Trimethylolpropan mit 0,5 g KOH, 45 % in Wasser, in einem Autoklaven vorgelegt wird und zusammen bei 80°C und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert wird. Dann wird bei 120 bis 130°C die entsprechende Menge an Propylenoxid zugegeben und bei dieser Temperatur unter erhöhtem Druck abreagieren gelassen. Die Reaktion ist beendet wenn keine Druckänderung mehr beo- bachtet wird. Es wird dann noch 30 min bei 120 nachgerührt. Anschließend wird die entsprechende Menge an Ethylenoxid bei 145 bis 155"C über längere Zeit bei erhöh- tem Druck zudosiert und ebenfalls abreagieren gelassen. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf 60 °C wird der Katalysator durch Zugabe von Natriumpyrophosphat und anschließende Filtration abgetrennt.

Sollen statistische Polymere hergestellt werden, wird EO und PO gleichzeitig zudosiert.

Bei entsprechenden Polymeren die Butylenoxid Einheiten enthalten sollen, wird ent- sprechend mit BO abreagiert.

An die Viskosität der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyalkohole werden keine be- sonderen Ansprüche gestellt, außer dass sie bei einer Temperatur bis zu ca. 80 °C problemlos pumpbar sein sollten, bevorzugt sollten sie eine Viskosität unter 1000 mPas aufweisen, bevorzugt unter 800 mPas und ganz besonders bevorzugt unter 500 mPas.

Erfindungsgemäß einsetzbare Veresterungskatalysatoren C sind Schwefelsäure, Aryl- oder Alkylsulfonsäuren oder Gemische davon. Beispiele für Arylsulfonsäuren sind Ben- zolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, Beispiele für Alkylsulfonsäuren sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure oder Trifluormethansul- fonsäure. Auch stark saure lonentauscher oder Zeolithe sind als Veresterungskatalysa- toren einsetzbar. Bevorzugt sind Schwefelsäure und lonentauscher.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polymerisationsinhibitoren D sind beispielsweise Pheno- le wie Alkylphenole, beispielsweise o-, m-oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl- 4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2, 4-dimethyl-phenol, 2, 6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2- tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2, 4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.- Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2, 6-dimethylphenol, oder 2, 2'-Methylen-bis- (6-tert.-butyl-4- methylphenol), 4, 4'-Oxydiphenyl, 3, 4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4- Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin (1, 2-Dihydroxybenzol), 2- (1'- Methylcyclohex-1'-yl)-4, 6-dimethylphenol, 2-oder 4- (1'-Phenyl-eth-1'-yl)-phenol, 2-tert- Butyl-6-methylphenol, 2, 4, 6-Tris-tert-Butylphenoi, 2, 6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.- butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonyiphenol [1 1066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2, 6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3,3', 5, 5'-Tetrabromobisphenol A, 2, 6-Di-tert-Butyl-p-kresol, Koresin0 der BASF AG, 3, 5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2- Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3, 6-Trimethylphenol, 2,4, 5-

Trimethylphenol, 2,4, 6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 6- Isopropyl-m-Kresol, n-Octadecyl-beta- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat, 1,1, 3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butan, 1,3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-tris- (3, 5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzol, 1,3, 5,-Tris- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl) isocyanurat, 1, 3, 5,-Tris-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyloxyethyl-isocyanurat, 1, 3, 5-Tris- (2, 6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butyylbenzyl) - isocyanurat oder P@ntaerythrit-tetrakis-[beta-(3, 5,-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], 2, 6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 6-sek.-Butyl-2, 4- dinitrophenol, lrganox# 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitäten- chemie, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxphenyl)propionsäureoctadec ylester, 3-(3', 5'-Di- bert.-lbutyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionsäureoctylester, 3-Thia-1, 5-pentandiol-bis- [ (3', 5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionat3, 4, 8-Dioxa-1, 11-undecandiol-bis-[(3',5,-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionat], 4, 8-Dioxa-1, 11-undecandiol-bis- [ (3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'- methylphenyl) propionat], 1, 9-Nonandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionat], 1,7-Heptandiamin-bis [3- (3', 5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionsäureamid], 1,1-Methandiamin-bis [3-(3', 5'-di-teff.-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionsäureamid], 3- (3', 5'-di-tert.-Butyl-4'- hydroxyphenyl) propionsäurehydrazid, 3- (3', 5'-di-Methyl-4'- hydroxyphenyl) propionsäurehydrazid, Bis (3-tert.-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1- yl) methan, Bis (3, 5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy-phen-1-yl) methan, Bis [3-(1'-methylcylohex- 1'-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl] methan, Bis (3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen- 1-yl) methan, 1,1-Bis (5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl) ethan, Bis (5-tert.-Butyl- 4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl) sulfid, Bis (3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1- yl) sulfid, 1,1-Bis (3, 4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-2-methylpropan, 1,1-Bis (5-tert.- Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-butan, 1,3, 5-Tris [1'- (3", 5"-di-tert.-Butyl-4"-hydroxy- phen-1"-yl)-meth-1'-yl]-2, 4, 6-trimethylbenzol, 1,1, 4-Tris (5'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-2'- methyl-phen-1'-yl) butan, Aminophenole, wie z. B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2- Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2- lsopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono-oder Di- tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4- methoxybenzylalkohol, 2, 5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4- Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1- (4-Hydroxy-3- methoxy-phenyl) ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z. B. alpha-, beta-, gamma-, delta-und epsilon-Tocopherol, Tocol, alpha-Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2, 2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2, 2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), Chinone und Hydrochinone wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, 2, 5-Di-brt.-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2, 3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert- Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-

Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4- Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydro- chinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.- Butylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1, 4-cyclohexandion-2, 5- dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2, 5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2- lsopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinón), 2, ô-Diisopropyl-p-lbenzochinon, 2, 5- Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2, 5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embelin, Tetra- hydroxy-p-benzochinon, 2, 5-Dimethoxy-1, 4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p- benzochinon, 2, 5-Bisphenylamino-1, 4-benzochinon, 5, 8-Dihydroxy-1, 4-naphthochinon, 2-Anilino-1, 4, naphthochinon, Anthrachinon, N, N-Dimethylindoanilin, N, N-Diphenyl-p- benzochinondiimin, 1, 4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3, 3'-Di-tert-butyl-5, 5'- dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2, 6-Di-tert-butyl-4-benzyliden- benzochinon, 2, 5-Di-tert.-Amylhydrochinon, N-Oxyle wie 4-Hydroxy-2,2, 6,6- tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy- 2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4,4', 4"- Tris (2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit, 3-Oxo-2, 2,5, 5-tetramethyl- pyrrolidin-N-oxyl, 1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1-Oxyl-2, 2,6, 6- tetramethyl-4-trimethylsilyloxypiperidin, 1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-2- ethylhexanoat, 1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert- butyl) benzoat, Bis (1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, Bis (1-Oxyl- 2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat, 1, 10-Dekandisäure-bis (1-Oxyl-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin-4-yl) ester, Bis (1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n- butylmalonat, Bis (1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis (1-Oxyl-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat, Bis (1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)- terephthalat, Bis (1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydroterephthalat, N, N'- Bis (1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid, N- (1-Oxyl-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam, N- (1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)- dodecylsuccinimid, 2,4, 6-Tris- [N-butyl-N- (1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4- yl] triazin, N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N, N'-bis-formyl-1, 6- diaminohexan, 4, 4'-Ethylenbis (1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperazin-3-on) aromatische Amine wie Phenylendiamine, N, N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Nitroso- diethylanilin, N, N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder ver- schieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoff- atome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, beispielsweise N, N'-Di- iso-butyl-p-phenylendiamin, N, N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, Irganox 5057 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, N, N'-Di-iso-butyl-p-phenylendiamin, N, N'-Di-iso- propyl-p-phenylendiamin, p-Phenylendiamin, N-Phenyl-p-Phenylendiamin, N, N'- Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N, N'Di-sec-butyl- p-phenylendiamin (KerobilE BPD der BASF AG), N-Phenyl-N'-isopropyl-p- phenylendiamin (Vulkanox# 4010 der Bayer AG), N- (1, 3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Imoinodibenzyl, N, N'-Diphenylbenzidin, N-

Phenyltetraanilin, Acridon, 3-Hydroxydiphenylamin, 4-Hydroxydiphenylamin, Hydroxy- lamine wie N, N-Diethylhydroxylamin, Harnstoffderivate wie Harnstoff oder Thio- harnstoff, phosphorhaltige Verbindungen, wie Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen, wie Diphenylsulfid, Phenothiazin oder Metallsalze, wiebeispielsweise Kupfer-, Mangan-, Cer-, \lickel-, Chrom-,-chlorid,-ail : hiocarbamat,-5UE,-salicylat oder-acetat oder Gemische davon. Bevorzugt sind die genannten Phenole und Chinone, besonders be- vorzugt sind Hydrochinon, Hydrochinomonomethylether, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2, 4-dimethyl-phenol, 2, 6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2, 4-di-tert.- Butylphenol, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure, CuCl2 und Guajacol, ganz besonders bevorzugt sind Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether.

Besonders bevorzugt sind Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinon, und Alkylphe- nole, gegebenenfalls in Kombination mit Triphenylphosphit und/oder Hypophosphoriger Säure.

Ganz besonders bevorzugt sind oc-Tocopherol (Vitamin E), ß-Tocopherol, y-Tocopherol, oder 6-Tocopherol, gegebenenfalls in Kombination mit Triphenylphosphit und/oder Hy- pophosphoriger Säure.

Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevor- zugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.

Unter den aufgeführten Stabilisatoren sind solche bevorzugt, die aerob sind, d. h. sol- che, die zur Entfaltung ihrer vollen Inhibitorwirkung die Anwesenheit von Sauerstoff erfordern.

Erfindungsgemäß einsetzbare Lösungsmittel E sind besonders solche, die sich zur azeotropen Entfernung des Reaktionswassers, falls gewünscht, eignen, vor allem a- liphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon.

Vorzugsweise kommen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol zur Anwendung. Besonders bevorzugt sind Cyclohexan, Me- thylcyclohexan und Toluol.

Für die Veresterung können die dem Fachmann bekannten Herstell-und/oder Aufar- beitungsverfahren von mehrwertigen Alkoholen angewendet werden, beispielsweise die eingangs erwähnten oder die in DE-A 199 41 136, DE-A 38 43 843, DE-A 38 43 854, DE-A 199 37 911, DE-A 199 29 258, EP-A 331 845, EP 554 651 oder US 4 187 383 beschriebenen.

Im allgemeinen kann die Veresterung wie folgt durchgeführt werden : Die Veresterungsapparatur besteht aus einem gerührten Reaktor, bevorzugt aus einem Reaktor mit Umiaufverdampfer und einer aufgesetzten Destillationseinheit mit Konden- sator und Phasentrenngefäß.

Bei dem Reaktor kann es sich beispielsweise um einen Reaktor mit Doppelwandhei- zung oder/und innenliegenden Heizschlangen handeln. Vorzugsweise wird ein Reaktor mit außenliegendem Wärmetauscher und Natur-oder Zwangsumlauf, d. h. unter Ver- wendung einer Pumpe, besonders bevorzugt Naturumlauf, bei dem der Kreislaufstrom ohne mechanische Hilfsmittel bewerkstelligt wird, eingesetzt.

Selbstverständlich kann die Reaktion auch in mehreren Reaktionszonen, beispielswei- se einer Reaktorkaskade aus zwei bis vier, bevorzugt zwei bis drei Reaktoren durchge- führt werden.

Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise be- schrieben in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965,53. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, etc.

Selbstverständlich können im Umlauf auch mehrere Wärmetauscher vorhanden sein.

Die Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart. Dabei kann es sich um eine einfache Destillation handeln, die gegebenenfalls mit einem Spritzschutz ausgestattet ist, oder um eine Rektifikationskolonne. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüt- tungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern oder Geflechten bevorzugt.

In der Regel sind 5 bis 20 theoretische Böden ausreichend.

Der Kondensator und das Trenngefäß sind von herkömmlicher Bauart.

(Meth) acrylsäure und alkoxyliertes Trimethylolpropan oder Gemische von alkoxyliertem TMP werden in der Veresterung a) in der Regel im molaren Überschuss wie oben an- gegeben eingesetzt. Im weiteren wird der Einfachheit halber von alkoxyliertem Tri- methylolpropan gesprochen und damit auch das erfindungsgemäße Trimethylpropan- gemisch gemeint. Bei Estern wird analog auch das Estergemisch gemeint. Der einge- setzte Überschuss kann bis zu ca. 3000 : 1 betragen, falls gewünscht.

Als Veresterungskatalysatoren C kommen die oben angeführten in Frage.

Sie werden in der Regel in einer Menge von 0,1-5 Gew%, bezogen auf das Vereste- rungsgemisch, eingesetzt, bevorzugt 0,5-5, besonders bevorzugt 1-4 und ganz be- sonders bevorzugt 2-4 Gew%.

Falls erforderlich kann der Veresterungskatalysator aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe eines ionenaustauschers entfernt werden. Der lonenaustauscher kann dabei di- rekt in das Reaktionsgemisch gegeben und anschließend abfiltriert oder das Reakti- onsgemisch kann über eine lonenaustauscherschüttung geleitet werden.

Bevorzugt wird der Veresterungskatalysator im Reaktionsgemisch belassen. Handelt es sich jedoch bei dem Katalysator um einen lonentauscher, so wird dieser bevorzugt entfernt, beispielsweise durch Filtration.

Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevor- zugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.

Dieses sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in den Sumpfbereich einer Kolonne und/oder in einen Umlaufverdampfer eindosiert und/oder durch das Reaktionsgemisch und/oder über dieses geleitet.

Das Polymerisationsinhibitor (gemisch) D (wie oben angeführt) wird in einer Gesamt- menge von 0,01-1 Gew%, bezogen auf das Veresterungsgemisch, eingesetzt, be- vorzugt 0,02-0, 8, besonders bevorzugt 0,05-0, 5 Gew%.

Das Polymerisationsinhibitor (gemisch) D kann beispielsweise als wässrige Lösung oder als Lösung in einem Edukt oder Produkt eingesetzt werden. b) Das bei der Reaktion entstehende Reaktionswasser kann während oder nach der Veresterung a) abdestilliert werden, wobei dieser Vorgang durch ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel unterstützt werden kann.

Als Lösungsmittel E zur azeotropen Entfernung des Reaktionswassers, falls ge- wünscht, eignen sich die oben angeführten Verbindungen.

Bevorzugt ist die Durchführung der Veresterung in Gegenwart eines Lösungsmittels.

Die eingesetzte Menge an Lösungsmittel beträgt 10-200 Gew%, vorzugsweise 20- 100 Gew%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew% bezogen auf die Summe von allço- xyliertem Trimethylolpropan und (Meth) acrylsäure.

Denkbar ist jedoch auch eine Durchführung ohne Schleppmittel, wie sie z. B. in der DE- A1 38 43 854, Sp. 2, Z. 18 bis Sp. 4, Z. 45 beschrieben ist, jedoch im Unterschied dazu mit den oben genannten Stabilisatoren.

Falls das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser nicht über ein azeotropbildendes Lösungsmittel entfernt wird, so ist es möglich, dieses über Strippen mit einem inerten Gas, bevorzugt einem sauerstoffhaltigen Gas, besonders bevorzugt mit Luft oder Ma- gerluft zu entfernen, beispielsweise wie in der DE-A 38 43 843 beschrieben.

Die Reaktionstemperatur der Veresterung a) liegt allgemein bei 40-160'C, bevorzugt 60-140"C und besonders bevorzugt 80-120"C. Die Temperatur kann im Reaktion- verlauf gleichbleiben oder ansteigen, bevorzugt wird sie im Reaktionsverlauf angeho- ben. In diesem Fall ist die Endtemperatur der Veresterung um 5-30 °C höher als die Anfangstemperatur. Die Temperatur der Veresterung kann durch Variation der Lö- sungsmittelkonzentration im Reaktionsgemisch bestimmt und geregelt werden, wie in DE-A 199 41 136 und der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 100 63 175.4 beschrieben.

Falls ein Lösungsmittel eingesetzt wird, so kann dieses über die dem Reaktor aufge- setzte Destillationseinheit vom Reaktionsgemisch abdestilliert werden.

Das Destillat kann wahlweise entfernt werden, oder, nach Kondensation, in einen Pha- sentrennapparat geführt werden. Die so erhaltene wässrige Phase wird in der Regel ausgeschleust, die organische Phase kann als Rücklauf in die Destillationseinheit ge- führt und/oder direkt in die Reaktionszone geleitet werden und/oder in einen Umlauf- verdampfer geführt werden, wie in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzei- chen 100 63 175. 4 beschrieben.

Bei Verwendung als Rücklauf kann die organische Phase, wie in der DE-A 199 41 136 beschrieben, zur Steuerung der Temperatur in der Veresterung verwendet werden.

Die Veresterung a) kann drucklos aber auch bei Überdruck oder Unterdruck durchge- führt werden, vorzugsweise wird bei normalem Druck gearbeitet.

Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 2-20 Stunden, vorzugsweise 4-15 und be- sonders bevorzugt 7 bis 12 Stunden.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionskomponenten ist erfindungsge- mäß nicht wesentlich. Es können alle Komponenten gemischt vorgelegt und anschlie- ßend aufgeheizt werden oder es können eine oder mehrere Komponenten nicht oder nur teilweise vorgelegt und erst nach dem Aufheizen zugegeben werden.

Die einsetzbare (Meth) acrylsäure ist in ihrer Zusammensetzung nicht beschränkt und kann beispielsweise folgende Komponenten aufweisen : (Meth) acrylsäure 90-99,9 Gew% Essigsäure 0,05-3 Gew% Propionsäure 0, 01-1 Gew% Diacrylsäure 0,01-5 Gew% Wasser 0,05-5 Gew% Carbonyihaltige 0,01-0, 3 Gew% Inhibitoren 0, 01-0, 1 Gew% Maleinsäure (-anhydrid) 0, 001-0, 5 Gew% Die eingesetzte Roh- (Meth) acrylsäure ist in der Regel stabilisiert mit 200-600 ppm Phenothiazin oder anderen Stabilisatoren in Mengen, die eine vergleichbare Stabilisie- rung ermöglichen. Unter dem Ausdruck Carbonylhaltige werden hier beispielsweise Aceton und niedere Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, 2-und 3-Furfural und Benazaldehyd, verstanden.

Unter Roh- (Meth) acrylsäure wird hier das (meth) acrylsäurehaltige Gemisch verstan- den, das nach Absorption der Reaktionsgase der Propan/Propen/Acrolein-bezie- hungsweise Isobutan/Isobuten/Methacrolein-Oxidation in einem Absorptionsmittel und anschließender Abtrennung des Absorptionsmittels anfällt beziehungsweise das durch fraktionierende Kondensation der Reaktionsgase gewonnen wird.

Selbstverständlich kann auch Rein- (Meth) acrylsäure eingesetzt werden mit beispiels- weise folgender Reinheit : (Meth) acrylsäure 99,7-99, 99 Gew% Essigsäure 50-1000 Gew. ppm Propionsäure 10-500 Gew. ppm Diacrylsäure 10-500 Gew. ppm Wasser 50-1000 Gew. ppm Carbonylhaltige 1-500 Gew. ppm Inhibitoren 1-300 Gew. ppm Maleinsäure (-anhydrid) 1-200 Gew. ppm Die eingesetzte Rein- (Meth) acrylsäure ist in der Regel stabilisiert mit 100-300 ppm Hydrochinonmonomethylether oder anderen Lagerstabilisatoren in Mengen, die eine vergleichbare Stabilisierung ermöglichen.

Unter reiner bzw. vorgereinigter (Meth) acrylsäure wird allgemein (Meth) acrylsäure ver- standen, deren Reinheit mind. 99,5 Gew% beträgt und die im wesentlichen frei von den aldehydischen, anderen carbonylhaltigen und hochsiedenden Komponenten ist.

Die während der Veresterung abdestillierte wässrige Phase des über die aufgesetzte Kolonne, wenn vorhanden, abgetrennten Kondensats, die in der Rege) 0, 1-10 Gew% (Meth) acrylsäure enthalten kann, wird abgetrennt und ausgeschleust. Vorteilhaft kann die darin enthaltene (Meth) acrylsäure mit einem Extraktionsmittel, bevorzugt dem ge- gebenenfalls in der Veresterung verwendeten Lösungsmittel, beispielsweise mit Cyclo- hexan, bei einer Temperatur zwischen 10 und 40'C und einem Verhältnis von wässri- ger Phase zu Extraktionsmittel von 1 : 5-30, bevorzugt 1 : 10-20, extrahiert und in die Veresterung zurückgeführt werden.

Zur weiteren Unterstützung des Umlaufs kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauer- stoffhaltiges. Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Umlauf, durch oder über das Reaktionsgemisch geleitet werden, beispielsweise in Mengen von 0,1-1, bevorzugt 0,2-0, 8 und besonders bevorzugt 0,3-0, 7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.

Der Verlauf der Veresterung a) kann durch Verfolgung der ausgetragenen Wasser- menge und/oder die Abnahme der Carbonsäurekonzentration im Reaktor verfolgt wer- den.

Die Reaktion kann beispielsweise beendet werden, sobald 90 % der theoretisch zu erwartenden Wassermenge durch das Lösungsmittel ausgetragen worden sind, bevor- zugt bei mindestens 95% und besonders bevorzugt bei mindestens 98%.

Das Ende der Reaktion kann beispielsweise dadurch festgestellt werden, dass im we- sentlichen kein weiteres Reaktionswasser mehr über das Schleppmittel entfernt wird.

Wird (Methacryl) säure zusammen mit dem Reaktionswasser ausgetragen, so ist deren Anteil beispielsweise durch Rücktitration eines Aliquots der wässrigen Phase bestimm- bar.

Auf ein Entfernen des Reaktionswasers kann beispielsweise verzichtet werden, wenn die (Methacryl) säure in einem hohen stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird, beispielsweise von mindestens 4,5 : 1, bevorzugt mindestens 7,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt mindestens 15 : 1. In diesem Fall verbleibt ein wesentlicher Teil der entstan- denen Wassermenge im Reaktionsgemisch. Während oder nach der Reaktion wird lediglich der Anteil an Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt, der durch die Flüchtigkeit bei der angelegten Temperatur bestimmt ist und es werden darüberhinaus keine Maßnahmen zur Abtrennung des entstandenen Reaktionswassers durchgeführt.

So können beispielsweise mindestens 10 Gew% des entstandenen Reaktionswassers

im Reaktionsgemisch verbleiben, bevorzugt mindestens 20 Gew%, besonders bevor- zugt mindestens 30 Gew%, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 und insbeson- dere mindestens 50 Gew%. c) Nach Beendigung der Veresterung kann das Reaktorgemisch auf übliche Weise auf eine Temperatur von 10 bis 30'C abgekühlt werden und gegebenenfalls durch Zugabe von Lösungsmittel, das das gleiche wie das gegebenenfalls zur azeotropen Entfernung von Wasser verwendete Lösungsmittel oder ein anderes sein kann, eine beliebige Zielesterkonzentration eingestellt werden.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Reaktion mit einem geeigneten werden- nungsmittel G gestoppt werden und auf eine Konzentration von beispielsweise 10-90 Gew%, bevorzugt 20-80 %, besonders bevorzugt 20 bis 60%, ganz besonders be- vorzugt 30 bis 50% und insbesondere ca. 40% verdünnt, beispielsweise um die Visko- sität zu verringern.

Wichtig ist dabei, dass sich nach Verdünnung eine im wesentlichen homogene Lösung bildet.

Dies erfolgt bevorzugt erst relativ kurz vor dem Einsatz in der Herstellung des Hydro- gels, beispielsweise nicht mehr als 24 Stunden vorher, bevorzugt nicht mehr als 20, besonders bevorzugt nicht mehr als 12, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 6 und insbesondere nicht mehr als 3 Stunden vorher.

Das Verdünnungsmittel G ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ein Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren in Wasser unbegrenzt löslichen orga- nischen Lösemittel oder ein Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren einfachen oder mehrfachfunktionellen Alkoholen, z. B. Methanol und Glycerin. Die Alkohole tragen bevorzugt 1,2 oder 3 Hydroxygruppen und weisen bevorzugt zwischen 1 bis 10, ins- besondere bis 4 C-Atome auf. Bevorzugt sind primäre und sekundäre Alkohole.

Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Glycerin, 1,2- Propandiol oder 1, 3-Propandiol. d) Falls erforderlich kann das Reaktionsgemisch einer Entfärbung, beispielsweise durch Behandlung mit Aktivkohle oder Metalloxiden, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumo- xid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Boroxid oder Gemischen davon, in Mengen von bei- spielsweise 0,1-50 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew%, besonders bevorzugt 1-10 Gew% bei Temperaturen von beispielsweise 10 bis 100 °C, bevorzugt 20 bis 80 °C und besonders bevorzugt 30 bis 60'C unterworfen werden.

Dies kann durch Zugabe des pulver-oder granulatförmigen Entfärbungsmittels zum Reaktionsgemisch und nachfolgender Filtration oder durch Überleiten des Reaktions- gemisches über eine Schüttung des Entfärbungsmittels in Form beliebiger, geeigneter Formkörper erfolgen.

Die Entfärbung des Reaktionsgemisches kann an beliebiger Steile des Aufarbeitungs- verfahrens erfolgen, beispielsweise auf der Stufe des rohen Reaktionsgemisches oder nach gegebenenfalls erfolgter Vorwäsche, Neutralisation, Wäsche oder Lösungsmittel- entfernung.

Das Reaktionsgemisch kann weiterhin einer Vorwäsche e) und/oder einer Neutralisati- on f) und/oder einer Nachwäsche g) unterworfen werden, bevorzugt lediglich einer Neutralisation f). Gegebenenfalls können Neutralisation f) und Vorwäsche e) in der Reihenfolge auch vertauscht werden.

Aus der wässrigen Phase der Wäschen e) und g) und/oder Neutralisation kann ent- haltene (Meth) acrylsäure und/oder Katalysator C durch Ansäuern und Extraktion mit einem Lösungsmittel zumindest teilweise wiedergewonnen und von Neuem eingesetzt werden.

Zur Vor-oder Nachwäsche e) oder g) wird das Reaktionsgemisch in einem Waschap- parat mit einer Waschflüssigkeit, beispielsweise Wasser oder einer 5-30 Gew%-igen, bevorzugt 5-20, besonders bevorzugt 5-15 Gew%-igen Kochsalz-, Kaliumchlorid-, Ammoniumchlorid-, Natriumsulfat-oder Ammoniumsulfatlösung, bevorzugt Wasser oder Kochsalzlösung, behandelt.

Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Waschflüssigkeit beträgt in der Regel 1 : 0, 1 - 1, bevorzugt 1 : 0,2-0, 8, besonders bevorzugt 1 : 0,3-0, 7.

Die Wäsche oder Neutralisation kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmlichen Apparaturen, z. B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler- Apparatur, durchgeführt werden.

Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche oder Neutralisation im erfindungsgemä- ßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions-und Waschverfahren und-apparate eingesetzt werden, z. B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel : Liquid-Liquid Extraction-Apparatus, be- schrieben sind. Beispielsweise können dies ein-oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich-oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegen- stromfahrweise sein.

Vorzugsweise werden Siebboden-oder gepackte beziehungsweise Füllkörperkolon- nen, Rührbehälter oder Mixer-Settler-Apparate, sowie gepulste Kolonnen oder solche mit rotierenden Einbauten eingesetzt.

Die Vorwäsche e) wird bevorzugt dann eingesetzt, wenn Metallsalze, bevorzugt Kupfer oder Kupfersalze als Inhibitoren (mit) verwendet werden.

Eine Nachwäsche g) kann zur Entfernung von Base-oder Salzspuren aus dem in f) neutralisierten Reaktionsgemisch vorteilhaft sein.

Zur Neutralisation f) kann das gegebenenfalls vorgewaschene Reaktionsgemisch, das noch geringe Mengen an Katalysator und die Hauptmenge an überschüssiger (Meth) acrylsäure enthalten kann, mit einer 5-25, bevorzugt 5-20, besonders bevor- zugt 5-15 Gew% igen wässrigen Lösung einer Base, wie beispielsweise Alkali-oder Erdalkalimetalloxide,-hydroxide,-carbonate oder-hydrogencarbonate, bevorzugt Nat- ronlauge, Kalilauge, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencar- bonat, Kalziumhydroxid, Kalkmilch, Ammoniak, Ammoniakwasser oder Kaliumcarbo- nat, der gegebenenfalls 5-15 Gew% Kochsalz, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat zugesetzt sein können, besonders bevorzugt mit Natronlauge oder Natronlauge-Kochsalz-Lösung, neutralisiert werden. Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt 5 bis 60 Mol%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Mol%, bezogen auf die Säuregruppen enthaltenden Monomere. Diese Neutralisati- on kann vor und/oder während der Polymerisation erfolgen, bevorzugt vor der Polyme- risation.

Die Zugabe der Base erfolgt in einer Weise, dass die Temperatur im Apparat nicht über 60 °C ansteigt, bevorzugt zwischen 20 und 35 °C beträgt und der pH-Wert 4-13 be- trägt. Die Abfuhr der Neutralisationswärme erfolgt vorzugsweise durch Kühlung des Behälters mit Hilfe von innenliegenden Kühlschlangen oder über eine Doppelwandküh- lung.

Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Neutralisationsflüssigkeit beträgt in der Re- gel 1 : 0,1-1, bevorzugt 1 : 0,2-0, 8, besonders bevorzugt 1 : 0,3-0, 7.

Hinsichtlich der Apparatur gilt das oben Gesagte. h) Falls ein Lösungsmittel im Reaktionsgemisch enthalten ist, so kann dieses durch Destillation im wesentlichen entfernt werden. Bevorzugt wird gegebenenfalls enthalt- nes Lösungsmittel nach Wäsche und/oder Neutralisation aus dem Reaktionsgemisch entfernt, falls gewünscht kann dieses aber auch vor der Wäsche beziehungsweise Neutralisation erfolgen.

Dazu wird das Reaktionsgemisch mit einer derartigen Menge an Lagerstabilisator, be- vorzugt Hydrochinonmonomethylether versetzt, dass nach Abtrennung des Lösungs- mittels 100-500, bevorzugt 200-500 und besonders bevorzugt 200-400 ppm davon im Zielester (Rückstand) enthalten sind.

Die destillative Abtrennung der Hauptmenge an Lösungsmittel erfolgt beispielsweise in einem Rührkessel ! mit Doppeiwandheizung und/oder innenliegenden Heizschlangen unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20-700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 und besonders bevorzugt 50-150 mbar und einer Temperatur von 40-80 °C.

Selbstverständlich kann die Destillation auch in einem Fallfilm-oder Dünnschichtver- dampfer erfolgen. Dazu wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt mehrmals im Kreislauf, unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20-700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 und besonders bevorzugt 50-150 mbar und einer Temperatur von 40-80 °C durch den Apparat geführt.

Vorteilhaft kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders be- vorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Destillations- apparat eingeleitet werden, beispielsweise 0,1-1, bevorzugt 0,2-0, 8 und besonders bevorzugt 0,3-0, 7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.

Der Restlösungsmittelgehalt im Rückstand beträgt nach der Destillation in der Regel unter 5 Gew%, bevorzugt 0,5-5 % und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew%.

Das abgetrennte Lösungsmittel wird kondensiert und bevorzugt wiederverwendet.

Falls erforderlich kann zusätzlich oder anstelle der Destillation eine Lösungsmittelstrip- pung i) durchgeführt werden.

Dazu wird der Zielester, der noch geringe Lösungsmittelmengen enthält, auf 50-90 °C, bevorzugt 80-90 °C erwärmt und die restlichen Lösungsmittelmengen mit einem geeigneten Gas in einer geeigneten Apparatur entfernt. Zur Unterstützung kann gege- benenfalls auch ein Vakuum angelegt werden.

Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Kolonnen von an sich bekannter Bauart, die die üblichen Einbauten, z. B. Böden, Schüttungen oder gerichtete Packungen, be- vorzugt Schüttungen aufweisen. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängi- gen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos-oder Pall-Ringen, Barrel-oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten, bevorzugt.

Denkbar ist hier auch ein Fallfilm-, Dünnfilm-oder Wischfilmverdampfer, wie z. B. ein Luwa-, Rotafilm-oder Sambayverdampfer, der als Spritzschutz beispielsweise mit ei- nem Demister ausgerüstet sein kann.

Geeignete Gase sind unter den Strippbedingungen inerte Gase, bevorzugt sauerstoff- haltige Gase, besonders bevorzugt Luft oder Gemische aus Luft und Stickstoff (Mager- luft) oder Wasserdampf, insbesondere solche, die auf 50 bis 100'C temperiert sind.

Die Strippgasmenge beträgt beispielsweise 5-20, besonders bevorzugt 10-20 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15 nf/rnh, bezogen auf das Voiumen des Reakti- onsgemisches.

Falls notwendig kann der Ester in einem beliebigen Stadium des Aufarbeitungsverfah- rens, bevorzugt nach Wäsche/Neutralisation und gegebenenfalls erfolgter Lösungsmit- telentfernung einer Filtration j) unterworfen werden, um ausgefallene Spuren an Salzen sowie gegebenenfalls enthaltenem Entfärbungsmittel zu entfernen.

In einer denkbaren Ausführungsform wird die Veresterung a) von alkoxyliertem Tri- methylolpropan mit der (Methacryl) säure in einem wie oben angeführten molaren Ü- berschuss von mindestens 15 : 1 in Gegenwart mindestens eines Veresterungskatalysa- tors C und mindestens eines Polymerisationsinhibitors D ohne ein mit Wasser ein Aze- otrop bildendes Lösungsmittel durchgeführt.

Die im Überschuss eingesetzte (Methacryl) säure wird in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform im wesentlichen nicht abgetrennt, d. h. es wird lediglich der Anteil an (Me- thacryl) säure aus dem Reaktionsgemisch entfernt, der durch die Flüchtigkeit bei der angelegten Temperatur bestimmt ist und es werden darüberhinaus keine Maßnahmen zur Abtrennung der Carbonsäure durchgeführt, wie beispielsweise destillative, rektifika- tive, extraktive, wie z. B. Wäschen, absorptive, wie z. B. Überleiten über Aktivkohle oder über lonentauscher, und/oder chemische Schritte, wie z. B. Abfangen der Carbonsäure mit Epoxiden.

Bevorzugt wird die im Reaktionsgemisch enthaltene (Methacryl) säure zu nicht mehr als 75 Gew%, besonders bevorzugt zu nicht mehr als 50 Gew%, ganz besonders bevor- zugt zu nicht mehr als 25 Gew%, insbesondere zu nicht mehr als 10 Gew% und spe- ziell zu nicht mehr als 5 Gew% aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, bezogen auf die nach Reaktionsende im Reaktionsgemisch enthaltene (Methacryl) säure. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann auf die Stufe b) verzichtet werden, so dass lediglich der Anteil an Reaktionswasser und (Methacryl) säure aus dem Reakti- onsgemisch entfernt wird, der durch die Flüchtigkeit bei der angelegten Temperatur

bestimmt ist. Dies kann bevorzugt durch im wesentlichen vollständige Kondensation verhindert werden.

Weiterhin verbleibt auch der eingesetzte Veresterungskatalysator C im wesentlichen im Reaktionsgemisch.

Das so erhältliche Reaktionsgemisch weist bevorzugt eine Säurezahl gem. DIN EN 3682 von mindestens 25 mg KOH/g Reaktionsgemisch auf, besonders bevorzugt von 25 bis 80 und ganz besonders bevorzugt von 25 bis 50 mg KOH/g auf.

Auf eine Vor-oder Nachwäsche e) oder g) wird bevorzugt verzichtet, lediglich ein Filt- rationsschrittj) kann sinnvoll sein.

Anschließend kann das Reaktionsgemisch im Schritt c) verdünnt werden, in diesem Fall wird es bevorzugt innerhalb von 6 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von 3 Stunden zum Hydrogel umgesetzt. Bevorzugt kann es in einem Schritt f) neutralisiert werden.

Die Abfolge der Schritte c), j) und ist dabei beliebig.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Stoffgemisch enthaltend - mindestens einen Ester F, erhältlich nach einem der oben beschriebenen Ve- resterungsverfahren, - (Methacryl) säure und - Verdünnungsmittel G.

Als weitere Komponenten können enthalten sein - Veresterungskatalysator C in protonierter oder unprotonierter Form, - Polymerisationsinhibitor D sowie - gegebenenfalls Lösungsmittel E, falls ein solches in der Versterung verwendet wurde.

Das Stoffgemisch kann gegebenenfalls neutralisiert sein und einen pH-Wert aufweisen, wie oben unter f) aufgeführt.

Wenn das Stoffgemisch neutralisiert ist, so ist zumindest ein Teil der (Methacryl) säure in deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder Ammoniumsalze überführt.

Bevorzugtes Stoffgemisch enthält an

- Estergemisch von Estern F im Stoffgemisch 0,1 bis 40 Gew. -%, besonders be- vorzugt 0,5 bis 20, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 und speziell 2 bis 4 Gew.-%, Monomer M 0,5-99, 9 Gew%, besonders bevorzugt 0,5-50 Gew%, ganz be- sonders bevorzugt 1-25, insbesondere 2-15 und speziell 3 bis 5 Gew%, -Veresterunskatalysalor C Gew°M0, besonders bevorzugt 0, 02-5, ganz besonders bevorzugt 0, 05-2, 5 Gew% und insbesondere 0, 1-1 Gew%, - Polymerisatioinsinhibitor D 0 - 5 Gew%, besonders bevorzugt 0, 01-1, 0, ganz besonders bevorzugt 0,02-0, 75, insbesondere 0,05-0, 5 und speziell 0,075- 0,25 Gew%, - Lösungsmittel E 0-10 Gew%, besonders bevorzugt 0-5 Gew%, ganz beson- ders bevorzugt 0,05-1, 5 Gew% und insbesondere 0,1-0, 5 Gew%, mit der Maßgabe, dass die Summe immer 100 Gew% beträgt, sowie gegebenenfalls Verdünnungsmittel G ad 100 Gew%.

In dem obigen Stoffgemisch liegt bevorzugt jeder Ester F im Estergemisch zu höchsten 2 Gew.-%, bevorzugt höchsten 1,5 Gew. % bezogen auf das hydrophile Monomer M vor.

Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen Reaktionsgemische und erfindungsgemä- ßen Stoffgemische können Verwendung finden - als Radikalvernetzer von wasserabsorbierenden Hydrogelen, - als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polymerdispersionen, - als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polyacrylaten (außer Hydrogelen), - als Lackrohstoff oder - als Zementadditiv.

Zur Verwendung als Radikalvernetzer von wasserabsorbierenden Hydrogelen sind insbesondere solche erfindungsgemäßen Stoffgemische geeignet, die eine Wassers- lichkeit (bei 25 °C in destilliertem Wasser) von mindestens 0,5 Gew. %, bevorzugt min- destens 1 Gew. %, mehr bevorzugt mindestens 2 Gew. %, noch mehr bevorzugt min- destens 5 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew%, ganz besonders bevor- zugt mindestens 20 Gew% und insbesondere von mindestens 30 Gew% aufweisen. k) Das Reaktionsgemisch aus der Veresterung, inklusive deren Aufarbeitungsschritte, soweit diese durchlaufen werden, beispielsweise das Reaktionsgemisch aus f), bzw, wenn auf f) verzichtet wird, aus b), beziehungsweise, wenn auf b) verzichtet wird, das Reaktionsgemisch aus a), kann gegebenenfaiis mit zusätzlichen monoethyienisch un- gesättigten Verbindungen N versetzt werden, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den hydrophilen Monomeren M copolymerisierbar sind, kann dann zur Herstellung von

wasserabsorbierenden Hydrogelen in Gegenwart mindestens eines Radikalstarters K und gegebenenfalls mindestens einer Pfropfgrundlage L polymerisiert werden.

Vorteilhaft kann 1) das Reaktionsgemisch aus k) nachvernetzt werden.

Zur Herstellung k) dieser hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele geeignete hydrophi- le Monomere M sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Malein- säureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich de- ren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3- methacryl-oxypropylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido- 2methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen-oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Des weiteren wasserlösliche N-Vinylamide oder auch Diallyldimethyl- ammoniumchlorid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der Formel V worin R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R4 die Gruppe-COOR6, eine Sulfonylgruppe oder Phosphonylgruppe, eine mit ei- nem (C1-C4)-Alkylalkohol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel VI R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder eine Carboxylgruppe, R6 Wasserstoff, Amino oder Hydroxy-(C-C4)-Alkyl und R7 eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeu- ten.

Beispiele für (C1-C4)-Alkylalkohol sind Methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol.

Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure, ins- besondere Acrylsäure.

Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethyle- nisch ungesättigte Verbindungen N einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den säuregruppentragenden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl- vinylacetamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen sind bei- spielsweise Vinylester von gesättigten G1-bis C4-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vi- nylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Al- kylgruppe, wie z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3-bis C6-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen Cl-bis Cis-Ai- koholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremono-methylester, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vi- nylcaprolactam, Acrylsäure-und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atome, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Mo- noacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypro- pylenglykol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkylsubstituier- te Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butylstyrol.

Diese keine säuregruppentragenden Monomere können auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylacetat und 2- Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis. Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew. -% zugesetzt.

Bevorzugt bestehen die vernetzten (Co) Polymere aus Säuregruppen tragenden mo- noethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Poly- merisation in ihre Alkali-oder Ammoniumsalze überführt werden, und aus 0-40 Gew.- % bezogen auf ihr Gesamtgewicht keine säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Die Herstellung, Testung und Verwendung (meth) acrylsäurehaltiger (Co) Polymere, Polyacrylsäuren und Superabsorbern ist vielfach vorbeschrieben und daher hinrei- chend bekannt, siehe z. B. "Modern Superabsorbent PolymerTechnology", F. L. Buch-

holz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998 oder in Markus Frank"Superabsorbents"in Ullmann's Handbuch der technischen Chemie Band 35 2003.

Bevorzugt sind solche Hydrogele, die durch vernetzende Polymerisation oder Copoly- merisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren M oder deren Salzen erhalten werden.

Die erhältlichen Polymere zeichnen sich durch einen verbesserten Verseifungsindex (VSI) aus.

Bei dem Verfahren zur Nachvernetzung wird das Ausgangspolymer mit einem Nach- vernetzer behandelt und bevorzugt während oder nach dem Behandeln durch Tempe- raturerhöhung nachvernetzt und getrocknet, wobei der Vernetzer bevorzugt in einem inerten Lösemittel enthalten ist. Unter inerten Lösemittel werden solche verstanden, die bei der Reaktion weder mit dem Ausgangspolymer noch mit dem Nachvernetzer im wesentlichen reagieren. Bevorzugt sind solche Lösemittel, die zu mehr als 90%, bevor- zugt mehr als 95%, besonders bevorzugt mehr als 99%, insbesondere zu mehr als 99,5% nicht chemisch mit dem Ausgangspolymer oder Nachvernetzer reagieren.

Bevorzugt zur Nachvernetzung I) und Trocknung m) ist dabei der Temperaturbereich zwischen 30 und 250°C, insbesondere 50-200°C, ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 100-180°C. Die Aufbringung der Oberflächennachvernetzungslö- sung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen auf das Polymere in geeigneten Sprühmi- schern. Im Anschluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrock- net, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung statt- finden kann. Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktions- mischern oder Misch-und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Lödige-Mischer, BEPEX-Mischer, NAUTA-Mischer, SHUGGI-Mischer oder PROCESSALL. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.

Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner wie z. B. ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen, oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch z. B. eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner be- trägt unter 60 min., besonders bevorzugt unter 30 min.

Bevorzugt sind obige Verfahren, wobei das Ausgangspolymere eine polymere Acryl- säure oder ein Polyacrylat ist, insbesondere eine polymere Acrylsäure oder ein Polyac- rylat, die über radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehr- funktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde.

Bevorzugt werden solche Verfahren in denen das Stoffgemisch enthaltend Radikalver- netzer, also den Ester F, und Verdünnungsmittel G in einem Verhältnis von 0,1-20 Gew. -%, insbesondere 0,5-10 Gew.-% bezogen auf die Masse des Ausgangspolyme- ren eingesetzt wird.

Bevorzugt werden solche Verfahren in denen der Radikalvernetzer in einer Dosierung von 0, 01-5, 0 Gew. %, bevorzugt 0,02-3, 0 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 0,03- 2, 5 Gew. %, insbesondere 0, 05-1, 0 und speziell 0, 1 bis 0, 75 Gew. % bezogen auf das Ausgangspolymer verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung sind auch Polymere, hergestellt nach einem der oben ge- nannten Verfahren und deren Verwendung in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und in Nonwoven, sowie die Verwendung von einem oben genannten Stoffgemisch zur Herstellung von vernetzten oder durch Wärmebehandlung vernetzungsfähigen Po- lymeren, insbesondere in Lacken und Farben.

Die dabei einzusetzenden hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele (Ausgangspolyme- re) sind insbesondere Polymere aus (co) polymerisierten hydrophilen Monomeren M, Pfropf (co) polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren M auf eine ge- eignete Pfropfgrundlage L, vernetzte Cellulose-oder Stärkeether oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Diese Hydro- gele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in US-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-4 340 706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A 26 12 846, DE-A-40 20 780 EP-A-0 20 5674, US-5 145 906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US4 057 521, US-4 062 817, US-4 525 527, US-4 295 987, US-5 011 892, US-4 076 663 oder US-4 931 497. Besonders geeignet sind auch hochquellfähige Hydrogel aus einem Herstellprozess wie in WO 01/38402 beschrieben, sowie anor- ganisch-organische hybride hochquellfähige Hydrogele wie in DE 198 54 575 be- schrieben. Der Inhalt der vorstehend genannten Patentdokumente, insbesondere die nach den Verfahren hergestellten Hydrogele, sind ausdrücklich Bestandteil der vorlie- genden Offenbarung.

Geeignete Pfropfgrundlagen L für hydrophile Hydrogele, die durch Pfropfcopolymerisa- tion olefinisch ungesättigter Säuren erhältlich sind, können natürlichen oder syntheti- schen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethy- lenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester.

Das wasserabsorbierende Polymer kann über radikalische Pfropfcopolymerisation von Acrylsäure oder Acrylat auf eine wasserlösliche Polymermatrix erhalten werden. Ge- eignete wasserlösliche Polymermatrices sind beispielsweise, aber nicht ausschliess- lich, Alginate, Polyvinylalkohol, und Polysacharide wie etwa Stärke. Bei der Pfropfcopo- lymerisation im erfindungsgemäßen Sinne wird ein mehrfunktioneller ethylenisch unge- sättigter Radikalvernetzer eingesetzt.

Das wasserabsorbierende Polymer kann ein organisch-anorganisches Hybridpolymer aus einer polymeren Acrylsäure oder einem Polyacrylat einerseits und einem Silikat, Aluminat, oder Alumosilikat andererseits sein. Insbesondere können polymere Acryl- säure oder Polyacrylat verwendet werden, die über radikalische Polymerisation erhal- ten wurden, und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalver- netzer verwendet wurde und bei deren Herstellprozeß ein in Wasser lösliches Silikat oder lösliches Aluminat oder Gemische von beiden eingesetzt wurde.

Bevorzugte Hydrogele sind insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate sowie die in US-4 931 497, US-5 011 892 und US-5 041 496 beschriebene Pfropfpolymere. Ganz besonders bevorzugte Hydrogele sind die in WO 01/38402 beschriebenen Kneterpo- lymere und die in DE 198 545 75 beschriebenen hybriden organisch-anorganischen Hydrogele auf Basis von Polyacrylaten.

Die erfindungsgemäß hergestellten, als Radikalvernetzer in Hydrogelen verwendbaren Substanzen können allein oder in Kombination mit anderen Vernetzern, beispielsweise Innen-oder Oberflächenvernetzern verwendet werden, beispielsweise den folgenden : Geeignete weitere Vernetzer sind insbesondere Methylenbisacryl-bzw.

-methacrylamid, Ester ungesättigter Mono-oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, z. B. Butandiol-oder Ethylenglykoldiacrylat bzw.-methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen wie Allyl (meth) acrylat, Triallyl- cyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederi- vate, wie sie beispielsweise in EP-A-0 343 427 beschrieben sind. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallylethern als weitere Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri-und- tetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Monoethylenglykol-diallylether, Glyceroldi- und Triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon.

Weiterhin besonders bevorzugte Vernetzer sind die Polyethylenglykol-diacrylate, etho- xylierte Derivate von Trimethylolpropantriacrylat z. B. Sartomer SR 9035, sowie ethoxy- lierte Derivate von Glycerindiacrylat und Glycerintriacrylat. Selbstverständlich können auch Gemische der obigen Vernetzer eingesetzt werden.

Insbesondere bevorzugt sind Kombinationen von Vernetzern, bei denen in den erfin- dungsgemäßen Vernetzern weitere Vernetzer dispergiert werden können. Beispiele für solche Vernetzerkombinationen sind die erfindungsgemäßen Vernetzer zusammen mit oder Tripropylengiycoldiacrylat und propoxylierten Glycerintriacrylaten.

Ganz besonders bevorzugt sind solche Hydrogele, die mit einem erfindungsgemäß. hergestellten Ester F als Radikalvernetzer hergestellt werden.

Das wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasserabsorbierenden Polymeren kann nach ei- nem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere enthalten (0, 001-10 mol-%), ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere, die über radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde.

Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele können durch an sich bekannte Polyme- risationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden wie oben angeführt verdünnte, bevorzugt wässrige, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.- % ige wässrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer und gegebe- nenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage L in Gegenwart eines Radikalinitiators be- vorzugt ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff- Norrish-Effektes (Makromol. Chem. 1,169 (1947)), polymerisiert. Die Polymerisations- reaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutz- gasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren K herangezogen werden, z. B. organische Pe- roxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumol- hydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxi- verbindungen wie (NH4) 2S208, K2S208 oder H202.

Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie z. B. Ascorbin- säure, Natriumhydrogensulfit, und Eisen (11)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzol- sulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie z. B.

Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in der DE-C-1 301 566 beschrieben sind, verwendet werden. Durch mehrstündiges Nachhei- zen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50° bis 130°C, vorzugsweise 70° bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.

Die erhaltenen Gele werden zu 0-100 mol-%, bevorzugt zu 25-100 mol-%, und be- sonders bevorzugt zu 50-85 mol-% bezogen auf eingesetztes Monomer neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, bevorzugt Alkali- metallhydroxide, Alkalimetalloxide oder die entsprechenden Alkalimetallcarbonate, be- sonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogen- carbonat.

Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu me- chanisch zerkleinert, z. B. mittels eines Fleischwolfes, und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig untergemischt.

Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft wer- den. Die neutralisierte Gelmasse wird dann mit einem Band-oder Walzentrockner ge- trocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew. -%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegt.

Die Polymerisation an sich kann aber auch nach jedem anderen der in der Literatur beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere kann die Neutralisation der Acrylsäure auch vor der Polymerisation durchgeführt werden, wie oben im Schritt beschrieben. Die Polymerisation kann dann in einem dem Fachmann bekannten Band- reaktor oder einem Knetreaktor kontinuierlich oder auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei Durchführung der Polymerisation in einem Bandreaktor ist die Initiation mittels elektromagnetischer Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung, oder alternativ die Initiation mit einem Redoxinitiatorsystem besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist auch die Kombination beider Initiationsmethoden : elektromagnetische Strahlung und chemisches Redoxinitiatorsystem simultan. n) Das getrocknete Hydrogel kann hiernach gemahlen und gesiebt werden, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die bevorzugte Partikelgröße des gesiebten Hydrogels liegt vorzugs- weise im Bereich 45-1000 um, bevorzugt bei 45-850 um, besonders bevorzugt bei 200-850 um, und ganz besonders bevorzugt bei 300-850 pm. Ein weiterer beson- ders bevorzugter Bereich liegt bei 150-850 zum, insbesondere 150-700 um. In die- sen Bereichen liegen bevorzugt 80 Gew. -% der Teilchen, insbesondere 90 Gew. -% der Teilchen. Die Größenverteilung kann mit etablierten Lasermethoden bestimmt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin vernetzte Hydrogele, die min- destens ein hydrophiles Monomer M in einpolymerisierter Form enthalten und vernetzt sind mit einem Ester F von alkoxyliertem Trimethylolpropan mit (Methacryl) säure. Der Ester kann erfindungsgemäß oder auf eine im Stand der Technik bekannte Weise her- gestellt werden, bevorzugt auf erfindungsgemäße Weise.

Als Ester F sind solche Verbindungen einsetzbar, wie sie vorstehend beschrieben sind.

Der CRC-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und liegt bevor- zugt größer 15, insbesondere 16, 18, 20, 22, 24, oder höher, besonders bevorzugt bei 25 insbesondere bei 26, 27, 28, 29, insbesondere bevorzugt bei 30, 31, 32, 33,34, 35, 36, 37 oder höher.

Der AUL-0, 7psi-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und liegt bevorzugt größer 8, insbesondere 9,10, 11, 12, 13, 14 oder höher, besonders bevorzugt bei 15 insbesondere bei 16,17, 18, 19, oder höher, insbesondere bevorzugt größer 20, insbesondere 21,22, 23,24, 25,26, 27,28, oder höher.

Der AUL-0,5psi-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und liegt bevorzugt größer 8, insbesondere 9,10, 11,12, 13,14 oder höher, besonders bevorzugt bei 15 insbesondere bei 16,17, 18,19, oder höher, insbesondere bevorzugt größer 20, insbesondere 21,22, 23,24, 25,26, 27,28, oder höher.

Der Verseifungsindex VSI der erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und liegt bevorzugt kleiner 10, insbesondere 9.5, 9, oder 8.5 oder geringer, besonders be- vorzugt kleiner 8, insbesondere 7.5, 7,6. 5,6, 5.5 oder geringer, insbesondere bevor- zugt kleiner 5, insbesondere 4.5, 4,3. 5 oder geringer.

Der Restvernetzergehalt der erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und liegt bevorzugt kleiner 10 ppm, insbesondere 9.5 ppm, 9 ppm, oder 8.5 ppm oder geringer, besonders bevorzugt kleiner 8 ppm, insbesondere 7.5 ppm, 7 ppm, 6.5 ppm, 6 ppm, 5.5 ppm oder geringer, insbesondere bevorzugt kleiner 5 ppm, insbesondere 4.5 ppm, 4 ppm, 3.5 ppm oder geringer.

Einsatz und Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der oben genannten Hydro- gel-formenden Polymeren in Hygieneartikel, umfassend (P) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung (Q) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht

(R) einen zwischen (P) und (Q) befindlichen Kern, enthaltend 10-100 Gew. -% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer 0-90 Gew. -% hydrophiles Fasermaterial bevorzugt 20-100 Gew. -% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer, 0 - 80 Gew. -% hydrophiles Fasermaterial mehr bevorzugt 30-100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Po- lymer, 0-70 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial noch mehr bevorzugt 40-100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer, 0-60 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial besser bevorzugt 50-100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Po- lymer 0-50 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial besonders bevorzugt 60-100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer, 0-40 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial insbesondere bevorzugt 70-100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel- formenden Polymer, 0-30 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial außerordentlich bevorzugt 80-100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel- formenden Polymer, 0-20 Gew. -% hydrophiles Fasermaterial am meisten bevorzugt 90-100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer, 0-10 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial (S) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (R) sich befindende Tissueschicht und (T) gegebenenfalls eine zwischen (P) und (R) sich befindende Aufnahmeschicht.

Die Prozentangaben sind so zu verstehen, dass bei 10-100 Gew. %, 11,12, 13,14, 15,16, 17, 18, 19 bis jeweils 100 Gew. -% an erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer und alle dazwischenliegendnen %-Angaben (z. B. 12,2%) möglich sind und entsprechend hydrophiles Fasermaterial von 0 bis jeweils 89, 88, 87,86, 85,83, 82,81 Gew. -% und dazwischen liegende Prozentangaben (z. B. 87, 8%) möglich sind. Liegen weitere Materialien im Kern vor, so verringern sich entsprechend die Prozentwerte an Polymer und Faser. Das analoge gilt für die bevorzugten Bereiche, so z. B. bei außer- ordentlich bevorzugt können 81,82, 83,84, 85,86, 87,88, 89 Gew. % für das erfin- dungsgemäßem Hydrogel-formenden Polymer und entsprechend 19,18, 17,16, 15, 14,13, 12,11 Gew-% des Fasermaterials vorliegen. So können im bevorzugten Be- reich 20,21, 22,23, 24,25, 26,27, 28,29 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer, im mehr bevorzugten Bereich 30,31, 32,33, 34,35, 36, 37, 38, 39 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer, im noch mehr bevorzugten Bereich 40,41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer, im besser bevorzugten Bereich 50, 51,52, 53,54, 55,56, 57,58, 59 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel- formendes Polymer, im besonders bevorzugten Bereich 60, 61, 62,63, 64, 65,66, 67, 68,69 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer, im insbe- sonders bevorzugten Bereich 70,71, 71,72, 73,74, 75,76, 77,78, 79 bis 100 Gew.-%

erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer und im am meisten bevorzugten Bereich 90,91, 92,93, 94,95, 96,97, 98,99 oder 100 Gew. -% erfindungsgemäßes Hydrogel-formendes Polymer vorliegen.

Unter Hygieneartikel sind dabei sowohl Inkontinenzeinlagen und lnkontinenzhosen für Erwachsene als auch Windeln für Babys zu verstehen.

Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (P) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hierfür besteht hierbei aus üblichen syntheti- schen oder halbsynthetischen Fasern oder Filme von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate zu verbinden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen. Beispiele für flüssigkeitsdurchlässige Schichten sind beschrieben in WO 99/57355 A1, EP 102 388 3 A2.

Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (Q) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.

Der Kern (R) enthält neben dem erfindungsgemäßen Hydrogel-formendem Polymer hydrophiles Fasermaterial. Unter hydrophil ist zu verstehen, dass sich wässrige Flüs- sigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellu- lose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylenterephthalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1-200 um, bevorzugt 10-100 um. Darüberhinaus haben die Fa- sern eine Mindestlänge von 1 mm.

Der Aufbau und die Form von Windeln ist allgemein bekannt und beispielsweise in der WO 95/26 209 S. 66 Zeile 34 bis S. 69 Zeile 11, DE 196 04 601 A1, EP-A-0 316 518 und EP-A-0 202 127 beschrieben. Allgemein werden Windeln und andere Hygienearti- kel auch in WO 00/65084, insbesondere auf Seiten 6-15, WO 00/65348, insbesondere auf Seiten 4-17, WO 00/35502, insbesondere Seiten 3-9, DE 19737434, WO 98/8439 beschrieben. Hygieneartikel für die Damenhygiene werden in folgenden Literaturstellen beschrieben. Die erfindungsgemäßen wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel- formende Polymere können dort eingestzt werden. Literaturstellen Damenhygiene : WO 95/24173 : Absorption Article for Controlling Odour, WO 91/11977 : Body Fluid Odour Control, EP 389023 : Absorbent Sanitary Articles, WO 94/25077 : Odour Control Materi- al, WO 97/01317 : Absorbent Hygienic Article, WO 99/18905, EP 834297, US 5,762, 644, US 5,895, 381, WO 98/57609, WO 2000/065083, WO 2000/069485, WO 2000/069484, WO 2000/069481, US 6, 123, 693, EP 1104666, WO 2001/024755, WO 2001/000115, EP 105373, WO 2001/041692, EP 1074233. Tampons werden in fol- genden Schriften beschrieben : WO 98/48753, WO 98/41179, WO 97/09022, WO

98/46182, WO 98/46181, WO 2001/043679, WO 2001/043680, WO 2000/061052, EP 1108408, WO 2001/033962, DE 200020662, WO 2001/001910, WO 2001/001908, WO 2001/001909, WO 2001/001906, WO 2001/001905, WO 2001/24729. Inkontinenzarti- kel werden in folgenden Schriften beschrieben : Disposable Absorbent Article for Incon- tinent Individuals : EP 311344 Beschreibung S. 3-9 ; Disposable Absorbent Article : EP 850623 ; Absorbent Article : WO 95/26207 ; Absorbent Article : EP 894502 ; Dry Laid Fibrous Structure : EP 850 616 ; WO 98/22063 ; WO 97/49365 ; EP 903134 ; EP 887060 ; EP 887059 ; EP 887058 ; EP 887057 ; EP 887056 ; EP 931530 ; WO 99/25284 ; WO 98/48753. Damenhygiene-und Inkontinenzartikel wird in folgenden Schriften beschrie- ben : Catamenial Device : WO 93/22998 Beschreibung S. 26-33 ; Absorbent Members for Body Fluids : WO 95/26209 Beschreibung S. 36-69 ; Disposable Absorbent Article : WO 98/20916 Beschreibung S. 13-24 ; Improved Composite Absorbent Structures : EP 306262 Beschreibung S. 3-14 ; Body Waste Absorbent Article : WO 99/45973.

Diese Referenzen und die Referenzen dort, werden hiermit ausdrücklich in die Offen- barung der Erfindung einbezogen.

Die erfindungsgemäßen Hydrogel-formenden Polymere eignen sich hervorragend als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten, so dass sie vorteilhaft als Wasser zurückhaltendes Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Filtrationshilfs- mittel und besonders ais saugfähige Komponente in Hygieneartikeln wie Windeln, Tampons oder Damenbinden eingesetzt werden können.

Einlagerung und Fixierung der erfindungsgemäßen hochquellfähigen Hydrogeie Zusätzlich zu den oben beschriebenen hochquellfähigen Hydrogelen liegen in der ab- sorbierenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Kompositionen vor, welche die hochquellfähigen Hydrogele enthalten oder an denen sie fixiert sind.

Jede Komposition ist geeignet, die die hochquellfähigen Hydrogele aufnehmen kann und die darüber hinaus in die Absorptionsschicht integriert werden kann. Eine Vielzahl derartiger Zusammensetzungen ist bereits bekannt und eingehend in der Literatur be- schrieben. Eine Komposition zum Einbau der hochquellfähigen Hydrogele kann z. B. eine Fasermatrix sein, die aus einem Cellulosefasergemisch (airlaid web, wet laid web) oder aus synthetischen Polymerfasern (meltblown web, spunbonded web), oder aber aus einem Misch-Faserwerk aus Cellulosefasern und synthetischen Fasern besteht.

Mögliche Fasermaterialien werden im sich anschließenden Kapitel detailliert beschrie- ben. Der Prozeß eines air-laid web ist beispielsweise geschildert in WO 98/28 478.

Des weiteren können offenporige Schäume oder ähnliches zum Einbau hochquellfähi- ger Hydrogele dienen.

Alternativ kann eine derartige Komposition durch Fusion zweier Einzelschichten ent- stehen, wobei eine oder besser eine Vielzahl an Kammern gebildet werden, die die

hochquellfähigen Hydrogele enthalten. Ein derartiges Kammersystem ist detailliert ge- schildert in EP 0 615 736 A1 S. 7 Zeile 26 ff.

In diesem Fall sollte mindestens eine der beiden Schichten wasserdurchlässig sein.

Die zweite Schicht kann entweder wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein.

Ais Schichtenmateriai können Tissues oder sonstiges Gewebe, geschtossene oder offenporige Schäume, perforierte Filme, Elastomere oder Gewebe aus Fasermaterial zum Einsatz gelangen. Wenn die absorbierende Zusammensetzung aus einer Kompo- sition von Schichten besteht, sollte das Schichtenmaterial eine Porenstruktur aufwei- sen, deren Porenabmessungen klein genug sind, um die hochquellfähigen Hydrogel- partikel zurückzuhalten. Obige Beispiele zur Komposition der absorbierenden Zusam- mensetzung schließen auch Laminate aus mindestens zwei Schichten mit ein, zwi- schen die die hochquellfähigen Hydrogele eingebaut und fixiert werden.

Generell besteht die Möglichkeit, Hydrogelpartikel innerhalb des Absorbent Cores zur Verbesserung der sog. Dry-und Wet-Integrity zu fixieren. Unter Dry-und Wet-Integrity versteht man die Fähigkeit, hochquellfähige Hydrogele derart in die absorbierende Zu- sammensetzung einzubauen, dass sie äußeren Krafteinwirkungen sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand standhalten und es nicht zu Verschiebungen oder Aus- tritt von hochquellfähigem Polymer kommt. Unter Krafteinwirkungen sind vor allem me- chanische Belastungen zu verstehen, wie sie im Bewegungsablauf beim Tragen des Hygieneartikels auftreten, oder aber die Gewichtsbelastung, unter der der Hygienearti- kel vor allem im Inkontinenzfall steht. Zur Fixierung gibt es eine Vielzahl an Möglichkei- ten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele wie die Fixierung durch Wärmebe- handlung, Zusatz von Adhäsiven, Thermoplasten, Bindermaterialien sind verzeichnet in WO 95/26 209 S. 37 Zeile 36 bis S. 41 Zeile 14. Besagte Passage ist somit Bestandteil dieser Erfindung. Methoden zur Erhöhung der Wet Strength finden sich auch in WO 2000/36216 A1.

Des weiteren kann die absorbierende Zusammensetzung aus einem Trägermaterial, wie z. B. einem Polymerfilm bestehen, auf dem die hochquellfähigen Hydrogelpartikel fixiert werden. Die Fixierung kann sowohl ein-als auch beidseitig vorgenommen wer- den. Das Trägermaterial kann wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein.

In obige Kompositionen der absorbierenden Zusammensetzung werden die höchquell- fähigen Hydrogele mit einem Gewichtsanteil von 10 bis 100 Gew%, bevorzugt 20-100 Gew. -%, mehr bevorzugt 30-100 Gew. -%, noch mehr bevorzugt 40-100 Gew.-%, besser bevorzugt 50-100 Gew. -%, besonders bevorzugt 60-100 Gew.-%, insbe- sondere bevorzugt 70-100 Gew. -%, außerordentlich bevorzugt 80-100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 90-100 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Kom- position und der hochquellfähigen Hydrogele eingebaut.

Fasermaterialien der absorbierenden Zusammensetzung Dem Aufbau der vorliegenden erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung liegen vielfältige Fasermaterialien zugrunde, die als Fasernetzwerk oder Matrices zum Einsatz gelangen. Mit eingeschlossen von der vorliegenden Erfindung sind sowohl Fa- sern natürlichen Ursprungs (modifiziert oder unmodifizier), als auch Synthesefasern.

Einen detaillierten Überblick über Beispiele von Fasern, die in der vorliegenden Erfin- dung eingesetzt werden können, gibt Patent WO 95/26 209 S. 28 Zeile 9 bis S. 36 Zei- le 8. Besagte Passage ist somit Bestandteil dieser Erfindung.

Beispiele für Cellulosefasern schließen jene ein, die üblicherweise bei Absorptionspro- dukten verwendet werden, wie Flauschzellstoff und Zellstoff vom Baumwolltyp. Die Materialien (Nadel-oder Laubhölzer), Herstellungsverfahren, wie chemischer Zellstoff, halbchemischer Zellstoff, chemothermischer mechanischer Zellstoff (CTMP) und Bleichverfahren sind nicht besonders eingeschränkt. So finden beispielsweise natürli- che Cellulosefasern wie Baumwolle, Flachs, Seide, Wolle, Jute, Ethylcellulose und Celluloseacetat Anwendung.

Geeignete synthetische Fasern werden hergestellt aus Polyvinylchlorid, Polyvinylflou- rid, Polytetraflourethylen, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylverbindungen wie ORLON@, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, löslicher oder unlöslicher Polyvinylalkohol. Bei- spiele für synthetische Fasern schließen thermoplastische Polyolefinfasern, wie Poly- ethylenfasern (PULPEUX@), Polypropylenfasern und Polyethylen-Polypropylen- Zweikomponentenfasern, Polyesterfasern, wie Polyethylenterephthalatfasern (DAC- RONO oder KODEL@), Copolyester, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, Polyvinylchlo- rid, Polyvinylidenchlorid, Polyacryle, Polyamide, Copolyamide, Polystyrol und Copoly- mere der vorstehend genannten Polymere, sowie Zweikomponentenfasern aus Polye- thylenterephthalat-Polyethylen-Isophthalat-Copolymer, Polyethylvinylace- tat/Polypropylen, Polyethylen/Polyester, Polypropylen/Polyester, Copoly- ester/Polyester, Polyamidfasern (Nylon), Polyurethanfasern, Polystyrolfasern und Po- lyacryinitrilfasern ein. Bevorzugt sind Polyolefinfasern, Polyesterfasern und deren Zweikomponentenfasern. Weiterhin bevorzugt sind in der Wärme haftende Zweikom- ponentenfasern aus Polyolefin vom Hülle-Kern-Typ und Seite-an-Seite-Typ wegen ih- rer ausgezeichneten Formbeständigkeit nach der Flüssigkeitsabsorption.

Die genannten synthetischen Fasern werden bevorzugt in Kombination mit thermoplas- tischen Fasern eingesetzt. Bei der Hitzebehandlung migrieren letztere teilweise in die Matrix des vorhandenen Fasermaterials und stellen so beim Abkühlen Verbindungs- stellen und erneute Versteifungselemente dar. Zusätzlich bedeutet der Zusatz thermo- plastischer Fasern eine Erweiterung der vorliegenden Porenabmessungen nach erfolg- ter Hitzebehandlung. Auf diese Weise ist es möglich, durch kontinuierliches Zudosieren

von thermoplastischen Fasern während der Bildung der Absorptionsschicht den Anteil thermoplastischer Fasern zum Deckblatt hin kontinuierlich zu steigern, wodurch ein ebenso kontinuierlicher Anstieg der Porengrößen resultiert. Thermoplastische Fasern können aus einer Vielzahl thermoplastischer Polymere gebildet werden, die einen Schmelzpunkt von weniger als 190oC, bevorzugt zwischen 750C und 1 75°C aufwei- sen. Bei diesen Temperaturen ist noch keine Schädigung der Cellulosefasern zu er- warten.

Längen und Durchmesser der vorstehend beschriebenen Synthesefasern sind nicht besonders eingeschränkt und im allgemeinen kann jede beliebige Faser mit einer Län- ge von 1 bis 200 mm und einem Durchmesser von 0, 1 bis 100 Denier (Gramm pro 9 000 Meter) bevorzugt verwendet werden. Bevorzugte thermoplastische Fasern weisen eine Länge von 3 bis 50 mm, besonders bevorzugte eine Länge von 6 bis 12 mm auf.

Der bevorzugte Durchmesser der thermoplastischen Faser liegt zwischen 1,4 und 10 Decitex, besonders bevorzugt zwischen 1,7 und 3,3 Decitex (Gramm pro 10 000 Me- ter). Die Form ist nicht besonders eingeschränkt und Beispiele schließen gewebearti- ge, schmale zylinderartige, geschnitten-/spaltgarnartige, stapelfaserartige und endlos- faserartige ein.

Die Fasern in der erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung können hydrophil, hydrophob oder eine Kombination aus beiden sein. Gemäß der Definition von Robert F. Gould in der Publikation"Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhäsion", American Chemical Society (1964) wird eine Faser als hydrophil bezeichnet, wenn der Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit und der Faser (bzw. ihrer Oberfläche) kleiner aus 90° ist, oder wenn die Flüssigkeit zum spontanen Spreiten auf derselben Oberflä- che tendiert. Beide Vorgänge sind in aller Regel coexistent. Umgekehrt wird eine Faser als hydrophob bezeichnet, wenn ein Kontaktwinkel von größer als 90° ausgebildet wird und kein Spreiten beobachtet wird.

Bevorzugt wird hydrophiles Fasermaterial eingesetzt. Besonders bevorzugt gelangt Fasermaterial zum Einsatz, das zur Körperseite hin schwach hydrophil und in der Re- gion um die hochquellfähigen Hydrogele am stärksten hydrophil ist. Im Herstel- lungsprozeß wird durch den Einsatz von Schichten unterschiedlicher Hydrophilie ein Gradient erzeugt, der die auftreffende Flüssigkeit zum Hydrogel kanalisiert, wo letzt- endlich die Absorption erfolgt.

Geeignete hydrophile Fasern für den Einsatz in der erfindungsgemäßen absorbieren- den Zusammensetzung sind beispielsweise Cellulosefasern, modifizierte Cellulosefa- sern, Rayon, Polyesterfasern wie z. B. Polyethylenterephthalat (DACRON@), und hydrophiles Nylon (HYDROFIL@). Geeignete hydrophile Fasern können auch erhalten werden durch Hydrophilierung hydrophober Fasern, wie z. B. die Behandlung thermo- plastischer Fasern, erhalten aus Polyolefinen (wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen,

Polyamide, Polystyrole, Polyurethane usw. ) mit Tensiden oder Silica. Aus Kostengrün- den und aus Gründen der Verfügbarkeit werden jedoch Cellulosefasern bevorzugt.

Die hochquellfähigen Hydrogelpartikel werden in das beschriebene Fasermaterial ein- gebettet. Dies kann auf vielfältige Weise geschehen, indem man z. B. mit dem Hydro- gelmaterial und den Fasern zusammen eine Absorptionsschicht in Form einer Matrix aufbaut, oder durch Einlagerung hochquellfähiger Hydrogele in Schichten aus Faser- gemisch, wo sie letztendlich fixiert werden, sei es durch Haftmittel oder Laminierung der Schichten.

Die flüssigkeitsaufnehmende und-verteilende Fasermatrix kann dabei aus syntheti- scher Faser oder Cellulosefaser oder einem Gemisch aus synthetischer Faser und Cellulosefaser bestehen, wobei das Mischungsverhältnis von (100 bis 0) synthetische Faser : (0 bis 100) Cellulosefaser variieren kann. Die eingesetzten Cellulosefasern können zur Erhöhung der Formbeständigkeit des Hygieneartikels zusätzlich chemisch versteift sein.

Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auf unterschiedlichen Wegen erreicht werden. Zum einen kann eine Faserversteifung erreicht werden durch Zusatz geeigneter Überzüge/Coatings zum Fasermaterial. Derartige Zusätze schließen bei- spielsweise Polyamid-Epichlorhydrin-Überzüge (Kymene@557 H, Hercoles, Inc. Wil- mington Delaware, USA), Polyacrylamid-Überzüge (beschrieben in U. S. Patent 3,556, 932 oder als Handelsprodukt der Marke Parez 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA), Melamin-Formaldehyd-Überzüge und Polyethylenimin- Überzüge mit ein.

Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auch durch chemische Reaktion erfolgen. So kann z. B. die Zugabe von geeigneten Vernetzersubstanzen eine Vernet- zung bewirken, die innerhalb der Faser stattfindet. Geeignete Vernetzersubstanzen sind typische Substanzen, die zur Vernetzung von Monomeren eingesetzt werden. Mit eingeschlossen, jedoch nicht limitiert darauf, sind C2-C8 Dialdehyde, C2-C8 Monoalde- hyde mit saurer Funktionalität, und insbesondere C2-C9 Polycarbonsäuren. Spezifische Substanzen aus dieser Reihe sind beispielswiese Glutaraldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäu- re, Formaldehyd und Citronensäure. Diese Substanzen reagieren mit mindestens 2 Hydroxyl-Gruppen innerhalb einer einzelnen Cellulosekette oder zwischen zwei be- nachbarten Celluloseketten innerhalb einer einzelnen Cellulosefaser. Durch die Ver- netzung erfolgt eine Verteifung der Fasern, die durch diese Behandlung eine größere Formbeständigkeit verliehen bekommen. Zusätzlich zu ihrem hydrophilen Charakter weisen diese Fasern einheitliche Kombinationen aus Versteifung und Elastizität auf.

Diese physikalische Eigenschaft ermöglicht es, die kapillare Struktur auch bei gleich- zeitigem Kontakt mit Flüssigkeit und Kompressionskräften beizubehalten und ein vor- zeitiges Kollabieren zu verhindern.

Chemisch vernetzte Cellulosefaseren sind bekannt und in WO 91/11162, U. S. Patent 3,224, 926, U. S. Patent 3,440, 135, U. S. Patent 3,932, 209, U. S. Patent 4,035, 147, U. S.

Patent 4, 822, 453, U. S. Patent 4, 888, 093, U. S. Patent 4, 898, 642 und U. S. Patent 5, 137, 537 beschrieben. Die chemische Vernetzung bewirkt eine Versteifung des Fa- sermaterials, was sich letztendlich in einer verbesserten Formbeständigkeit des ge- samten Hygieneartikels widerspiegelt. Die einzelnen Schichten werden durch dem Fachmann bekannte Methoden, wie z. B. Verschmelzen durch Wärmebehandlung, Zugabe von Schmelzklebern, Latexbindern usw. miteinander verbunden.

Herstellungsverfahren der absorbierenden Zusammensetzung Die absorbierende Zusammensetzung setzt sich zusammen aus Kompositionen, wel- che hochquellfähige Hydrogele enthalten, und den hochquellfähigen Hydrogelen, die in besagten Kompositionen vorliegen oder daran fixiert sind.

Beispiele für Verfahren, mit denen man eine absorbierende Zusammensetzung erhält, die beispielsweise aus einem Trägermaterial bestehen, an den ein-oder beidseitig hochquellfähige Hydrogele fixiert sind, sind bekannt und von der Erfindung mit einge- schlossen, jedoch nicht limitiert darauf.

Beispiele für Verfahren, mit denen man eine absorbierende Zusammensetzng erhält, die beispielsweise aus in ein Fasermaterial-Gemisch aus synthetischen Fasern (a) und Cellulosefasern (b) eingebetteten hochquellfähigen Hydrogelen (c) besteht, wobei das Mischungsverhältnis von (100 bis 0) synthetische Faser : (0 bis 100) Cellulosefaser variieren kann, schließen (1) ein Verfahren, bei dem (a), (b) und (c) gleichzeitig ge- mischt werden, (2) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (a) und (b) in (c) einge- mischt wird, (3) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (b) und (c) mit (a) gemischt wird, (4) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (a) und (c) in (b) eingemischt wird, (5) ein Verfahren, bei dem (b) und (c) gemischt werden und (a) kontinuierlich zudosiert wird, (6) ein Verfahren, bei dem (a) und (c) gemischt werden und (b) kontinuierlich zu- dosiert wird, und (7) ein Verfahren, bei dem (b) und (c) getrennt in (a) eingemischt werden, ein. Von diesen Beispielen sind die Verfahren (1) und (5) bevorzugt. Die Vor- richtung, die in diesem Verfahren verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt und es kann eine übliche, dem Fachmann bekannte Vorrichtung verwendet werden.

Die entsprechend erzeugte absorbierende Zusammensetzung kann optional einer Hit- zebehandlung unterworfen werden, so dass eine Absorptionsschicht mit hervorragen- der Formbeständigkeit im feuchten Zustand resultiert. Das Verfahren zur Hitzebehand- lung ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele schließen Hitzebehandlung durch Zufuhr heißer Luft oder Infrarotbestrahlung mit ein. Die Temperatur bei der Hitzebe-

handlung liegt im Bereich 60°C bis 230°C, bevorzugt zwischen 100°C und 200°C, be- sonders bevorzugt zwischen 100°C und 180°C.

Die Dauer der Hitzebehandlung hängt ab von der Art der synthetischen Faser, deren Menge und der Herstellungsgeschwindigkeit des Hygieneartikels. Generell beträgt die Dauer der Hitzebehandlung zwischen 0,5 Sekunde bis 3 Minuten, bevorzugt 1 Sekun- de bis 1 Minute.

Die absorbierende Zusammensetzung wird im allgemeinen beispielsweise mit einer für Flüssigkeit durchlässigen Deckschicht und einer für Flüssigkeit undurchlässigen Unter- schicht versehen. Weiterhin werden Beinabschlüsse und Ktebebänder angebracht und so der Hygieneartikel fertiggestellt. Die Materialien und Arten der durchlässigen Deck- schicht und undurchlässigen Unterschicht, sowie der Beinabschlüsse und Ktebebänder sind dem Fachmann bekannt und nicht besonders eingeschränkt. Beispiele hierfür fin- den sich in WO 95/26 209.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung beruht darin, dass die als Vernetzer verwendba- ren Ester F nach ihrer Herstellung nicht aufgereinigt werden müssen, besonders dass nicht die (Meth) acrylsäure, bevorzugt Acrylsäure, abgetrennt werden muss, da diese in der Regel ein Monomer zur Herstellung der Hydrogele darstellt.

Experimenteller Teil In dieser Schrift verwendete ppm-und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht an- ders angegeben, auf Gewichtsprozente und-ppm.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläu- tert.

Beispiele Herstellung von Acrylat-Rohestern als Superabsorbervernetzer Die Herstellung der Superabsorbervernetzer erfolgt in den Beispielen durch Vereste- rung von alkoxyliertem Trimethylolpropan mit Acrylsäure wobei die Abtrennung des Wassers in einer azeotropen Destillation erfolgt. Veresterungskatalysator ist in den Beispielen Schwefelsäure. Die Reaktanden werden zusammen mit einer Stabilisator- mischung bestehend aus Hydrochinonmonomethylether, Triphenylphosphit und Hy- pophosphorige Säure in den Beispielen in Methylcyclohexan als Schleppmittel vorge- legt. Die Reaktionsmischung wird dann auf ca. 98°C erwärmt bis die azeotrope Destil- lation beginnt. Während der azeotropen Destillation steigt die Temperatur in der Reak- tionsmischung an. Die abgetrennte Wassermenge wird bestimmt. Die Destillation wird

abgebrochen, wenn mindestens die theoretische Wassermenge abgetrennt wurde.

Anschließend wird das Schleppmittel in einer Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt wird abgekühlt und als Vernetzer in der Superabsorberherstellung eingesetzt.

Umsatz und Ausbeute der Umsetzung wird nicht genau bestimmt, da das in der Ve- resterung abgetrennte Wasser auch Acrylsäure enthält und auch während der Vaku- umdestillation des Schleppmittels Acrylsäure entfernt wird. Auch der Rohester enthält noch freie Acrylsäure, die zusammen mit dem Katalysator titriert wird (Säurezahl).

Alle Mengenangaben sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Herstellung des Esters Säurezahlen wurden gem. DIN EN 3682 bestimmt.

Beispiel 1 Herstellung des alkoxylierten Trimethylolpropans a) 77 g Trimethylolpropan werden mit 0,5 g KOH, 45 % in Wasser, in einem Autoklaven vorgelegt und zusammen bei 80°C und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert.

Dann werden bei 145 bis 155 °C 759 g Ethylenoxid zugegeben und bei dieser Tempe- ratur unter erhöhtem Druck abreagieren gelassen. Die Reaktion ist beendet wenn kei- ne Druckänderung mehr beobachtet wird. Es wird dann noch 30 min bei ca. 150 °C nachgerührt. Anschließend werden 167 g Propylenoxid bei 120 bis 130 °C über länge- re Zeit bei erhöhtem Druck zudosiert und ebenfalls abreagieren gelassen. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf 60 °C wird der Katalysator durch Zugabe von Natrium- pyrophosphat und anschließende Filtration abgetrennt. b) 77 g Trimethylolpropan werden mit 0,5 g KOH, 45 % in Wasser, in einem Autoklaven vorgelegt und zusammen bei 80°C und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert.

Dann werden bei 145 bis 155 °C 1264 g Ethylenoxid zugegeben und bei dieser Tem- peratur unter erhöhtem Druck abreagieren gelassen. Die Reaktion ist beendet wenn keine Druckänderung mehr beobachtet wird. Es wird dann noch 30 min bei ca. 150 °C nachgerührt. Anschließend werden 333 g Propylenoxid bei 120 bis 130 °C über länge- re Zeit bei erhöhtem Druck zudosiert und ebenfalls abreagieren gelassen. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf 60 °C wird der Katalysator durch Zugabe von Natrium- pyrophosphat und anschließende Filtration abgetrennt.

Beispiel 2 Herstellung des Acrylsäureesters a) 1427 Teile ca. 30-fach ethoxyliertes und 5-fach propoxyliertes Trimethylolpropan (ge- mäß Beispiel 1) wird mit 216 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Schwefelsäure in 345 Tei- len Methylcyclohexan verestert. Als Hilfsstoffe werden 3 Teilen Hydrochinonmono- <BR> <BR> <BR> methylether, 1 Teil Triphenylphosphit und 1 Teil Hypophosphoriger Säure zugesetzt.

Es werden 44 Teile Wasser abgetrennt bevor das Schleppmittel durch Vakuumdestilla- tion entfernt wird. Das Produkt wird über K300-Filter gereinigt. Die Säurezahl wird be- stimmt. Durch Zugabe von 96 Teilen Acrylsäure wird die Viskosität eingestellt. Die Vis- kosität des fast farblosen Produktes (Jodfarbzahl 0-1) beträgt ca. 330 mPas. b) 2383 Teile ca. 50-fach ethoxyliertes und 10-fach propoxyliertes Trimethylolpropan (gemäß Beispiel 1) wird mit 216 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Schwefelsäure in 345 Teilen Methylcyclohexan verestert. Als Hilfsstoffe werden 3 Teilen Hydrochinonmono- methylether, 1 Teil Triphenylphosphit und 1 Teil Hypophosphoriger Säure zugesetzt.

Es werden 44 Teile Wasser abgetrennt bevor das Schleppmittel durch Vakuumdestilla- tion entfernt wird. Das Produkt wird über K300-Filter gereinigt. Die Säurezahl wird be- stimmt. Durch Zugabe von 96 Teilen Acrylsäure wird die Viskosität eingestellt. Die Vis- kosität des fast farblosen Produktes (Jodfarbzahl 0-1) beträgt ca. 350 mPas.

Die Estergemische können durch Abmischen der einzelnen Ester hergestellt werden.

Alternativ können auch gemischte Polyether vorgelegt werden und gemeinsam ve- restert werden.

Herstellung von Hydrogelen Zur Bestimmung der Güte der Oberflächenvernetzung kann das getrocknete Hydrogel mit folgenden Testmethoden untersucht werden.

Testmethoden a) Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity) Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt.

Zur Bestimmung der CRC werden 0,2000 +/-0,0050 g getrocknetes Hydrogel (Korn- fraktion 106-850 um) in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der an- schließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Überschuss von 0,9 Gew. % igen Kochsalziösung gegeben (mindestens 0, 83 1 Kochsalz-Lösung/1

g Polymerpulver). Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 g zentrifu- giert. Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifu- gierten Teebeutels. b) Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) (0, 7 psi) Die Messzelle zur Bestimmung der AUL 0, 7 psi stellt ein Plexiglas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm dar, der an der Unterseite einen angeklebten Edelstahl-Siebboden mit einer Maschenweite von 36 um besitzt. Zu der Messzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Messzelle hineinge- stellt werden kann. Das Gewicht der Plastikplatte und das Gewicht betragen zusam- men 1345 g. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0,7 psi wird das Gewicht des leeren Plexiglas-Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als Wo notiert. Dann wer- den 0,900 +/-0,005 g Hydrogel-formendes Polymer (Korngrößenverteilung 150-800 um) in den Plexiglas-Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edel- stahl-Siebboden verteilt. Anschließend wird die Plastikplatte vorsichtig in den Plexiglas- Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen ; das Gewicht wird als Wa no- tiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte der Petrischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0,9 Gew. % ige Natriumchloridlösung eingefüllt, dass die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne dass die Ober- fläche der Filterplatte benetzt wird. Anschließend wird ein rundes Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 um (S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der Hydrogel-formendes Poly- mer enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Fil- terpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petrischale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Hydrogel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen und das Gewicht als Wb notiert.

Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet : AUL 0,7 psi [g/g] = [Wb-Wa]/ [Wa-Wo] Der AUL 0, 5psi wird analog mit geringerem Druck gemessen. c) Die Bestimmung des nach 16 h extrahierbare Anteils (Extract. 16h) erfolgte analog, wie in EP-A1 811 636, S. 13, Z. 1 bis Z. 19 beschrieben.

d) Methode zur Bestimmung von Restgehalten an Vernetzern in Hydrogelen Zur Bestimmung des Gehaltes an unumgesetztem Restvernetzer extrahiert man die- sen Restvernetzer zunächst mittels einer doppelten Extraktion aus dem getrockneten Hydrogel. Dazu wägt man 0,400 g trockenes Hydrogel und 40 g 0,9 Gew. % ige Koch- salzlösung in eine verschließbare und zentrifugierbare Ampulle ein. Hierzu fügt man 8 ml Dichlormethan, verschließt die Ampulle, und man lässt dann 60 min schütteln. Die Ampulle wird danach sofort 5 min lang bei 1500 Upm zentrifugiert, so dass die organi- sche Phase klar von der wässrigen Phase getrennt ist.

In eine zweite Ampulle wägt man 50 µl Monoethylenglykol ein, und man fügt dazu ca. 5 - 6 ml des Dichlormethanextracts, das Gewicht des Extrakts wird auf 0, 001 g genau erfasst. Bei 50-55 °C wird dann das Dichlormethan abgedampft und der Rückstand nach Abkühlen mit 2ml Methanol-Wasser-Gemisch te 50 Volumenteile) aufgenommen.

Es wird 10 min geschüttelt und dann über ein PTFE 0, 45 J. m-Fi) ter filtriert.

Die so erhaltene Probe wird mittels Flüssigphasen-Chromatographie getrennt und massenspektrometrisch analysiert. Die Quantifizierung erfolgt gegen eine Verdün- nungsreihe des selben eingesetzten Vernetzers.

Als Chromatographiesäule wird eine Zorbax Eclipse XDB C-8 (150 x 4.6 mm-5 pm) und als Vorsäule eine Zorbax Eclipse XDB C-8 (12.5 x 4.6 mm - 5 µm) verwendet. Als Laufmittel wird ein Methanol/Wasser-Gemisch (75/25) eingesetzt.

Der Gradientenverlauf ist wie folgt : Zeit (min) % Methanol % Wasser 0 75 25 3 75 25 4 98 2 8 98 2 9 75 25 14 75 25 Fluss ist 1 ml/min bei 1600 psi Druck.

Das Injektionsvolumen ist 20 tl.

Typische Analysenzeit ist 14 min für die Proben.

Die Detektion erfolgt massenspektrometrisch z. B. im Bereich 800-1300 m/z (full scan, positive). Das Gerät arbeitet mit APCI (Atmospheric Pressure Chemical lonisation, po- sitive lonisierung). Zur Optimierung wird die Kapillartemperatur auf 180 °C, die APCI

vaporizer Temperatur auf 450 °C, source current auf 5. 0 LiA, und der Gas Strom auf 80 ml/min eingestellt.

Die individuellen Einstellungen müssen für jeden Vernetzer speziell vorgenommen werden. Dazu ermittelt man mittels einer geeigneten Kalibrierlösung des Vernetzers die später für die Auswertung relevanten charakteristischen Peaks.) n der Rege) wird der Hauptpeak ausgewählt.

Die Berechnung der Restvernetzerkonzentration ist dann wie folgt : CONCProbe = AProbe x CONCstd X VF/AStd CONCprobe ist gesuchte Restvernetzerkonzentration im trockenen Hydrogel in mg/kg CONCstd : ist gesuchte Restvernetzerkonzentration in der Kalibrierlösung in mg/kg AProbe ist Peakfläche der Extraktprobe des getrockneten Hydrogels Astd ist Peakfläche der Kalibrierlösung VF ist der Verdünnungsfaktor : VF = MDCM x MSolv / (MPROBE x MExtract) MDCM ist Einwaage Dichlormethan zur Extraktion Mprobe ist Einwaage trockenes Hydrogel Msolv ist Einwaage Methanol-Wasser-Gemisch + Monoethylenglykol MEXtract ist Einwaage Dichlormethan-Extrakt Mittels Kalibration (mehrere Punkte z. B. im Bereich 0-50 ppm) ist dabei sicher zu stellen, dass die Bestimmung im linearen Bereich ausgeführt wird. e) Verseifungsindex VSI Das zerkleinerte Gel wird dann auf zwei unterschiedlichen Wegen weiterbehandelt : Aufarbeitungsmethode 1 :

Das zerkleinerte Gel wird auf Blechen mit Siebböden homogen in dünner Schicht ver- teilt und dann 24 h bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Diese Trocknung ist sehr produkt- schonend und ist daher der optimale Vergleichsstandard.

Das getrocknete Hydrogel wird dann gemahlen und die Siebfraktion von 300-600 Mikrometern wird isoliert.

Aufarbeitungsmethode 2 : Das zerkleinerte Gel wird zunächst in einem verschlossenen Kunststoffbeutel bei 90 °C für 24 h getempert. Dann wird es auf Blechen mit Siebböden homogen in dünner Schicht verteilt und für 24 h bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Diese Trocknung simu- liert die in typischen Produktionsanlagen auftretenden Trocknungsbedingungen, die üblicherweise die Trocknungsleistung und den Durchsatz wegen des damit verbunde- nen Qualitätsabfalls limitieren.

Das getrocknete Hydrogel wird gemahlen und die Siebfraktion von 300-600 Mikrome- tern wird isoliert.

Die nach den beiden Aufarbeitungsmethoden erhaltenen Hydrogele werden durch Be- stimmung der Teebeutelkapazität (CRC) sowie des Gehalts an Extrahierbaren nach 16 h und hinsichtlich des Gehaltes an nicht abreagiertem Restvernetzer charakterisiert.

Zusätzlich wird der Feuchtegehalt bestimmt und falls dieser über 1 Gew% beträgt, wird er rechnerisch bei der Ermittlung dieser Eigenschaften berücksichtigt. Typischerweise liegt der Feuchtegehalt bei ca. 5 Gew. %.

Aus den Messwerten bestimmt man dann den Verseifungsindex (VSI) des Vernetzers im Gel, der sich wie folgt berechnet : VSI = 0, 5 x (CRC2-CRC1) + 0,5 x (Extrahierbare2-Extrahierbare1) Die tiefgestellten Indizes bezeichnen hier die Aufarbeitungsmethode 1 bzw. 2. Der Ver- seifungsindex ist also umso größer, je mehr durch die Betriebstrocknung die Teebeu- telkapazität ansteigt und je mehr der Anteil der Extrahierbaren dabei ansteigt. Beide Beiträge werden gleich gewichtet.

Generell ist es vorteilhaft Vernetzer einzusetzen, deren Verseifungsindex möglichst klein ist. Der ideale Vernetzer besitzt einen VSl von Null. Der Einsatz solcher Vernetzer ermöglicht es die Leistung der Betriebstrockner ohne Qualitätseinbußen bis zum tech- nisch erreichbaren Maximum zu erhöhen. Grund dafür ist, dass sich die während der

Polymerisation eingestellte Vernetzung-und damit die Eigenschaften des Endproduk- tes-nicht mehr durch Hydrolyse bei der Trocknung verändert.

Beispiel 3 : Herstellung von Superabsorber unter Verwendung der Acrylsäureesterge- mische Beispiel a In einem Lödige-Pflugscharkneter Typ VT 5R-MK (5 I Volumen) werden 490 g entioni- siertes Wasser, 215 g Acrylsäure, 1950 g einer 37, 3 Gew.-% igen Natriumacrylatiösung (100 mol% neutralisiert) sowie 9, 27 g eines 1 : 1-Gemisches der beiden Vernetzer Tri- methylolpropan-30 EO-5 PO-Tri-acrylat und Trimethylolpropan-5 PO-30 EO- Triacrylat vorgelegt und unter Durchperlen von Stickstoff 20 Minuten inertisiert. Dann wird durch Zusatz (verdünnte wässrige Lösungen) von 2, 112 g Natriumpersulfat, 0, 045 g Ascorbinsäure sowie 0,125 g einer 30% igen Wasserstoffperoxidlösung bei ca. 23 C gestartet. Nach dem Start wird die Temperatur des Heizmantels der Reaktionstempe- ratur im Reaktor mittels Regelung nachgeführt. Es wird unter Rühren und guter Durchmischung im Kneter polymerisiert. Das letztlich erhaltene krümelige Gel wird dann bei 160 C ca. 3 h im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschliessend wird ge- mahlen und auf 150-850 Mikrometer abgesiebt.

Das erhaltene Hydrogel wies folgende Eigenschaften auf : . CRC = 36, 1 g/g AUL 0. 3 psi = 11 g/g Extrahierbare 16 h = 10 % Beispiel b In einem Lödige-Pflugscharkneter Typ VT 5R-MK (5 I Volumen) werden 490 g entioni- siertes Wasser, 215 g Acrylsäure, 1950 g einer 37,3 Gew. -% igen Natriumacrylatlösung (100 mol% neutralisiert) sowie 18,5 g eines 1 : 1-Gemisches der beiden Vernetzer Tri- methylolpropan-30 EO-5 PO-Tri-acrylat und Trimethylolpropan-5 PO-30 EO- Triacrylat vorgelegt und unter Durchperlen von Stickstoff 20 Minuten inertisiert. Dann wird durch Zusatz (verdünnte wässrige Lösungen) von 2,112 g Natriumpersulfat, 0,045 g Ascorbinsäure sowie 0,125 g einer 30% igen Wasserstoffperoxidlösung bei ca. 23 C gestartet. Nach dem Start wird die Temperatur des Heizmantels der Reaktionstempe- ratur im Reaktor mittels Regelung nachgeführt. Es wird unter Rühren und guter Durchmischung im Kneter polymerisiert. Das letztlich erhaltene krümelige Gel wird dann bei 160 C ca. 3 h im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschliessend wird ge- mahlen und auf 150-850 Mikrometer abgesiebt.

Das erhaltene Hydrogel wies folgende Eigenschaften auf : CRC = 32, 2 g/g AUL 0. 3 psi = 17 g/g Extrahierbare 16 h = 7 % Beispiel c In einem Lödige-Pflugscharkneter Typ VT 5R-MK (5 I Volumen) werden 490 g entioni- siertes Wasser, 215 g Acryisäure, 1950 g einer 37,3 Gew.-% igen Natriumacrylatlösung (100 mol% neutralisiert) sowie 9, 3 g eines 1 : 1-Gemisches der beiden Vernetzer Tri- methylolpropan-30 EO-5 PO-Tri-acrylat und Trimethylolpropan-40 EO-Triacrylat vorgelegt und unter Durchperlen von Stickstoff 20 Minuten inertisiert. Dann wird durch Zusatz (verdünnte wässrige Lösungen) von 2,112 g Natriumpersulfat, 0,045 g Ascor- binsäure sowie 0,125 g einer 30% igen Wasserstoffperoxidlösung bei ca. 23 C gestar- tet. Nach dem Start wird die Temperatur des Heizmantels der Reaktionstemperatur im Reaktor mittels Regelung nachgeführt. Es wird unter Rühren und guter Durchmischung im Kneter polymerisiert. Das letztlich erhaltene krümelige Gel wird dann bei 160 C ca.

3 h im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschliessend wird gemahlen und auf 150- 850 Mikrometer abgesiebt.

Das erhaltene Hydrogel wies folgende Eigenschaften auf : CRC = 36,7 g/g Extrahierbare 16 h = 9 % Nachvernetzung : Das trockene normale Grundpolymerpulver wird mit einer Lösung aus 0,10 Gew. % Ethylenglykoldiglycidylether (Firma Nagase, Japan), 3,35 Gew. % Wasser und 1,65 Gew. % Propandiol-1, 2 jeweils bezogen auf eingesetztes Polymer-unter Rühren ho- mogen besprüht.

Das feuchte Pulver wird dann im Trockenschrank bei 150° C für 60 min getempert.

Danach wird nochmals bei 850 Mikrometer gesiebt um Agglomerate zu entfernen. Die Eigenschaften dieses nachvernetzten Polymers können bestimmt werden.