Die Herstellung von organischen Isocyanaten aus den ent- sprechenden Aminen durch Phosgenierung in der Gasphase ist allgemein bekannt. Während die Phosgenierung von aliphatischen Aminen in der Gasphase bereits hinlänglich beschrieben ist, ist die großtechnische Phosgenierung von aromatischen Aminen in der Gasphase bisher noch nicht verwirklicht. Insbesondere treten hier Probleme durch Bildung von Feststoffen auf, welche die Misch-und Reaktionsvorrichtungen verstopfen und die Ausbeute vermindern.

Außerdem ist bekannt, dass wegen der aromatischen Ringstruktur die Reaktivität von aromatischen Aminen mit Phosgen geringer ist, was zu schlechteren Raumzeitausbeuten führt.

Zur Verringerung dieser Probleme wurden mehrere Möglichkeiten vorgeschlagen. EP-A-570 799 beschreibt eine kontinuierliche Gas- phasenphosgenierung für aromatische Amine, wobei die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Diamins erfolgt und die Vermischung der Reaktionspartner so eingestellt wird, dass eine mittlere Kontaktzeit von 0,5 bis 5 Sekunden und eine Abweichung von der mittleren Kontaktzeit von weniger als 6 % erreicht wird.

EP-A-593 334 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatische Isocyanaten in der Gasphase, wobei ein Rohrreaktor verwendet wird, worin eine Vermischung der Edukte ohne beweg- liches Rühren durch eine Einengung der Wände erreicht wird.

EP-A-699 657 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten in der Gasphase in einem Mischreaktor, wobei der Mischreaktor in zwei Zonen aufgeteilt wird, wovon die erste eine vollkommene Durchmischung der Edukte und die zweite eine kolbenartige Strömung gewährleistet.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren bereit zu stellen, das eine technisch vorteilhafte Umsetzung, insbesondere im Hin- blick auf eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und ein geringes Auftreten von störenden Feststoffen, von aromatischen Diaminen mit Phosgen

in der Gasphase zu den entsprechenden Diisocyanaten gewähr- leistet.

Ferner war es Aufgabe der Erfindung, eine Produktionsanlage bereit zu stellen, mit der das erfindungsgemäße Verfahren vor- teilhaft durchgeführt werden kann und die möglichst wenig der toxischen Substanz Phosgen enthält.

Die Aufgabe der Erfindung konnte unerwartet dadurch gelöst werden, dass die Gasphasenphosgenierung bei moderaten Drücken durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von Phosgen mit Diaminen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Reaktionsraum durchgeführt wird, wobei der Druck in diesem Reaktionsraum mehr als 3 bar und weniger als 20 bar beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Produktionsanlage zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von Phosgen mit Diaminen in der Gasphase bei einem Druck zwischen mehr als 3 bar und 25 bar, wobei die Produktionsanlage ein Verhältnis von Produktionskapazität zu Phosgen-Hold-Up von mehr als 3200 [Tonnen Diisocyanat pro Jahr/Kilogramm Phosgen] auf- weist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann ein beliebiges primäres aromatisches Diamin, das bevorzugt ohne Zersetzung in die Gas- phase überführt werden kann, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Amine eingesetzt werden. Bevorzugt werden beispiels- weise Methylen-di (phenylamin) (einzelne Isomere und/oder Isomerengemisch), Toluylendiamin, R, S-1-Phenylethylamin, 1-Methyl-3-phenylpropylamin, 2,6-Xylidin, Naphthyldiamin und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon. Besonders vorteilhaft kann das Ver- fahren zur Herstellung von Methylen-di (phenylisocyanat) (MDI) und Toluylendiisocyanat (TDI), insbesondere für Toluylendiiso- cyanat, angewandt werden. Die Erfindung umfasst nicht die Gas- phasenphosgenierung von aliphatischen Diaminen.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein zusätzliches Inertmedium beigesetzt werden. Bei dem Inertmedium handelt es sich um ein Medium, das bei der Reaktionstemperatur gasförmig im Reaktions- raum vorliegt und nicht mit den Edukten reagiert. Das Inertmedium wird im allgemeinen vor der Umsetzung mit Amin und/oder Phosgen vermischt. Beispielsweise können Stickstoff, Edelgase wie Helium oder Argon oder Aromaten wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder

Xylol verwendet werden. Bevorzugt wird Stickstoff als Inertmedium verwendet. Besonders bevorzugt ist Monochlorbenzol.

Im allgemeinen wird das Inertmedium in einer Menge eingesetzt, so dass das molare Verhältnis Inertmedium zu Diamin mehr als 2 bis 30, bevorzugt 2,5 bis 15 beträgt. Bevorzugt wird das Inert- medium zusammen mit dem Diamin in den Reaktionsraum eingeführt.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Lösungsmittel zugegeben werden. Das Lösungsmittel wird im Gegensatz zum Inertmedium im allgemeinen erst nach der Umsetzung der Edukte im Reaktionsraum, d. h. bevorzugt in der Aufarbeitungsstufe zugegeben. Bevorzugt liegt das Lösungsmittel in flüssiger Form vor. Es handelt sich bei dem Lösungsmittel um Stoffe, welche inert gegenüber den Edukten und Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind.

Bevorzugt sollte das Lösungsmittel gute, d. h. selektive Löse- eigenschaften für das herzustellende Isocyanat aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Inertmedium und bei dem Lösungsmittel um die selbe Verbindung, besonders bevorzugt wird in diesem Fall Monochlorbenzol ver- wendet.

Die Umsetzung von Phosgen mit Diamin erfolgt in einem Reaktions- raum, der im allgemeinen in einem Reaktor angeordnet ist, d. h. unter Reaktionsraum wird der Raum verstanden, wo die Umsetzung der Edukte erfolgt, unter Reaktor wird die technische Vorrichtung verstanden, die den Reaktionsraum enthält. Hierbei kann es sich um alle üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Reaktions- räume handeln, die zur nicht katalytischen, einphasigen Gas- reaktion, bevorzugt zur kontinuierlichen nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, geeignet sind und die den geforderten moderaten Drücken standhalten. Geeignete Materialien für den Kontakt mit dem Reaktionsgemisch sind z. B. Metalle, wie Stahl, Tantal, Silber oder Kupfer, Glas, Keramik, Emaille oder homogenen oder heterogenen Gemischen daraus. Bevorzugt werden Stahl- reaktoren verwendet. Die Wände des Reaktors können glatt oder profiliert sein. Als Profile eignen sich beispielsweise Ritzen oder Wellen.

Es können im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Reaktorbautypen verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden Rohrreaktoren.

Ebenfalls ist es möglich im wesentlichen quaderförmige Reaktions- räume, bevorzugt Plattenreaktoren bzw. Plattenreaktionsräume zu verwenden. Ein besonders bevorzugter Plattenreaktor weist ein

Verhältnis von Breite zu Höhe von mindestens 2 : 1, bevorzugt mindestens 3 : 1, besonders bevorzugt mindestens 5 : 1 und ins- besondere mindestens 10 : 1 auf. Die obere Grenze des Verhältnis- ses von Breite zu Höhe hängt von der gewünschten Kapazität des Reaktionsraums ab und ist prinzipiell nicht begrenzt. Technisch sinnvoll haben sich Reaktionsräume mit einem Verhältnis von Breite zu Höhe bis maximal 5000 : 1, bevorzugt 1000 : 1 erwiesen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Vermischung der Reaktanten in einer Mischeinrichtung, die sich durch eine hohe Scherung des durch die Mischeinrichtung geführten Reaktions- stromes auszeichnet. Bevorzugt werden als Mischeinrichtung eine statische Mischeinrichtung oder eine Mischdüse verwendet, die dem Reaktor vorangestellt ist. Besonders bevorzugt wird eine Mischdüse verwendet.

Die Umsetzung von Phosgen mit Diamin im Reaktionsraum erfolgt bei Absolutdrücken von mehr als 3 bar bis weniger als 20 bar, bevor- zugt zwischen 3,5 bar und 15 bar, besonders bevorzugt zwischen 4 bar und 12 bar, insbesondere von 5 bis 12 bar.

Im allgemeinen ist der Druck in den Zuleitungen zur Misch- vorrichtung höher, als der vorstehend angegebene Druck im Reak- tor. Je nach Wahl der Mischvorrichtung fällt an dieser Druck ab.

Bevorzugt ist der Druck in den Zuleitungen um 20 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt von 30 bis 200 mbar höher als im Reaktions- raum.

Im allgemeinen ist der Druck in der Aufarbeitungsvorrichtung niedriger als im Reaktionsraum. Bevorzugt ist der Druck um 50 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 80 bis 150 mbar, niedriger als im Reaktionsraum.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Phosgen mit Diamin in der Gasphase. Unter Umsetzung in der Gasphase ist zu verstehen, dass die Eduktströme im gasförmigen Zustand miteinander reagieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur im Reaktionsraum so gewählt wird, dass sie unterhalb der Siede- temperatur des eingesetzten Diamins, bezogen auf die im Reaktionsraum herrschenden Druckverhältnisse, liegt. Je nach eingesetztem Amin und eingestellten Druck ergibt sich üblicher- weise eine vorteilhafte Temperatur im Reaktionsraum von mehr als 200°C bis weniger als 600°C, bevorzugt von 280°C bis 400°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vor- teilhaft sein, die Ströme der Reaktanten vor dem Vermischen vor- zuwärmen, üblicherweise auf Temperaturen von 100 bis 600°C, bevor- zugt von 200 bis 400°C.

Die mittlere Kontaktzeit des Umsetzungsgemisches im erfindungs- gemäßen Verfahren beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 Sekunden und weniger als 5 Sekunden, bevorzugt von mehr als 0,5 Sekunden bis weniger als 3 Sekunden, besonders bevorzugt von mehr als 0,6 Sekunden bis weniger als 1,5 Sekunden. Unter mittlerer Kontaktzeit wird die Zeitspanne vom Beginn der Vermischung der Edukte bis zum Verlassen des Reaktionsraumes verstanden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Abmessungen des Reaktionsraums und die Strömungsgeschwindigkeiten so bemessen, dass eine turbulente Strömung, d. h. eine Strömung mit einer Reynolds-Zahl von mindestens 2300, bevorzugt mindestens 2700, vorliegt, wobei die Reynolds-Zahl mit dem hydraulischen Durch- messer des Reaktionsraumes gebildet wird. Bevorzugt durchlaufen die gasförmigen Reaktionspartner den Reaktionsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 bis 180 Meter/Sekunde, bevorzugt von 10 bis 100 Meter/Sekunde. Durch die turbulente Strömung werden eine enge Verweilzeit und eine gute Vermischung erreicht.

Maßnahmen, wie beispielsweise die in EP-A-593 334 beschriebene Verengung, die zudem verstopfungsanfällig ist, sind nicht not- wendig.

Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt üblicherweise das molare Verhältnis von Phosgen zu eingesetztem Diamin beträgt im allgemeinen 2 : 1 bis 30 : 1, bevorzugt 2, 5 : 1 bis 20 : 1, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 15 : 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Umsetzungs- bedingungen so gewählt, dass das Reaktionsgas am Austritt aus dem Reaktionsraum eine Phosgenkonzentration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 50 mol/m3, aufweist. Weiterhin liegt am Austritt aus dem Reaktionsraum im allgemeinen eine Inertmediums- konzentration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 100 mol/m3 vor.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Umsetzungsbedingungen so gewählt, dass das Reaktionsgas am Aus- tritt aus dem Reaktionsraum eine Phosgenkonzentration von mehr als 25 mol/m3, insbesondere von 30 bis 50 mol/m3, und zugleich eine Inertmediumskonzentration von mehr als 25 mol/m3, ins- besondere von 30 bis 100 mol/m3, besitzt.

Das Reaktionsvolumen wird üblicherweise über seine Außenfläche temperiert. Um Produktionsanlagen mit hoher Anlagenkapazität zu bauen, können mehrere Reaktorrohre parallel geschalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt einstufig durch- geführt. Darunter ist zu verstehen, dass die Vermischung und Umsetzung der Edukte in einem Schritt und in einem Temperatur- bereich, bevorzugt in dem vorstehend genannten Temperaturbereich, erfolgt. Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.

Nach der Reaktion wird im allgemeinen das gasförmige Umsetzungs- gemisch bevorzugt bei Temperaturen größer 150°C mit einem Lösungs- mittel gewaschen. Als Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasser- stoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, und Toluol. Als Lösungsmittel wird besonders bevorzugt Monochlor- benzol eingesetzt. Bei der Wäsche wird das Isocyanat selektiv in die Waschlösung übergeführt. Anschließend werden das verbleibende Gas und die erhaltene Waschlösung bevorzugt mittels Rektifikation in Isocyanat (e), Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff auf- getrennt. Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat (e) verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikation oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocyanat (e) getrennt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Produktionsanlage durchgeführt, wobei der Phosgen-Hold-Up im Reaktionsraum zur Umsetzung von Amin mit Phosgen der Anlage weniger als 100 kg, bevorzugt weniger als 60 kg, besonders bevorzugt weniger als 40 kg beträgt. Unter Phosgen-Hold-Up im Reaktionsraum zur Umsetzung von Amin mit Phosgen ist hierbei die bei Normalbetrieb im Reaktionsraum zur Umsetzung von Amin mit Phosgen enthaltene Phosgenmasse in kg zu verstehen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Produktionsanlage, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, d. h. eine Produktionsanlage zur Herstellung von aromatischen Diiso- cyanaten durch Umsetzung von Phosgen mit Diaminen in der Gas- phase, bevorzugt bei einem Absolutdruck im Reaktionsraum, in dem die Umsetzung stattfindet, von mehr als 3 bar und weniger als 20 bar.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich hierbei um eine Produktionsanlage, die 50000 bis 500000 Tonnen an gewünschtem Diisocyanat pro Jahr, mehr bevorzugt 100000 bis

300000 Tonnen Diisocyanat pro Jahr und besonders bevorzugt 150000 bis 250000 Tonnen Diisocyanat pro Jahr produziert.

Die erfindungsgemäße Produktionsanlage enthält Vorlagen- vorrichtungen für Diamin und Phosgen, eine Mischvorrichtung, einen oder mehrere Reaktoren und eine Aufarbeitungsvorrichtung und gegebenenfalls eine Reinigungsvorrichtung.

Ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Produktionsanlage ist in Figur 1 abgebildet.

In Figur 1 bedeutet : I Aminvorlage II Phosgenvorlage III Mischeinheit IV Reaktor V Aufarbeitungsvorrichtung mit Quench VI Reinigungsvorrichtung 1 Zufuhr Lösungsmittel 2 Zufuhr Amin 3 Zufuhr Inertmedium 4 Zufuhr Phosgen 5 Austrag HCl und/oder Phosgen und/oder Inertmedium 6 Austrag Inertmedium und/oder Lösungsmittel 7 Austrag Isocyanat und/oder Lösungsmittel In der Aminvorlage wird das Diamin zusammen mit einem Inertmedium als Trägergas wie beispielsweise Stickstoff, in die Gasphase überführt und in die Mischeinheit eingespeist. Ebenfalls wird Phosgen aus der Phosgenvorlage in die Gasphase übergeführt und in die Mischeinheit geleitet. Nach dem Vermischen in der Misch- einheit, die beispielsweise aus einer Düse oder einem statischen Mischer bestehen kann, wird das gasförmige Gemisch aus Phosgen, Amin und Inertmedium in den Reaktor überführt, wobei der Reaktor den Reaktionsraum enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Reaktor aus einem Bündel an Reaktoren. In einer möglichen Ausführungsform muss es sich bei der Mischeinheit nicht um eine eigenständige Vorrichtung handeln, vielmehr kann es vorteilhaft sein, die Mischeinheit in den Reaktor zu integrieren. Ein Beispiel einer integrierten Einheit aus Mischeinheit und Reaktor stellt ein Rohrreaktor mit angeflanschten Düsen dar.

Nachdem das Reaktionsgemisch im Reaktionsraum umgesetzt wurde, gelangt es in die Aufarbeitungsvorrichtung mit Quench. Bevorzugt handelt es sich hier um einen sogenannten Waschturm, wobei aus dem gasförmigen Gemisch das gebildete Isocyanat durch Konden- sation in einem inerten Lösungsmittel abgetrennt wird, während überschüssiges Phosgen, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls das Inertmedium die Aufarbeitungsvorrichtung gasförmig durchlaufen.

Als inertes Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, und Toluol. Besonders bevorzugt wird dabei die Temperatur des inerten Lösungsmittel oberhalb der Zersetzungstemperatur des zum Amin gehörigen Carbamylchlorids gehalten.

In der anschließenden optionalen Reinigungsstufe wird das Iso- cyanat, bevorzugt durch Destillation, vom Lösungsmittel abge- trennt. Ebenfalls kann hier noch die Abtrennung von restlichen Verunreinigungen, umfassend Chlorwasserstoff, Inertmedium und/oder Phosgen, erfolgen.

Die erfindungsgemäße Produktionsanlage ist so aufgebaut, dass das Verhältnis von Produktionskapazität zu Phosgen-Hold-Up mehr als 3200 [Tonnen Diisocyanat pro Jahr/Kilogramm Phosgen], bevorzugt mehr als 4000, besonders bevorzugt mehr als 5000 aufweist. Die Obergrenze des Verhältnisses von maximaler Produktionskapazität zu Phosgen-Hold-Up ist im allgemeinen nicht begrenzt, es hat sich jedoch ein Wert von 20000, bevorzugt von 10000 als sinnvoll erwiesen.

Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden : Beispiel 1 Ein auf 320°C erwärmter Gasstrom aus Monochlorbenzol und Toluylen- diamin, der zu 74 Massenprozent aus Monochlorbenzol und zu 26 Massenprozent aus Toluylendiamin bestand, und der einen Massenstrom von 30 g/min besaß, wurde in einem 2 Meter langen Strömungsrohr von 8 mm Innendurchmesser mit einem auf 300°C vor- gewärmten Phosgenstrom mit einem Massenstrom von 64 g/min bei einem Druck von 10 bar nach Vermischung in einer Mischdüse zur Reaktion gebracht. Dabei wurde die Strömungsrohrwand auf 380°C temperiert. Das Strömungsrohr verlassende Gemisch hatte eine Temperatur von 384°C und wurde in 160°C warmen Monochlorbenzol gequencht, um das entstandene Isocyanat aus der Gasphase aus- zuwaschen. Nach dem destillativen Abtrennen von Phosgenresten aus der Quenchphase wurde die Probe gaschromatographisch analysiert.

Die erreichte Toluylendiisocyanat-Ausbeute betrug ca. 99,2 %. Die Phosgenkonzentration am Austritt aus dem Strömungsrohr betrug ca.

90 mol/m3. Die Monochlorbenzolkonzentration am Austritt aus dem Strömungsrohr betrug ca. 35 mol/m3.

Beispiel 2 Ein auf 380°C erwärmter Gasstrom aus Monochlorbenzol und Methylen- di (phenylamin), der zu 84 Massenprozent aus Monochlorbenzol und zu 16 Massenprozent aus Methylen-di (phenylamin) bestand, und der einen Massenstrom von 54,4 g/min besaß, wurde in einem 1 Meter langen Strömungsrohr von 8 mm Innendurchmesser mit einem auf 380°C vorgewärmten Phosgenstrom mit einem Massenstrom von 44,4 g/min bei einem Druck von 5 bar nach Vermischung in einer Mischdüse zur Reaktion gebracht. Dabei wurde die Reaktorwand auf 380°C temperiert. Das Strömungsrohr verlassende Gemisch hatte eine Temperatur von 385°C und wurde in 160°C warmen Monochlorbenzol gequencht, um das entstandene Isocyanat aus der Gasphase aus- zuwaschen. Nach dem destillativen Abtrennen von Phosgenresten aus der Quenchphase wurde die Probe gaschromatographisch analysiert.

Die erreichte Methylen-di (phenylisocyanat) -Ausbeute betrug ca.

99,3 %. Die Phosgenkonzentration am Austritt aus dem Strömungs- rohr betrug ca. 33 mol/m3. Die Monochlorbenzolkonzentration am Austritt aus dem Strömungsrohr betrug ca. 38 mol/m3.