Aus der EP-A-0438707 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Störstoffe ent- haltenden Papierstoffs in Gegenwart von hydrolysierten Homo-und/ oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 % und kationischen Retentionsmitteln bekannt.

Um die Ablagerung von Pitch bei der Herstellung von Papier zu inhibieren, setzt man gemäß dem Verfahren der EP-A-0649941 dem Papierstoff ein wasserlösliches Polymer zu, das mindestens 5 Mol-% eines N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamids, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid oder partiell hydrolysierte N-Alkyl-N-vinylcar- bonsäureamide enthält.

Aus der US-A-5536370 sind Kondensationsprodukte aus Polyalkylen- polyaminen bekannt, die durch teilweise Amidierung von Poly- alkylenpolyaminen und anschließende Kondensation der teilweise amidierten Polyalkylenpolyamine mit mindestens bifunktionellen Vernetzern zu vernetzten Polyalkylenpolyaminen umgesetzt werden.

Diese Produkte werden bei der Papierherstellung als Fixiermittel für lösliche Störstoffe verwendet.

Aus der nicht vorveröffentlichten DE-A-19719059.6 sind Umset- zungsprodukte von Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit Reaktivleimungsmitteln, insbesondere Alkyldiketenen, bekannt. Die Umsetzungsprodukte werden als Fixiermittel für wasserlösliche und für wasserunlösliche Störstoffe bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus Störstoffe enthaltenden Papierstoffen verwendet.

Aus der US-A-5324787 sind modifizierte Vinylamineinheiten enthal- tende Polymerisate bekannt, die durch Umsetzung von Vinylamin- einheiten enthaltenden Polymerisaten mit gesättigten aliphati- schen oder aromatischen Glycidylethern erhältlich sind. Die Um- setzungsprodukte werden als Flockungsmittel sowie zur Erhöhung der Retention von Feinstoffen bei der Papierherstellung verwendet. Die zur Modifizierung eingesetzten aliphatischen

Glycidylether enthalten 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlen- stoffatome in der Alkylgruppe. Bevorzugt ist der Einsatz von Butylglycidylether als Modifizierungsmittel.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Polymere zur Ver- fügung zu stellen, die bei der Papierherstellung als Fixiermittel wirksam sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit modifizierten kat- ionischen Polymeren, die erhältlich sind durch Umsetzung von (a) wasserlöslichen, NH-Gruppen enthaltenden polymeren Verbindungen mit (b) gegenüber NH-Gruppen mindestens bifunktionellen Verbindungen, die wenigstens einen mindestens 8 C-Atome aufweisenden Alkyl- oder Alkenylrest und als funktionelle Gruppe eine Halogenhy- drin-, Epoxid-, Carboxyl-, Chloroformiat-oder Isocyanat- gruppe oder ein Halogenatom enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel- lung der modifizierten kationischen Polymeren durch Umsetzung von (a) wasserlöslichen, NH-Gruppen enthaltenden polymeren Verbindungen mit (b) gegenüber NH-Gruppen mindestens bifunktionellen Verbindungen, die wenigstens einen mindestens 8 C-Atome aufweisenden Alkyl- oder Alkenylrest und als funktionelle Gruppe eine Halogenhy- drin-, Epoxid-, Carboxyl-, Chloroformiat-oder Isocyanat- gruppe oder eine Halogenatom haben.

Bei den Verbindungen der Gruppe (a) handelt es sich im Wesentli- chen um wasserlösliche Amino-und/oder Ammoniumgruppen enthal- tende Polymere. Ein Beispiel für solche Polymere sind Poly- alkylenpolyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra- ethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, 3- (2-Aminoethyl) aminopropy- lamin, 2- (Diethylamino) ethylamin, 3- (Dimethylamino) propylamin, Dimethyldipropylentriamin, 4-Aminoethyloctan-1,8-diamin, 3- (Diethylamino)) propylamin, N, N-Diethyl-1,4-pentandiamin, Dipropylentriamin, Bis (hexamethylen) triamin, N, N-Bis (amino- propyl) methylamin, N, N-Bis (aminopropyl) ethylamin, N, N-Bis (amino- propyl) hexylamin, N, N-Bis (aminopropyl) octylamin, N, N-Dimethyldi- propylentriamin, N, N-Bis (3-dimethylaminopropyl) amin, N- (Amino- ethyl) butylendiamin, N- (Aminopropyl) butylendiamin, Bis (amino- propyl) butylendiamin und Polyethylenimine. Bevorzugt eingesetzte Polyalkylenpolyamine sind Polyethylenimine, die beispielsweise

durch Polymerisieren von Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegen- wart von Saure abspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säu- ren hergestellt werden. Die Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen von 1.000 bis 5.000.000 g/mol. Besonders bevorzugt wer- den Polyethylenimine mit mittleren Molmassen von 5.000 bis 800.000 g/mol.

Weitere geeignete wasserlösliche, NH-Gruppen enthaltende polymere Verbindungen sind Polyamidoamine, die beispielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen erhältlich sind.

Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, daß man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Poly- ethyleniminen (mittlere Molmassen von 300 bis 1000 g/mol) oder mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stick- stoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutar- saure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Her- stellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Poly- alkylenpolyaminen. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispiels- weise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Polyamidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z. B. auf Tem- peraturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls zu- sätzlich noch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der Polyamidoamine betragen vorzugsweise mindestens 1000 g/mol.

Weitere Aminogruppen enthaltende Polymere sind mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine. Sie sind aus den oben beschriebenen Polyamidoaminen durch Umsetzung mit Ethylenimin in Gegenwart von Säuren wie Schwefelsäure oder Lewis-Säuren z. B. Bortrifluorid- etheraten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100°C erhält- lich. Pro 100 Gewichtsteile eines Polyamidoamins pfropft man beispielsweise 1 bis 100 Gewichtsteile Ethylenimin auf. Vorzugs- weise setzt man unvernetzte, gegebenenfalls mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine ein. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben.

Als kationische Polymere der Gruppe (a) kommen auch Polyallyl- amine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neu- tralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymeri- sieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie sie im Folgenden als Comonomere für N-Vinylcarbon- säureamiden beschrieben sind.

Weitere wasserlösliche, NH-Gruppen enthaltende polymere Verbin- dungen der Gruppe (a) sind Vinylamineinheiten enthaltende Polyme- risate. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von offen- kettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel aus, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und C1-bis C6-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R1=R2=H in Formel I), N-Vinyl-N- methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinyl- propionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genann- ten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo-oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus. Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate sind beispielsweise aus US-A-4 421 602, EP-A-0 216 387 und EP-A-0 251 182 bekannt. Sie werden durch Hydrolyse von Polymerisaten, die die Monomeren der Formel I ein- polymerisiert enthalten, mit Säuren, Basen oder Enzymen erhalten.

Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinyl- carbonsäureamiden copolymerisiert werden, sind beispielsweise Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl- butyrat und Vinylether wie C1-bis C6-Alkylvinylether, z. B.

Methyl-oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C3-bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall-und Erdalkali- metallsalze, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat. Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich

von Glykolen bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethyl- methacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy- propylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremono- ester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000.

Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethyl- aminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylamino- propylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutyl- acrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quater- nierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.

Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono-und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkyl- resten von 1 bis 6 C-Atomen, z. B. N-Methylacrylamid, N, N-Di- methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Pro- pylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth) acryl- amide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethyl- methacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmeth- acrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacryl- amid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropyl- methacrylamid.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinyl-2-methyl- imidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimida- zolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin.

N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethyl- sulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z. B.

Diallyldimethylammoniumchloride.

Außerdem kommen als Comonomere für die Verbindungen der Formel I Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfon- säure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall-oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acryl- säure-3-sulfopropylester in Frage. Eine weitere Modifizierung der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate kann dadurch erzielt werden, daß man bis zu 5 mol-% Einheiten von Monomeren mit minde- stens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen mit einpoly- merisiert. Derartige Comonomere werden üblicherweise bei Copoly- merisationen als Vernetzer verwendet. Die Mitverwendung dieser Comonomere während der Copolymerisation bewirkt eine Erhöhung der Molmassen der Copolymerisate. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykoldi- acrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintri- methacrylat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Meth- acrylsäure veresterte andere Polyole, wie Pentaerythrit und Glu- cose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyl- dioxan, Pentaerythrittriallylether, Pentaallylsucrose, Divinyl- harnstoff und Divinylethylenharnstoff.

Die Copolymerisate enthalten beispielsweise -99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 95 bis 5 mol-% N-Vinylcarbon- säureamide der Formel I und -1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 5 bis 95 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere in einpolymerisierter Form.

Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die vorzugsweise durch Copolymerisieren von -N-Vinylformamid mit -Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, Acrylsäure, N-Vinyl- pyrrolidon oder C1-bis C6-Alkylvinylethern und anschließende Hydrolyse der Homo-oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z. B. 0,1 bis 100 mol-% beträgt.

Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel I durch Abspaltung der Gruppierung wobei R2 die dafur in Formel I angegebene Bedeutung hat, Polymeri- sate, die Vinylamineinheiten der Formel enthalten, in der R1 die in Formel I angegebene Bedeutung hat.

Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und ihre Copolymerisate können zu 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 99 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo-und Copolymerisate 5 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymeri- saten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Ester- gruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpoly- merisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo-und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidinein- heiten enthalten, die z. B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reak- tion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z. B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die Molmassen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z. B. 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 5 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 % iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).

Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wäßrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispiels- weise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Dialyse oder Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wäßrigen Lösungen von Amino-und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Dialyse oder Ultrafiltration in salzfreier Form gewonnen werden. Bei der Ultrafiltration an Membranen mit den obengenann- ten Trenngrenzen erreicht man außer einer Abtrennung von Salzen, die beispielsweise bei der Hydrolyse von N-Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymerisaten mit Säuren oder Basen entstehen, auch eine Fraktionierung der Polymeren, so daß man Polymere mit engerer Molmassenverteilung MW/Mn erhält. Die bei der Ultra- filtration als Retentat anfallenden Fraktionen an enger verteil- ten Polymeren ergeben bei der Umsetzung mit den Verbindungen der Gruppe (b) Umsetzungsprodukte, die meistens eine höhere Wirksam- keit haben als Umsetzungsprodukte, die bei der Reaktion von nicht fraktionierten Polymeren gleicher Zusammensetzung mit solchen Verbindungen entstehen.

Die NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen (a), die bevorzugt zur Herstellung der modifizierten kationischen Polymeren eingesetzt werden, sind Polyalkylenpolyamine, Polyamidoamine, mit Ethylen- imin gepfropfte Polyamidoamine und Vinylamineinheiten enthaltende Polymere. Die Molmassen der NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen (a) betragen vorzugsweise mindestens 1000 g/mol.

Die Verbindungen der Gruppe (a) werden mit Verbindungen (b) umge- setzt, die gegenüber NH-Gruppen mindestens bifunktionell sind, wenigstens einen mindestens 8 C-Atome aufweisende Alkyl-oder Alkenylrest und als funktionelle Gruppe eine Halogenhydrin-, Ep- oxid-, Carboxyl-, Chloroformiat-oder Isocyanatgruppe oder ein Halogenatom enthalten. Bevorzugt in Betracht kommende Verbindungen der Gruppe (b) können beispielsweise mit Hilfe der folgenden Formeln charakterisiert werden :

worin jeweils R = Cs-bis C30-Alkyl oder Alkenylrest, A = C2-bis C4-Alkylengruppe, n = 0-50 und X = Halogenhydrin-, Epoxid-, Carboxyl-, Chloroformiat-oder Isocyanatgruppe oder ein Halogen- atom bedeuten.

Die Verbindungen der Formel IV sind ausgehend von a-Olefindiolen zugänglich, die gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend mit einer funktionellen Gruppe versehen werden. So setzt man beispielsweise langkettige a-Olefindiole mit vorzugsweise 5 bis 20 Mol Ethylenoxyd um und führt in das Reaktionsprodukt durch Um- setzung mit Epichlorhydrin eine Halogenhydrin-Gruppe ein. Pro OH- Gruppe verwendet man beispielsweise 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol Epichlorhydrin. Die Halogenhydringruppen der Formel IV können durch Behandlung mit beispielsweise wäßrigen Basen in Epoxidgruppen überführt werden.

Zu den Verbindungen der Formel V gelangt man beispielsweise dadurch, daß man Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül mit beispielsweise Diethanolamin unter Amidbildung umsetzt und die dabei entstehenden Fettsäureamide gegebenenfalls alkoxyliert und danach eine funktionelle Gruppe einführt. Dies kann beispielsweise am einfachsten dadurch geschehen, daß man die Fettsäureamid bzw. die alkoxylierten Fettsäureamide mit Epichlor- hydrin umsetzt. Dadurch erhält man Verbindungen des Typs der Formel V in der X eine Halogenhydringruppe bedeutet. Durch Behandlung mit wäßrigen Basen entstehen aus den Halogenhydrin- gruppen Epoxidgruppen.

Weitere Verbindungen der Gruppe (b) können beispielsweise mit Hilfe der Formel

charakterisiert werden, in der R=C8-bis C30-Alkyl oder Alkenyl, A=C2-bis C4-Alkylen, n=0 bis 50 und X=Halogenhydrin-, vorzugs- weise Chlorhydrin-, Epoxid-, Carboxyl-, Chloroformiat-oder Iso- cyanatgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeuten.

Verbindungen der Formel VI erhält man beispielsweise durch Reak- tion von Diethanolamin mit einem Alkyldiketen wie Stearyldiketen oder Oleyldiketen, gegebenenfalls Alkoxylierung mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und anschließende Einführung von Chlorhydringruppen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin.

Aus den Verbindungen der Formel VI können, sofern X für eine Ha- logenhydringruppe steht, durch Behandlung mit Basen die entspre- chenden Epoxide hergestellt werden.

Als Verbindungen der Gruppe (b) kommen auBerdem Verbindungen der Formel in Betracht, in der R= C8-bis C30-Alkyl oder Alkenyl, A= C2-bis C4-Alkylen, n= 0-50 und X= Halogenhydrin-, Epoxid-, Carboxyl-, Chloroformiat-oder Isocyanatgruppe oder ein Halogenatom.

Verbindungen der Formel VII erhält man z. B. aus einem lang- kettigen a-Olefinepoxid (Epoxid mit 10 bis 32 C-Atomen) durch Um- setzung mit Diethanolamin im Molverhältnis 1 : 3, gegebenenfalls Alkoxylierung mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Reaktion mit Epichlorhydrin.

Andere Verbindungen (b) sind beispielsweise dadurch herstellbar, daß man Ce-bis C30-Alkylamine alkoxyliert und die so erhältlichen Produkte mit Epichlorhydrin umsetzt. Solche Verbindungen haben die Formel

in der R= C8-bis C30-Alkyl oder Alkenyl, A= C2-bis C4-Alkylen, n= 0-50 und X= Halogenhydrin-, Epoxid-, Carboxyl-, Chloroformiat- oder Isocyanatgruppe oder ein Halogenatom.

Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder mit Bu- tylenoxiden durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man Ethylenoxid. Die Ethoxylierung der langkettigen (Clo-bis C32) a-Olefindiole, der Fettamine oder der langkettigen Carbonsäure- amide erfolgt in an sich bekannter Weise in Gegenwart der üblichen Katalysatoren wie Basen, z. B. Alkalimetall-, Erdalkali- metall-oder Ammoniumhydroxiden, sowie von Carbonaten oder Alko- holaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen. Die Alkoxy- lierung erfolgt beispielsweise im Druckautoklaven bei Temperatu- ren von 60 bis 230°C und Drücken von beispielsweise 1 bis 10 bar.

Nach der Reaktion wird das Umsetzungsprodukt mit Säure neutralisiert, gegebenenfalls durch Filtration über eine Druck- nutsche, einen Plattenfilter oder eine Glasfritte vom neutrali- sierten Katalysator abgetrennt.

Die Anlagerung von Epichlorhydrin an die OH-Gruppen der Ausgangs- verbindungen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Lewis-Säuren bei Temperaturen von 50 bis 150°C. Verfahren dieser Art sind bekannt, vgl. DE-B 2434816. Besonders bevorzugt in Betracht kom- mende Verbindungen (b) sind von a-Olefindiolen abgeleitete Verbindungen der Formel in der n = 5-27 ; x, y = 0-40 bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Umsetzung minde- stens einer (a) wasserlöslichen NH-Gruppen enthaltenden polymeren Verbindung mit

(b) gegenüber NH-Gruppen mindestens bifunktionelle Verbindungen, die wenigstens einen mindestens 8 C-Atom aufweisenden Alkyl- oder Alkylenrest und als funktionelle Gruppe eine Halogenhy- drin-, Epoxid-, Carboxyl-, Chloroformiat-oder Isocyanat- gruppe oder ein Halogenatom haben hergestellt.

Die Umsetzung der Verbindungen (a) und (b) wird vorzugsweise in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 20 bis 100°C unter Bildung wäßriger Lösungen oder Dispersionen durchgeführt. Das Gewichts- verhältnis der Verbindungen (a) zu den Verbindungen (b) kann in einem weitem Bereich variiert werden und liegt beispielsweise in dem Bereich von 15.000 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 500 : 1 bis 10 : 1. Die Mengenverhältnisse der Komponenten (a) und (b) werden so gewählt, daß wasserlösliche bzw. selbst emulgierende Polymere entstehen. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens setzt man a) NH-Gruppen enthaltende Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine und Vinylamineinheiten enthalten- den Polymeren mit (b) mindestens einer Verbindung der Formel um, in der R = C8-bis C30-Alkyl oder Alkenylrest, A = C2-bis C4-Alkylengruppe, n = 0-50 und X = Halogenhydrin-, Epoxid-, Carboxyl-, Chloroformiat-oder Isocyanatgruppe oder ein Halogen- atom bedeuten. Der Substituent X in den Formeln IV und V bedeutet vorzugsweise eine Epichlorhydringruppe oder die daraus durch Behandlung mit Basen erhältliche Epoxidgruppe.

Die modifizierten kationischen Polymeren, die durch Umsetzung der Verbindungen der Gruppen (a) und (b) erhältlich sind, werden als Fixiermittel für Störstoffe enthaltende Papierstoffe bei der Pa- pierherstellung verwendet. Der Begriff Papierherstellung umfaßt die Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässerung eines Papierstoffs. Bei der Papierherstellung sind sogenannte Stickies häufig die Ursache für Produktionsstörungen. Bei den

Stickies handelt es sich um klebende Verunreinigungen, die beispielsweoise bei der Wiederaufbereitung von Altpapier mit den zurückgeführten Fasern in den Papierherstellungsprozess gelangen.

Solche Verunreinigungen führen zu Ablagerungen an Sieben, Filzen, Walzen und anderen bewegten Teilen von Papiermaschinen. Da die Wasserkreisläufe in den Papierfabriken immer stärker eingeengt werden, reichern sich im zurückgeführten Wasser anionische Verbindungen an, die die Wirksamkeit kationischer polymerer Pro- zeßchemikalien bei der Entwässerung von Papierstoff und die Re- tention von Füll-und Faserstoffen stark beeinträchtigen. Um sol- che Störstoffe enthaltende Papierstoffe zu verarbeiten, verwendet man in der Praxis Fixiermittel. In Abwesenheit von Fixiermitteln bilden sich in der Papierbahn beispielsweise Fehlstellen, meist in Form von dünnen Stellen bis hin zu Löchern, wodurch einerseits die Qualität des produzierten Papiers negativ beeinflußt und andererseits Abrisse der Papierbahn in der Papiermaschine verur- sacht werden können.

Die oben beschriebenen modifizierten kationischen Polymeren sind wirksame Fixiermittel für Störstoffe. Die Fixiermittel können bei der Verarbeitung sämtlicher Faserqualitaten verwendet werden. Für die Herstellung des Papierstoffs wird in der Praxis Wasser verwendet, das zumindest teilweise oder vollständig von der Papiermaschine zurückgeführt wird. Es handelt sich hierbei entwe- der um geklärtes oder ungeklärtes Siebwasser sowie um Mischungen solcher Wasserqualitäten. Das zurückgeführte Wasser enthält- ebenso wie aufbereitetes Altpapier-mehr oder weniger größere Mengen an Störstoffen. Als Störstoff-und Sticky-Quellen kommen neben Harzen und Ligninbestandteilen, die bei der Faserherstel- lung durch Kochen und mechanische Aufbereitung von Holz entste- hen, hauptsächlich Dispersionen, natürliche kolloidale Systeme wie Stärke, Kaseine und Dextrine sowie Schmelzkleber, sogenannte Hot melts in Frage. Hierbei kann es sich beispielsweise um Rest- bestandteile an Chemikalien und Druckfarben aus dem Deinking-Pro- zeß sowie um Bindemittel aus Papierstreichfarben handeln.

Im einzelnen handelt es sich um Harze, Ligninreste, Klebstoffe aus Rückenleimung, aus Haftetiketten und Briefumschlägen sowie um Bindemittel aus Streich-und Druckfarben. Sticky-Teilchen oder white pitch treten je nach eingebrachter Recycling-Ware als unterschiedliche große Teilchen bzw. grob-bis feindispers und in unterschiedlicher Menge auf und werden oft nur ungenügend durch Flotationssysteme oder maschinentechnische Stoffaufbereitungs- und Sortiersysteme aus dem Stoffgemisch entfernt.

Der Gehalt des Papierstoffs an solchen Störstoffen kann beispielsweise mit dem Summenparameter chemischer Sauerstoffbe- darf (CSB-Wert) charakterisiert werden. Die CSB-Werte solcher Papierstoffe betragen 300 bis 40.000, vorzugsweise 1000 bis 30.000 mg Sauerstoff/kg der wäßrigen Phase des Papierstoffs.

Diese Mengen an Störstoffen führen zu einer starken Beeinträchti- gung der Wirksamkeit üblicher kationischer Entwässerungs-und Retentionsmittel, solange sie in Abwesenheit von Fixiermitteln bei der Papierherstellung eingesetzt werden.

Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchliche Qualitäten in Betracht, z. B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjah- respflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoffe kommen beispiels- weise Sulfat-, Sulfit-und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugs- weise verwendet man die ungebleichten Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Geeignete Einjah- respflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird auch Altpapier sowie sogenannter gestrichener Ausschuß, welcher mehr oder weniger große Mengen an Bindemittel für Streich-und Druckfarben sowie Stärke, Kleber von Haftetiketten und Briefumschlägen, Dispersionsreste aus der Papierveredelung sowie Klebstoffe aus Rückenleimung und sogenannten hot melts enthält, verwendet, entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen. Pulpen der oben beschriebenen Art enthalten mehr oder weniger große Mengen an Störstoffen, die, wie bereits erläutert, mit Hilfe des CSB-Wertes erfaßt werden können oder auch mit Hilfe des sogenannten kationischen Bedarfs. Unter kationischem Bedarf wird diejenige Menge eines kationischen Poly- meren verstanden, die notwendig ist, um eine definierte Menge des Siebwassers zum isoelektrischen Punkt zu bringen. Da der kationi- sche Bedarf sehr stark von der Zusammensetzung des jeweils für die Bestimmung verwendeten kationischen Retentionsmittels abhän- gig ist, wurde zur Standardisierung ein gemäß Beispiel 3 der DE-C 2434816 erhaltenes Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylen- triamin eingesetzt, das mit Ethylenimin gepfropft und mit Poly- ethylenglykoldichlorhydrinether vernetzt war. Die Störstoffe ent- haltenden Pulpen haben CSB-Werte in dem oben angegebenen Bereich und weisen, z. B. einen kationischen Bedarf von mehr als 50 mg Po- lymer 1/1 Siebwasser auf.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten kationischen Polymeren führen beim Einsatz von Störstoffe enthaltenden Papier- stoffen zu einer deutlichen Reduzierung der Störstofffrachten bestehend aus Harzen, Stickies, white pitch sowie sonstigen anionischen Störstoffen wie Huminsäuren, Holzextrakten, Lignin- und Ligninsulfatresten. Dies äußert sich je nach Störstoffart, beispielsweise in einer geringeren Trübung des Filtratwassers, einem reduzierten CSB-Wert sowie weniger Fehlstellen im Papier, einer geringeren Abrißhäufigkeit der Papierbahn, verkürzten Stillstands-und Reinigungszeiten und weniger Ablagerung an be- weglichen Maschinenteilen. Die Fixiermittel tragen damit zu einer Steigerung der Produktivität von Papier-und Kartonmaschinen bei.

In vielen Fällen unterstützen die erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten kationischen Polymeren zusätzlich die Retention und Entwässerung und verbessern somit signifikant die Runnability der Maschinen im Papierherstellprozeß. Die modifizierten kationischen Polymeren werden beispielsweise in Mengen 0,01 bis 2, vorzugs- weise 0,02 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, bei der Papierherstellung eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Fixiermittel können gegebe- nenfalls mit weiteren üblichen Prozeßchemikalien für die Papier- herstellung verwendet werden. Solche Prozeßchemikalien sind beispielsweise Retentionsmittel. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Polyethylenimine, Polyamine mit Molmassen von mehr als 50.000, gegebenenfalls mit Ethylenimin gepfropften Poly- amide, Polyetheramine, Polyvinylimidazole, Polyvinylpyrrolidine, Polyvinylimidazoline, Polydialkyldiaminoalkylvinylether, Poly- dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in protonierter oder quater- nierter Form. Weitere geeignete Retentionsmittel sind beispiels- weise Polydiallyldialkylammoniumhalogenide, insbesondere Poly- diallyldimethylammoniumchlorid. Besonders bevorzugte Retentions- mittel sind die in der DE-C-2434816 beschriebenen vernetzten Polyamidoamine, die durch Kondensation von Dicarbonsäuren wie Adipinsäure mit Polyalkylenpolyaminen wie Diethylentriamin, Pfropfen der Polyamidoamine mit Ethylenimin und Umsetzung der mit Ethylenimin gepfropften Produkte mit Dichlorhydrinethern von Polyalkylenglycolen erhältlich sind. Andere handelsübliche Reten- tionsmittel sind beispielsweise Copolymerisate aus Acrylamid oder Methacrylamid und Dialkylaminoalkylacrylaten oder Dialkylaminoal- kylmethacrylaten, z. B. Copolymerisate aus Acrylamid und N, N-Dime- thylaminoethylacrylat oder Copolymerisate aus Acrylamid und N, N-Diethylaminoethylacrylat. Die basischen Acrylate werden vorzugsweise in mit Saure neutralisierter oder in quaternierter Form eingesetzt. Die Quaternierung kann beispielsweise mit Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Benzylchlorid vorgenommen wer- den. Die kationischen Retentionsmittel haben beispielsweise

K-Werte nach Fikentscher (bestimmt in 5 % iger wäßriger Kochsalz- lösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) von mindestens 140. Die Retentionsmittel wer- den üblicherweise in Mengen von 0,02 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Faserstoff, bei der Papierherstellung eingesetzt.

Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13,58-64 und 71-74, (1932) in 5 % iger wäßriger Kochsalz- lösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 % und einer Temperatur von 25°C bestimmt.

Beispiel 1 In einem 2 1 fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer ausgestattet war, legte man 860 g einer 25 % igen wäßrigen Polyethylenimin-Lösung vor. Das Polyethylenimin hatte ein mittleres Molekulargewicht Mw von 750.000 g/mol. Die wäßrige Polymerlösung wurde unter kräftigem Rühren auf eine Temperatur von 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 7,03 g der Verbindung der Formel in der n = 17-21, x = 9 und y = 10 war, versetzt. Das Reak- tionsgemisch wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erhielt eine leicht gelbe, trübe Lösung mit einer Viskosität von 460 mPas (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 2, 23°C).

Beispiel 2 In einem 1 1 fassenden Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückfluß- kühler und einem Thermometer ausgestattet war, legte man 190 g einer 13,5 % igen wäßrigen Polyvinylformamidlösung vor. Das Poly- vinylformamid hatte einen K-Wert von 89 (Mw = 250.000 g/mol). Die Polymerlösung wurde gerührt und auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Innerhalb von 10 Minuten fügte man 10 g einer 50 % igen wäßrigen Natronlauge (125 mmol) hinzu und rührte das Reaktionsge- misch danach noch 2 Stunden bei 80°C. Man erhielt 200 g einer wäßrigen Polymerlösung mit einem Polymergehait von 11,8 %. Das

Polymer enthielt 67 mol-% Vinylformamid-und 33 mol-% Vinylamin- einheiten. Die Polymerlösung wurde auf eine Temperatur von 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 0,054 g der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung der Formel X versetzt. Das Reaktionsge- misch wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 60°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine leicht trübe Lösung.

Beispiel 3 In einem 1 1 fassenden Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückfluß- kühler und Innenthermometer ausgestattet war, legte man 500 g einer 9,6 % igen wäßrigen Lösung eines modifizierten Polyethylen- imins vor, das gemäß Beispiel 3 der DE-C-2434816 durch Pfropfen eines Polyamidoamins aus Adipinsäure und Polyalkylenpolyamin mit Ethylenimin und anschließender Vernetzung mit Polyethylenglykol- dichlorhydrinether hergestellt und einer Ultrafiltration unter- worfen worden war, wobei der hochmolekulare Anteil (mehr als 500 kD) isoliert wurde. Das modifizierte Polyethylenimin wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 0,530 g der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung der Formel X versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 60°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine schwach gelbe, leicht trübe Lösung mit einer Visko- sität von 112 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 1,23°C).

Vergleichsbeispiel 1 (Beispiel 1 der US-A-5536370) In einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer und einer Einrich- tung zum Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden 799 g eines wasserfreien Polyethylenimins mit einem mittleren Moleku- largewicht Mw von 25.000 g/mol vorgelegt, in einem Stickstoffstrom auf 140°C erhitzt und innerhalb von 30 Minuten mit 69 g Propion- säure versetzt. Die Temperatur wurde dann auf 180°C erhöht und das Reaktionswasser kontinuierlich über einen Zeitraum von 5 Stunden abdestilliert. 200 g des so erhaltenen Polymers wurden anschließend mit 700 ml Wasser verdünnt und auf 70°C erhitzt. Im Verlauf von 3 Stunden fügte man portionsweise 36,5 ml einer 21 % igen wäßrigen Lösung eines a, w-Bischlorhydrins eines Poly- ethylenglykols vom Molekulargewicht 400 g/mol zu. Das Reaktions- gemisch wurde danach noch 1 Stunde bei 70°C gerührt und dann mit 85 g einer 85 % igen Ameisensäure auf pH 8 eingestellt. Man er- hielt 1018 g einer 20,7 % igen Polymerlösung mit einer Viskosität von 884 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 2,20°C).

Beispiel 4 Zu einer wäßrigen Faseraufschlämmung aus TMP (thermomechanische Pulpe) mit einer Stoffkonzentration von 0,8 % gab man 0,16 g/l einer wäßrigen Dispersion von verfilmten und wiederaufgeschlage- nen Latexteilchen als Sticky-Störstoff zu. Bei dem Latex handelte es sich um eine Acrylat-Copolymer-Dispersion. Zu Proben dieses Papierstoffs gab man jeweils die gleiche Menge (0,05 %, bezogen auf TMP) des in Tabelle 1 jeweils angegebenen Polymers zu und bildete auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach dem Durchmischen Papierblätter. Das Filtrat wurde mit Hilfe einer laseroptischen Methode auf den Gehalt an Partikeln geprüft, vgl. Nordic Pulp & Paper Research Journal, No. 1,1994,9 Seiten 26-30 und 36).

Von entscheidender Bedeutung für die Wirksamkeit des Fixiermit- tels ist dabei das relative Gesamtvolumen der nicht fixierten Stickies bei einer Zugabemenge an Fixiermittel von 0,05 % Poly- mer, weil diese Menge etwa den im Papierproduktionsprozeß einge- setzten Mengen entspricht. Je kleiner dieser Wert ist, um so wirksamer ist das Fixiermittel.

Tabelle 1 Polymerprobe gemäß Nicht fixiertes Stickyvolumen im Filtrat 1% Beispiel 1 12 Beispiel 2 9 Beispiel 3 29 Vergleichsbeispiel 38 1 Beispiel 5 Das Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man Latex- teilchen auf Basis eines Styrol-Butadien-Copolymerisats als Stör- stoff zu TMP in einer Menge von 0,16 g/l zugab. Als Fixiermittel wurden die in Tabelle 2 angegebenen Polymeren eingesetzt. Nach Zugabe der Polymeren wurde der Faserstoff durchmischt und auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner entwässert. Das Filtrat wurde anschließend auf den Gehalt an Sticky-Teilchen untersucht. In der Tabelle 2 ist das relative Volumen an nicht fixierten Sticky- Teilchen angegeben.

Tabelle 2

Polymerprobe gemäß Nicht fixiertes Stickyvolumen im Filtrat % Beispiel 1 24 Beispiel 2 16 Beispiel 3 25 Vergleichsbeispiel 44 1