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Title:
MODIFIED DIPHENYLMETHANE DIISOCYANATE BIURET CURING AGENT AND PREPARATION METHOD THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/056559
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided are a modified diphenylmethane diisocyanate (MDI) biuret curing agent and preparation method thereof, the curing agent being prepared by reacting dibasic alcohol, water and MDI in an organic solvent; the molar ratio between the dibasic alcohol and the MDI is 0.05-0.2:1; the molar ratio between the water and the remaining MDI is 1: 3-3.2. The preparation method comprises the steps of: firstly, using the dibasic alcohol to modify a part of MDI, dividing the metered water into multiple parts, and adding the water by multiple times; after adding the first part of water, reacting firstly under 70-100℃, then heating up to 120-140℃ for reaction; secondly, lowering the temperature to 70-100℃, adding the second part of water; and repeating the above processes until all the metered water is added, to produce the MDI curing agent with partial biuret structure. The curing agent has a clear and transparent appearance, is mainly used as the curing agent of polyurethane coating and adhesive agent, and has a higher NCO percentage and a slower curing speed than that of common MDI prepolymer curing agents.

Inventors:
ZHOU, Jianming (Room 301, Unit 1 7th Building, No.4, Zhuodaoquan South Roa, Wuhan Hubei 9, 430079, CN)
周建明 (中国湖北省武汉市卓刀泉南路4号7号楼1单元301, Hubei 9, 430079, CN)
Application Number:
CN2012/076778
Publication Date:
April 25, 2013
Filing Date:
June 12, 2012
Export Citation:
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Assignee:
J & H XIANGYANG CHEMICAL CO., LTD. (No. 57, Zhongyuan RoadXiangyang, Hubei 3, 441003, CN)
襄阳精信汇明化工有限责任公司 (中国湖北省襄阳市中原路57号, Hubei 3, 441003, CN)
ZHOU, Jianming (Room 301, Unit 1 7th Building, No.4, Zhuodaoquan South Roa, Wuhan Hubei 9, 430079, CN)
International Classes:
C07C275/62; C07C273/18; C07C275/46; C07C275/58; C08G18/72; C08G18/78
Foreign References:
CN1175965A1998-03-11
EP2272883A12011-01-12
CN101775120A2010-07-14
Attorney, Agent or Firm:
JIAQUAN IP LAW FIRM (ZHANG, PingNo.910, Building A, Winner Plaza, No.100, West Huangpu Avenue, Tianhe Distric, Guangzhou Guangdong 7, 510627, CN)
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Claims:
权 利 要 求 书

1、一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂, 其特征是该固化剂是以 有机溶剂为溶剂, 由二元醇、水与二苯基甲烷二异氰酸酯反应而生成的一种混合 预聚物, 含有二元醇改性 MDI结构和缩二脲结构;

该固化剂中各反应物投料比例为: 第一步反应, 二元醇与 MDI 的摩尔比为 0. 05〜0. 2 : 1, 第二步反应, 水与第一步反应剩余 MDI的摩尔比为 1: 3〜3. 2, 其中第一步反应剩余 MDI摩尔数为第一步反应中投料的 MDI摩尔数减去 2 倍的二元醇摩尔数;

该固化剂的产品指标如下, 以下含量为重量百分比:

( 1 ) 外观: 浅黄色透明液体;

( 2) 固含量: 50〜75%;

( 3) NC0含量: 12〜18%, 以全固体计;

(4) 贮存期: 半年。

2、 一种权利要求 1所述改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方 法, 其步骤包括:

a、 在反应釜中加入 MDI及有机溶剂, 搅拌均匀后加入经脱水的二元醇, 室 温下反应 0. 5〜2小时, 再升温至 60°C, 在 60〜90°C反应 1〜4小时, 制得 MDI 改性物;

b、 将计量的水分次加入; 控制釜内温度在 70〜100°C, 滴加入第一份水, 反应 0. 5〜2小时后升温到 120〜140°C反应 0. 5〜2小时; 降温至 70〜100°C, 滴 加入第二份水, 重复上述工艺过程, 直至加完全部计量的水, 反应 0. 5〜2小时 后升温到 120〜140°C反应 1〜5小时;

c、 降温至 6 0°C, 按产品固含量要求加入有机溶剂, 搅拌均匀, 出料, 得改 性 MDI缩二脲固化剂。

3、 根据权利要求 2所述的一种改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂的 制备方法, 其特征在于: 步骤 a中, 所述的 MDI为 4, 4' -MDI、 4, 2'_MDI、 2, 2' -MDI中的一种或两种以上的混合物。

4、 根据权利要求 2所述的一种改性 MDI缩二脲固化剂的制备方法, 其特征 在于: 步骤 a中, 所述的二元醇是聚酯二元醇、 聚醚二元醇、 其它二元醇或小分 子二元醇, 其中的任意一种或两种以上的混合物。

5、 根据权利要求 4所述的一种改性 MDI缩二脲固化剂的制备方法, 其特征 是所述的聚酯二元醇为聚己二酸-乙二醇 -丙二醇酯二元醇、 聚己二酸-丁二醇酯 二元醇、 聚癸二酸 -己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二元醇、 聚间苯二甲酸 -己二酸- 新戊二醇-二甘醇酯二元醇、 聚碳酸酯二醇或聚己内酯二元醇。

6、 根据权利要求 4所述的一种改性 MDI缩二脲固化剂的制备方法, 其特征 是所述的聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇、 聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇或聚四 氢呋喃二元醇 。

7、 根据权利要求 4所述的一种改性 MDI缩二脲固化剂的制备方法, 其特征 是所述的其它二元醇为氨酯二元醇、 端羟基丙烯酸树脂或端羟基醇酸树脂。

8、 根据权利要求 4所述的一种改性 MDI缩二脲固化剂的制备方法, 其特征 是所述的小分子二元醇为 3-甲基 -1, 5-戊二醇、 新戊二醇、 乙二醇、 一缩二乙 二醇、 环己二醇、 甲基丙二醇、 TCD三环二醇、 1, 3-丙二醇、 1, 4-二羟甲基环 己烷、 1, 4-丁二醇、 1, 3-丁二醇、 1, 5-戊二醇、 二乙基戊二醇、 1, 2-丙二醇、 二甘醇、 四氢呋喃二醇、 1, 6-己二醇、 三甲基戊二醇、 丁基乙基丙二醇、 2, 2- 二(4-羟基苯基)丙烷、 羟基新戊酸羟基新戊醇酯、 间苯二酚双羟乙基醚、 氢醌 双 (2-羟乙基) 醚、 间苯二酚双羟丙基醚、 间苯二酚双羟丙基乙基醚、 2, 5-二 特丁基对苯二酚、 一缩二丙二醇、 三丙二醇或乙基己二醇。

9、 根据权利要求 2所述的一种改性 MDI缩二脲固化剂的制备方法, 其特征 在于: 步骤 b中, 所述的将计量的水分次加入, 其中分 4〜10次加入。

10、根据权利要求 2所述的一种改性 MDI缩二脲固化剂的制备方法,其特征 在于: 有机溶剂为醋酸乙酯、 醋酸丁酯、 乙二醇乙醚醋酸酯、 丙二醇单甲醚醋酸 酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯的酯类, 丙酮、丁酮、环已酮的酮类, 甲苯、 二甲苯芳烃类, 二氧六环、 四氢呋喃、 N, N-二甲基甲酰胺, 及其中两种 以上的混合物。

Description:
说 明 书

改性二苯基甲烷二异氰酸酯缩二脲固化剂及其 制备方法 技术领域

本发明涉及一种用水方法制备具有缩二脲结构 的芳香族聚异氰酸酯。具体说 是水、 二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI ) 制备改性缩二脲固化剂及其制备 方法。

背景技术

目前双组分聚氨酯涂料、 胶粘剂和油墨使用的固化剂主要是剧毒甲苯二 异 氰酸酯 (TDI ) 与三羟甲基丙烷 (TMP) 的预聚体 (以下简称 TDI 固化剂), TDI 固化剂的残留单体对环境污染问题已日益受到 人们的重视,国外的生产商多采用 旋转薄膜蒸发技术降低游离 TDI单体含量,但国内企业却因该工艺技术复杂 、设 备价格昂贵而未进行处理, 游离 TDI含量一般均大于 2%, 有的甚至高达 10%。 近些年来, 国内在开发环保型 MDI固化剂替代 TDI固化剂方面作了大量工作, 公 开了一些发明专利, 也有了一些 MDI固化剂产品上市,但在代替 TDI固化剂的使 用过程中还存在着一些待完善的问题, 其中比较突出的问题是 MDI固化剂的 NC0 百分含量较 TDI固化剂低、 固化速度较快, 不适合某些特定条件下的应用, 妨碍 了 MDI固化剂的推广和普及。

中国专利 CN101230124B、 CN101440149B公开了用二元醇先改性 4, 4' _MDI, 再单独或与同分异构体 4, 2' -MDI以任意重量配比混合后和三羟甲基丙烷反 , 可制得高固含量、低粘度的 MDI预聚物固化剂, 虽然通过选择二元醇的不同分子 量及结构可以在一定程度上提高固化剂的 NC0百分含量和降低固化速度,但调节 的程度有限, 仍然存在着 NC0百分含量偏低 (9〜15%)、 固化速率较快, 影响某 些应用范围和施工适用期。

中国专利 CN1357558A采用三羟甲基丙烷、 蓖麻油、 4, 4' -MDI制造的 MDI 预聚物固化剂, 中国专利 CN1357559A采用三羟甲基丙烷与 4, 2' -及 4, 4' -MDI 制造的 MDI预聚物固化剂, 均存在着固化剂体系固含量偏低、 NC0百分含量偏低 ( 10〜15%)、体系中游离异氰酸酯单体含量偏高, 容易造成施工前期固化快、后 期慢的技术缺陷。

一般情况下,市场销售的 TDI预聚物固化剂的 NC0百分含量为 16〜18% (理 论上可达到 19%, 因多聚体消耗了部分 NC0), 上述几个专利 MDI预聚物固化剂 的 NC0含量都低于这个数字。固化剂的 NC0百分含量低,将增加用户的综合成本, 带来 MDI固化剂的推广应用困难。经分析 MDI预聚物固化剂比 TDI预聚物固化剂 的 NC0百分含量较低的原因, 是 MDI比 TDI的分子量大, 与相同的三羟甲基丙烷 预聚后, 单位质量的 NC0含量下降了。 因此, 要提高 MDI固化剂的 NC0百分含量 就要尽量减小预聚物的多元醇分子量, 本发明人由此产生了用水代替多元醇与 MDI反应试制 MDI缩二脲三异氰酸酯的设想。

自 1958年以来, 人们就已经知道了具有缩二脲结构的脂肪族异 氰酸酯的两 类制备方法, 第一类是所谓的水方法, 其中脂肪族二异氰酸酯与水反应形成脲, 并随后形成缩二脲, 已工业化生产的有 HDI缩二脲; 第二类是所谓的脂肪族二异 氰酸酯 /脂肪族二胺方法, 其中直接由异氰酸酯和胺制备脲, 接着进行缩二脲反 应, 德国拜耳公司申请的中国专利 CN1188445C公开的 "制备具有缩二脲结构的 聚异氰酸酯的方法"就是一种脂族和 /或环脂族二异氰酸酯和脂族和 /或环脂族二 胺连续制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的方 法。到目前为止,缩二脲结构的多 异氰酸酯都是用脂肪族二异氰酸酯制备的,未 见有用芳香族二异氰酸酯制备缩二 脲多异氰酸酯的报道。

芳香族二异氰酸酯由于苯环上两个 -NC0基团之间存在着诱导效应, 活性较 脂肪族二异氰酸酯高, 制造难度加大,这是一个国际聚氨酯业界人士 尚待解决技 术难题。

本发明就用水制备 MDI缩二脲结构三异氰酸酯提出了一种改性芳香 族缩二 脲的制备方法, 较好地解决了现有 MDI预聚物固化剂存在的问题。

发明内容

本发明的目的是为了弥补现有技术的不足,提 供一种具有 NC0重量百分含量 较高、室温固化速度较慢、粘度较低、贮存稳 定性好的改性二苯基甲烷二异氰酸 酯缩二脲固化剂, 进而满足聚氨酯行业不同用途、不同性能、不 同工艺方法的需 要。

本发明的目的还在于提供上述改性二苯基甲烷 二异氰酸酯缩二脲固化剂的 制备方法。

本发明的设计思想是首先用二元醇对部分 4, 4' -MDI分子结构进行改性, 改 变其对称的分子结构, 降低其 NC0官能团活性, 使体系中各分子之间产生活性差 异, 以便后续与水的反应产生快慢不同的速度, 避免 "聚脲"渣子的生成。

本发明的目的可以通过下列措施来实现, 首先用二元醇对部分 MDI 进行改 性, 再采取分次加水、 分步反应的循环反应工艺制成改性 MDI缩二脲固化剂。

本发明是以有机溶剂为溶剂, 由二元醇、水与二苯基甲烷二异氰酸酯反应而 生成的一种混合预聚物,含有二元醇改性 MDI结构和缩二脲结构,其示意单元结 构式为:

M 0 E

¾ O H

ο e

翻 o :e

f i

■,·'

O H 0

其中 M ¾ O~C ~0, R.为二元聽除羟基 i¾外 该固化剂中各反应物投料比例为: 第一步反应, 二元醇与 MDI 的摩尔比为 0. 05〜0. 2: 1; 第二步反应, 水与第一步反应剩余 MDI的摩尔比为 1: 3〜3. 2。

由于第一步反应的投料配比中 MDI的摩尔数远大于二元醇的摩尔数,二元醇 分子两端的羟基都会分别与 MDI反应,即一摩尔二元醇与两摩尔 MDI反应,因此, 第二步反应中所说的第一步反应剩余 MDI摩尔数(即在第一步反应中没参加反应 的 MDI摩尔数) 为第一步反应的投料 MDI摩尔数减去 2倍二元醇摩尔数之差。

该固化剂的产品指标如下, 以下含量为重量百分比: ( 1 ) 外观: 浅黄色透明液体;

( 2) 固含量: 50〜75%;

( 3) NC0含量: 12〜18%, 以全固体计;

(4) 贮存期: 半年。

本发明的制备方法及其步骤包括:

a、 在反应釜中加入 MDI及有机溶剂, 搅拌均匀后加入经脱水的二元醇, 室 温下反应 0. 5〜2小时, 再升温至 60°C, 在 60〜90°C反应 1〜4小时, 制得 MDI 改性物;

b、 将计量的水分成若干份, 再分次加入; 控制釜内温度在 70〜100°C, 滴 加入第一份水, 反应 0. 5〜2小时后升温到 120〜140°C反应 0. 5〜2小时; 降温 至 70〜100°C, 滴加入第二份水, 重复上述工艺过程, 直至加完全部计量的水, 反应 0. 5〜2小时后升温到 120〜140°C反应 1〜5小时, 在此时间, 通过向反应 物取样检测 NC0百分含量监控反应进行的程度, 当 NC0含量趋于稳定、接近理论 值时即为反应终点;

c、 降温至 6 0°C, 按产品固含量要求加入有机溶剂, 搅拌均匀, 出料, 得改 性 MDI缩二脲固化剂。

本发明的步骤 a (即第一步反应) 中, 由于 MDI的同分异构体中 4, 4' -MDI 的活性最高, 当过量的 MDI与二元醇反应时, 主要是 4, 4' -MDI与二元醇反应生 成 MDI改性物, 其化学反应式为:

H 0 0 M

2:0 ~™ SiCO O— ― i 0 3i― M™~ ^¾― C:™ O― .*~0 C— — "~?C:0 具申 I为 0~c¾~<¾. E为二元酵除難慕 1¾外的鶴分 II构; β

MDI改性物的生成,改变了 4, 4' -MDI对称的分子结构,并降低了少部分 NC0 官能团活性, 使体系中各分子之间、各 NC0基团之间的活性产生了差异, 为后续 与水反应提供了速度快慢的选择性。

步骤 b (即第二步反应) 中, 将计量的水分成若干份, 再用分次加水、 分步 反应的循环反应工艺, 也是为了避免产生"聚脲"渣子, 同时形成体系中相对的 MDI过量的局部环境, 有利于反应朝着生成缩二脲方向进行。

控制釜内温度在 70〜100°C, 加入第一份水, 反应 0. 5〜2小时, 此阶段水 先与活性高的 -NCO基团反应生成伯胺, 伯胺的活性很高, 很快就与 MDI反应生 成脲基二异氰酸酯; 活性低的 -NC0基团与水反应速度稍慢, 这样形成的水与不 同活性 -NC0基团的先后反应次序, 使得体系中不同活性分子的反应速度快慢有 序, 能够有效地避免 "聚脲"渣子的生成; 升温到 120〜140°C反应 0. 5〜2小时, 是脲基二异氰酸酯与 MDI或 MDI改性物反应,生成具有缩二脲结构的三异氰 酸酯 (简称缩二脲), 由于第一阶段体系内反应速度的均匀性, 有利于第二阶段缩二 脲反应的均匀进行, 不易生成多聚体。

其化学反应式如下:

第一步, MDI或 MDI改性物与水反应生成伯胺。

C H— M - ― ~~ CO ( Bi式) 伯胺极易与 MDI或 MDI改性物反应生成脲基二异氰酸酯

C H2式》 第二步, 脲基二异氰酸酯再与 MDI和 MDI改性物反应生成缩二脲。

,,、

O H

其中 M为 H O O R

M'为 C^^Hr^O或 oof— M""^— —o—s—o— — ~¾ϋθ R为二元醇除羟基以外的部分结构。

(B3式) 从反应式 (B3 式) 可以看出产物比较复杂, 主要产物是缩二脲 (B3-1) 和 (B3-2) 以及 MDI改性物 (A式产物中没有参加缩二脲反应的部分), 还有少部 分多聚体等副产物。

本发明加入第一份水, 在低温 (70〜100°C) 反应和高温 (120〜140°C) 反 应后, 再降温至 70〜100°C, 加入第二份水, 循环第一次加水后的工艺过程, 直 至加完全部计量的水, 进行完上述循环工艺过程。这种分次加水、分 步低温和高 温反应的工艺, 是为了形成各个阶段体系中相对的 MDI过量的局部环境,有利于 单分子缩二脲的生成, 避免和减少多聚体的生成。

本发明的反应终点是加完最后一次水, 循环完最后一次工艺, 继续在 120〜 140°C反应, 其间, 通过取样检测反应物中 NC0含量来确定反应是否该结束, 当 NC0的含量不再下降、 趋于稳定、 接近理论设计值时即为反应终点。 本发明的产物清澈透明,没有白色渣子,粘度 低,一般固含量为 75%的产品, 粘度只有 1500〜5000 mpa. s ( 25°C ), 大大减少了有机溶剂用量。

本发明可以通过选择不同的二元醇及其用量和 加水量,调节产物的 NC0百分 含量, 最高可达到 18%, 即与 TDI固化剂的 NC0百分含量值相当。

本发明产品具有良好的贮存稳定性和溶剂稀释 度, 以及较慢的室温固化速 度。

本发明步骤 a中, 所述的 MDI为 4, 4' -MDI、 4, 2' _MDI、 2, 2' _MDI中的一 种或两种以上按任意重量比例的混合物。

本发明步骤 a中, 所述的 4, 4' -MDI、 4, 2'_MDI、 2, 2' -MDI的比例可以为 4, 4' -MDI : 4, 2'— MDI : 2, 2'— MDI = 30〜100%: 0〜70%: 0〜5%。

本发明步骤 a中所述的二元醇是聚酯二元醇、聚醚二元醇 其它二元醇或小 分子二元醇, 其中的任意一种或两种以上的混合物。

所述的聚酯二元醇为聚己二酸-乙二醇 -丙二醇酯二元醇、 聚己二酸-丁二醇 酯二元醇、聚癸二酸 -己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二元醇、聚间苯二 甲酸-己二酸 -新戊二醇-二甘醇酯二元醇、 聚碳酸酯二醇或聚己内酯二元醇。

所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇、 聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇或聚 四氢呋喃二元醇 。

所述的其它二元醇为氨酯二元醇、 端羟基丙烯酸树脂或端羟基醇酸树脂。 所述的小分子二元醇为 3-甲基 -1, 5-戊二醇、 新戊二醇、 乙二醇、 一缩二 乙二醇、 环己二醇、 甲基丙二醇、 TCD三环二醇、 1, 3-丙二醇、 1, 4-二羟甲基 环己烷、 1, 4-丁二醇、 1, 3-丁二醇、 1, 5-戊二醇、 二乙基戊二醇、 1, 2-丙二 醇、 二甘醇、 四氢呋喃二醇、 1, 6-己二醇、 三甲基戊二醇、 丁基乙基丙二醇、 2, 2-二 (4-羟基苯基) 丙烷、 羟基新戊酸羟基新戊醇酯、 间苯二酚双羟乙基醚、 氢醌双 (2-羟乙基) 醚、 间苯二酚双羟丙基醚、 间苯二酚双羟丙基乙基醚、 2, 5-二特丁基对苯二酚、 一缩二丙二醇、 三丙二醇或乙基己二醇。

本发明步骤 b中所述的将计量的水分成若干份, 水为去离子水或蒸熘水,若 干份为任意的 4〜10份。

本发明所述的有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯 、 乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇 单甲醚醋酸酯、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸二苯酯的酯类, 丙酮、 丁酮、 环 已酮的酮类, 甲苯、 二甲苯芳烃类, 二氧六环、 四氢呋喃、 N, N-二甲基甲酰胺, 及其中两种以上的混合物。

本发明产品的分子结构特征是同时含有二元醇 改性 MDI结构和缩二脲结构, 改性 MDI结构用化学反应式 (A式) 进行了表示 (两种物质在特定条件下反应只 有一种生成物), 复杂的缩二脲结构用本发明实验室样品的红外 光谱图的缩二脲 结构特征吸收峰进行了表征, 2200cm- 1 处为一 NCO 吸收峰, 3300cm- 1 处为 一 H—吸收峰, 1750cm- 1 为一 CO—的吸收峰, 因此认为本发明产品含有缩二脲 结构。

本发明的目的还在于提供一种二元醇改性 MDI缩二脲固化剂系列产品,二元 醇的引入改变了 MDI缩二脲固化剂的性能, 可以按用户要求设计某些特殊性能, 例如增加 MDI固化剂赋予制品的柔韧性、 刚性、硬度、挠曲性及与树脂的相容性 等,选择不同的二元醇可以制造出一系列改性 MDI缩二脲固化剂,满足聚氨酯涂 料、 胶粘剂各种用途的需要。

本发明改性 MDI缩二脲固化剂与配套的醇酸树脂、聚氨酯树 脂、丙烯酸树脂 等有良好的相溶性。

本发明的芳香族异氰酸酯缩二脲固化剂制造技 术,使得 MDI固化剂产品多元 化, 系列化, 有利于其在各个应用领域的普及, 更全面地代替 TDI固化剂。

本发明与现有技术相比具有如下优点: 一、 产品的 NC0重量百分含量较高。 本发明改性 MDI缩二脲固化剂将 MDI预聚物固化剂的 NC0百分含量从 9〜15%提 高到 12〜18%, 与 TDI固化剂的 NC0百分含量值相当, 满足了某些特殊用途对聚 氨酯固化剂高 NC0含量的要求。二、室温固化速度较慢。本发 明的改性缩二脲结 构使得游离 NC0基团的活性下降, 固化速度减慢,满足了某些特定工艺条件的需 要。 三、 品种多元化。 本发明的缩二脲分子结构中引入了二元醇分子 结构, 使产 品结构多元化, 扩大了品种范围, 增加了用途。 四、 工艺先进。 本发明的分次加 水、分步在低温和高温反应的循环反应工艺提 高了单分子缩二脲的产率,减少了 多聚体的生成, 产品质量稳定。 五、 产品粘度低。 本发明粘度低, 固含量可达到 75%, 减少了有机溶剂用量。 六、 贮存稳定性好。 本发明的耐溶剂稀释性及与树 脂组份的相溶性良好,贮存期在半年以上。本 发明提高 MDI固化剂的 NC0百分含 量, 减慢室温固化速度, 形成一个新的 MDI固化剂品种, 进而满足聚氨酯行业不 同用途、 不同性能、 不同工艺方法的需要。

附图说明

图 1为本发明实验室样品的红外光谱图。

具体实施方式

图 1中, 本发明实验室样品用红外光谱仪进行了检测, 测试结果如图所示。 为了更好地实施本发明, 现举出如下实施例对本发明作进一步的说明。 实施例 1

a、 在反应釜中加入 125克 MDI-100 (即纯 4, 4' _MDI )、 125克 MDI-50 (即 4, 2'-MDI重量为 50%, 4, 4' -MDI重量为 50%的混合物) 及 80克醋酸丁酯, 搅拌均匀 后加入经脱水的 24. 5克 TCD三环二醇, 室温下反应 0. 5小时, 升温至 60°C, 在 65〜 75°C反应 2. 5小时, 制得 MDI改性物; b、 降温至 70°C, 第一次滴加入 1. 1克水, 在 70〜80°C反应 1. 5小时, 升温到 120〜130°C反应 1小时; 降温至 80°C, 第二次滴加 入 1. 1克水, 在 80〜90°C反应 0. 5小时, 升温到 120〜130°C反应 0. 5小时; 降温至 80°C, 第三次滴加入 1. 1克水, 在 80〜90°C反应 0. 5小时, 升温到 120〜130°C反应 0. 5小时; 降温至 80°C, 第四次滴加入 1. 2克水, 在 85〜95°C反应 0. 5小时, 升温 到 120〜130°C反应 0. 5小时; 再升温到 125〜135°C反应, 在此段时间, 每隔 0. 5 小时取样检测 NC0百分含量, 当接近理论设计值 12. 0%时, 立即降温终止反应; c、 降温至 6 0°C以下, 加入 10克乙二醇乙醚醋酸酯搅拌均匀, 出料, 得 358克固含量 为 75%粘度为 2700mpa. s ( 25°C )的改性 MDI缩二脲固化剂。经检测该固化剂的 NC0 含量为 11. 4% (以全固体计为 15. 2%)。

注: 1、 检测固含量按国标 《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》 进行。

2、 检测 NC0含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体 异氰酸 酯基含量的测定》 进行。

3、 检测粘度按国标 《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》 进行。

实施例 2

a、在反应釜中加入 125克 MDI-100、 125克 MDI-50及 76克醋酸丁酯, 搅拌 均匀后加入经脱水的 4克新戊二醇和 4克二甘醇, 室温下反应 0. 5小时, 升温至 60°C, 在 70〜80°C反应 1. 5小时, 制得 MDI改性物; b、 降温至 70°C, 第一次加 入 1. 2克水, 在 70〜 8 0°C反应 1小时, 升温到 120〜130°C反应 0. 5小时; 降温 至 80°C, 第二次加入 1. 2克水, 在 80〜90°C反应 0. 5小时, 升温到 120〜130°C 反应 0. 5小时; 降温至 80°C, 第三次加入 1. 2克水, 在 80〜90°C反应 0. 5小时, 升温到 120〜130°C反应 0. 5小时; 降温至 80°C, 第四次加入 1. 2克水, 在 85〜 95°C反应 0. 5小时, 升温到 120〜130°C反应 0. 5小时; 再升温到 125〜135°C反 应,在此段时间,每隔 0. 5小时取样检测 NC0百分含量,当接近理论设计值 13. 5% 时, 立即降温终止反应; c、 降温至 6 0°C以下, 加入 8克环己酮搅拌均匀, 出料, 得 335克固含量为 75%粘度为 2500mpa. s ( 25°C ) 的改性 MDI缩二脲固化剂。 经 检测该固化剂的 NC0含量为 12. 9% (以全固体计为 17. 2%)。

实施例 3

a、 在反应釜中加入 250克 MDI-100及 112克醋酸丁酯, 搅拌均匀后加入经 脱水的 90克聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯二醇(分子量 600), 室温下反应 1小 时, 升温至 60°C, 在 70〜80°C反应 2小时, 制得 MDI改性物; b、 降温至 70°C 以下, 第一次加入 1. 0克水, 在 70〜8 0°C反应 0. 5小时, 升温到 120〜130°C反 应 0. 5小时; 降温至 70°C, 第二次加入 1. 0克水, 在 70〜 8 0°C反应 0. 5小时, 升温到 120〜130°C反应 0. 5小时; 降温至 70°C, 第三次加入 1. 0克水, 在 70〜 8 0°C反应 0. 5小时, 升温到 120〜130°C反应 0. 5小时; 降温至 90°C, 第四次加 入 1. 0克水, 在 90〜100°C反应 0. 5小时, 升温到 120〜130°C反应 0. 5小时; 再 升温到 125〜135°C反应, 在此段时间, 每隔 0. 5小时取样检测 NC0百分含量, 当接近理论设计值 9. 7%时, 立即降温终止反应; c、 降温至 6 0°C以下, 出料, 得 446克固含量为 75%粘度为 3600mpa. s ( 25°C ) 的改性 MDI缩二脲固化剂。 经 检测该固化剂的 NC0含量为 9. 4% (以全固体计为 12. 5%)。

实施例 4

a、 在反应釜中加入 250克 MDI-100及 107克醋酸丁酯, 搅拌均匀后加入经 脱水的 72克聚氧化丙烯二醇 (分子量为 410), 室温下反应 1小时, 升温至 70 °C, 在 80〜90°C反应 1. 5小时, 制得 MDI改性物; b、 降温至 70°C, 第一次加入 1. 2克水, 在 70〜8 0°C反应 0. 5小时, 升温到 120〜130°C反应 0. 5小时; 降温 至 70°C, 第二次加入 1. 2克水, 在 70〜 8 0°C反应 0. 5小时, 升温到 120〜130 °C反应 0. 5小时; 降温至 80°C, 第三次加入 1. 3克水, 在 80〜90°C反应 0. 5小 时, 升温到 120〜130°C反应 0. 5小时; 再升温到 125〜135°C反应, 在此段时间, 每隔 0. 5小时取样检测 NC0百分含量, 当接近理论设计值 10. 2%时, 立即降温终 止反应; c、 降温至 6 0°C以下, 搅拌均匀, 出料, 得 423克固含量为 75%粘度为 3100mpa. s ( 25°C ) 的改性 MDI 缩二脲固化剂。 经检测该固化剂的 NC0含量为 10. 0% (以全固体计为 13. 3%)。

实施例 5

a、在反应釜中加入 150克 MDI-100、 100克 MDI-50及 76克醋酸丁酯, 搅拌 均匀后加入经脱水的 12克 3-甲基 -1, 5-戊二醇, 室温下反应 0. 5小时, 升温至 65〜75°C反应 1小时, 制得 MDI改性物; b、 降温至 70°C, 第一次滴加入 1. 5克 水, 在 70〜 8 0°C反应 1小时, 升温到 120〜130°C反应 1小时; 降温至 70°C, 第二次滴加入 1. 5克水,在 75〜85°C反应 0. 5小时,升温到 120〜130°C反应 0. 5 小时; 降温至 80°C, 第三次滴加入 1. 6克水, 在 80〜90°C反应 0. 5小时, 升温 到 120〜130°C反应 0. 5小时; 再升温到 125〜135°C反应,在此段时间,每隔 0. 5 小时取样检测 NC0百分含量, 当接近理论设计值 13. 0%时, 立即降温终止反应; c、 降温至 6 0°C以下, 加入 5克甲苯和 5克环己酮搅拌均匀, 出料, 得 341克固 含量为 75%粘度为 2200mpa. s ( 25°C ) 的改性 MDI缩二脲固化剂。 经检测该固化 剂的 NC0含量为 12. 4% (以全固体计为 16. 5%)。

实施例 6

a、 在反应釜中加入 100克 MDI-100、 150克 MDI-50及 100克醋酸丁酯, 搅 拌均匀后加入经脱水的 12克丁基乙基丙二醇,室温下反应 0. 5小时,升温至 60〜 70°C反应 1小时; 再加入经脱水的 50克聚己内酯二元醇 (分子量为 1000), 在 65〜75°C反应 1. 5小时, 80〜85°C反应 1小时, 制得 MDI改性物; b、 降温至 70°C, 第一次滴加入 1. 5克水, 在 70〜80°C反应 1. 5小时, 升温到 120〜130°C 反应 1. 5小时; 降温至 70°C, 第二次滴加入 1. 5克水, 在 70〜 8 0°C反应 0. 5 小时, 升温到 120〜130°C反应 0. 5小时; 降温至 80°C, 第三次滴加入 1. 5克水, 在 80〜90°C反应 0. 5小时, 升温到 120〜130°C反应 0. 5小时; 再升温到 125〜 135°C反应, 在此段时间, 每隔 0. 5小时取样检测 NC0百分含量, 当接近理论设 计值 10. 2%时, 立即降温终止反应; c、 降温至 70°C以下, 加入 100克二甲苯和 105. 5克丙二醇乙醚醋酸酯,搅拌均匀, 出料,得 611克固含量为 50%的改性 MDI 缩二脲固化剂。 经检测该固化剂的 NC0含量为 6. 7% (以全固体计为 13. 4%) 。 应用实施例 1

实施例 1的产品 50克和 100克醇酸树脂涂料的羟基组份混合, 制得的涂料 漆膜性能如下: 干性: 25 °C, 表干时间 40分钟, 实干时间 8小时; 3天后测试性 能: 光泽 (60 ° ): ^ 95%; 硬度: 邵氏 D70 ; 冲击强度: 528N. cm; 附着力: 1 级; 柔韧性: 1讓。

检验方法: 光泽按 GB9754-88、 硬度按 GB1730_79、 冲击强度按 GB1732_93、 附着力按 GB1720-89、 柔韧性按 GB1731-79标准。

应用实施例 2

实施例 2的产品 50克和 100克聚氨酯涂料的羟基组份混合, 制得的涂料漆 膜性能如下: 干性: 25 °C, 表干时间 40分钟, 实干时间 8小时; 3天后测试性能: 光泽 (60 ° ): ^95%; 硬度 邵氏 D65 ; 冲击强度: 580N. cm; 附着力: 1级; 柔 韧性: 1讓。

应用实施例 3

实施例 6的产品 30克和 100克聚氨酯胶粘剂的羟基组份混合, 用于纯铝箔 与 CPP薄膜的粘接复合, 于 50 °C固化 48小时后, 按 GB/T 2791-1995 《胶粘剂 T 剥离强度试验方法 挠性材料对挠性材料》进行 T型剥离强度试验, 剥离强度为 1130g/15mm, 经蒸煮试验后的复合薄膜没有发现薄膜有分离 现象。