技术领域

[0001] 本发明涉及纳米材料科学技术领域， 尤其是涉及一种以纳米二氧化钛为核， 双 键卤胺抗菌剂前驱体为壳的纳米复合物的制备 方法。

背景技术

[0002] 纳米二氧化钛具有氧化活性高、 稳定性强、 无毒、 无味、 对身体无危害， 资源 丰富， 价格便宜， 化学性质稳定， 抗紫外线， 抗菌， 自清洁等特性， 纳米二氧 化钛被广泛应用在不同的领域内， 包括在纺织品， 化妆品， 陶瓷、 塑料制品以 及涂料等领域。 纳米二氧化钛在紫外光照射的条件下， 价带电子跃迁到导带中 ， 生成的价带空穴具有极强的氧化性能， 可以将大多数的有机污染物如细菌、 真菌等分解为无机物、 二氧化碳和水等无害物质。

[0003] 但是纳米二氧化钛在黑暗条件下不能发生光催 化反应， 从而不能生成能够抗菌 的活性组分， 再加上纳米二氧化钛本身不具有抗菌作用， 但细菌恰恰在无光潮 湿的条件下更容易生长和繁殖， 所以改善纳米二氧化钛在无光条件下的抗菌性 育 ， 进而提高其实用性， 是目前研究的重要方向。

[0004] ¾胺抗菌剂具有高效广谱、 抗菌性能持久以及抗菌可再生等优点， 但研究发现 部分 ¾胺抗菌剂在 UVA的照射下不稳定， 容易发生断裂， 从而使基材由于失去 环状的 ¾胺化合物而使得抗菌性能下降。

技术问题

[0005] 针对现有技术存在的上述问题， 本申请人提供了一种 ¾胺抗菌剂包覆改性纳米 二氧化钛复合材料及其制备方法。 本发明在纳米二氧化钛表面包覆一层¾胺抗 菌剂前驱体和甲基丙烯酸甲酯聚合单体， 形成具有核壳结构的纳米复合颗粒， 制备出既使得 ¾胺抗菌剂具有耐紫外性能， 又改善纳米二氧化钛在无光条件下 的抗菌性能的复合材料， 具有十分重要的意义。

问题的解决方案 技术解决方案

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种 ¾胺抗菌剂包覆改性纳米二氧化钛复合材料， 其制备方法为：

[0008] (1) 将 2-20 g的纳米二氧化钛分散在含有分散剂的水溶液� �， 所述分散剂的质 量为纳米二氧化钛质量的 10-50%， 加水补满 100 g， 在细胞粉碎机中超声分散均 匀， 作为 A相；

[0009] (2) 将质量为纳米二氧化钛质量的 30-150%的聚合单体卤胺抗菌剂前驱体烯丙 基海因和甲基丙烯酸甲酯的混合物作为 B相；

[0010] (3) 在机械搅拌作用下将 B相缓慢滴加到 A相中， 然后置于超声波细胞粉碎机 中超声分散， 制成分散均匀的细乳液， 将细乳液转移至带有冷凝回流和搅拌装 置的烧瓶中， 滴加质量为聚合单体 ¾胺抗菌剂前驱体烯丙基海因和甲基丙烯酸 甲酯总质量的 0.5-5%的引发剂进行反应；

[0011] (4) 反应结束后， 洗涤、 烘干、 氯化、 制得成品。

[0012] 卤胺抗菌剂前驱体烯丙基海因为式 （I) 所示结构。

[]

[0013] (I)

[0014] 式中， X选自氯或溴。

[0015] 所述分散剂为非离子型表面活性剂。

[0016] 优选的， 所述分散剂为聚氧乙烯脂肪醇缩合物平平加 0-10、 平平加 0-20、 聚氧 乙烯烷基酚缩合物 OP-10、 OP-15、 聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯 Twee _n 40、 Tween 80中的一种。 [0017] 所述聚合单体卤胺抗菌剂前驱体烯丙基海因的 用量为聚合单体卤胺抗菌剂前驱 体烯丙基海因和甲基丙烯酸甲酯总质量的 5-30%。

[0018] 所述引发剂为水溶性引发剂过硫酸钾、 过硫酸钠或过硫酸铵。

[0019] 步骤 （3) 所述的反应的温度为 60-80°C， 反应吋间为 1-5 h。

[0020] 将步骤 （4) 中反应结束后所得到的溶液在 8000 rpm下离心 20 min， 所得到的粉 末分别用乙醇和蒸馏水洗涤三次， 用 0.5wt%的次氯酸钠溶液氯化 l h， 取出固体 颗粒后用蒸馏水彻底洗净， 然后置于烘箱中与 45°C烘干 2 h， 即得到所需的含有 双键的 ¾胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛。

发明的有益效果

有益效果

[0021] 本发明有益的技术效果在于：

[0022] 本发明所用的方法原料种类少， 操作方法简便， 工艺简单， 反应吋间短， 所制 备的纳米二氧化钛具有高效可重复再生的抗菌 功能， 同吋可以提高 ¾胺化合物 的紫外稳定性， 具有很高的实际应用价值。

[0023] 本发明中， 采用细乳液聚合的方法制备有机 /无机纳米复合粒子， 实现了有机 材料和无机材料间的优势互补， 细乳液聚合分为两个过程： 1、 细乳化过程， 将 油相的单体加入到含有分散剂的水相中， 通过超声波将单体分散成均匀的纳米 级或亚微米级液滴。 2、 聚合过程， 升高反应温度， 被小液滴吸附的引发剂产生 自由基， 然后在液滴内引发聚合。

[0024] 本发明中有机相采用具有抗菌性能的功能性单 体烯丙基海因及其共聚单体， 由 于烯丙基海因上烯丙基自由基的"自阻聚"作用� �� 使其难以形成高分子量的均聚物 ， 所以共聚单体甲基丙烯酸甲酯及等的加入， 有利于链增长反应。 无机相采用 具有紫外屏蔽功能的纳米二氧化钛， 制备出既可以提高 ¾胺抗菌剂的紫外稳定 性， 又可以弥补二氧化钛在无光条件下的抗菌功能 的纳米复合材料。 同吋， 纳 米结构具有更高的比表面积， 相对于普通尺寸的 ¾胺抗菌剂来说， 这种高比表 面积的纳米结构可以提高所制备纳米复合材料 的抗菌性能。

[0025] 本发明采用细乳液聚合的方法， 反应平稳， 方法简单， 包覆效率高， 该方法制 备的包覆纳米二氧化钛类似球形， 大小分布均匀， 粒径介于 60-290 nm之间。 本 发明所制备的包覆纳米二氧化钛具有优异的抗 菌性能， 抗菌效率高， 其有效氯 含量可达 1.59%， 与接种细菌接触后， 分别在 lO min和 30 min之内对金黄色葡萄 球菌和大肠杆菌的杀菌率达到 100%。 本发明所制备的包覆纳米二氧化钛具有优 异的耐紫外性能， 经紫外照射 72 h后， 仅损失 42%的有效氯含量， 重新氯化后， 含氯量恢复为原来的 73%。 本发明所制备的包覆纳米二氧化钛具有优异的 生物相 容性。

对附图的简要说明

附图说明

[0026] 图 1为本发明的透射电子显微照片， 图中标尺为 lOO nm;

[0027] 图 2为本发明的紫外稳定性测试结果图。

本发明的实施方式

[0028] 下面结合实施例和附图、 表格， 对本发明进行具体描述。

[0029] 实施例 1

[0030] 将 5 g纳米二氧化钛加入 95 g其中含有 1.5 g非离子表面活性剂聚氧乙烯脂肪醇缩 合物 (平平加 O-10)的水溶液中， 置于超声细胞粉碎机中超声 30 min， 作为 A相； 将 0.25 g卤胺抗菌剂前驱体烯丙基海因和 2.25 g甲基丙烯酸甲酯混合均匀， 作为 B 相； 在机械搅拌作用下， 将 B相缓慢滴加到 A相中， 然后超声分散 10 min， 制成 分散均匀的细乳液， 将细乳液转移至带有冷凝回流和搅拌装置的烧 瓶中， 加入 0. 03 g的引发剂过硫酸钠， 升温至 70°C， 反应 4

h。 反应结束后， 将得到的溶液在 SOOO rpm下离心 20 min， 所得到的粉末分别用 乙醇和蒸馏水洗涤三次， 用 0.5wt%的次氯酸钠溶液氯化 l h， 取出固体颗粒后用 蒸馏水彻底洗净， 然后置于烘箱中与 45°C烘干 2 h， 即得到所需的卤胺抗菌剂包 覆纳米二氧化钛。 经测定， 该包覆纳米二氧化钛的含氯量为 1.59%。

[0031] 实施例 2

[0032] 将 10 g纳米二氧化钛加入 90g含有 4 g非离子表面活性剂聚氧乙烯多元醇醚脂肪 酸酯 (Tw _een 80)的水溶液中， 然后置于超声细胞粉碎机中超声分散 30 min， 作为 A 相； 将 1.5 g卤胺抗菌剂前驱体烯丙基海因和 8.5 g甲基丙烯酸甲酯混合均匀， 作 为 B相； 在机械搅拌作用下， 将 B相缓慢滴加到 A相中， 然后超声分散 10 min， 制 成分散均匀的细乳液， 将细乳液转移至带有冷凝回流和搅拌装置的烧 瓶中， 加 入 0.25 g的引发剂过硫酸钾， 升温至 65°C， 反应 5h。 反应结束后， 将得到的溶液 在 8000 φηι下离心 20

min， 所得到的粉末分别用乙醇和蒸馏水洗涤三次， 用 0.5wt%的次氯酸钠溶液氯 化 l h， 取出固体颗粒后用蒸馏水彻底洗净， 然后置于烘箱中与 45°C烘干 2 h， 即 得到所需的 ¾胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛。 经测定， 该包覆纳米二氧化钛的含 氯量为 2.26<¾。

[0033] 实施例 3

[0034] 将 15 g纳米二氧化钛加入 85

g含有 2.5g非离子表面活性剂聚氧乙烯脂肪醇缩合物 (平平加 O-20)的水溶液中， 然后置于超声细胞粉碎机中超声分散 30 min， 作为 A相； 将 4.5 g卤胺抗菌剂前驱 体烯丙基海因和 13.5 g甲基丙烯酸甲酯混合均匀， 作为 B相； 在机械搅拌作用下 ， 将 B相缓慢滴加到 A相中， 然后超声分散 10 min， 制成分散均匀的细乳液， 将 细乳液转移至带有冷凝回流和搅拌装置的烧瓶 中， 加入 0.9 g的引发剂过硫酸铵 ， 升温至 75°C， 反应 3 h。 反应结束后， 将得到的溶液在 8000 rpm下离心 20 min， 所得到的粉末分别用乙醇和蒸馏水洗涤三次， 用 0.5wt%的次氯酸钠溶液氯化 1 h ， 取出固体颗粒后用蒸馏水彻底洗净， 然后置于烘箱中与 45°C烘干 2 h， 即得到 所需的 ¾胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛。 经测定， 该包覆纳米二氧化钛的含氯量 为 1.77<¾。

[0035] 实施例 4

[0036] 将 20

g纳米二氧化钛加入 80g含有 2g非离子表面活性剂聚氧乙烯烷基酚缩合物 (OP-10) 的水溶液中， 然后置于超声细胞粉碎机中超声分散 30 min， 作为 A相； 将 1 g卤胺 抗菌剂前驱体烯丙基海因和 11 g甲基丙烯酸甲酯混合均匀， 作为 B相； 在机械搅 拌作用下， 将 B相缓慢滴加到 A相中， 然后超声分散 10 min， 制成分散均匀的细 乳液， 将细乳液转移至带有冷凝回流和搅拌装置的烧 瓶中， 加入 0.2 g的引发剂 过硫酸钾， 升温至 80°C， 反应 1.5 h。 反应结束后， 将得到的溶液在 8000 rpm下离 心 20 min， 所得到的粉末分别用乙醇和蒸馏水洗涤三次， 用 0.5wt%的次氯酸钠溶 液氯化 l h， 取出固体颗粒后用蒸馏水彻底洗净， 然后置于烘箱中与 45°C烘干 2 h ， 即得到所需的 ¾胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛。 经测定， 该包覆纳米二氧化钛 的含氯量为 1.01%。

[0037] 如图 1所示， 由实施例 1-4获得的卤胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛， 通过常用透射 电镜观察， 制备的包覆纳米二氧化钛具有核壳结构。

[0038]

[0039] 测试例 1 : ¾胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛紫外稳定性测试

[0040] 采用紫外光加速老化试验仪进行测试。 将测试样品 ¾胺抗菌剂包覆纳米二样浒 苔置于紫外光照射室照射 1-72 h后， 拿出测试有效氯含量或重新氯化后测试其有 效氯含量。 测试结果见图 2。

[0041] 由图 2分析可得， 照射刚幵始的几个小吋内， 卤胺抗菌剂包覆的纳米二氧化钛 含氯量下降较快， 随着吋间的延长， 其有效氯含量缓慢降低。 照射 72 h以后， 制 备的包覆纳米二氧化钛仅失去 42%的含氯量， 重新氯化后含氯量恢复到原来的 73 %。 相对于之前对于¾胺抗菌剂的研究， 所制备的包覆纳米二氧化钛的紫外稳定 性具有显著的提升， 表明在紫外照射吋， 二氧化钛可以通过紫外屏蔽作用保护 卤胺化合物的结构。

[0042] 测试例 2: 卤胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛的抗菌性能测试

[0043] 测试样品： 按照实例 2所述方法制备； 对照样品： 按照实例 2所述方法制备但不 进行氯化以及准备未反应的纳米二氧化钛。 将上述测试和对照样品分别接种金 黄色葡萄球菌和大肠杆菌 0157: H7， 将一定数量的细菌稀释到在 100 μΜ磷酸盐 缓冲溶液中制备成细菌悬浮液， 之后将 100 μL细菌悬浮液加入含有 O.lg测试样品 的磷酸缓冲液中， 在 37°C接触 10 min， 30 min， 60 min， 90 min及 120 min后， 试 样用 0.5 mL， 0.05 N的无菌硫代硫酸钠溶液猝熄以去除所有氧化� �氯， 上述硫代 硫酸钠在对照试验中对任何一种细菌都无影响 ， 猝熄试样用 ρΗ7.0， ΙΟΟ μΜ的磷 酸盐缓冲溶液连续稀释， 然后取 10(VL置于无菌培养基中， 在 37°C的条件下培养 24 h。 测试结果见表 1。

[0044] 表 1 ¾胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛抗菌性能测试

[0045] ： ^a 接种浓度为 5.00 x 10 ⁵ CFU/mL _; ^b 接种浓度为 1.80 x 10 ⁶ CFU/mL

[0046] 由表 1数据表明， 本发明所制备的¾胺抗菌剂包覆纳米二氧化钛� ��有优异的抗 菌性能， 抗菌效率高， 与接种细菌接触后， 测试样品在 10 min内对金黄色葡萄球 菌的抗菌率达到 100%， 30 min内对大肠杆菌的抗菌率也达到 100%。

[0047] 以上实施例所涉及原料和实际均为市售产品， 所使用的工业设备均为本领域常 规设备。