Wässrige Alkylketendispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Emulgieren von geschmolzenen Alkyldiketenen in Wasser in Gegenwart von kationischer Stärke und einem anionischen Dispergiermittel als Stabilisator unter Einwirkung von Scher- kräften sind bekannt, vgl. US-A-3,223, 544.

Aus der EP-A-0 353 212 sind Leimungsmittel für Papier bekannt, die z. B. durch Emul- gieren eines Fettalkyldiketens in Gegenwart einer kationischen Stärke mit einem Amy- lopektingehalt von mindestens 85%, vorzugsweise 98 bis 100%, und einem Kationisie- rungsgrad (D. S. ) von 0,04 bis 0,4 in Wasser erhältlich sind.

Aus der WO-A-00/23651 sind wässrige, anionisch eingestellte Leimungsmitteldispersi- onen bekannt, die beispielsweise durch Dispergieren von Alkyldiketenen in Gegenwart von anionischen Dispergiermitteln als alleinigem Stabilisator für die dispergierten Alkyl- diketene erhältlich sind.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Leimungsmitteln auf Basis von Fettalkyldiketenen wird mindestens ein Fettalkyldiketen aufgeschmolzen und in Gegenwart eines anionischen Emulgators und einer kationischen Stärke bei Tempera- turen oberhalb von 80°C in Wasser emulgiert. Bei diesen Temperaturen wird die Stärke aufgeschlossen und liegt als kolloidale Lösung vor. Die in Wasser dispergierten Alkyl- diketene haben beispielsweise Teilchengrößen von 0,5 bis 5 um. Der Emulgator stabi- lisiert die bei der Hochdruck-Emulgierung entstehenden Tropfen sofort und die Stärke legt sich als Schutzkolloid um die so stabilisierten Tropfen. Dieses führt zu einer Lang- zeitstabilisierung der Tropfen während der Herstellung der Emulsion und bewirkt nach dem Abkühlen der Emulsion eine Stabilisierung der festen Teilchen der dann vorlie- genden wässrigen Dispersion.

Handelsübliche wäßrige Leimungsmitteldispersionen auf Basis von Alkyldiketenen ha- ben nur einen relativ geringen Feststoffgehalt (ca. 25 Gew. -%). Man ist deshalb ge- zwungen, große Mengen an Wasser zum Endverbraucher zu transportieren. Ebenso sind die nach dem Stand der Technik hergestellten Dispersionen nur einige Monate stabil, weil sofort nach der Herstellung eine langsame Hydrolyse und Decarboxylierung der Fettalkyldiketene einsetzt, was dazu führt, dass sich verschlossene Gebinde, die solche Leimungsmittel enthalten, langsam aufblähen. Auch sind die Dispersionen we-

gen des großen Unterschieds in der Dichte der kontinuierlichen Phase und der disper- sen Phase einem langsamen Aufrahmprozess unterworfen, der dazu führt, dass sich das disperse System auftrennt. Außerdem sind auch Verdickungsvorgänge bekannt, die ebenfalls die Qualität der Alkyldiketendispersionen bei längerer Lagerung verschlechtern.

Außerdem ist die Verwendung von wässrigen Dispersionen von Alkenylbernsteinsäu- reanhydriden als Reaktivleimungsmittel für Papier bekannt, vgl. EP-A-0 609 879, EP-A- 0 593 075 und US-A-3,102, 064.

In der EP-A-0 118 240 wird destrukturierte Stärke beschrieben. Man erhält sie, indem man Stärke auf eine Temperatur oberhalb der Schmelz-und Glasübergangstemperatur erhitzt. Aus der EP-A-0 400 531 sind auf destrukturierter Stärke beruhende Mischun- gen bekannt, die zur Herstellung von beispielsweise biologisch abbaubaren Folien verwendet werden können. Sie sind durch Mischen von nativer Stärke mit einem hoch- siedenden Plastifizierungsmittel wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Sorbit, und einem Destrukturierungsmittel wie Harnstoff, Alkalimetallhydroxid oder Erdalkali- metallhydroxid in einem Extruder bei Temperaturen von 120 bis 170°C erhältlich.

Aus der WO-A-00/03612 ist ein Verfahren zur Herstellung von Arzneiformen oder Vor- stufen davon bekannt. Man plastifiziert Polysaccharide und/oder Derivate davon, vor- zugsweise Stärke und/oder Stärkederivate, und mindestens eine pharmazeutisch wirk- same Substanz in einem Extruder in Gegenwart von Wasser. Bei Verwendung eines <BR> <BR> zwangsfördernden Extruders ist beispielsweise ein Wassergehalt von 15 Gew. -% aus- reichend.

Aus der DE-C-100 62 848 ist ein wasserformbeständiges, thermoplastisches Stärke- material bekannt, das durch Extrusion von nativer Stärke mit einem Destrukturie- rungsmittel mit einem Anteil von 30 bis 60 Gew.-% in einem Doppelwellenextruder bei 65 bis 120°C und einer anschließenden Lagerung zur Retrogradation erhältlich ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Leimungsmittelmischung zur Verfügung zu stellen, die einen möglichst geringen Wassergehalt aufweist und die leicht in Wasser dispergierbar ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit festen Mischungen aus einem Reaktiv- leimungsmittel und Stärke, die erhältlich sind durch Mischen mindestens eines Reaktiv- leimungsmittels mit mindestens einer Stärke in einer Schmelze in Gegenwart mindes- tens eines Destrukturierungsmitteis für Stärke unter Einwirkung von Scherkräften bei Temperaturen von 65 bis 250°C und Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur.

Feste Mischung bedeutet, dass die miteinander vermischten Komponenten bei Raum-

temperatur (20°C) in Form eines feinteiligen Gemenges oder Agglomerates bzw. als fest-in-fest-Dispersion vorliegen.

Geeignete Reaktivleimungsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der <BR> <BR> C14-bis C22-Alkyidiketene, der Cr2-bis C30-Alkylbernsteinsäureanhydride, der C12-bis C30-Alkenylbernsteinsäureanhydride oder Mischungen der genannten Verbindungen.

Als Stärke wird vorzugsweise mindestens eine kationische Stärke eingesetzt. Das Mi- schen mindestens eines Reaktivleimungsmittels mit mindestens einer Stärke erfolgt vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Emulgators. Die Reaktivleimungsmittel <BR> <BR> sind vorzugsweise praktisch wasserfrei, während Stärke bis zu 30 Gew. -%, vorzugs-<BR> weise 2 bis 25, meistens 5 bis 20 Gew. -% Wasser enthält. Die Stärken können gege-<BR> benenfalls getrocknet sein und einen Wassergehalt von 1 bis 2 Gew. -% aufweisen.

Reaktivleimungsmittel wie Alkyldiketene und Alkenyl-bzw. Alkylbernsteinsäureanhydri- de sind bekannte Leimungsmittel für Papier. Sie werden beispielsweise in den zum Stand der Technik genannten Literaturstellen näher beschrieben. Beispiele für Fettal- kyldiketene sind Tetradecyldiketen, Oleyldiketen, Palmityldiketen, Stearyldiketen und Behenyldiketen. Geeignet sind außerdem Diketene mit unterschiedlichen Alkylgruppen, z. B. Stearylpalmityldiketen, Behenylstearyldiketen, Behenyloleyldiketen oder Palmityl- behenyldiketen. Vorzugsweise verwendet man Stearyldiketen, Palmityldiketen, Behe- nyldiketen und Mischungen dieser Diketene, sowie Stearylpalmitydiketen, Palmitylbe- henyidiketen und Behenylstearyldiketen.

Die Verwendung von Bernsteinsäureanhydriden, die mit langkettigen Alkyl-oder Alke- nylgruppen substituiert sind, als Masseleimungsmittel für Papier ist ebenfalls bekannt, vgl. die zum Stand der Technik genannten Veröffentlichungen EP-A-0 609 879, EP-A-0 593 075 und US-A-3,102, 064. Alkenylbernsteinsäureanhydride enthalten in derAlke- nylgruppe einen Alkylenrest mit mindestens 6 C-Atomen in der Alkylengruppe, vor- zugsweise einen C14-bis C24-a-Olefinrest. Beispiele für substituierte Bernsteinsäurean- hydride sind Decenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Dode- cenylbernsteinsäureanhydrid und n-Hexadecenylbernsteinsäure-anhydrid. Die als Lei- mungsmittel für Papier in Betracht kommenden substituierten Bernsteinsäureanhydride werden vorzugsweise mit kationischer Stärke als Schutzkolloid in Wasser emulgiert.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen kann man alle nativen Stärkesor- ten sowie sämtliche derivatisierten Stärken einsetzen, z. B. native Stärken aus Kartof- feln, Weizen, Roggen, Mais, Erbsen, Tapioka, Manniok, Reis und Sago und derivati- sierte Stärken, die beispielsweise durch Umsetzung von nativen Stärken mit Kationisie- rungmitteln wie Glycidyltrimethylammoniumchlorid oder 3-Chlor-2-hydroxypropyltri- methylammoniumchlorid oder durch Umsetzung von Stärke mit kationischen Polyme- ren erhältlich sind, vgl. WO-A-96/13525, Seite 3, Zeile 26 bis Seite 15, Zeile 13. Als kationische Polymere für die Modifizierung von nativen und/oder abgebauten Stärken

(der Abbau der Stärke kann oxidativ, thermisch, enzymatisch oder hydrolytisch erfol- gen) verwendet man vorzugsweise Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Polye- thylenimine und/oder basische Acrylamid-bzw. basische Acrylatgruppen enthaltende Polymere wie Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat oder Co- polymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylamid, wobei die genannten Copolymeren üblicherweise in der mit Alkylierungsmitteln wie Methylchlorid quaternier- ten Form eingesetzt werden.

Von Interesse sind außerdem Stärken, deren Amylopektingehalt mindestens 95 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 98 Gew. -% beträgt, beispielsweise Wachsmaisstärke, Wachsweizenstärke oder Wachskartoffelstärke. Sie sind vorzugsweise quaterniert und <BR> <BR> weisen z. B. einen Substitutionsgrad (D. S. ) von 0,01 bis 0,15 auf. Der Substitutionsgrad gibt die Anzahl der kationischen Gruppen pro Monosaccharideinheit in der kationischen Stärke wieder.

Weitere geeignete modifizierte Stärken sind oxidierte native Stärken oder oxidierte de- rivatisierte Stärken, oxidativ, thermisch, hydrolytisch und/oder enzymatisch abgebaute Stärken, anionisch modifizierte Stärken sowie amphotere Stärken. Eine zusammenfas- sende Darstellung über Stärken findet man beispielsweise in dem Buch von Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Hamburg, Bers-Verlag 1984. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mindestens eine kationische Stärke eingesetzt.

Der Substitutionsgrad der kationischen Stärken beträgt beispielsweise 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,3.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mischungen aus einem Reaktivlei- mungsmittel und Stärke kann man gegebenenfalls mindestens ein anionisches Disper- giermittel und/oder oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert von beispielweise 8 bis 20 [zur Definition des HLB-Wertes vgl. W. C. Griffin, Journal of the Society of Cos- metic Chemist, Band 1,311 (1950) ] mitverwenden. Man erreicht dadurch, dass die festen Mischungen beim Eintragen in Wasser besser dispergierbar und die daraus hergestellten Dispersionen stabiler sind als solche Mischungen, die frei von Disper- giermitteln und oberflächenaktiven Mitteln sind. Als anionische Dispergiermittel kom- men beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd Naphthalinsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff sowie Phenol, Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff In Betracht. Die anionischen Dispergiermittel können sowohl in Form der freien Säuren, der Alkalimetall-, Erdalkalimetall-und/oder der Ammoniumsalze vorliegen. Die Ammo- niumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von primären, sekundären und tertiären Aminen ableiten, z. B. eignen sich die Ammoniumsalze von Dimethylamin, Trimethylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethanolamin, Diethano-

lamin und Triethanolamin. Die oben beschriebenen Kondensationsprodukte sind be- kannt und im Handel erhältlich. Sie werden durch Kondensieren der genannten Be- standteile hergestellt, wobei man anstelle der freien Säuren auch die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder Ammoniumsalze einsetzen kann. Als Katalysator bei der Kondensation eignen sich beispielsweise Säuren wie Schwefelsäure, p- Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure. Naphthalinsulfonsäure oder deren Alkalimetall- salze werden mit Formaldehyd vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 2 und meistens im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1 kondensiert. Das Molverhältnis für die Her- stellung von Kondensaten aus Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd liegt eben- falls in dem oben angegebenen Bereich, wobei man beliebige Mischungen von Phenol und Phenolsulfonsäure anstelle von Naphthalinsulfonsäure bei der Kondensation mit Formaldehyd einsetzt. Anstelle von Phenolsulfonsäure kann man auch die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Phenolsulfonsäure verwenden. Die Kondensation der oben angegebenen Ausgangsstoffe kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Harn- stoff durchgeführt werden. Beispielsweise verwendet man, bezogen auf Naphthalinsul- fonsäure oder auf die Mischung von Phenol und Phenolsulfonsäure 0,1 bis 5 Mol Harnstoff pro Mol Naphthalinsulfonsäure beziehungsweise pro Mol der Mischung aus Phenol und Phenolsulfonsäure.

Die Kondensationsprodukte haben beispielsweise Molmassen in dem Bereich von 800 bis 100 000, vorzugsweise 1 000 bis 30 000 und insbesondere von 4 000 bis 25 000.

Vorzugsweise setzt man als anionische Dispergiermittel Salze ein, die man beispiels- weise durch Neutralisation der Kondensationsprodukte mit Alkalimetallhydroxiden wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder Ammoniak erhält.

Weiterhin sind als anionische Dispergiermittel Ligninsulfonsäure und deren Salze wie Natriumligninsulfonat oder Kalciumlignisulfonat einsetzbar.

Als anionische Dispergiermittel kann man auch amphiphile Copolymerisate aus hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und hydrophilen Monomeren mit einer anionischen Gruppe wie monoethylenisch ungesät- tigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen einsetzen. Solche Copolymere haben beispielsweise eine Molmasse Mw von 1 500 bis 100 000. Beispiele für derartige Dispergiermittel sind Copolymerisate aus C4-bis C12- Olefinen und Maleinsäureanhydrid. Das molare Verhältnis zwischen Maleinsäurean- hydrid und Olefin liegt z. B. in dem Bereich von 0,9 : 1 bis 3 : 1. Diese Copolymerisate werden bevorzugt in hydrolysierter Form als Salze mit Alkalimetall-oder Ammoniumio- nen eingesetzt. Sofern man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen

ein anionisches Dipergiemittel verwendet, so betragen die verwendeten Mengen 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew. -%.

Gegebenenfalls kann man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen oberflächenaktive Mittel wie alkoxylierte Alkohole mit 12 bis 24 C-Atomen und einem Ethoxylierungs-und/oder Propoxylierungsgrad von 4 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 mitverwenden. Bezogen auf Reaktivleimungsmittel beträgt die Menge der gegebenen- falls mitverwendeten oberflächenaktiven Mittel 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.- %.

Die beiden wesentlichen Komponenten der Mischung-Reaktivleimungsmittel und Stärke-werden vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter homogenisiert. Bevor- zugte Mischaggregate sind selbstreinigende Extruder, deren Welle bzw. Wellen mit mischenden und/oder knetenden Elementen ausgestattet sind. Geeignete Extruder sind beispielsweise Doppelschneckextruder oder Planetwalzenextruder. Der Wasser- gehalt der Stärke reicht meistens aus, damit während des Mischens der Stärke mit mindestens einem Reaktivieimungsmittel eine Destrukturierung (Aufschluß) der Stärke erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Stärke durch Einlei- ten von Wasserdampf in die Schmelze aufgeschlossen. Besonders homogene Mi- schungen erhält man, wenn man Reaktivleimungsmittel und Stärke kontinuierlich in einem Extruder unter Einwirkung von Ultraschall mischt.

Der verwendete Extruder läßt sich in mehrere Verfahrenszonen unterteilen. Die einzel- nen Verfahrenszonen müssen nicht identisch sein mit den einzelnen Extruderschüs- sen. Im allgemeinen reicht eine Verfahrenszone über mehrere Extruderschüsse.

Beispielhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist das folgende allgemeine Schema : Zone 1 : Zufuhr der Komponenten, kann über mehrere Schüsse reichen und ist verse- hen mit Zufuhröffnungen für Feststoff, Flüssigkeits-und gegebenenfalls Dampfzufuhr.

Dabei können je Extruderschuß eine oder mehrere Zufuhröffnungen vorgesehen sein.

Die Zufuhröffnungen können oben, seitlich oder auch unten an jedem der betrachteten Extruderschüsse angebracht sein, wobei jede erdenkbare Kombination möglich ist, beispielsweise obenliegende große Zufuhröffnungen für Pulverdosierung und unten- oder seitlich liegende für Flüssigdosierungen und gegebenenfalls oben, seitlich oder unten liegende Zufuhröffnungen für Dampf.

In einer anderen besonderen Ausführungsform werden die festen Komponenten über eine seitliche Dosier-und Füttereinrichtung dem Extruder zugeführt und die flüssigen Komponenten und gegebenfalls der Dampf werden seitlich, von oben oder von unten eingeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die festen, im allgemeinen pulverförmi- gen Komponenten (Stärke) über eine Seitenfüttereinrichtung in den gleichen Schuß wie die flüssigen Komponenten (Reaktivleimungsmittel) eingeführt. Dampf kann gege- benenfalls einen Schuß stromab über ein Ventil zugeführt werden. Im Bereich der Zone 1 sind die Schneckenelemente beispielsweise als reine Förderelemente ausgebildet, wobei sie sich in Steigung, Gangzahl und Profil entsprechend der Aufgabenstellung unterscheiden können. In einer bevorzugten Ausführung werden zweigängige Schne- ckenelemente unterschiedlicher Steigung mit Erdmenger-Profil eingesetzt. Denkbar sind jedoch auch andere Profile, wie beispielsweise Schubkantenprofil u. a.

In der sich daran anschließenden Zone 2, die sich in der Regel ebenfalls über mehrere Extruderschüsse erstreckt, erfolgt der Stärkeaufschluß durch intensives Vermischen und Kneten der Komponenten. In der Regel werden hier geschlossene Gehäuse ein- gesetzt. Die Extruderschnecke ist in diesem Bereich mit fördernden und mischenden Elementen ausgestattet, die je nach eingesetzten Ausgangsstoffen und deren Men- genverhältnis unterschiedlich ausgewählt und angeordnet werden können. Als fördern- de Elemente kommen zunächst alle bereits unter Zone 1 beschriebenen Elemente in Frage. Als mischende und knetende Elemente kommen neutrale oder fördernde Knet- blöcke unterschiedlicher Breite und Knetscheibenzahl in Betracht, wobei auch rück- wärts fördernde Knetblöcke geeignet sind. Weiterhin geeignete Mischelemente sind Zahnscheiben, Zahnmischelemente und Schmeizemischelemente der unterschied- lichsten Ausführungsformen, wie sie von den verschiedenen Herstellern angeboten werden. Auch Stauscheiben und rückwärts fördernde Schneckenelemente können den gewünschten Mischeffekt ausüben. In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausfüh- rungsform ist der Extruder in einem Teil der Zone 2 abwechselnd mit fördernden und einzelnen Misch-und Knetelementen ausgestattet. In einer anderen bevorzugten Aus- führungsform abwechselnd mit fördernden Elementen und Gruppierungen von Knet- elementen.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Aufschluß der Stärke durch das zusätzliche Einbringen von Energie, beispielsweise mit Hilfe von Ultraschall unterstützt.

An die Zone 2 schließt sich die Einmischzone 3 an, in der die aufgeschlossene Stärke mit einer Schmelze mindestens eines Reaktivleimungsmittels vereinigt wird. Das Reak- tivleimungsmittel wird separat vom Extruder, beispielsweise in einem Kessel aufge- schmolzen. Die Dosierung der Schmelze des Reaktivleimungsmittels erfolgt am Anfang der Einmischzone, beispielsweise über ein Einspritzventil durch eine Öffnung in dem entsprechenden Extruderschuß von oben, von unten oder von der Seite des Extruders.

Denkbar sind auch mehrere Einspritzöffnungen, die parallel nebeneinander, überein- ander, gegenüberliegend oder kreisförmig um den Extruderquerschnitt angeordnet sein

können. Außer dem Dosierschuß mit mindestens einer Dosieröffnung enthält der Ein- mischabschnitt weitere geschlossene Gehäuseschüsse.

Die Extruderschnecke enthält in diesem Abschnitt fördernde und mischende Elemente.

Geeignet sind Elemente, wie sie beispielsweise in den Beschreibungen der Zonen 1 und 2 beschrieben sind. Die Anordnung erfolgt vorzugsweise derart, dass mischende und fördernde Elemente miteinander abwechseln. Beispielhaft seien erwähnt Gruppen aus fördernden Knetblöcken oder Zahnmischelementen, wobei auch Kombinationen aus fördernden und rückfördernden oder fördernden und neutralen Knetblöcken geeig- net sind.

Anschließend an die Einmischzone 3 folgt die Entgasungszone 4. In diesem Bereich weist der Extruder einen oder mehrere Gehäuseschüsse mit einer oder mehreren Ent- gasungsöffnungen auf. Die Entgasungsöffnungen haben bevorzugt einen großen Querschnitt, um eine möglichst hohe Entgasungsleistung zu gewährleisten. Sie können nach oben angeordnet sein, oder seitlich nach einer oder zwei Seiten, oder sowohl nach oben als auch seitlich, als auch nach unten, wenn geeignete Maßnahmen getrof- fen werden, um das Heraustreten des Extruderinhalts zu unterbinden. Die Entga- sungsöffnungen können rein atmosphärisch betrieben werden, oder teilweise atmo- sphärisch und teilweise unter Vakuum. In bestimmten Fällen ist auch ein Betrieb unter Überdruck denkbar. In der Entgasungszone werden leicht flüchtige Bestandteile aus der Mischung entfernt, insbesondere wird in diesem Teil des Extruders das für den Stärkeaufschluß erforderliche Wasser ganz oder teilweise aus der Mischung entfernt.

Die Entgasungen können als einfacher Entgasungsdom mit entsprechenden Einsätzen in den Extruderöffnungen betrieben werden. Es ist aber auch, um den Austritt von Pro- dukt zu verhindern, die Verwendung von Rückhalteschnecken auf den Entgasungsöff- nungen möglich. In einer besonders bevorzugten Ausführung werden die Entgasungen atmosphärisch und ohne Rückhalteschnecken betrieben. In einer anderen bevorzugten Ausführung werden die Entgäsungen unter Vakuum betrieben. In einer weiteren bevor- zugten Ausführungsform werden die Entgasungen bei unterschiedlichen Drücken durchgeführt, beispielsweise die erste atmosphärisch und die weiteren unter vermin- dertem Druck. Die Extruderschnecke weist im Entgasungbereich im wesentlichen För- derelemente auf. In einer besonderen Ausführungsform kann bei Betreiben unter- schiedlicher Entgasungsöffnungen bei unterschiedlichem Druck auch die Verwendung von stauenden Elementen (wie beispielsweise unter Zone 1 und 2 als knetende Ele- mente beschrieben) von Vorteil sein.

An die Entgasungszone 4 schließt sich die Austragszone 5 an. Diese besteht aus ei- nem oder mehreren geschlossenen Gehäusen mit fördernden Schneckenelementen.

Die Austragszone kann mit einer Düsenplatte, einer Schlitzdüse oder anderen Elemen- ten abgeschlossen sein. Der Extruder kann aber auch direkt mit einem formgebenden

Verfahrensteil verbunden sein, in dem die austretende Schmelze in eine weiter verar- beitbare Form (Pulver, Granulat, Strang, Schuppen) gebracht wird. Für die Herstellung von Pellets oder Schuppen werden die nach dem Stand der Technik bekannten Ma- schinen wie z. B. Kühlband, Kühlwalze oder ähnliches verwendet. Für Pulver werden in der Regel Mahlaggregate angeschlossen.

In einer besonderen Ausführungsform wird der Extruder im Austragsbereich gekühlt, so dass das fertige Produkt als agglomeriertes Pulver ausgetragen wird. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die abkühlende Schmelze über eine Düsenleiste auf ein Kühlband oder eine Kühlwalze getropft, wobei sie erstarrt. Das Produkt wäre in diesem Fall ein staubfreies Granulat oder Pastillen.

Das Mischen von Reaktivleimungsmittel und Stärke erfolgt in Gegenwart eines De- strukturierungsmittels für Stärke. Solche Mittel sind für den Aufschluß von Stärke not- wendig. Beispiele für Destrukturierungsmittel sind Wasser, Alkohole, Harnstoff, Dime- thylharnstoff und/oder Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und ein-oder beidseitig mit C-bis C22-Alkylgruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole. Bevorzugt ein- gesetztes Destrukturierungsmittel ist Wasser, das beispielsweise aufgrund des Feuch- tegehalts von Stärke praktisch immer bei der Herstellung der Mischungen anwesend ist oder beim Mischen zugesetzt wird. Wie oben bereits beschrieben, kann Wasser auch dampfförmig, insbesondere als überhitzter Wasserdampf in die Mischapparatur einge- bracht werden.

Reaktivleimungsmittel und Stärke werden beispielsweise im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt. Das Mischungsverhältnis von Reaktivleimungsmittel zu Stärke liegt meistens zwischen 9 Gew.-Teilen Reaktivleimungsmittel und 1 Gew.-Teil Stärke bis zu 1 Gew.-Teil Reaktivleimungsmittel und 9 Gew.-Teilen Stärke. Besonders bevor- zugte Mischungen enthalten 2 bis 6, insbesondere 3 bis 5 Gew.-Teile Reaktivlei- mungsmittel auf 1 Gew.-Teil Stärke.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung fester Mischun- gen aus einem Reaktivleimungsmittel und Stärke, wobei man mindestens ein Reaktiv- leimungsmittel mit mindestens einer Stärke in einer Schmelze in Gegenwart mindes- tens eines Destrukturierungsmittels für Stärke unter Einwirkung von Scherkräften bei Temperaturen von 65 bis 250°C, vorzugsweise 75 bis 190°C mischt und die Schmelze anschließend auf Raumtemperatur abkühlt. Das Mischen der einzelnen Komponenten kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich vorgenommen werden. Als Reaktivlei- mungsmittel wird beispielsweise mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Ci4- bis C22-Alkyidiketene, C12-bis C30-Alkylbernsteinsäureanhydride, C12-bis C30- Alkenylbernsteinsäureanhydride oder deren Mischungen und als Stärke vorzugsweise eine kationische Stärke eingesetzt. Beide Komponenten werden vorzugsweise in Ge-

genwart mindestens eines Emulgators in einem Extruder unter Einleiten von überhitz- tem Wasserdampf in der Mischzone des Extruders gemischt. Um besonders homoge- ne Mischungen herzustellen, führt man das Mischen der Komponenten kontinuierlich in einem Extruder unter Einwirkung von Ultraschall durch.

Die so erhältlichen Mischungen, die bei Raumtemperatur in fester Form vorliegen, bei- spielsweise als Pulver, Stränge, Schuppen oder Granulate, sind-insbesondere wenn sie einen Emulgator enthalten-leicht in Wasser dispergierbar. Die Teilchengröße der Reaktivleimungsmittel in der Mischung mit Stärke beträgt beispielsweise 0,1 bis 100 pm, vorzugsweise 0,5 bis 5 um. Die Reaktivleimungsmittel liegen in der festen Mi- schung als Gemenge bzw. Aggregate vor. Die erfindungsgemäßen Mischungen wer- den in Form von wässrigen Dispersionen als Prozesshilfsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet. Solche wässrigen Dispersionen, die dem Papierstoff bei der Papier- herstellung zugesetzt werden, führen zur Masseleimung und zur Verfestigung von Pa- pier. Sie können jedoch auch zur Oberflächenleimung von Papier eingesetzt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben sind Gewichtsprozent, sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.

Die Bestimmung des Leimungsgrades erfolgte nach Cobbso gemäß DIN EN 20 535.

Die Tintenschwirnmzeit wurde gemäß DIN 53 126 mit einer Prüftinte (blau) bestimmt.

Der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen der Dispersionen wurde durch Fraunhofer-Beugung mit einem Coulter Gerät vom Typ LS 230 mit einem small volume module bestimmt.

Beispiel 1 Man verwendete einen Technikumsextruder der Baureihe ZSK 25 der Firma Coperion Werner & Pfleiderer mit einem Schneckendurchmesser von 25 mm und einer Gesamt- länge von 13 Schuß.

In Schuß 2 wurde über eine Förderschnecke vom Typ ZSB 25 seitlich die Stärke als Pulver zugefahren. In den gleichen Schuß wurde eine Mischung aus Wasser und Emulgator eingepumpt.

In Schuß 3 wurde über einen Dampferzeuger Dampf mit der in Tabelle 1 angegebe- nen Temperatur eindosiert.

Schuß 4-6 beinhaltete die Stärke-Aufschlußzone mit Gruppierungen von Knetblöcken.

In diesem Bereich war zur Unterstützung des Aufschlusses der Stärke und einer bes- seren Homogenisierung ein Ultraschall-Finger (Dr. Hilscher, Watt) eingebaut.

Schuß 7-9 beinhaltete die Einmischzone von Alkyidiketen (AKD). AKD wurde in einem separaten Behälter aufgeschmolzen und mittels einer Pumpe mit definiertem Durch- satz eindosiert.

Schuß 10-11 beinhaltete die Entgasungszonen mit obenliegenden atmosphärisch be- triebenen Entgasungsöffnungen.

Schuß 12-13 beinhaltete die Austragszonen, die bei niedrigeren Temperaturen als der restliche Extruder betrieben wurden.

Alle relevanten Daten sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Komponente 1 : kationische Stärke Hi-CatS (Fa. Roquette) 21370,89% ig Komponente 2 : handelsüblicher anionischer Emulgator (Naphthalinsulfonsäure- Kondensationsprodukt (Tamo ! @ NN) in Wasser gelöst, 6,23% ig Komponente 3 : Dampf, 180°C Zufuhrtemperatur Komponente 4 : C16-/C18-Alkyidiketen (separat aufgeschmolzen und mit einer Tempe- ratur von75-80°C dosiert) Tabelle 1 Komponente Einheit Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 1 g/h 810 972 1620 2 g/h 600 720 900 3 g/h 450 540 900 4 g/h 3000 3600 6000 Schneckendrehzahl min 1 150 150 150 Verweilzeit sec 134 124 80 Temperaturprofile °C Schüsse 1-5 100 100 100 Schüsse 6-10 110 110 110 Schuss 11 29 27 74 Schuss 12 29 27 22 Ultraschall Amplitude % 100 100 100 NFA % 82, 4 81, 4 82, 4 Produktkonsistenz weiß, bröckelig weiß, bröckelig weiß, bröckelig am Extruderausgang

Beispiele 4 bis 6 Emulgieren der Mischungen aus AKD und Stärke in Wasser 468 g der nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Mischungen aus Alkyldiketen und Stärke wurden in 1,032 kg vollentsalztem Wasser bei einer Temperatur von 85°C mit einem Ultraturrax während 10 Minuten emulgiert und anschließend in einem APV- Gaulin Hochdruckhomogenistor der Type LAB 100 zweimal bei 150 bar homogenisiert.

Danach kühlte man die Emulsion sofort auf 20°C ab und bestimmte die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften der Dispersionen.

Anwendungstechnische Prüfung als Masseleimungsmittel : Man stellte eine 0,8% ige Slurry eines Gemisches aus Birken-und Kiefernsulfat in Was- ser her. Zu dieser Fasersuspension wurden 20% gemahlenes Calciumcarbonat, bezogen auf Faserstoff, dosiert. Anschließend wurden 0, 5% einer kationischen Masse- stärke, die laut Tabelle 2 eingesetzten Leimungsmittel in einer Konzentration von je- weils 0,08 g/1 und ein Retentionsmittel (anionisches Polyacrylamid) zugegeben. Daraus stellte man dann in einem Rapid-Köthen-Blattbildner Laborblätter mit einem Flächen- gewicht von 80 g/m2 her, trocknete sie, klimatisierte sie 24h bei 23°C und einer relati- ven Luftfeuchte von 50% und bestimmte dann die Leimungswirkung der jeweils ver- wendeten Leimungsmittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 Stabilität Viskosität Teilchen-Cobb60 Tintenschwimm- der Disper-der Disper-größen-mit 0, 08g/l dauer in min sion nach sion nach verteilung 90d/RT 90d/RT inum Basoplast Mittel 600 mpas 1, 2 35 35 2030 LC* (Vergleichs- beispiel) Beispiel 4 Sehr gut 520 mPas 0, 8 31 35 (Dispersion der Mi- schung von Beisp. 1) Beispiel 5 Gut 420 mPas 0, 72 30 35 (Dispersion der Mi- schung von Beisp. 2) Beispiel 6 Sehr gut 550 mPas 0, 75 31 35 (Dispersion der Mi- schung von Beisp. 3) * Basoplast 2030 LC ist eine handelsübliche 20,5 % ige wässrige AKD Dispersion