Modifizierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen oder von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft gekoppelte und Heteroatome enthaltene modifizierte

Dien-Polymere, deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Es ist bekannt, insbesondere für den Einsatz im Reifenbau, lebende, bevorzugt lebende Alkaliterminierte Polymere, auf Basis von konjugierten Dienen oder auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen mit besonders dafür geeigneten organischen oder anorganischen Verbindungen zu verknüpfen (zu koppeln), wobei insbesondere die Verarbeitungseigenschaften sowie die physikalischen und dynamischen Eigenschaften, insbesondere solche, die im Zusammenhang mit dem Rollwiderstand bei Reifen stehen, verbessert werden.

Als Verknüpfungs-/Kopplungsmittel für die genannten Kautschuke werden in der Technik neben den verschiedensten organischen Verbindungen mit entsprechenden, zur Verknüpfung mit den lebenden Polymeren fähigen Gruppierungen, wie Epoxidgruppen (DE-A 19 857 768), Isocyanatgruppen,

Aldehydgruppen, Ketogruppen, Estergruppen sowie Halogenidgruppen, vor allem entsprechende Silicium- oder Zinn- Verbindungen (EP-A 0 890 580 und EP-A 0 930 318) eingesetzt, wie deren Halogenide, Sulfide oder Amide. In DE-A 19 803 039 sind Kautschuk-Zusammensetzungen für Hochleistungs-Reifen-Laufflächen beschrieben, deren zugrunde liegenden Kautschuke teilweise mit Zinn-, Phosphor-, Gallium- oder Silicium- Verbindungen gekoppelt wurden.

Ebenfalls bekannt sind verschiedene Methoden zur Endgruppenfunktionalisierung von Polydienen. Bei dem durch neodymhaltige Systeme katalysierten Polybutadien finden beispielsweise Epoxide, substituierte Ketoverbindungen aus der Gruppe der Ketone, Aldehyde oder Säurederivate, substituierte Isocyanate, Verwendung, wie z.B. in US-A 4906706 beschrieben. Bekannt ist ebenfalls die Wirkungsweise der Endgruppenmodifizierung mit zweifach funktionalisierten Reagenzien. Diese reagieren mit der polaren funktionellen Gruppe mit dem Polydien und bauen mit einer zweiten polaren funktionellen Gruppe im Molekül eine Wechselwirkung zum Füllstoff auf, wie beispielsweise in WO 01/34658 oder US-A 6992147 beschrieben.

Die bisher verwendeten Verknüpfungsmittel sind zum Teil mit noch erheblichen Nachteilen verbunden, so z.B. dass diese bei durch Seltene Erden, insbesondere bei durch neodymhaltige

Systeme katalysierten Dien-Polymerisationen zu einer Endgruppenmodifizierung führen und somit als Koppler nicht geeignet sind.

- -

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, modifizierte Dien-Polymere bereitzustellen, die die Nachteile der bisher eingesetzten modifizierten Polymere zu vermeiden und die Einarbeitbarkeit in Kautschukmischungen und die mechanisch/dynamischen Eigenschaften der so hergestellten Kautschukformkörper verbessern. Insbesondere verbessert werden soll die Weiterreißeigenschaft.

Die zuvor genannten Nachteile bei der Herstellung von Kautschukformkörpern unter Einsatz von bekannten, modifizierten Polymeren können nun überraschenderweise mit den erfindungsgemäß modifizierten Polymeren vermieden werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher modifizierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen oder konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen gemäß der nachstehenden Formel (I):

[BR] _n -PUR mit

BR = Dienpolymer, Vinylaromaten-Dien-Copolymer, PUR = Polyurethan-Grundkörper und n größer gleich 2, vorzugsweise 2 bis 10.

Als Polyurethan-Grundkörper im Sinne der Erfindung wird vorzugsweise ein Produktgemisch aus einem polyfunktionellen Isocyanat und/oder Thioisocyanat (Komponente A) mit einer polyfunktionellen H-aciden Verbindung (Komponente B) eingesetzt.

Als Komponente A können Verbindungen der polyfunktionellen Isocyanate und/ oder Thioisocyanate eingesetzt werden, die beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Enzyklopädie der technischen

Chemie, 4. Auflage, Weinheim: Verlag Chemie, Band 19, 1980, Seite 303 bis 304 und Band 13, 1977, Seite 347 bis 358 oder W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seite 75 bis 136.

Die Komponente A beinhaltet wenigstens eine Verbindung der nachstehenden Struktur Q [NCX] q, worin q = für eine Zahl größer oder gleich 2 steht, X = O oder S bedeutet, bevorzugt O und

Q für eine oligomere Struktur mit 4 bis 1000 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 500 C-Atomen, die Doppelbindungen enthalten kann, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 200, vor-

- - zugsweise 6 bis 100 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 200, vorzugsweise 5 bis 10, C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 200, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder einen arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 200, vorzugsweise 8 bis 12- C-Atomen steht, wobei die genannten oligomeren, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und arylaliphatischen Kohlenwasserstoffreste gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Reihe O, N, S enthalten.

Beispiele für geeignete Verbindungen der Komponente A sind Ethylendiisocyanate, wie 1,4-Tetra- methylendiisocyanat; 1,6-Hexamethylendiisocyanat („HDI"); 1,12-Dodecandiisocyanat; Cyclobutane-l,3-diisocyanat; Cyclohexane-1,3- und 1 ,4-diisocyanat; l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethylcyclohexan; 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluendiisocyanat; Dicyclohexylmethane-

4,4'-diisocyanat ("hydriertes MDI" oder "HMDI"); 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat; 2,4- und 2,6- Toluendiisocyanat ("TDI"); Diphenylmethane-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat ("MDI"); Naphthylene- 1 ,5-diisocyanat; Triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanat; Polymethylene-poly(phenyl- isocyanat), welche durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd, gefolgt von einer Phosge- nierung erhalten werden können ("MDI"); Norbornandiisocyanat; m- und p-Isocyanat- ophenylsulfonylisocyanat; modifizierte Polyisocyanate, die Carbodiimid-Gruppen, Urethan-Gruppen, Allophanat-Gruppen, Isocyanurat-Gruppen, Urea-Gruppen enthalten können, oder oligomere Verbindungen, wie flüssige Dienpolymere, die Isocyanatgruppen besitzen, wie isocyanatgruppenhaltige Polybutadiene („Krasol® LBD2000 und 3000"), wobei die Isocyanatgruppen durch die Umsetzung eines hydroxygruppenhaltigen Polydien (wie Verbindungen des Grundtyps „Krasol® LBH") mit Diisocyanaten gebildet werden können.

Ebenfalls eingesetzt werden können Reaktionsprodukte aus polyfunktionellen Isocyanaten und/ oder Thioisocyanaten (Komponente A) mit den unten beschriebenen polyfunktionellen H-aciden Verbindungen (Komponente B), die freie Isocyanatgruppen enthalten.

Bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, die in unpolaren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösemitteln löslich oder mischbar sind. Bevorzugt dabei sind die kommerziell leicht verfügbaren Isocyanate des Typs HDI, MDI, HMDI, TDI oder Krasol® LBD.

Als Komponente B im Sinne der Erfindung können polyfunktionelle H-aciden Verbindungen eingesetzt werden, zu denen unter anderem Thiole, Alkohole und/oder Amine zählen, wie sie z.B. in Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Weinheim: Verlag Chemie, Band 19,

1980, Seite 31 bis 38 und Seite 304 bis 306 beschrieben sind.

Die Komponente B beinhaltet wenigstens eine Verbindung der Struktur B

- -

T [YH] p,

worin p = für eine Zahl größer oder gleich 2 steht,

Y = O, S oder NR bedeutet, wobei R für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 200, vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 200, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 200, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder einen arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 200, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen steht, wobei die genannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und arylaliphatischen Kohlenwasserstoffreste jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Reihe O, N, S enthalten können,

T steht für eine oligomere Struktur mit 2 bis 1000 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 100 C-Atomen, die Doppelbindungen enthalten kann und beispielsweise durch Polymerisation von Dienen mit OH-haltigen Comonomeren, durch Polymerisation von Dienen mit epoxidgruppenhaltigen Comonomeren und anschließender Hydrolyse oder nachträgliche Substitution eines Oligomeren mit OH-haltigen Gruppen gebildet wurde, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 200, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 200, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder einen arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 200, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen steht, wobei die genannten oligomere, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und arylaliphatischen Kohlenwasserstoffreste jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Reihe O, N, S enthalten, steht.

Ebenfalls eingesetzt werden können Reaktionsprodukte aus polyfunktionellen H-aciden Verbindungen mit den oben beschriebenen polyfunktionellen Isocyanaten und Thioisocyanaten, die freie H-acide Gruppen enthalten.

Bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, die in unpolaren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösemitteln löslich oder mit unpolaren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösemitteln mischbar sind. Bevorzugt dabei eingesetzt werden die kommerziell leicht verfügbaren H-aciden Verbindungen des Typs Krasol® LBH, Ethylenglycol, Glycerin, substituierte und unsubstituierte Verbindungen des Typs Dihydroxybenzol, wie Tert-Butylbrenzkatechin oder 1,2- , 1,3- und 1 ,4-Dihydroxybenzol.

Bei der Umsetzung mit den polyfunktionellen H-aciden Verbindungen kann ein PUR-Katalysator anwesend sein. Die PUR-Katalysatorzugabe kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen.

- -

Vorteilhaft ist die Zugabe des PUR-Katalysators nach der Umsetzung der Dien-Polymere mit Verbindungen der Komponente (A).

Als PUR-Katalysatoren können alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden, die beispielsweise in Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Weinheim: Verlag Chemie, Band 19, 1980, Seite 306 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Zinnverbindungen und

Aminen, wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo[2.2.2,]octan.

Unter BR im Sinne der Erfindung zählen Dien-Polymere und Vinylaromaten-Dien-Copolymere hergestellt aus konjugierten Dienen, wie z.B. 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 3-Butyl-l,3- octadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 2-Phenyl-l,3-butadien, bevorzugt 1,3- Butadien und Isopren bzw. aus den oben beschriebene konjugierten Dienen mit Vinylaromaten, wie z.B. Styrol und Divinylbenzol, bevorzugt 1,3-Butadien, Isopren und Styrol.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere besitzen ein mittleres Molekulargewicht (M _w ) (bestimmt mit GPC = Gelpermeationschromatographie) von 50 000 bis 1 500 000, bevorzugt 200 000 bis 700 000 g/Mol.

Das Mengenverhältnis von BR zu PUR kann in weiten Grenzen variiert werden. PUR wird dabei als

Summe der Komponenten A und B betrachtet. Bezogen auf das Gewichtsverhältnis (g/g) liegt das Mengenverhältnis von BR : PUR bei 100 : 0,01 bis 30, bevorzugt bei 100 : 0,02 bis 10 und besonders bevorzugt bei 100 : 0,05 bis 5.

Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren, wonach zunächst die Verbindungen, enthaltend konjugierte Diene alleine oder zusammen mit vinylaromatischen Verbindungen polymerisiert werden, anschließend diese Polymere mit Verbindungen der polyfunktionellen Isocyanate und/oder Thioisocyanate umgesetzt werden und diese dann erhaltene Polymerlösung mit polyfunktionellen, H-aciden Verbindungen, bevorzugt Thiolen, Alkohol und/oder Amine, zur Reaktion gebracht werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere erfolgt vorzugsweise in drei Schritten. Beim ersten Schritt wird ein Dien-Polymer und/oder Vinylaromat- Diencopolymer hergestellt.

Der erste Schritt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere wird im Allgemeinen so durchgeführt, dass ein Katalysatorsystem mit dem jeweiligen Monomer oder den Monomeren umgesetzt wird, um die Polymere zu bilden.

- -

Die Herstellung der BR-Komponente erfolgt dabei nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren. Als Katalysatoren werden dabei vorzugsweise Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, wie beispielsweise näher beschrieben in EP-A 011184 oder EP-A 1245600. Ebenfalls möglich sind alle für die Polymerisation bekannten Ziegler-Natta-Katalysatoren, wie beispielsweise solche auf Basis von Titan-, Kobalt-, Vanadium- oder Nickel- Verbindungen sowie auf Basis von

Verbindungen der Seltenen Erdmetalle. Die genannten Ziegler-Natta-Katalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von anionischen Katalysatoren, wie z.B. Systemen auf der Basis von Butyllithium.

Bevorzugt werden Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, wie Cer-, Lanthan-, Praseodym-, Gadolinium- oder Neodymverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden Salze der Seltenen Erdmetalle als Ziegler-Natta-Katalysatoren eingesetzt, wie Neodymcarboxylate, insbesondere Neodym-neodecanoat, Neodymoctanoat, Neodymnaphthenat, Neodym-2,2-diethyl-hexanoat oder Neodym-2,2-diethyl-heptanoat, sowie die entsprechenden Salze des Lanthans oder Praseodyms. Weiterhin umfassen die einsetzbaren Ziegler-Natta-Katalysatoren auch Katalysatorsysteme auf

Basis von Metallocenen, wie z.B. in folgender Literatur beschrieben: EP-A 919 574, EP-A 1025136 und EP-A 1078939.

Die Polymerisation kann nach üblichen Verfahren ein- oder mehrstufig, beziehungsweise in diskontinuierlicher oder in kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Bevorzugt ist die kontinuierliche Fahrweise in einer Reaktorkaskade, bestehend aus mehreren, bevorzugt mindestens 2, insbesondere 2 bis 5, in Reihe geschalteten Reaktoren.

Diese Polymerisation kann in einem Lösungsmittel und/oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden. Bevorzugt sind inerte aprotische Lösungsmittel, wie z.B. paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie isomere Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Decane, 2,4-Trimethylpentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder 1,4-Dimethylcyclohexan, oder aromatische

Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder Propylbenzol. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind Cyclohexan und n-Hexan. Ebenfalls möglich ist die Abmischung mit polaren Lösungsmitteln.

Die Menge an Lösungsmittel beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise 1000 bis 100 g, bevorzugt 500 bis 150 g, bezogen auf 100 g der gesamten Menge an eingesetztem Monomer.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die eingesetzten Monomere in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu polymerisieren.

- -

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart der zuvor erwähnten inerten aprotischen Lösungsmittel durchgeführt.

Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken und liegt im allgemeinen im Bereich von 0 ⁰ C bis 200 ⁰ C, bevorzugt bei 40 ⁰ C bis 130 ⁰ C. Die Reaktionszeit schwankt ebenfalls in breiten Bereichen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden. üblicherweise wird die

Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis zu 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden, durchgeführt. Sie kann sowohl bei Normaldruck, als auch bei erhöhtem Druck (1 bis 10 bar) durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart der genannten Ziegler-Natta-Katalysatoren kann bevorzugt bis zum vollständigen Umsatz der eingesetzten

Monomeren durchgeführt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Polymerisation in Abhängigkeit der gewünschten Polymer-Eigenschaften vorzeitig zu unterbrechen, beispielsweise beim Umsatz von ca. 80 % der Monomeren. Nach der Polymerisation kann das nicht umgesetzte Dien beispielsweise durch eine Flashstufe abgetrennt werden.

In einem zweiten Schritt werden die Dienpolymere oder Vinylaromaten-Diencopolymere nach der

Polymerisation mit Verbindungen der polyfunktionellen Isocyanate und/oder Thioisocyanate umgesetzt. Dies wird bevorzugt im gleichen aprotischen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, in dem auch die Dien-Polymere oder Vinylaromaten-Dien- Copolymere hergestellt wurden. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass Lösungsmittel/Lösungsmittelgemisch zu wechseln oder die polyfunktionellen Isocyanate und/oder

Thioisocyanate in einem anderen Lösungsmittel zuzugeben. Als aprotische organische Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Pentane, Hexane, Heptane, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, bevorzugt Hexane, Cyclohexan, Toluol, ganz besonders bevorzugt Hexan.

Die Umsetzung der Dienpolymere oder Vinylaromaten-Dien-Copolymere mit den Verbindungen wird vorzugsweise ohne Zwischenisolierung der Polymere in situ durchgeführt, wobei die Dienpolymere oder Vinylaromaten-Dien-Copolymere nach der Polymerisation zuerst mit Verbindungen der polyfunktionellen Isocyanate und/oder Thioisocyanate (Komponente A) umgesetzt werden.

Bei dieser Reaktion sollten vorzugsweise störende Verbindungen, die die Reaktion beeinträchtigen könnten, nicht vorhanden sind. Solche störenden Verbindungen sind z.B. Kohlendioxid, Sauerstoff,

Wasser, Alkohole, organische und anorganische Säuren.

Die Menge an organischen Lösungsmitteln kann leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden und beträgt üblicherweise 100 bis 1 000 g, bevorzugt 150 bis 500 g, bezogen auf eine 100 g der gesamten Menge an eingesetztem Monomer.

Das erfmdungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Temperaturen von 0 ⁰ C bis 200 ⁰ C, bevorzugt 30 ⁰ C bis 130 ⁰ C, durchgeführt. Die Reaktion kann ebenfalls bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck (1 bis 10 bar) durchgeführt werden.

Die Reaktionszeit ist vorzugsweise relativ kurz. Sie liegt im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 1 Stunde.

Diese dann erhaltene Polymerlösung wird anschließend in einem dritten Schritt vorzugsweise ohne Zwischenisolierung der Polymere in situ mit polyfunktionellen, H-aciden Verbindungen, bevorzugt

Thiole, Alkohol und/oder Amine (Komponente B) umgesetzt.

Für die Umsetzung der so erhaltenen Polymerlösung mit der Komponente B kann ebenfalls ein PUR- Katalysator zum Einsatz kommen. Dabei kann es sich um die bereits zuvor aufgeführten PUR- Katalysatoren handeln.

Durch die Zugabe des PUR-Katalysators in Mengen von 10 bis 1.000 ppm bezogen auf das Polymer kann die Reaktion beschleunigt werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 0 ⁰ C bis 150 ⁰ C, vorzugsweise bei 30 ⁰ C bis 130 ⁰ C durchgeführt. Die Reaktion kann durch Titration des NCO- Gehaltes oder durch Auswertung der NCO-Bande des IR-Spektrums bei 2260 bis 2275cm ^"1 verfolgt werden. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 24 Stunden ausreichend.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen gekoppelten, und modifizierten Polymere kann in weiten Bereichen variieren. Für die üblichen Anwendungen der erfindungsgemäßen Polymere liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 100.000 bis etwa 2.000.000.

Bei der Aufarbeitung ist es möglich, die Reaktionsmischung mit Abbruchreagenzien - wie oben erwähnt - zu behandeln, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Alkohole oder Wasser oder entsprechende Gemische. Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn der Reaktionsmischung

Antioxidantien zugesetzt werden, bevor das modifizierte Polymer isoliert wird.

Die Abtrennung des erfindungsgemäßen Polymers erfolgt in üblicher Weise etwa durch

Wasserdampfdestillation oder Ausflockung mit einem geeigneten Ausflockungsmittel, wie

Alkoholen. Das ausgeflockte Polymer wird dann beispielsweise durch Zentrifugieren oder Extrudieren aus dem resultierenden Medium entfernt. Restliches Lösungsmittel und andere flüchtige

Bestandteile lassen sich durch Erwärmen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder in einem Gebläseluftstrom, aus dem isolierten Polymer entfernen.

Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Polymeren noch die üblichen Compoundierkomponenten, wie Füllstoffe, Farbstoff, Pigmente, Erweichungsmittel und Verstärkungsmittel, zugesetzt werden. Darüber hinaus können die bekannten Kautschukhilfsmittel und Vernetzungsmittel zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere können in bekannter Weise zur Herstellung von Vulkanisaten bzw. Kautschukformkörpern aller Art verwendet werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen gekoppelten und modifizierten Polymere in Reifenmischungen konnte zum Beispiel eine deutliche Verbesserung in der Weiterreißbeständigkeit in Ruß- und in

Silicacompounds erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Polymere, zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen, Golfbällen und technischen Gummiartikeln sowie kautschukverstärkten Kunststoffen, wie z.B. ABS- und HIPS-Kunststoffen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.

Beispiele

Die Polymerisationen wurden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Stickstoff durchgeführt. Als Lösemittel wurde trockenes und sauerstofffreies technisches Hexan verwendet. Die Polymerisation wurde entsprechend der Ansatzgröße in einem Autoklav mit 2L bis 20L-Volumen durchgeführt.

Die Umsatzbestimmungen erfolgten gravimetrisch; dabei wurden die Polymerlösungen nach der Probennahme (noch mit Lösemittel und Monomer) und nach der Trocknung (bei 65 ⁰ C im Vakuumtrockenschrank) gewogen.

Die Mooney-Messung ML 1+4 (100) wurde an einem Gerät der Firma Alpha mit dem großen Rotor nach einer Minute vorheizen über 4 min bei 100 ⁰ C gemessen.

Beispiel 1-17

In einem getrockneten und mit Stickstoff überlagerten 20L-Stahlreaktor werden zu einer Lösung von 13 Gew.-% 1,3-Butadien in technischem Hexan unter Rühren eine Lösung von Diiso- butyaluminiumhydrid in Hexan (DIBAH; A1(C ₄ H ₉ ) ₂ H), eine Lösung von Ethylaluminium- sequichlorid in Hexan (EASC, Al ₂ (C ₂ Hs) ₃ CIs) in äquimolarer Menge zum Neodymversatat und eine

Lösung von Neodymversatat in Hexan (NdV, Nd(0 ₂ CioHi ₉ ) ₃ ) zugegeben.

Anschließend wird auf 73°C Vorlauftemperatur hochgeheizt. Nach dem Start der Reaktion ist die Umsetzung nach 60 min beendet und eine Polymerprobe wird gezogen. Anschließend wird HDI (Komponente (A)) mit 100 ml Hexan über eine Bürette unter Rühren zugegeben. Nach weiteren 30 min wird Ethylenglycol (Komponente (B)) zusammen mit dem PUR-Katalysator Dibutylzinnlaurat und 100 ml Hexan über eine Bürette unter Rühren zugegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird die Polymerlösung mit dem Stabilisator 2,6 g Irganox 1520 gelöst in 100 ml Hexan stabilisiert und das Polymer anschließend mit ca. 10 1 Ethanol ausgefällt und bei 60 ⁰ C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Die eingesetzten Verbindungen (Dienpolymer, Komponente (A) und (B), PUR-Katalysator) mit ihren

Mengen und die Mooneywerte der einzelnen Polymerproben vor und nach der Modifizierung und der Kopplung sind in Tabelle 1 bis 4 angegeben.

- -

Tabelle 1:

Tabelle 2:

- -

Tabelle 3:

Tabelle 4:

- -

Beispiel 18 - 26

Für die Mischungsstudien wurden folgende Substanzen eingesetzt:

- -