Die Anwendung von Polymer-Elektrolyt-Membranen z. B. in Polymer- Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen erfordert eine hohe chemi- sche, thermische und mechanische Stabilität der Membranen. Da Polymermembranen meist eine nur geringe mechanische Stabilität besitzen, kann eine ausreichende Stabilität erst durch eine er- höhte Schichtdicke der Polymermembran hergestellt werden. Ande- rerseits sollen die Membranen möglichst dünn sein, um eine gleichmäßige Befeuchtung der Membranen sicherzustellen.

Weiterhin ist der Wasserhaushalt der Brennstoffzellen von gro- ßem Einfluss, da die Membranen nur bei ausreichender Feuchtig- keit eine gute Leitfähigkeit zeigen. Unter den Betriebs- bedingungen in einer Brennstoffzelle sind die Membranen einem schwankenden Wassergehalt ausgesetzt.

Möglichkeiten der Stabilisierung von Polymer-Elektrolyt-Membra- nen bestehen darin, diese mechanisch verstärkt einzusetzen. Im Stand der Technik ist eine mechanische Verstärkung der Membra- nen mittels Fasern, Geweben und/oder Vliesen bekannt, die je- doch den Nachteil hat, dass Polymermembranen bei unterschiedli- chem Wassergehalt ihre Dimension verändern können, während das starre Verstärkungsmaterial diese Änderung nicht nachvollzieht.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 54 233 sind beispiels- weise kovalent vernetzte Komposit-Polymer-Membranen bekannt, die aus Polymeren und Gerüst-und/oder Schichtsilicaten beste- hen. Das Quellen und Trocknen der Membran kann jedoch die An- bindung der Membranen an das starre Verstärkungsmaterial zer- stören, zu Splittern, Rissbildung sowie zur Ablösung der Memb- ran von dem Verstärkungsmaterial führen und so die Dauer ihrer Einsatzfähigkeit in einer Brennstoffzelle verkürzen.

Aus der Patentanmeldung EP 0 551 989 sind Polymernetzwerke aus sich wechselseitig durchdringenden Epoxydharzen bekannt. Diese werden durch eine Verringerung der Phasentrennung zwischen den vernetzten Netzwerken und einer Verbesserung der Zähigkeit für Ölfeldanwendungen nutzbar.

Bei dem vorgenannten Stand der Technik handelt es sich um Ver- fahren, die während des Betriebes die vorgenannten Nachteile einer Verbindung starrer und nicht-starrer Komponenten zeigen oder die für eine Anwendung in Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzellen notwendige mechanische Stabilität nicht auf- weisen.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verstärkte Polymermembranen zur Verfügung zu stellen, welche durch eine Modifizierung von organischen Fasern, Filamenten, Vliesen und/oder Geweben und deren Verbindung mit einer Polymer-Elek- trolyt-Membran eine optimale mechanische Integrität des Materi- alverbundes für eine Anwendung in Brennstoffzellen aufweist.

Diese Aufgabe wird hinsichtlich einer verstärkten Polymermem- bran gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 in Verbindung mit dessen kennzeichnenden Merkmalen gelöst.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen, Verfahren und Verwen- dungen sind in den Unteransprüchen und Nebenansprüchen angege- ben.

Der erfindungsgemäße Gegenstand betrifft eine verstärkte Poly- mermembran, wobei die verstärkte Polymermembran wenigstens eine Polymerschicht, basierend wenigstens auf einem Polymer mit sau- ren Eigenschaften, und wenigstens eine organische Verstärkungs- materialschicht mit basischen Eigenschaften umfasst, wobei we- nigstens eine äußere Oberfläche der Polymerschicht wenigstens eine äußere Oberfläche der organischen Verstärkungsmaterial- schicht haftend kontaktiert, wobei die Haftung auf einer elekt- rostatischen Wechselwirkung beruht.

Die Erfindung schließt die technische Lehre ein, dass eine über elektrostatische Wechselwirkung an ein organisches Verstär- kungsmaterial gebundene Polymer-Elektrolyt-Membran, eine ver- stärkte Polymermembran bildet, die die für eine Anwendung in Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen notwendige mechani- sche Stabilität aufweist und gleichzeitig die in einer Brenn- stoffzelle auftretenden Schwankungen der Feuchtigkeit ohne Ver- lust ihrer mechanischen Integrität übersteht.

Vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen verstärkten Polymermem- bran ist, dass die Haftung auf einer elektrostatischen Wechsel- wirkung beruht. Die erfindungsgemäße Polymermembran zeigt eine erhöhte Beständigkeit gegenüber dem wechselnden Feuchtigkeits- gehalt in einer Brennstoffzelle während des Betriebes und somit eine verbesserte mechanische Integrität des Materialverbundes gegenüber einer kovalent an ein starres Verstärkungsmaterial gebundenen Membran.

Die erfindungsgemäße verstärkte Polymermembran zeigt durch eine bessere Fähigkeit zur Formänderung deutlich verringerte Riss- bildung oder Splittern aufgrund wechselnder Feuchtigkeit des Materialverbundes und somit eine geringere Gefahr der Ablösung der Membran von dem Verstärkungsmaterial und eine deutlich län- gere Einsatzfähigkeit in Brennstoffzellen.

Eine die Erfindung verbessernde Maßnahme sieht vor, dass die Verstärkungsmaterialschicht bevorzugt organische Fasern, Fila- mente, Vliese und/oder Gewebe umfasst.

Durchmesser und Länge der Filamente oder Fasern sind nicht kri- tisch, ebenso wenig, ob diese Vliese oder Gewebe ausbilden, insbesondere eine Verstärkungsmaterialschicht in Form eines Vlieses gewährleistet eine exzellente chemische, mechanische und thermische Stabilität der erfindungsgemäß verstärkten Poly- mermembranen.

Das organische Verstärkungsmaterial weist bevorzugt Komponenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polymere, Copolymere und/oder Polymerblends, vorzugsweise neutrale oder basische Po- lymere oder Polymere substituiert mit neutralen oder basischen Gruppen, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen- terephthalat, Polyetherketone, Polyethersulfone, Polyamide und/oder Polyimide auf.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass die organische Verstär- kungsmaterialschicht sowohl Komponenten enthalten kann, die ba- sische Gruppen enthalten, als auch solche, deren Funktionalität durch die erfindungsgemäße Modifizierung der Komponente ent- steht. Weiterhin ist bevorzugt, dass das organische Verstär- kungsmaterial Polymere umfassen kann, die mittels Härtungsmit- teln eine gute Zähigkeit aufweisen sowie Polymere, die durch eine duroplastische Komponente eine sehr gute mechanische Fes- tigkeit aufweisen.

Die organischen Komponente (n) des Verstärkungsmaterials weist wenigstens eine basische Gruppe, bevorzugt eine stickstoff- haltigen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe umfassend primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, primäre, sekundäre oder tertiäre Amide, heterocyclische Stickstoffverbindungen, insbesondere 5- Ring-oder 6-Ring-Heterocyclen, z. B. Pyrazole, Imidazole, Tria- zole, Oxazole, Thiazole, Pyridine, Pryrimidine oder kondensier- te stickstoffhaltige Ringsysteme, auf. Auch geschützte Ami- nogruppen können im Sinne der vorliegenden Erfindung eine funk- tionale Seitengruppe des organischen Verstärkungsmaterials aus- machen. Vorteilhafter Weise sind die ausgewählten stickstoff- haltigen Gruppen der organischen Komponente (n) unabhängig von- einander und können weitere Heteroatome oder funktionale basi- sche oder neutrale Gruppen aufweisen.

Eine weitere die Erfindung verbessernde Maßnahme sieht vor, dass die organischen Komponente (n) des Verstärkungsmaterials mit einem Vernetzungsmittel, umfassend wenigstens eine stick- stoffhaltige Gruppe, modifiziert ist, wobei das Vernetzungsmit- tel bevorzugt durch Kondensation auf das organische Verstär- kungsmaterial aufgebracht ist.

Erfindungsgemäß kann jedes beliebige Vernetzungsmittel, das ei- ne funktionale Seitengruppe aufweist, die sich an das organi- sche Verstärkungsmaterial bindet und eine bevorzugt aminofunk- tionale Seitengruppe zur elektrostatischen Anbindung aufweist, verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Diamin verwendet.

Eine die Erfindung verbessernde Maßnahme sieht vor, dass das verwendete Polymer mit sauren Eigenschaften umfassend Polymere, Copolymere und/oder Polymerblends, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polymethylmethacrylat, perfluorierte Po- lystyrole, Polytetrafluorethylen, Copolymerisate aus sulfonier- tem Styroldivinylbenzol, sulfonierte Polyethersulfone, Polysul- fone, Polyetheretherketone, Polyimide, Polybenzimidazole, Poly- acetylene, Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline und/oder Po- lyphenylene ist. Besonders bevorzugt weist das Polymer Sulfon- säuregruppen auf, insbesondere ist das Polymer mit sauren Ei- genschaften eine perfluorierten Membran, z. B. Nafion erhält- lich bei der Fa. Du Pont.

Bevorzugt umfasst das verwendete Polymer mit sauren Eigen- schaften kein Epoxyharz, insbesondere werden bevorzugt nicht zwei Epoxyharze mit sauren bzw. basischen Eigenschaften zu ei- ner erfindungsgemäß verstärkten Polymermembran verbunden.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die verstärkte Polymermembran eine Polymerelektrolyt- membran, bevorzugt eine Kationen-Austauscher-Membran ist.

Von besonderem Vorteil ist, dass der Verbund der erfindungs- gemäß modifizierten Polymermembran im Vergleich zu einer nicht- modifizierten Polymermembran auch durch häufiges Quellen und Trocknen nicht zerstört wird. Erfindungsgemäß behandelte Vliese des organischen Verstärkungsmaterials überstehen eine höhere Anzahl von trocken-nass Zyklen bei 80 °C ohne Verlust der me- chanischen Integrität und ohne Zerstörung des Verbundes zwi- schen der Polymerschicht, basierend wenigstens auf einem Poly- mer mit sauren Eigenschaften und der modifizierten organischen Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften.

Die modifizierte organische Verstärkungsmaterialschicht trägt bevorzugt stickstoffhaltige Gruppen und entspricht besonders bevorzugt einem Polyelektrolyt. Diese Polybase ist bevorzugt zu einem Polyanion dissoziierbar, welches mittels elektro- statischer Wechselwirkung mit einem Polymer mit sauren Eigen- schaften, das seinerseits bevorzugt zu einer Polysäure dissozi- ierbar ist, in Wechselwirkung treten kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ergibt sich dadurch, dass die Haftung zwischen der Polymerschicht, basierend wenigstens auf einem Polymer mit sauren Eigenschaften und der modifizierten organischen Verstär- kungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften ausschließlich auf elektrostatischer Wechselwirkung beruht.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist es, dass das Verfahren zur Verstärkung einer Polymermembran die folgenden Schritte umfasst : a) Modifizierung des organischen Verstärkungsmaterials mit ei- ner basischen Gruppe, bevorzugt einer stickstoffhaltigen Grup- pe ; b) Kontaktieren des modifizierten organischen Verstärkungsmate- rials mit basischen Eigenschaften mit einem sauren Polymer, wobei das saure Polymer über elektrostatische Wechselwirkung an das modifizierte organische Verstärkungsmaterial mit basischen Eigenschaften bindet.

Die Modifizierung der organischen Komponente (n) des Verstär- kungsmaterials ist mittels nasschemischer Verfahren wie radika- lischer, elektrophiler oder nukleophiler Substitution, mittels stahlenchemischer Verfahren wie Coronar-Behandlung, Röntgen-o- der Teilchenstrahlung oder mittels chemischer Induktion in der Gasphase durchführbar.

Bevorzugt führt man die Modifizierung der Oberfläche des orga- nischen Verstärkungsmaterials mittels einer Coronar-Behandlung unter einer Stickstoffatmosphäre durch. Weiterhin bevorzugt führt man die Modifizierung der organischen Komponente (n) des Verstärkungsmaterials in vorteilhafter Weise mittels Nitrierung des organischen Verstärkungsmaterials und anschließender Reduk- tion zum Amin durch.

In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens sind Vliese des organischen Verstärkungsmaterials mit stickstoffhaltigen Gruppen modifiziert. Die basisch modifizier- te Vliesoberfläche steht mit einem Polymer, welches bevorzugt saure Gruppen trägt, in Kontakt. Der gebildete Verbund beruht bevorzugt auf einer ionischen Wechselwirkung zwischen den sau- ren Gruppen der Polymermembran und den stickstoffhaltigen Grup- pen des organischen Verstärkungsmaterials.

Vorzugsweise wird eine verstärkte Polymermembran als Polymer- Elektrolyt-Membran zur Gewinnung elektrochemisch erzeugter E- nergie verwendet. In besonders vorteilhafter Weise wird eine erfindungsgemäß verstärkte Polymermembran als Polymer-Elektro- lyt-Membran in einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle verwendet. In einer weiteren vorteilhafte Ausgestaltung der Er- findung wird eine verstärkte Polymermembran als Membran in Dia- lyse-und/oder Trennverfahren verwendet.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass erfindungsgemäße Brennstoffzellen, insbesondere Polymer-Elek- trolyt-Membran-Brennstoffzelle, wenigstens eine verstärkte Po- lymermembran nach einem der vorherigen Ansprüche aufweisen.

Die erfindungsgemäßen verstärkten Polymermembran lassen sich in zahlreichen Anwendungen vorteilhaft darstellen, die folgenden Ausführungsbeispiele beschreiben bevorzugte Möglichkeiten, ohne die Erfindung auf diese einzuschränken.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 : Modifizierung einer organischen Vliesoberfläche durch Coronar- Behandlung Die basische Modifizierung der organischen Vliesoberfläche durch Coronar-Behandlung erfolgte in einer Vorrichtung der Fa.

Ahlbrandt, die Teil einer Soloflex Flexodruckanlage des Insti- tutes für Oberflächenmodifikation, Leipzig. Die maximale elekt- rische Leistung betrug 2 kW pro Durchlauf. Die Coronar-Behand- lung wurde unter Stickstoffatmosphäre an Polyethylenfasern durchgeführt. Das modifizierte Vlies wurde innerhalb von 72 Stunden weiterverarbeitet.

Beispiel 2 : Modifizierung einer organischen Vliesoberfläche durch nassche- mische Modifizierung Nitrierung und Aminierung der Fasern oder Vliese wurden ent- sprechend dem in der Schrift DE 100 10 002 offengelegten Ver- fahren durchgeführt.

Beispiel 3 : Ausbildung eines Verbundes Auf einer Glasplatte wurde eine 15 % ige Lösung einer perfluo- rierten Membran Nations der Fa. Du Pont mit einem Äquivalent- gewicht von 1100 in einer Schichtdicke von ca. 100 pm gleichmä- ßig vorgelegt. Das modifizierte Vlies wurde langsam auf die vorbereitete Nafion-Lösung aufgebracht. Die Lösung wurde an- schließend auf der Glasplatte für 15 Minuten bei einer Ofentem- peratur von 140 °C getrocknet. Die erhaltene Oberfläche wurde erneut mit einer Nafion°-Lösung in einer Schichtdicke von 200 pm beschichtet und auf der Glasplatte für 15 Minuten bei einer Ofentemperatur von 140 °C getrocknet.

Im Anschluss wurde die erhaltene Membran im Wasserbad von der Glasoberfläche abgelöst, mit fuselfreiem Papier getrocknet, auf einer weiteren Glasplatte mit Klebeband an den Rändern fixiert und für 2 Minuten bei einer Ofentemperatur von 120 °C getrock- net.

Zur Begutachtung der mechanischen Integrität des erfindungsge- mäßen Materialverbundes wurden wiederholte Zyklen aus Quellen und Trocknen der Membranen durchgeführt. Die modifizierten Membranen wurden hierzu in 20 Zyklen in 80 °C heißem Wasser be- feuchtet und für 10 Minuten bei einer Ofentemperatur von 95 °C getrocknet. Die Begutachtung des Bruchverhaltens der verstärk- ten Membran erfolgte optisch, eine Zersplitterung der modifi- zierten Membran zeigte sich nicht.