Das Diniere des Cyclopentadiens (i) , Dicyclopentadien (2), ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Produktion von Riechstoffen. Die durch Addition von Carbonsäuren (z.B. Essigsäure, Propionsäure) erhaltenen Ester 3b-c (Dar¬ stel lung: Zei lanov et. al . , Chem. Abstracts , 68, 49319d) sind weltweit in großen Mengen verwendete Riechstoffe. Das Formiat 3a ist in dem UK-Patent 815,232 (24.6.1959) und das Dimethylacrylat 3d in dem US-Patent 3,593 ,745 ( 10.8.1971 ) beschrieben worden. Weitere Riechstoffe aus Dicyclopentadien werden von Ohloff und Rodέ-Gawal zusammenfassend beschrieben ( in: H. Aeb ^' i , E. Bau gartner, H.P. Fiedler und G. Ohloff , "Kosmetika, Riechstoffe und Lebensmittelzusatzstoffe" , G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, S. 55-57) .

Über Produkte aus den Dimeren des Methylcyclopentadiens (4) ist wenig bekannt In der Europ. Pat. Appl.0039232 werden die aus den Dimeren des Methylcyclo pentadiens (4) erhaltenen Di ethyl-Tricyclodecan-Derivate der allgemeinen Formel 5 als Riechstoffe beansprucht, wobei die gestrichelte Linie eine fakultative Doppelbindung bedeutet. Die Methylgruppe im Norbornan-Teil soll alternativ in den Resten R. oder R~ und die Methylgruppe im Cyclopenten-Teil alternativ in den Resten R^, R ₅ oder R. enthalten sein. Die jeweils nicht

A

substituierten Positionen R^, R2, ^R ~ ^R 5 sollen durch Wasserstoff besetzt sein. Der Molekülteil Y soll eine Carbonyl-, Hydroxyl-, Acetat-, Propionat-, bzw. eine C ₃ - oder C,-Ethergruppe bedeuten. Die Produkte liegen als Gemische von Konstitutionsisomeren vor.

In der Deutschen Auslegeschrift 1218643 (6.6.1966) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel 6 beansprucht, die Riechstoff-Eigenschaften besitzen sollen.

-Alkyl)

lrest

7

Die Deutsche Offenlegungsschrift 3 120700 A1 (25.2.1982) beschreibt die Tricyclodecan-Derivate der allgemeinen Formel 7 und deren Verwendung als Riechstoffe.

Für die Darstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel A _^ wurde von dimerem Methylcyclopentadien ausgegangen.

Methylcyclopentadien (Darstellung: Übersicht W.T. Ford, 0. Org. Chem. 25, 3979 (1971)) liegt als Gemisch der drei Doppelbindungsisomeren 4a,b,c vor. Nach S. McLean und P. Haynes (Tetrahedron 21, 2313 (1965)) liegen im Gleich¬ gewicht 44,5 % des 1-Methyl-Isomeren 4a, 54,5 % des C-2-Isomeren 4b und nur ca. 1 % des C-5-Isomeren 4c vor.

OM

Bei der Dimerisierung eines Gleichgewichtsgemisches von Methylcyclopentadien kann theoretisch eine Vielzahl von Produkten gebildet werden. Unter der An¬ nahme, daß Produkte mit angulärer Methylgruppe sterisch ungünstig sind und nicht in nennenswerter Menge entstehen, und daß die von 4c (<1 %) abzu-

leitenden Produkte vernachlässigt werden können, sollten aus Methylcyclopenta¬ dien bei Dimerisierung (Gaschromatogramm: Abb. 1) im wesentlichen die Kon¬ stitutionsisomeren 8a-h entstehen. Das H-NMR-Spektrum (Abb. 2) zeigt im Bereich olefinischer Protonen (5-6 ppm) Signalgruppen, deren Integral 2,2 Protonen entspricht. Die Signale bei 1.25 und 1.50 ppm können in Analogie zum Dicyclopentadien (Sadtler-NMR-Spektren-Sammlung Nr. 6494 M) den Protonen der C _j -Brücke zugeordnet werden. Nur die Signale relativ geringer Intensität bei 1.23 und 1.35 ppm können den Brückenkopf-Methylgruppen von 8a-d zuge¬ ordnet werden. Dieser Befund und die Intensität der olefinischen Signale zeigen das überwiegende Vorliegen der Isomeren 8e-Q (ca.85 %), während 8a-d nur zu ca. 15 % enthalten sind.

.

Die selektive Hydrierung des Norbornan-Teils der isomeren Dimethyldicyclo- pentadiene §a-h gelang unter Modifikation einer von Ch. A. Brown für die selektive Hydrierung des Dicyclopentadieπs (2) gegebenen Vorschrift (Ch.A. Brown, Chem. Commun. 1969, 952; H.C. Brown und Ch.A. Brown, J. Am. Che . Soc, 85_, 1004 (1963)). Unter Verwendung von Nickel-borid, das "in situ" erzeugt wurde, erfolgte die Hydrierung in Methanol, Ethanol oder einem ande polaren, aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 20-80°C, vorzugswei bei 40-50°C, und einem Wasserstoff-Druck von 30-70 bar, vorzugsweise 50-60 Die dabei erhaltenen Mono-ene |a-h liegen nach GC (Abb.3) als Gemische aus drei Hauptisomeren (ca. 16, 24 und 37 %) sowie weiteren Nebenisomeren vor, bei denen es sich wie bei 8a-h um Konstitutionsisomere, hier aber auch Ster isomere handeln kann. Alle diese Isomeren zeigen ein sehr ähnliches massen- spektrometrisches Fragmentierungsmuster, das durch Öffnung des Norboman- systems unter Bildung eines Methylcyclopentadienyl-Radikalkations (m/z 80) und eines Methylcyclopentans erklärt werden kann. Im H-NMR-Spektrum (Abb. charakterisieren Signale für olefinische Protonen bei ( = 5.1-5.3 ppm (1 H)

O PI

und solche für olefinische Methylgruppen bei 1.7 ppm das Cyclopentensystem mit trisubstituierter Doppelbindung. Singuletts bei 1.25 und 1.15 ppm können Brückenkopf-Methylgruppen der Isomeren 9a-c und zwei überlagerte Dubletts bei 1.05 ppm den Methylgruppen im Norbornan-Teil der Isomeren 9d-f zugeordnet werden, die als Hauptisomere vorliegen.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel A wurden aus dem Gemisch der Olefine a-h durch Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren zugängli Der Mechanismus der Umsetzung von Olefinen mit Formaldehyd ("Prins-Reaktion") bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen ist ausführlich untersucht worden (Übersicht in: E. Klein, F. Thö el, A. Roth und H. Struwe, Liebigs Ann. Chem. 1973, 1797). Die einzelnen Olefine des Gemischs 9a-h reagieren unter¬ schiedlich mit Formaldehyd, und zwar die Isomeren 9a,b,e,f mit einer Methyl-

Typ A

gruppe an C-4 unter einfacher Addition zu den primären Alkoholen iOa- (bzw. den Acetaten 12a-d) des Typs A und die Isomeren 9c,d,g,h mit einer Methyl¬ gruppe an C-3 oder C-5 unter zweifacher Addition zu dem tetracyclisehen Ether des Typs B (üa-c). Bei Verwendung von p-Toluolsulfonsäure/Essigsäure/Acet- anhydrid entsteht ein Gemisch der Acetate i a-d und üa-^ und bei Verwendung von Ameisensäure (und alkalischer Aufarbeitung) ein Gemisch der Alkohole IQa-d und Ha-d. Die Produkte des Typs A und B werden unter den verschiedenen Reaktionsbedingungen in etwas unterschiedlichen Produktverhältnissen gebildet: bei Verwendung von Paraformaldehyd in Eisessig/Acetanhydrid mit katalytischen Mengen p-Toluolsulfonsäure (Beispie 2/3; Gaschromatogramm des verseiften Re- aktionsgemischs: Abb. 5) entstehen die tetracyclIschen Ether in höherem Antei als bei Verwendung von Paraformaldehyd in Ameisensäure (Beispiel 4; Gaschroma trogramm des Reaktionsgemisches : Abb. 6). Aus dem Reaktionsgemisch (PTS, Essigsäure, Acetanhydrid) wurden durch Destillation die Hauptisomeren Hd und 12d isoliert.

Massenspektro etrisehe Fragmentierung

Die Konstitution von 1 g, dem Hauptisomeren des Typs A, ergibt sich aus dem H-NMR-Spektrum (Abb. 7) mit einem Dublett bei 0.99 (sek. Methyl), einem -breiten Singulett bei 1.69 und einem Multiplett bei 5.41 ppm (olefinisches

System), und zwei Dubletts bei 3.96 und 4.00 ppm (stereoisomere Acetoxymethyl .gruppen). Die massenspektrometrische Fragmentierung (Abb.8) bestätigt die angegebene Struktur.

Die Konstitution von i|d, dem Hauptisomeren des Typs B, wird im H-NMR-Spektr (Abb. 9) durch ein Dublett bei 0.84 ppm (sek. Methyl), ein Singulett bei 1.18

(allylst. Methyl) sowie Multipletts bei 3.4-4.0 ppm (Tetrahydrofuransystem)

13 und im C-NMR-Spektrum (Abb. 10) durch Siπguletts bei 150 ppm (tetrasubsti¬ tuierte Doppelbindung) charakterisiert. Die wesentlichen massenspektrometrisc :Fragmentierungen von 1|d lassen sich ohne Schwierigkeiten interpretieren und stehen mit der angegebenen Struktur in Einklang.

Bei der Hydrierung der Produktgemische der Prins-Reaktion kann unter Normalbe dingungen eine selektive Sättigung der trisubstituierten Doppelbindung (Ver¬ bindungen des Typs A) erzielt werden, so daß Gemische der Tricyclodecane i |-d mit Ha-d entstehen. Verwendung von hohem Druck (100-200 bar) und er¬ höhter Temperatur ergibt auch die Sättigung der tetrasubstituierten Doppel¬ bindung und führt zu Gemischen von 13a-d mit a-d.

ΓREXΪ

OMPI

Geruchsbeschreibungen

R 86

5Q Acetyl §8

§1 Propionyl 9 iϊ Butyryl ZQ

5 Iso-butyryl Zi

.54 Pivaloyl 11

- 5| Tigl inyl 73 ü Crotonyl Zi

|Z Methyl Z|

|§ Ethyl Z|

59 Al lyl zz

|Q Propyl z§

§1 Methoxicarbonyl Zi

(Kohlensäureester)

II Ethoxicarbonyl §__

§ Formylmethyl 11

§4 Dimethoxi ethyl §1

|| Diethoxi ethyl §1

|| Ethoxi ethyl §|

|Z Methoximethyl §|

Aus dem verseiften Produktgemisch der Prins-Reaktion, iOa-d + lia-d, sowie dem Produktgemisch der selektiven Hydrierung 13a-d + Ha-d oder dem der vollständigen Hydrierung 13a-d + 14a-d wurden auf übliche Weise die entsprechenden Derivate der Alkoholkomponenten (Typ A), wie Ester, Ether, Acetate, Kohlensäureester und Oxoacetaldehyde dargestellt, die dann jeweils als Gemisch mit den tetracyclisehen Ethern (Typ B) vor¬ lagen.

Das dimere Cyclopentadien (2) kann nach der von Ch.A. Brown (Chem. Commun. 1969, 952), bzw. H.C. Brown und Ch.A. Brown (J. Am. Chem. Soc. 85, 1004 (1963)) gegebenen Vorschrift selektiv im Norbornan-Tei1 zu 21 hydriert werden. Prins-Reaktion von 2_' mit Paraformaldehyd in Ana¬ logie zu den hier gegebenen Beispielen 2, 3 und 4 ergibt den unge¬ sättigten Alkohol 48 und die Diole 49a-c, die sich z.T. zum tetra¬ cyclisehen Ether 86 dehydratisieren lassen; 4 kann durch fraktionierte Destillation isoliert werden. Durch Hydrierung unter Verwendung üblicher Katalysatoren wie Raney-Nickel, Platin oder Palladium/Aktivkohle wurde aus 48 der gesättigte Alkohol 68 erhalten. Aus 48 oder 68 wurden in Analogie zu den Beispielen 6 - 13 die zugehörigen Ester, Ether, Kohlensäureester und Acetale erhalten (Verbindungen §Q-67, 69-85).

Die Gemische der Prins-Reaktion an 2_' sowie die daraus in Analogie zu den Beispielen 5 - 13 hergestellten Derivate besitzen erdig-holzige, krautig-holzige und frische Geruchseigenschaften und können daher als Riech- und Aromastoff verwendet werden.

"gTjRE4

OMPI

^ WIPO

u

Geruchsbeschreibungen

tt

Die in dieser Schrift beschriebenen Derivate des Dicyclopentadiens, die durch selektive Hydrierung der Doppelbindung im Norbornenteil und anschließende

Prins-Reaktion an der Doppelbindung im Fünfring erhalten wurden, sind neu.

B

Sie unterscheiden sich durch ihre spektroskopischen Daten und ihre Geruchsnoten von den in der Dt. Offenleg. 2654268 genannten Stoffen, für die irrtümlich die gleiche Konstitutionsformel angegeben worden ist. Diese falsche Struktur¬ zuordnung wurde bereits bei dem durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien (Dt. Patent 934889) ^' gewonnenen Alkohol B (R = H) getroffen. In einer zuge¬ hörigen Veröffentlichung (H.P. Kaufmann und G. Steffan, Fette, Seifen, An- strich . 67_, 784 (1965)) wurde die nunmehr als falsch erkannte Formel B da¬ durch abgeleitet, daß bei der Hydroformylierungsreaktion zunächst "die ge¬ spannte und daher energiereiche Doppelbindung im methylüberbrückten Sechsring bevorzugt hydriert wird", so daß die nachfolgende Einführung der For ylgruppe am Fünfring erfolgen muß. Die Annahme wurde seinerzeit nicht theoretisch be¬ gründet oder durch Versuche überprüft.

Der Abbiauf der Hydroformylierungsreaktion (auch "Oxosynthese" genannt) ist seit längerem bekannt (Übersicht in: Advanced Ürganic Chemistry, McGraw Hill, New York 1977, S. 737 + 738). Bei der Verwendung von Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator bildet sich in Gegenwart von Wasserstoff und Kohlenmonoxid das Tetracarbonylhydrocobalt und wird an die Doppelbindung addiert; dann folgt eine U lagerung und Reduktion der C-Co-Bindung. Im Fall des Dicyclopentadiens sollte unter kinetischer Kontrolle eine Mono-hydroformylierung unter Anlagerung des Katalysators an die aktivere Doppelbindung im Norbornanteil erfolgen, so daß folglich auch die Formylgruppe am Norbornanteil eingeführt wird. Es wurde gezeigt, daß die Bildung des jeweiligen Alkohols ein zweiter, anschließender Rekationsschritt ist, wobei Tetracarbonylhydrocobalt als reduzierendes Agens

wirkt (Aldridge und Jonassen, J. Am. Chem. Soc. 85, 886 (1963)). Im Fall des Dicyclopentadiens war daher mit der Bildung des am Norbornanteil substituierten Produkts C (R = H) zu rechnen. Eine eingehende Untersuchung hat inzwischen ge¬ zeigt, daß bei der Hydroformylierung des Dicyclopentadiens unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren bei milden Bedingungen der Einbau der Formylgruppe am Norbornanteil unter vollständiger Erhaltung der Fünfring-Doppelbindung er¬ folgte; anschließende Hydrierung führte zu dem gesättigten Alkohol C (R = H) (Y. Fuji ura, Y. Inamoto, N. Takaishi und H. Ideda, Synthetic Co m. 6_, 199 (1976)).

Die Nichtidentität der von uns beanspruchten Verbindungen 48-85, die auf ein¬ deutige Weise dargestellt worden sind, mit den in der Dt. Offenleg. 2654268 beschriebenen Verbindungen, denen richtigerweise die allgemeine Formel C zu-

13 zuordnen ist, ergibt sich zweifelsfrei aus den C-NMR-Spektren. Ein exempla¬ rischer Vergleich ist anhand der Acetate 68 und C (R = Ac) möglich (Fig. 12, 13).

Die Gemische der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel A zeichnen sich durch holzige, frische oder süß krautige Geruchsnoten aus und lassen sich vor¬ teilhaft als Riechstoffe verwenden und in unterschiedlichen Parfümölen ein¬ arbeiten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne die Anweπdungs möglichkeiten einzuschränken.

Beisßiei.

Herstellung der Dimethyl-tricyclo[5.2.1.Q ' ]decene 9a-h

Zu einer Mischung von 139.5 g (0.56 mol) Ni(Ac) ₂ ^4 H ₂ 0 und 1.9 1 Ethanol wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 150 ml einer ethanolischeπ 1 m NaBH.- Lösuπg unter Rühren zugetropft (15 min). Hierbei fällt Nickelborid als fein¬ körniger, schwarzer Niederschlag aus. Nach Zugabe von 1.44 kg (9 mol) des dimeren Methylcyclopentadiens wurde die Stickstoff-Atmosphäre abgesaugt. Die Hydrierung erfolgte in einer Wasserstoff-Atmosphäre innerhalb von 16 _. Stdn. bei einem Druck von 50-60 bar und einer Temperatur von 40-50°C. Nach Filtrieren, Einengen und Destillieren lagen 2.57 kg (88 %) 9a-h als farbloses Öl vor; Kp (2.6 mbar) = 76-82°C; Dichte: d^ ₀ = 0.9417; Brechung n ^ = 1.4989. GC: Abb. 3, ¹ H-NMR: Abb. 4 C ₁₂ H ₁₈ (162.4)

Beisgiel_2

Prins-Reaktion an 9a-l] (mit p-Toluolsulfoπsäure)

Eine Lösung von 1296 g (8 mol) 9a-h in 1240 g Essigsäure (wasserfrei) wurde mit 74.4 g p-ToluoIsulfonsäure und 457.6 (15.3 mol) Paraformaldehyd unter Rühren versetzt, und langsam auf 90°C erhitzt. Nach 1 Stde. Rühren bei 90°C ließ man 137.6 g Acelaπhydrid innerhalb von 30 min zuiaufeπ. Das Reaktions¬ gemisch wurde 6 Stdn. bei 90°C gerührt. Nach Abkühlung wurde mit 1.8 1 Wasser versetzt und mit Petroläther extrahiert. Die aufgearbeiteten organischen Phasen wurden eingeengt und über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 1250 g Rohprodukt; Kp (1.0 mbar) = 75-165°C. Durch Fraktionierung als farbloses Öl erhalten;

Durch Destillation an einer Drehbandkolonne wurden aus dem Produktgemisch

!!|-d + ii|-d als Hauptprodukte 12d und li isoliert.

§z£i2^:*i2:^i3§ΪD i:ϊϊ!i2ZSl2l§_:?ilΛQ?_l?l§2§Dz ³ Q ^2d) farbloses Öl; n ² °°= 1.4932, d ² °° = 1.0265. ¹ H-NMR (60 MHz, CC1 ₄ ) : cf= 0.99, d, J = 6.5 Hz (9-CH ₃ ), 1.69, br.s (4-CH ₃ ), 1.96, s (-CH ₂ -0-C0-CH_ ₃ ) , 3.96 und 4.00, 2d, 2H(-CH ₂ -0-C0CH-), 5.41 ppm, m(3-H). IR (Film): 1740 cm ^"1 (Ester). MS: m/z (%) = 174 (24, fT-60), 159 (18), 132 (12), 131 (25), 119 (15), 118 (10), 117 (15), 105 (22), 95 (15), 94 (85), 93 (21), 92 (64), 91 (43), 81 (100), 80 (14), 79 (24), 77 (18), 43 (52), 41 (13).

4. _» 5;Jetrahydrofurajio _: 5 _I 9 _: dimethy_1: ricy_clo_[5.2.1.0_^]decen _: 2 (1|d) farbloses Öl; n ² p° = 1.5063, d ² °° = 1.0232. ¹ H-NMR (60 MHz, CC1 ₄ ; Abb. 9): 0.84, d, J = 6.5 Hz (9-CH ₃ ), 1.18, s (5-CH ₃ ), 3.4-4.0 ppm, m (-CH ₂ -0-CH ₂ ). ¹³ C-NMR (Abb. 10): 20.71 (q), 23.86 (q), 33.65 (t), 34.22 (d), 34.31 (t), 41.59 (d), 46.26 (d), 55.04 (d), 55.52 (s), 55.61 (t), 75.95 (t), 79.01 (t), 149.20 (s), 151.50 ppm (s). IR: 1070, 1065, 1040, 1005 cm ^"1 (Ether). MS: m/z (%) = 204 (11, M ⁺ ), 162 (48), 147 (22), 132 (15) 131 (100), 130 (12), 129 (13), 117 (62), 115 (15), 91 (18), 39 (9). C H ₂₀ Ü (204.31)

BeisQiel_3

Verseifung von 12a-d + i|a-d

Eine Lösung von 117 g 12a-d + Ha- (Gemisch aus Beispiel 2) und 26 g NaOH in 350 ml Methanol und 9 ml Wasser wurde 1.5 Stdn. zum Sieden erhitzt. Nach Abdestiliieren des Lösungsmittels wurden 150 ml Wasser zugegeben. Man ex¬ trahierte mit Benzin, arbeitete auf, destillierte das Rohprodukt über eine

20 cm-Vigreux-Kolonne und erhielt 90.2 g (94 %) 10a-d + 11a-d; Kp (1.3 mbar) =

?Ω° ?n° — ^~ — ^"

98°C, n j = 1.5117, d _4o = 1.0233. Gaschromatogra m Abb. 5.

Durch fraktionierte Destillation über eine Drehbandkolonne wurde das Isomere

IQd isoliert.

farbloses Öl; ¹ H-NMR (CC1 ₄ ): 0.97, d, J = 7 Hz (9-CH ₃ ), 172, br.s (4-CH ₃ ), 3.5, s (-CH ₂ -0H), 5.33 ppm (3-H). IR: 3350 cm ^"1 (0H). MS: m/z {%) = 192 (15, M ⁺ ), 177 (2), 174 (5), 161 (42), 131 (6), 119 (11), 110 (17), 105 (32), 95 (30), 91 (39), 81 (100). C ₁₃ H _2Q 0 (192.30)

Bei|piel_4

Prins-Reaktion an 9a-h (in Ameisensäure)

Man suspendierte 22.5 g (0.75 mol) Paraformaldehyd in 125 ml wasserfreier Ameisensäure und rührte solange bei Siedetemperatur, bis eine klare Lösung entstanden war (ca. 5 min). Bei ca. 30°C ließ man 81 g (0.5 mol) Olefingemisch - zulaufen (leicht exotherme Reaktion). Die Reaktionsmischung wurde 20 Stdn bei 38°C gerührt, nach Abkühlung mit 300 ml Wasser versetzt und mit Benzin extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden 30 min mit Natronlauge

O PI

«S

(20 %ig) gerührt, danach neutralgewaschen und eingeengt. Destillation über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne ergab 57.0 g (60 %) IQa-d + Ma-d als farbloses Öl; Kp. (2 mbar) = 85-115°C, n g = 1.5130, d'J _fl = 1.0277. Gaschromatogramm: Abb. 6.

ßei|Biel_|

Hydrierung von 1la-d + 12|-d

Eine Lösung von 152 g 1.a-d + I2a-d (Produktgemisch aus Beispiel 2) in 400 ml wasserfreier Essigsäure wurde mit 500 mg Platin-(IV)-oxid versetzt und in eine Wasserstoff-Atmosphäre bei Normalbediπgungen geschüttelt, bis die Wasserstoff- Aufnahme beendet war. Nach Entfernen des Wasserstoffs wurde filtriert, einge¬ engt und über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 129 g (85 %)

90° 9C\°

1i|-d + -ä als farbloses Öl; Kp (1 mbar) = 96-115°C, rrjj = 1.4953, d ₀ = 1,9186. GC/MS: _r (%) = 30.3 (34, Ug) , 34.07 (5, M=206), 34.7 (3, M=206), 34.9 (6, M=236), 35.2 (3, M=204), 36.5 (12, M=236), 36.8 (22, M=236), 37.1 (2.5, M=236).

Eine Lösung von 152 g üa-d. + 12|-d (Produktgemisch aus Beispiel 2) in 300 ml Methanol wurde mit 3 g Raney-Nickel versetzt und in einer Wasserstoff-Atmos¬ phäre bei 150 at/100°C gerührt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Nach Entfernen des Wasserstoffs wurde filtriert, eingeengt und über eine 20 cm- Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 121 g (82 %) |3a-l + a-d als farb¬ loses Öl.

MS (Typ A): m/z {%) = 176 (10, M ⁺ -60), 161 (18), 147 (16), 134 (100), 133 (83) 121 (29), 119 (34), 107 (29), 106 (27), 105 (34), 93 (71), 79 (68).

^C 15 ^H 24°2 ( ²³⁶ - ³ )-

⁴ _ι_- l_!ϊ ___iy_^ 2fyϊ_20?2: ιi:-?i ^m §^ ⁿ y ¹ :_ ^ric y ^cl0 ^. .1.0 ² ' ⁶ ]decan (14d)

MS (Typ B): m/z (%) = 206 (1, M ⁺ ), 176 (16), 161 (14), 147 (20), 134 (15), 121 (12), 120 (12), 107 (21), 93 (34), 81 (84), 80 (100).

^C 14 ^H 22° ( ²⁰⁶ - ³² )-

OMPI ^ff °

Bei sgiel_6

Verseifuπg von 13a-d + i a-d

In Analogie zu Beispiel 3 wurde ein Gemisch von i§a-d + Ha-d erhalten; n ² °°= 1.5061, d ² °° = 1.0151.

MS: m/z (%) = 194 (6, M ⁺ ), 176 (12), 163 (64), 147 (6), 121 (32), 107 (41, 105 (18), 94 (24), 93 (32), 81 (100), 80 (84), 79 (46), 67 (31), 55 (27). ^{' C} 13 ^H 22° ( ¹⁹ ' ³ °)

§§isßifi_7

Veresterung von lOa-d. + 1.iä-d, 1.3a-d + Ha-d, i|a-d + a-d

Eine Mischung von 77 _. g (0.4 mol, bezogen auf IQa-d bzw. 1.5a- ) des Produkt¬ gemisches nach Beispiel 3 (bzw. nach Beispiel 6) und 0.8 mol des jeweiligen Säureanhydrids wurden bei 60-80°C portionsweise mit 19.5 g Natriumkarbonat unter Rühren versetzt. Nach 6 Stdn. Rühren bei 80-85°C und Abkühlen gab man langsam 200 ml Wasser zu, extrahierte mit Benzin, arbeitete auf und destillier über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne. Es wurden die jeweiligen Ester in Ausbeuten von 75-85 % erhalten.

Acetate 12a-d (+ üa-d) 1.5001 1.0254 Propionate Iδa-d _, (+ Ha-d) 1.4981 1.0178 Isobutyrate 17a-d (+ Ha-d) 1.4960 1.0113 Acetate 1||-d (+ H§-g) 1.4953 1.0186 Crotonate 20a-d (+ Ha-d) 1.5021 1.0233

BeiSßieJ_8

Darstellung der Methyl- oder Ethylether ia-d + 1.1.a-d, 2a- + Ha-d

Zu einer Lösung von 77 g (0.4 mol, bezogen auf lOa-d, bzw. 15a-d) des Produkt- ge isches nach Beispiel 3 (bzw. Beispiel 5) und 4 g "Aliquat 336" in 240 ml Benzin wurden bei 20-50°C innerhalb von 1.5 Stdn. 82 g Natronlauge (50 %ig) zugetropft. Nach 1 Stde. Rühren bei 45°C ließ man 103 g (87 ml, 0.67 mol) Diethylsulfat bzw.84 g (63 ml, 0.7 mol) Dimethylsulfat zulaufen und rührte

OMPI

ca. 20 Stdn. bei 45°C. Extraktion mit Benzin, Aufarbeiten und Destillation über eine 35 cm-Vigreux-Kolonne ergaben

66 g (60 %) | a-d + lla-d, Kp. (1.3 mbar) = 93-96°C, n ² °° = 1.4984, d ² °o = 0.9916. bzw.

61.5 g (58 %) 21a-d + Ha-d, Kp. (1.8 mbar) = 88-91°C.

90° 7C.° ~ π = 1.5019, d^o = 1.0020.

:§^2^k ⁴ i.9:dimethyl _: tricyclo[5.2.H (Z

MS: m/z (%) = 220 (10, M ⁺ ), 161 (40), 119 (20), 118 (32), 105 (25), 95 (11), 94 (14), 93 (21), 92 (10), 91 (16), 81 (100), 79 (21), 77 (14), 55 (14).

^C 15 ^H 24° ( ²²⁰ - ³ 5)

§:M§thoxi _I 4 _i 9 _: dimethγl _: ^Ic_y _B Clg[5.2. (^dj

MS: m/z (%) =206 (17, M ⁺ ), 161 (74), 159 (18), 123 (17), 119 (27), 118 (28) 109 (16), 105 (40), 93 (30), 91 (32), 81 (100), 79 (20), 77 (19), 45 (36).

^C 14 ^H 22° ( ²⁰⁶ - ³³ )

B|iSBi|l_|

Darstellung der AIlylether 23a-d + 1_§-d

Zu einer Lösung von 43 g (ca.0.23 mol) des Produktgemisches nach Beispiel 3, bzw. Beispiel 5 in 67 ml Toluol wurden 13.5 g gepulvertes Natriumhydroxid und 3.4 g Aliquat 336 gegeben. Unter Rühren ließ man bei ca.40°C 21 g Allylchlorid zutropfen. Nach 12 Stdn. Rühren bei 40-45°C gab man 100 ml Wasse zu, extrahierte mit Benzin und arbeitete auf. Destillation über eine 20 cm- Vigreux-Kolonne ergab ca. 55 g Produktgemisch 2 a-d -$- Hg-4. Kp. (1.5 mbar) =

88-90°C.

?π° 90° rTjj = 1.5031, d ₄ o = 0.9981.

§3ξ{: C ₁₆ H ₂₄ 0 (232.27, bestätigt durch MS).

Darstellung der Pivalinate |8a-d + Ha-d

Zu einer Lösung von 67.2 g (ca.0.35 mol) des Produktgemisches nach Beispiel in 250 ml trockenem Pyridin wurden 84.3 g Pivalinsäurechlorid getropft (ca. 30 Min). Nach 2 Stdn. Rühren bei ca.50°C wurde aufgearbeitet. Destillation

über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne ergab 76 g Estergemisch 18a-d + Ma-d, Kp. (1.5 mbar) = 118-122°C, n ² °° = 1.4942, d ² °o = 1.0026.

I8d: C ₁₈ H ₂₈ 0 ₂ (276.42, bestätigt durch MS).

Darstellung der Kohlensäureester

Einer Lösung von 67.5 g des Produktgemisches nach Beispiel 3 in 36 g Pyridin und 276 ml trockenem Toluol wurden bei ca. 0°C unter Rühren 49.5 g Chlorameis säureethylester zugetropft. Nach 10 Stdn. Rühren wurden 300 ml Wasser zuge¬ geben. Aufarbeitung und Destillation ergab 71 g Produktgemisch 16a-d + H§-__. ?n° 9(ι° ~~~ ~ ~~~ ~ n p = 1.4963, d ^™ ₀ = 1.0376. |d: C ₁₆ H ₂₄ 0 ₃ (264.36) (Struktur bestätigt durch MS)

Methylester §§-g + ^• llg-g: n ² §°= 1.4990, d ² ₄ ° = 1.0462. 2|d: C ₁₅ H ₂₂ 0 ₃ (250.34) (Struktur bestätigt durch MS)

B§isßie 12

Darstellung der Formaldehydacetale 30a-d (+ H§- )

67.5 g des Produktgemisches nach Beispiel 3 und 187.5 g For aldehyddiethyl- acetal wurden mit 3 g KSF-Katalysator 4 Stdn. gerührt. Anschließend wurde

Ethylalkohol und überschüssiges For aldehyddiethylacetal über eine50 cm-Glas- füllkörperkolonne abdestilliert. Destillation des Rohprodukts ergab 65 g des

90° ?n ^o

Formaldehydethylacetals 30a-d (+ lla-d); n ^ = 1.5043, d ₄ o = 1.0181. Qcj: C ₁₆ H ₂₆ 0 ₂ (250.38, bestätigt durch MS).

BeisBiel_|3

Darstellung der Dimethoxi-ethyl-Derivate 28a-d (+ a-d) und der Oxoacetaldeh

77g des Produktgemisches nach Beispiel 3 wurden mit 24 g NaOH (fest) und 4 g Aliquat 336 vermischt und bei 140°C mit 49 g (0.4 mol) Chloracetaldehyddimethy acetal versetzt. Nach 36 Stdn. Rühren bei Siedetemperatur wurde aufgearbeitet.

90° 90°

Dimethylacetale 28a-d (+ 11|-d) : n ^ = 1 .5015 , d _4o = 1 .0139

2§g: C ₁₇ H ₂₈ 0 ₃ (280.41 )

OMPI »

- a -

56 g des Produktgemisches nach Beispiel 13 wurden mit 200 g Essigsäure 70 %ig vermischt und 1 Stde. bei 95°C nachgerührt. Anschließend mit Wasser ausgedünnt, mit Benzin extrahiert und wie üblich aufgearbeitet.

Oxoacetaldehyde |Z|-d (+ .§-g): C ₁₅ H ₂₂ 0 ₂ (234.34).

Beisgiel_!4

Prins-Reaktion an Tricyclo[5.2.1.0 ' Jdecen-4

In Analogie zu Beispiel 2 wurden 1340 g (10 mol) Tricylco[5.2.1.0 ' ]decen-4 in 1400 g Essigsäure mit 74.4 g p-Toluolsulfonsäure und 458 g (15 mol) Para¬ formaldehyd umgesetzt und analog Beispiel 3 verseift. Das Rohprodukt wurde über eine 40 cm-Vigreux-Kolonne destilliert und ergab 720 g 48 und 240 g 49a-c als fablose öle.

_ _. z_iyd 2^y5§^_3yk_r i2y2l2i - ² __!ι2?l_ldecen _: 3 (48)

GC (50 m FFAP, 230°C): t _r =37.4 min. ¹ H-NMR (60 MHz, CC1 ₄ ): δ=1.25 und 1.45, 2 br.s (CH ₂ ), 2.1-2.4, 2.4-3.2, m (C-H), 3.36, d, J=7 Hz (-C^-OH), 5.6 ppm (olefin. H). IR: 3320 cm ^"1 (0H). MS: m/z (%) = 164 (10, M ⁺ ) , 146 (3), 133 (84), 117 (4), 115 (4), 105 (13), 96 (15), 95 (14), 91 (85), 79 (25), 77 (24), 67 (100).

C _n H ₁₆ 0 (164.4)

3( ⁴ 2i :! i lϊy C2^!_]2ϊ!3 lz_: i2y2l l ; il;9?l?l §2 D§ Üä-S

¹ H-NMR (60 MHz, CC1 ₄ ): 5=3.2-4.2 ppm, m (-CH ₂ -0H). IR: 3400 cm ^"1 (0H). GC (50 m, FFAP, 230°C): t _p (min) = 32.9 (10 %, 49a), 60.2 min (72 %. 4|b), 60.5 (6 % ^' , 49ς). MS (49 ,ς): m/z (%) = 194, 6 (M ⁺ ), 176 (24), 162 (83), 149 (100), 131 (25), 117 (2lJ, 105 (57), 91 (84), 82 (60), 79 (90), 66 (36), 55 (21), 41 (51).

^C 12 ^H 18°2 ( ¹⁹⁴ - ³ )

OMPI

- aι -

i|i|__i§ I|

Spektroskopische Daten z^2Ϊ25!ϊ)2_:d ^y i _:i22l2l§-: -]-: ?I-1^22-:0z ^{3 (} § ^Q) (Darstellung aus 48 analog Beispiel 7)

GC (50 m, FFAP, 230°C): t _r =35.3 min (98 %). ¹ H-NMR (60 MHz, CC1 ₄ ): 5=1.25 und 1.45, 2 br s (CH ₂ ), 1.97, s (-0-C0-CH ₃ ), 2.1-2.4, m, 2.8-3.2, m (-C-H), 3.85, d, J=7 Hz (-CH ₂ -0Ac), 5.61 ppm, s (olefin. H). IR: 1735 cm ^"1 (Ester- Carbonyl). MS: m/z (%)=146 (7, M ⁺ -36), 131 (5), 117 (6), 105 (10), 91 (28), 80 (100), 78 (27), 67 (27), 63 (7), 51 (3), 43 (32).

^C 13 ^H 18°2 ( ¹⁸² - )

__ _^2§_: 2yϊ2_:_3yI _ _. Ci2y2l L5r ² _i l-9?l^ldecan (68)

(Darstellung aus 50 analog Beispiel 5)

GC (50 m, FFAP, 230°C): t _r =36.2 min. ¹ H-NMR (60 MHz, CC1 ₄ ): 5=1.3-1.7, m (CH ₂ ), 1.97, s (-0-C0-CH ₃ ), 2.0-2.3, m (CH), 3.8 ppm, d, J=7 Hz (-CH ₂ -0Ac). IR 1740 cm ^"1 (Ester). MS: m/z (%)=148 (23, M ⁺ -36), 133 (19λ 120 (98), 119 (82), 107 (26), 105 (21), 91 (54), 81 (55), 80 (50), 79 (100), 67 (60), 43 (97). ¹³ C-NMR: s. Abb. 12.

C ₁₃ H _2Q 0 ₂ (184.4)

:tJy_.2^!_ _. 2ϊ_3 I _rCi2^2l [ _ _; ² _i l _i 9?l5_d§can (87)

(Darstellung aus 48 analog Beispiel 5)

GC (50 m, FFAP, 230°C): t = 38.6 min. ¹ H-NMR (60 MHz, CC1 ₄ ): 5=1.3-1.7, m (CH ₂ ), 1.9-2.3 ^' (CH), 3.6 ppm, d, J=7 Hz (-CHgOH). IR: 3350 cm ^"1 (OH). MS: m/z (%)=148 (12, M ⁺ -18), 135 (85), 133 (22), 120 (65), 119 (61), 107 (63), 105 (19), 93 (58), 91 (64), 81 (65), 80 (67), 79 (90), 67 (100), 55 (19), 41 (45).

C^H gO (166.3)

OMPI

8§i_ϊBiiI_li

Parfümöl mit Holzcharakter

Ylanat (p-tert. Butylcyclohexylacetat) 200 g

Cedernholzöl, Florida 120 g

Galbanum, Resinoid 50 g

Mahagonat® 70 g

Cou arin 10 g

Patchouliöl 30 g

Linalool 20 g

Isobornylacetat 20 ^• g

Linalylacetat 50 g

Labdanum, Resinoid' 20 g

Brahmanol 50 g

Styrollylacetat 20 g

Cyclogalbanat 1 % in Dipropylenglykol 10 g

Citronellol 20 g

Lactoscaton, 10 % in Dipropylenglykol 5 g

ZQQ_g

Diese Grundmischung besitzt einen ausgewogenen holzigen Duft mit Fougere- Aspekten. Durch Zugabe von jeweils 300 g der neuen Verbindungen wurden jeweil neue, originelle Duftaspekte erzielt, und zwar bei Zugabe von

Duftcharakteristik a) lla- + .2a-d ausgewogen holzig b) |0|-g + Hg-d frisch, -holzig-krautig c) |3a-d + H§"__ (Sauge sclaree-Note) holzig, betont würzig-krau

Note d) 2 a-d + .!~° frisch, holzig, Ambra-Aspekte e) §0 frisch, holzig, krautig

OMPI

B§ispiel_|7

Parfümöl mit schwer-blumigem Charakter

Verbindungen ]Oa-d + Hä-d (nach Beispiel 4) 300 g

Phenylethylalkohol 200 g

Heptylacetat 70 g

Ylanat (p-tert. Butylcyclohexylacetat) 80 g

Citronellol 30 g

Benzylsalicylat 40 g

Dimethylbenzylcarbinylacetat 120 g

Diisobutylcarbinol 30 g

Eugenol 10 g

Geranylnitril 60 g

Tridecen-2-nitril, 1 %ig in DPG 10 g

Brah anol^ 40 g

IQQQ.g

Dieses Parfümöl mit einem relativ hohen Anteil an den neuen Verbindungen |0a-d + Ha-d zeichnet sich durch eine langanhaftende schwer-blumige, aber auch frische Note aus und ist daher besonders zur Waschmittelparfümierung geeignet.

Beisgi|l_]8

Blumige Komposition

Verbindungen i| -d + H§-g (nach Beispiel 6) 300 g

Phenylethylalkohol 100 g

Geraniol 130 g

Citronellol 130 g

Phenylessigsäure, 10 %ig in DPG 10 g o-Jonon 30 g

Linalool 60 g

Geranylacetat 10 g

Phenylethylbutyrat 5 g

Cyclamenaldehyd 25 g

Phenylacetaldehyd, 50 ig in DMP 20 g

Brahmanol^ 50 g

Diheptylacetat 30 g

Indol, 10 %ig in DPG 10 g

Greenylisobutyrat 50 g

Rosenoxid, inaktiv, 10 %ig in DPG 20 g

Isodamascon 20 g

1000_g

Dieses arfümöl mit einem hohen Anteil der neuen Verbindungen 15a-d + a-d besitzt einen ausstrahlenden blumigen Duft mit Aspekten von Rosen, Veilchen und Frühlingsblumen.

!§i-ißiel_^9

Parfüm-Base mit Holz-Tabak-Ambra-Duft

Ethylether | |-g (+ 11a-g) 690 g Ambroxan, 10 %ig in DPG 9 g Lactoscaton, 10 %ig ^' in DPG 30 g

Timberol® 50 g Ambroπ d^) 30 g

Indolal, 10 %ig in DPG 10 g

Patchouliöl 20 g

Mahagonat^ 55 g

Oxoisophoron 5 g

Fantesal, 1 %ig in DPG 1 g

9Q0. _g

Diese Base mit einem großen Anteil an den neuen Verbindungen 22a-d (+ üa-d) besitzt einen neuartigen und harmonischen Duftkomplex mit holzigen, krautigen (Tabak) und ambraartigen Aspekten.