Es ist bekannt, Polymere mit organischen Verbindungen, die mindestens eine polare und eine zur Reaktion mit den Polymeranionen fähige Gruppe im Molekül enthalten, zu modifizieren. Die Modifizierung der Polymere wird üblicherweise so durchge- führt, dass man Polymere, die aktive Wasserstoffatome enthalten, zunächst metalli- siert und anschließend mit den genannten organischen Verbindungen umsetzt. Ver- wiesen wird in diesem Zusammenhang auf US-A 3 925 511, US-A 4 761 456 sowie US-A 3 978 161. Die nach dem bisherigen Stand der Technik modifizierten Poly- mere werden bevorzugt im Reifenbau eingesetzt, um die Wechselwirkung der im Reifen vorhandenen Füllstoffe zu dem Kautschuk zu verbessern. Nachteilig beim Einsatz solcher modifizierten Polymere, die gemäß ihrem Herstellungsverfahren ei- nen geringen Anteil an cis-ständigen Doppelbindungen enthalten, ist, dass sie nur schlecht in Kautschukmischungen eingearbeitet werden können und dass das mecha- nisch/dynamische Eigenschaftsprofil der so hergestellten Kautschukformkörper im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten, nicht modifizierten Polymere, wie Polybutadiene, verschlechtert wird.

In EP 1 022 291 AI werden modifizierte Dienelastomere beschrieben, die zwar einen hohen cis-Anteil besitzen, aber aufgrund ihrer Herstellungsweise einen sehr hohen Gelgehalt aufweisen. Darüber hinaus sind die dort beschriebenen Dienelastomere nicht entlang der Kette modifiziert, sondern durch spezielle Silizium-organische Ver- bindungen in der Endgruppe.

Aus der britischen Patentanmeldung GB 1173508 A ist die Herstellung von Homo- polymerisate bzw. Copolymerisate z. B. durch ionische Polymerisation bekannt sowie deren Funktionalisierung mit entsprechenden funktionellen Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen. Die danach hergestellten Homopolymerisate bzw. Co- polymerisate weisen einen cis-1, 4-Gehalt von ca. 92 % auf. Der durch das Herstel- lungsverfahren bedingte Gelgehalt dürfte aber über 5 Gew.-% betragen und schränkt daher den praktischen Einsatz solcher Polymere stark ein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, die Nachteile der bisher eingesetzten modifizierten Polymere zu vermeiden, d. h. deren Einarbeitbarkeit in Kautschuk- mischungen und die mechanisch/dynamischen Eigenschaften der so hergestellten Kautschukformkörper zu verbessern ebenso wie den Gelgehalt.

Die zuvor genannten Nachteile bei der Herstellung von Kautschukformkörpern unter Einsatz von bekannten, modifizierten Polymeren können nun dadurch vermieden werden, dass man Polymere, die entlang der Polymerkette, d. h. nicht am Kettenende modifiziert sind, verwendet auf Basis von konjugierten Dienen oder von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, die u. a. einen hohen Anteil an cis- ständigen Doppelbindungen und einen sehr geringen Gelgehalt aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher entlang der Polymerkette modifi- zierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen oder von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen mit einem Anteil an vinylaromatischen Ver- bindungen von bis zu 60 Gew.-%, einem Gehalt an cis-ständigen Doppelbindungen von > 92 %, einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 50 000 bis 1 500 000 g/mol, einem Gelgehalt von < 5 % und einem Modifizierungsgrad von 0,05 bis 20 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere besitzen einen Anteil an cis-ständi- gen Doppelbindungen von bevorzugt 2 95 %, insbesondere 97 %, bezogen auf den Anteil an konjugierten Dienen im Molekül.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere besitzen ein mittleres Molekularge- wicht (Mw) (bestimmt mit GPC = Gelpermeationschromatographie) von bevorzugt 200 000 bis 700000 g/Mol. Die Glasübergangstemperatur (TG) beträgt-90 bis - 110°C, bevorzugt-95 bis-108°C, bestimmt mit DSC.

Als konjugierte Diene kommen z. B. 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien sowie 2-Phenyl-1, 3-butadien, bevorzugt 1,3-Butadien, in Frage.

Als vinylaromatische Verbindungen, die mit den konjugierten Dienen copolymeri- siert werden können, werden z. B. genannt : Styrol, p-Methylstyrol, a-Methylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin, p-tert.-Butylstyrol, Divinylstyrol und Diphe- nylethylen, bevorzugt Styrol.

Der Anteil der mit den konjugierten Dienen copolymerisierbaren vinylaromatischen Monomeren in den entsprechenden Copolymerisaten beträgt bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%.

Die modifizierten erfindungsgemäßen Polymere besitzen ein Gelgehalt von bevor- zugt < 3 %, insbesondere < 1 % bestimmt nach ASTM D 3616-95 (Standard Test Method for Rubber, Raw-Determination of Gel, Swelling Index, and Dilute Solution Viscosity).

Der Modifizierungsgrad der modifizierten erfindungsgemäßen Polymere beträgt be- vorzugt 0,08 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bestimmt durch Ele- mentaranalyse der bei der Modifizierung verwendeten organischen Verbindungen, die polare Gruppen mit den Elementen der III., IV., V., VI., oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel- lung von entlang der Polymerkette modifizierten Polymeren auf Basis von konjugier-

ten Dienen oder von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen mit den zuvor genannten Anteilen an vinylaromatischen Verbindungen, dem zuvor ge- nannten Gehalt an cis-ständigen Doppelbindungen, dem mittleren Molekulargewicht, dem Gelgehalt und dem Modifizierungsgrad, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) die konjugierten Diene oder die konjugierten Diene und vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen von-30 bis 130°C in Gegenwart von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle und in Gegenwart eines inerten, aliphatischen Lösungsmit- tels polymerisiert, wobei der Wassergehalt des Reaktionsgemischs < l 000 ppm, be- vorzugt < 500 ppm, beträgt, (b) die erhaltenen 1,0 bis 1 000, bevorzugt 1,5 bis 100, insbesondere 2 bis 30, mmol/100 g Polymer aktive Wasserstoffatome enthaltene Polymere mit 0,1 bis 200 mmol, bezogen auf 100 g Polymer, metallorganischen Ver- bindungen oder mit den Metallen selbst, wobei die Metalle der metallorganischen Verbindungen auszuwählen sind aus der Gruppe der Alkali-oder Erdalkalimetalle, umsetzt, in Gegenwart von 0,1 bis 200 mmol, bezogen auf 100 g Polymer, zur koordinativen Bindung mit den metallisierten Polymeranionen-fähigen Ver- bindungen bei Temperaturen von 20 bis 200°C und (c) bei Temperaturen von 0 bis 200°C die erhaltenen, stabilisierten Polymeranionen mit 0,01 bis 200 mmol, bezogen auf 100 g Polymer, organischen Verbindungen umsetzt, die eine zur Reaktion mit den Polymeranionen-fähige Gruppe und mindestens eine polare Gruppe im Molekül enthalten, wobei die polaren Gruppen Elemente der III., IV., V., VI. oder VII.

Hauptgruppe des PES oder Kombinationen davon enthalten, und die zur Reaktion mit den Polymeranionen-fähigen Gruppen auszuwählen sind aus Carbonylgruppen, Säurechloridgruppen, Metallhalogenidgruppen, Sulfenylgruppen, Sulfonylgruppen, Aminochloridgruppen, reaktive Doppelbindungen enthaltende Gruppen, Epoxid- gruppen, Isocyanatgruppen, Nitrilgruppen sowie Silizium-und Zinn-organische Gruppen, in Anwesenheit von aprotischen, organischen Lösungsmitteln umsetzt.

Als organische Verbindungen, die bevorzugt 1 bis 5 polare und nur eine zur Reaktion mit den Polymeranionen fähige Gruppierung oder Gruppe im Molekül enthalten, und die geeignet sind, die oben genannten Polymere zu modifizieren, kommen bevorzugt solche in Betracht, die Bor, Silizium, Kohlenstoff, Zinn, Stickstoff, Sauerstoff,

Schwefel, Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Silizium, Zinn, Stickstoff, Sauerstoff und Chlor in den polaren Gruppen enthalten.

Als solche polare Gruppen kommen beispielsweise in Betracht : Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Estergruppen, Carbonylgruppen, Halogene, Epoxidgruppen, Ethergruppen, Nitrilgruppen, Thioethergruppen, Sulfonsäureester- gruppen, Phosphorsäure-und Phosphorigsäureestergruppen, Ammoniumgruppen, Zinn-organische Gruppen sowie Silizium-organische Gruppen, wie offenkettige oder cyclische Siloxan-oder Silangruppen. Bevorzugt sind Estergruppen, Ammonium- gruppen, Aminogruppen sowie die erwähnten Silizium-organischen und Zinn-organi- schen Gruppen. Ganz besonders bevorzugt sind Zinn-organische Gruppen, Ami- nogruppen sowie offenkettige oder cyclische Siloxan-oder Silangruppen.

Als zur Reaktion mit den Polymeranionen fähige Gruppierungen oder Gruppen sind insbesondere zu nennen : Aldehyd-und Ketogruppen, Sulfonsäurechlorid-und Phos- phorsäurechloridgruppen, Siliziumchloridgruppen, Zinnchloridgruppen, Epoxidgrup- pen, Isocyanatgruppen, offenkettige oder cyclische Siloxangruppen und Zinn-organi- sche Gruppen. Bevorzugt sind besonders : Sulfenylchloridgruppen, Aldehyd-und Ketogruppen, Epoxidgruppen, Carbonsäurechloridgruppen, Isocyanatgruppen, offen- kettige oder cyclische Siloxangruppen und Alkylzinnhalogenidgruppen.

Als organische Verbindungen, die geeignet sind, die Polymere zu modifizieren, kommen auch solche in Betracht, bei denen während der Reaktion mit den Polymer- anionen eine oder mehrere polare Gruppen entstehen. Darunter fallen beispielsweise solche organische Verbindungen, die Epoxidgruppen, Aldehyd-und Ketogruppen, Carboxylgruppen, Isocyanatgruppen sowie Silangruppen enthalten. Zum Beispiel epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidierte Siloxane, wie 3-Glycidyloxypropyl-penta- methyldisiloxan, epoxidierte Silane, wie 2- (3, 4-Epoxidcyclohexyl)-ethyl-trimethoxy- silan, Phenylethylenoxid, Epichlorhydrin, Ethylenoxid, 1,2-Epoxidcyclopentan, p- Dimethylbenzaldehyd, Butylisocyanat, Ethylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 3-Iso- cyanatopropyl-triethoxy-silan und 2-Isocyanatoethyl-methylacrylat.

Insbesondere werden als organische Verbindungen, die mindestens eine polare und nur eine zur Reaktion mit dem Polymeranionen fähige Gruppierung im Molekül ent- halten, oder die während der Reaktion mit den Polymeranionen eine oder mehrere polare Gruppen ausbilden, genannt : Morpholin-N-carbonsäurechlorid, N-N-Di- methylcarbamidsäurechlorid, Epichlorhydrin, 3-Isocyanatopropyl-triethoxysilan, Propylenoxid, Butylisocyanat, 3-Glycidyloxidpropyl-pentamethyldisiloxan, Kohlen- dioxid, Dimethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol sowie Tri-n-butylzinnchlorid.

Selbstverständlich können die genannten Verbindungen auch im Gemisch unterein- ander eingesetzt werden.

Die Menge an organischen Verbindungen, die zur Modifizierung der Polymere ein- gesetzt wird, richtet sich insbesondere nach der gewünschten Wechselwirkung zwischen Füllstoff und vorhandenem Kautschuk. In Abhängigkeit von der jeweiligen Polarität der in den organischen Verbindungen vorhandenen Gruppierungen können schon wenige polare Gruppen bzw. Gruppierungen eine spürbare Wechselwirkung mit den Füllstoffen bewirken. Daher kann praktisch schon eine polare Gruppe im modifizierten Polymeren genügen, um eine merkliche Wechselwirkung mit den Füll- stoffen einzugehen. Dies bedeutet daher, dass die eingesetzten Mengen an polaren, organischen Verbindungen in einem breiten Bereich variieren können. Bevorzugt werden in der Praxis die organischen Verbindungen in Mengen von 0,05 bis 100 mmol, insbesondere 0,1 bis 50 mmol, bezogen auf 100 g Polymer, eingesetzt.

Wie erwähnt, wird die Polymerisation der zum Aufbau der Polymeren dienenden Monomeren erfindungsgemäß in Gegenwart von Seltene-Erdmetall-Katalysatoren durchgeführt.

Der Einsatz von Seltene-Erdmetall-Katalyatoren bei der Polymerisation ist für die erfindungsgemäßen, metallisierten Polymeranionen von Bedeutung, da sich nur mit diesen Katalysatoren bestimmte physikalische Eigenschaften erzielen lassen, die zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe beitragen.

Als Seltene-Erdmetall-Katalysatoren werden Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, wie Cer-, Lanthan-, Praseodym-, Gadolinium-oder Neodymverbindun- gen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind. Besonders bevorzugt werden die ent- sprechenden Salze der Seltenen Erdmetalle als Katalysatoren eingesetzt, wie Neo- dym-carboxylate, insbesondere Neodym-neodecanoat, Neodymoctanoat, Neodym- naphthenat, Neodym-2,2-diethyl-hexanoat, Neodym-2,2-diethyl-heptanoat, sowie die entsprechenden Salze des Lanthans oder Praseodyms. Ganz besonders bevorzugt ist Neodym-neodecanoat.

Die oben erwähnten Seltene-Erdmetall-Katalysatoren sind bekannt und beispiels- weise beschrieben in der Deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer 19 951 841. 6 sowie in DE-A 28 48 964 und DE-A 26 25 390.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Seltenen-Erdmetall-Katalysator-Systems durchge- führt, wie beschrieben in der deutschen Patentanmeldung Nr. 19 951 841.6.

Eingesetzt wird gemäß der genannten deutschen Patentanmeldung ein Katalysator- system auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle, bestehend aus a) einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle, b) einer organischen Aluminium-Verbindung c) einem Trihalogensilan der Formel wobei hal für Fluor, Chlor und Brom steht und

R Wasserstoff oder eine Vinylgruppe bedeutet, worin die Komponenten a) : b) : c) in wasserfreier Form (Wassergehalt : <1 000 ppm, bevorzugt <500 ppm, bezogen auf eine 20 gew.-% ige Lösung der Komponente a) in einem inerten, aliphatischen Lösungsmittel) in einem Verhältnis von 1- : 0,5 bis 5 : 0,05 bis 0,5 vorliegen.

Als Komponente a) des eben genannten Katalysator-Systems auf Basis von Verbin- dungen der Seltenen Erdmetalle werden die bereits erwähnten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt ; als organische Aluminium-Verbindung (Komponente b) kommen insbesondere Aluminiumalkyle und Aluminiumalkylhydride in Betracht, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatome besitzt. Die Aluminiumalkylhydride können eine oder zwei Alkylgruppen besitzen. Bevorzugt sind zu nennen : Aluminiumtriethyl, Diisobutylaluminiumhydrid, Aluminiumtriiso- butyl, ganz besonders bevorzugt Diisobutylaluminiumhydrid. Bevorzugt wird als Tri- halogensilan (Komponente c) Trichlorsilan eingesetzt.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß Katalysatorsysteme auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle, in denen die Komponenten a) : b) : c) in einem Gewichts- verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 0,1 bis 0,4 vorliegen und die Komponente a) Neodymver- satat ist, die Komponente b) Diisobutylaluminiumhydrid darstellt und Komponente c) Trichlorsilan bedeutet.

Die Metallisierung, der durch Polymerisation mit Seltenen Erdmetallen erhaltenen Polymere, die die oben erwähnte Menge an aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, wird durchgeführt, in dem man die Polymere mit geeigneten metallorga- nischen Verbindungen in Gegenwart von zur koordinativen Bindung fähigen Rea- genzien umsetzt.

Als metallorganische Verbindungen für die Metallisierung können alle aus dem Stand der Technik bekannten metallorganischen Verbindungen eingesetzt werden,

inklusive der Metalle selbst. Vor allem werden als metallorganische Verbindungen alkalimetall-oder erdalkalimetallorganische Verbindungen oder deren zugrundelie- gende Metalle eingesetzt, wobei Lithium oder dessen entsprechende organische Ver- bindungen bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind lithiumorganische Ver- bindungen, welche durch die Formel R-Li repräsentiert werden, wobei R ein Hydro- carbyl-Radikal symbolisiert, mit 1 bis 20 C-Atomen. Bevorzugt beinhalten solche monofunktionellen lithiumorganischen Verbindungen 1 bis 10 C-Atome. Zum Bei- spiel werden genannt : Methyllithium, Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butylli- thium, sec-Butyllithium, n-Octyllithium, tert.-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyl- lithium, 1-Naphtyllithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyl- lithium, Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium und/oder 4-Cyclohexylbutyl- lithium. Bevorzugt sind Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butylli- thium, n-Hexyllithium, tert.-Octyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Bu- tylphenyllithium, und/oder Cyclohexyllithium. n-Butyllithium und/oder sec-Butyl- lithium sind ganz besonders bevorzugt.

Die Menge an einzusetzenden metallorganischen Verbindungen bzw. Metallen für die Metallisierungsreaktion hängt insbesondere ab von den in den erhaltenen Polymeren enthaltenden aktiven Wasserstoffatomen und beträgt bevorzugt 0,05 bis 100, insbesondere 0,1 bis 50 mmol, bezogen auf 100 g Polymer.

Die optimale Menge an metallorganischen Verbindungen bzw. Metalle kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden.

Zur Stabilisierung der metallisierten Polymere bzw. Polymeranionen wird in be- kannter Weise die Metallisierung in Gegenwart von zur koordinativen Bindung fähi- gen Reagenzien durchgeführt. Solche zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien sind ebenfalls aus dem zuvor diskutierten Stand der Technik bekannt.

Als zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien kommen beispielsweise in Be- tracht : tert. Diamine mit drei gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, cyc-

lische Diamine oder verbrückte Diamine. Zu nennen sind insbesondere Tetramethy- lethylendiamin, Tetraethylethylendiamin, Tetradecylethylendiamin, Tetraalkyl-1,2- diaminocyclohexan, Tetraalkyl-1, 4-diaminocyclohexan, Piperazine, N, N'-Dimethyl- piperazin sowie Spartein oder Triethylendiamin. Selbstverständlich können die ge- nannten Amine einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Weiterhin können als zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien die bekannten Alkalimetallalkoxide sowie die Alkalimetallphenoxide oder Kronenpolyether einge- setzt werden. Zu nennen sind insbesondere Kalium tert.-amyloxid, Natrium tert.- amyloxid und/oder Kalium tert.-butyloxid.

Die Menge an einzusetzenden zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien beträgt bevorzugt 0,05 bis 100 mmol, insbesondere 0,1 bis 50 mmol, bezogen auf 100 g Po- lymer.

Die Polymerisation der zuvor genannten ungesättigten Monomeren in Gegenwart der erwähnten Katalysatoren wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von be- vorzugt 20 bis 100°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck (2 bis 10 kPa) durchge- führt.

Es ist üblich, die Polymerisation in Gegenwart von inerten, aliphatischen Lösungs- mitteln, wie Pentane, Hexane, Heptane, Methylcyclopentan oder Cyclohexan, durch- zuführen. Bei diesen aliphatischen Lösungsmitteln kommen sowohl die geradketti- gen als auch deren verzweigten Isomeren in Betracht. Weiterhin können auch aro- matische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Ethylbenzol, verwendet werden.

Die Lösungsmittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander einge- setzt werden ; das günstige Mischungsverhältnis ist durch entsprechende Vorversuche leicht zu ermitteln.

Die Menge an Lösungsmittel beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren übli- cherweise 1000 bis 100 g, bevorzugt 500 bis 150 g, bezogen auf 100 g der gesamten

Menge an eingesetztem Monomer. Selbstverständlich ist es auch möglich, die ein- gesetzten Monomere in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu polymerisieren.

Die erfindungsgemäße Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart der genannten Katalysatoren kann bis zum vollständigen Umsatz der eingesetzten Monomeren durchgeführt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Poly- merisation in Abhängigkeit der gewünschten Polymer-Eigenschaften vorzeitig zu unterbrechen, beispielsweise beim Umsatz von ca. 80 % der Monomeren.

Die erfindungsgemäße Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart der Katalysatoren wird in bevorzugter Weise so geführt, das nur noch ein Restgehalt an eingesetzten Monomeren in der Polymermischung von maximal 0,5 Gew.-%, be- vorzugt kleiner als 500 ppm verbleibt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der ungesättigten Polymeranionen ist es möglich, die aus der Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart der eingesetzten Katalysatoren erhaltenen Polymerisate in bekannter Weise zunächst zu Isolieren, zu Reinigen und Aufzuarbeiten und anschließend die isolierten Polymere einer Metallisierungsreaktion zu unterwerfen.

Darüber hinaus ist es möglich, die bei der Polymerisation erhaltenen Polymerisate direkt, d. h. in situ, zu metallisieren. Bevorzugt ist, die Metallisierung in situ durchzu- führen.

Die Metallisierungsreaktion wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 120°C, in Gegenwart von den oben erwähnten inerten Lösungsmitteln durchgeführt.

Beispielsweise können die erfindungsgemäßen metallisierten Polymeranionen wie folgt hergestellt werden : In einem Autoklaven, versehen mit einem Rührwerk, werden die zu polymerisieren- den Monomere und das entsprechende Lösungsmittel vorgelegt und anschließend

wird der Seltene-Erdmetall-Katalysator zu der Lösung zudosiert. Der Autolav wird vorher durch Spülen mit einem Inertgas, wie Stickstoff, inertisiert. Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes wird in bevorzugter Weise in situ das erhaltene Poly- mere, durch Umsetzung mit zur koordinativen Bindung fähigen Reagenzien in Ge- genwart von den erwähnten metallorganischen Verbindungen metallisiert. Bei der Arbeitsweise in situ und bei einem nicht vollständigen Monomer-Umsatz ist es von Vorteil, wenn man die nicht umgesetzten Monomere vorher, d. h. vor der Metalli- sierungsreaktion, aus der Polymermischung entfernt.

Die Herstellung solcher metallisierten Polymeranionen ist beschrieben in DE-A 10041 195.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die so erhaltenen, metallisierten Polymeranionen mit organischen Verbindungen, die mindestens eine polare und eine zur Reaktion mit den Polymeranionen fähige Gruppe im Molekül enthalten, in Ge- genwart von aprotischen organischen Lösungsmitteln umgesetzt.

Als aprotische organische Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht : Pen- tane, Hexane, Heptane, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Ethylben- zol, bevorzugt Hexane, Cyclohexan, Toluol, ganz besonders bevorzugt Hexan.

Die Menge an aprotischen, organischen Lösungsmitteln kann leicht durch ent- sprechende Vorversuche ermittelt werden und beträgt üblicherweise 100 bis 1 000 g, bevorzugt 150 bis 500 g, bezogen auf eine 100 g der gesamten Menge an einge- setztem Monomer.

Die Umsetzung der metallisierten Polymeranionen mit den genannten organischen Verbindungen wird bevorzugt bei 20°C bis 120°C durchgeführt.

Die Umsetzung der organischen Verbindungen mit den metallisierten Polymeranio- nen wird üblicherweise ohne Zwischenisolierung der metallisierten Polymeranionen in situ durchgeführt.

Die zur Modifizierung eingesetzten organischen Verbindungen werden in den zuvor genannten Mengen eingesetzt.

Die Aufarbeitung der modifizierten Polymere geschieht beispielsweise in der Weise, dass man dem Reaktionsgemisch Wasser bzw. Alkohole oder Gemische von Alko- holen und Wasser zugibt, wobei die modifizierten Polymere ausfallen. Diese werden dann in üblicher Weise isoliert, beispielsweise durch Abfiltrieren der modifizierten Polymere.

Bei der Isolierung der modifizierten Polymere ist es üblich, diese durch Zugabe von geeigneten Stabilisatoren, beispielsweise durch Zugabe von Irganox 1520, in dafür üblichen Mengen zu stabilisieren.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere können selbstverständlich mit ande- ren modifizierten bzw. nicht modifizierten Kautschuken, wie SSBR, hoch-cis BR und LiBR, abgemischt werden, um besonders günstige physikalische und technische Eigenschaften in den herzustellenden Kautschukformkörpern zu erreichen. Das günstigste Mischungsverhältnis kann leicht durch entsprechende Vorversuche be- stimmt werden. Üblicherweise werden die eben genannten Kautschuke in Mengen von 5 Gew.-Teile bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungs- gemäßen Polymere, eingesetzt.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen, modifizierten Polymere selbstver- ständlich noch mit den üblichen Vernetzungsmitteln, Kautschukhilfs-und Zusatz- stoffen, wie Mineralölweichmacher, Lichtschutzwachs, Alterungsschutzmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Silane, Schwefel, sowie den üblichen Verstärkungs- stoffen abgemischt werden in den dafür bekannten und üblichen Mengen. Zu nennen

sind als Verstärkungsstoffe insbesondere Silika und Ruß einzeln oder im Gemisch untereinander. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang u. a. auf die entsprechenden Artikel in Handbuch der Gummiindustrie, 2. Ausgabe, 1991, Herausgeber : Bayer AG.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der modi- fizierten Polymere zur Herstellung von Kautschukformkörpern aller Art, insbeson- dere zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen. Darüber hinaus können insbe- sondere die modifizierten Polybutadiene eingesetzt werden zur Herstellung von Golf- bällen und von schlagzähmodifizierten Kunststoffen, wie z. B. HIPS und ABS.

Beispiele Beispiel 1 1) Herstellung von mit Lithium metallisiertem Polybutadien, das durch Polymerisa- tion von Butadien mit Seltene-Erdmetall-Katalysatoren erhalten wurde In einem mit Stickstoff gespülten und mit einem Rührer versehenen Autoklaven wurden 8 200 g technisches Hexan vorgelegt. Danach wurde unter Rühren zu dem vorgelegten Hexan 2 mmol Neodymversatat, 22,0 mmol Diisobutylaluminiumhydrid und 1,9 mmol Trichlorsilan gegeben. Zu diesem Gemisch wurde dann 1 800 g ge- trocknetes, destabilisiertes 1,3-Butadien zudosiert, Die Polymerisation des 1,3-Buta- diens wurde bei einer Temperatur von 60°C bis zu quantitativen Umsatz des Mono- mers durchgeführt.

Das dabei erhaltene Polybutadien wurde direkt-in situ-mit 0,1 mol getrocknetem N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin und 0,1 mol n-Butyllithium versetzt und das Gemisch bei einer Temperatur von 100°C ca. 1 Stunde gerührt.

2) Umsetzung des metallierten Polybutadienanions mit Säurechloriden Das in 1) erhaltene metallisierte Polybutadienanion wurde mit jeweils 0,2 mol N, N- Dimethylcarbamidsäurechlorid oder Morpholin-N-Carbonsäurechlorid versetzt und das Gemisch ca. eine Stunde bei 100°C gerührt. Danach wurde der Reaktorinhalt ab- gekühlt und die Reaktion mit Ethanol abgestoppt. Das erhaltene Produkt wurde an- schließend mit Irganox 1520 stabilisiert und bei 60°C getrocknet.

Die Analyse der erhaltenen modifizierten Polymere ergab folgende Daten : a) mit Dimethylcarbamidsäurechlorid modifiziert b) mit Morpholin-N-Carbonsäurechlorid modifiziert Mikrostruktur GPC DSC Elementar- analyse ML 1+4 LV vor LV nach cis trans vinyl Mw Mn Poydispersität TN Modifizierung modifizierung ME mPas mPas % % % g/mol g/mol °C ppm a) 46 488 174 97,0 1,8 1,2 633490 183126 3,5 -104,7 230 b) 41 441 145 98,0 1,5 0,4 643426 172296 3,7 -106,8 329 LV: Lösungsviskosität<BR> Der Gelgehealt der modifizierten Polymere betrug 1 %.

Beispiel 2 1) Herstellung von mit Lithium metallisiertem Polybutadien, das durch Polymerisa- tion von Butadien mit Seltene-Erdmetall-Katalysatoren erhalten wurde In einem mit Stickstoff gespülten und mit einem Rührer versehenen Autoklaven wurden 8 200 g technisches Hexan vorgelegt. Danach wurde unter Rühren zu dem vorgelegten Hexan 2 mmol Neodymversatat, 22,0 mmol Diisobutylaluminiumhydrid und 1,9 mmol Trichlorsilan gegeben. Zu diesem Gemisch wurde dann 1 800 g ge- trocknetes, destabilisiertes 1,3-Butadien zudosiert, Die Polymerisation des 1,3-Buta- diens wurde bei einer Temperatur von 60°C bis zu quantitativen Umsatz des Monö- mers durchgeführt.

Das dabei erhaltene Polybutadien wurde direkt-in situ-mit 0,1 mol getrocknetem N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin und 0,1 mol n-Butyllithium versetzt und das Gemisch bei einer Temperatur von 100°C ca. 1 Stunde gerührt. a) Umsetzung des metallierten Polybutadienanions mit Epoxidgruppen ent- haltenden Verbindungen Das in 1) erhaltene metallisierte Polybutadienanion wurde mit 100 ml epoxydiertem Sojabohnenöl (ESBO) versetzt und das Gemisch ca. eine Stunde bei 100°C gerührt.

Danach wurde der Reaktorinhalt abgekühlt und die Reaktion mit Ethanol abgestoppt.

Das erhaltene Produkt wurde anschließend stabilisiert und bei 60°C getrocknet.

Die Analyse der erhaltenen modifizierten Polymere ergab folgende Daten :

Mikrostruktur GPC DSC ML 1+4 LV vor LV nach cis trans vinyl Mw Mn Polyd. Tg Modifi-Modifi- zierung zierung ME mPas mPas % % % g/mol g/mol °C 60 1587 378 98, 5 1, 0 0, 5 790128 244375 3,20-100,7 LV : Lösungsviskosität b) Umsetzung des metallierten Polybutadienanions mit Epichlorhydrin Das in 1) erhaltene metallisierte Polybutadienanion wurde mit 0,12 mol Epichlor- hydrin versetzt und das Gemisch ca. eine Stunde bei 100°C gerührt. Danach wurde der Reaktorinhalt abgekühlt und die Reaktion mit Ethanol abgestoppt. Das erhaltene Produkt wurde anschließend stabilisiert und bei 60°C getrocknet.

Die Analyse des erhaltenen modifizierten Polymer ergab folgende Daten : Mikrostruktur GPC DSC Elementar- analyse ML 1+4 LV vor LV nach cis trans vinyl Mw Mn Polyd. Tg Cl Modifi-Modifi- zierung zierung ME mPas mPas % % % g/mol g/mol °C % 48 741 429 98, 2 I, 3 0, 5 634378 182, 396 3, 5-105, 3 0, 06 LV : Lösungsviskosität

Beispiel 3 1) Herstellung von mit Lithium metallisiertem Polybutadien, das durch Polymeri- sation von Butadien mit Seltene-Erdmetall-Katalysatoren erhalten wurde In einem mit Stickstoff gespülten und mit einem Rührer versehenen Autoklaven wurden 2046g technisches Hexan vorgelegt. Danach wurde unter Rühren zu dem vorgelegten Hexan 0.5 mmol Neodymversatat, 12.50mmol Diisobutylaluminium- hydrid und 0.47 mmol Trichlorsilan gegeben. Zu diesem Gemisch wurde dann 450 g getrocknetes, destabilisiertes 1,3-Butadien zudosiert. Die Polymerisation des 1,3- Butadiens wurde bei einer Temperatur von 60°C bis zum quantitativem Umsatz des Monomers durchgeführt.

Das dabei erhaltene Polybutadien wurde direkt-in situ-mit 12.5 mmol getrockne- tem N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin und 12.5 mmol n-Butyllithium versetzt und das Gemisch bei einer Temperatur von 100°C ca. 1 Stunde gerührt. a) Umsetzung des metallierten Polybutadienanions mit reaktiven Doppel- bindungen enthaltenden Verbindungen Das in 1) erhaltene metallisierte Polybutadienanion wurde mit 100 mmol Glycidyl- methacrylat versetzt und das Gemisch ca. eine Stunde bei 100°C gerührt. Danach wurde der Reaktorinhalt abgekühlt und die Reaktion mit Ethanol abgestoppt. Das erhaltene Produkt wurde wie oben beschrieben stabilisiert und bei 60°C getrocknet.

Die Analyse der erhaltenen modifizierten Polymere ergab folgende Daten :

Mikrostruktur GPC DSC ML LV vor LV nach cis trans vinyl Mw Mn Polyd. Tg 1+4 Modifi-Modifi- zierung zierung ME mPas mPas % % % g/mol g/mol °C 41 827 554 97, 0 1, 8 1, 2 584330 171862 3, 4-104, 9 LV : Lösungsviskosität Beispiel 4 (Vergleich) 1) Herstellung von mit Lithium metallisiertem Polybutadien, das durch Polymerisa- tion von Butadien mit anionischen Katalysatoren erhalten wurde In einem temperierbaren Rührautoklaven wurden bei 20°C 272 mg sec. BuLi (3.32 ml einer 1.3 molaren Lösung in Hexan) in 5270 g (8000 ml) n-Hexan vorgelegt und anschließend mit 500 g Butadien versetzt. Sofort nach Zugabe des Butadiens wurde der Autoklav auf 50°C temperiert und mit N2 ein Überdruck von 1.5 bar ein- gestellt. Anschließend wurde 8 h bei 50°C bis zum quantitativen Umsatz des Mono- meren polymerisiert. Der 1,4-cis-Gehalt im Polymeren betrug 37 %.

Das dabei erhaltene Polybutadien wurde direkt-in situ-mit 0.027 mol getrockne- tem N, N, N'N'-Tetramethylethylendiamin und 0.027 mol n-Butyllithium versetzt und das Gemisch bei einer Temperatur von 100°C ca. 1 Stunde gerührt. a) Umsetzung des metallierten Polybutadienanions mit Morpholin-N-car- bonsäurechlorid Das in 1) hergestellte Polybutadienanion wurde mit 0.055 mol Morpholin-N-Carbon- säure-chlorid versetzt und das Gemisch ca. eine Stunde bei 100°C gerührt. Danach wurde der Reaktorinhalt abgekühlt und die Reaktion mit Ethanol abgestoppt. Das

erhaltene Produkt wurde anschließend mit etwa 3 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphe- nol stabilisiert. Und bei 60°C getrocknet.

Die Analyse des erhaltenen Vergleichspolymers ergab folgende Daten : 1,4-Anteil 1,2-Anteil Elementaranalyse Tg Mooneyviskosität Molgewicht (Gew.-%) (Gew.-%) (Stickstoff in ppm) [°C] (Ml 1+4, 100°C) (GPC, g/mol) 92 7, 8 101-85 53 283 000 Die in den vorstehenden Beispielen modifizierten Polybutadiene wurden in Mi- schungen eingearbeitet, die typisch für die Herstellung von Reifenlaufflächen sind.

Es wurden Mischungen mit Kieselsäure als Füllstoff und mit Ruß als Füllstoff herge- stellt (siehe näheres in den nachfolgenden Tabellen).

Kieselsäuremischung Polares LiBRa Polares NdBR lb) Polares NdBR 2C) Buna VSL 5025-0 HM (LSBR) 54 54 54 TSR 5, Defo 700 (NR) 10 10 10 Polar modifiziertes LiBR 36 0 0 Polar modifiziertes NdBR 1 0 36 0 Polar modifiziertes NdBR 2 0 0 36 Mineralöl* 37,5 37,5 37,5 VulkasilS******** 70 70 70 Silan Si 69********* 5. 6 5. 6 5. 6 ZnO RS 2.5 2.5 2.5 Stearinsäure 1 1 1 Antilux654** 1. 5 1. 5 1. 5 Vulkanox HS**** 1 1 1 Vulkanox4020*** 1 1 1 VulkacitCZ****** 1. 8 1. 8 1. 8 Vulkacit D******* 2 2 2 Schwefel 1.5 1.5 1.5 Mischunsseieenschaften. DIN53523 Mooney Viskosität ML1+4@100°C >200 67 61 Vulkanisateieenschaften, ISO 37 Festigkeit, MPa 16,8 16.5 18.5 Bruchdehnung, % 260 486 532 Spannungswert 100%, MPa 5, 1 2. 3 2. 3 Spannungswert 300%, MPa n. m. 8.3 8.1 Härte 23°C, Shore A 66 62 63 Härte 70°C, Shore A70 65 62 62 Elastizität 23°C, % 32 41 42 Elastizität 70°C, % 48 58 58 Polares LiBRa) Polares NdBR 1b) Polares NdBR 2c Roelig 10 Hz, DIN 53513 tan delta-20°C 0,573 0.606 0. 619 0 0, 372 0. 317 0. 314 23 0, 228 0. 182 0. 167 60 0, 132 0. 110 0. 106 Rußmischung Polares Polares Polares Polares Polares LiBRa) NdBR lb) NdBR 2c) NdBR 3d) NdBR 4e) Buna VSL 5025-0 HM (LSBR) 60. 60 60 60 60 Polar modifiziertes LiBR 40 0 0 0 0 Polar modifiziertes NdBR 1 0 40 0 0 0 Polar modifiziertes NdBR 2 0 0 40 0 0 Polar modifiziertes NdBR 3 0 0 0 40 0 Polar modifiziertes NdBR 4 0 0 0 0 40 Ruß N 234 50 50 50 50 50 Mineralöl* 5 Zn0 RS 3 3 3 3 3 Stearinsäure 2 2 2 2 2 Antilux654** 1. 5 1. 5 1. 5 1. 5 1. 5 VulkanoxHS****11111 Vulkanox4020*** 1 1 1 1 1 VulkacitCZ****** 1. 4 1. 4 1. 4 1. 4 1. 4 Vulkacit D******* 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 Schwefel 1. 8 1. 8 1. 8 1. 8 1. 8 Mischunsseisenschaften. DIN 53523 MooneyViskosität 114 93 83 81 82 ML1+4@100°C Polares Polares Polares Polares Polares LiBRa) NdBR 1b) NdBR 2c) NdBR 3d) NdBR 4e) Vulkanisateigenschaften, ISO 37 Festigkeit, Mpa 18,5 20.2 21.2 22.49 22.94 Bruchdehnung, % 310 376 425 443 427 Spannungswert 100%, Mpa 3,8 2.9 2.7 2.62 2.6 Spannungswert 300%, Mpa 16,4 14.8 12.9 13.25 14. 1 Härte 23°C, Shore A 67 68 68 66. 1 68. 2 Härte 70°C, Shore A70 62 64 63 63. 6 65. 4 Elastizität 23°C, % 37 42 39 45. 6 49. 6 Elastizität 70°C, % 45 56 54 52.6 54.5 Roelig, 10 HZ, DIN 53513 tan delta-20°C 0,352 0.475 0.456 0.393 0. 373 0°C 0. 277 0. 274 0. 28 0. 236 0. 21 23°C 0. 210 0.198 0. 201 0. 187 0.169 60°C 0. 163 0. 145 0. 144 0. 141 0. 13 Polar modifiziertes NdBR 1 N, N-Dimethylcarbamidsäurechlorid Polar modifiziertes NdBR 2 Morpholinsäurechlorid Polar modifiziertes NdBR 3 Epoxidiertes Sojabohnenöl Polar modifiziertes NdBR 4 Epichlorhydrin Polar modifiziertes LiBR Morpholin-N-Carbonsäurechlorid * Enerthene 1849-1, Mineralölweichmacher, Mobil Schmierstoff GmbH ** Lichtschutzwachs, Rhein Chemie Rheinau *** Alterunsschutzmittel (6PPD), Bayer AG **** Alterungsschutzmittel (TMQ), Bayer AG ****** Sulfenamid Beschleuniger (CBS), Bayer AG ******* Guanidin Beschleuniger (DPG), Bayer AG ******** Kieselsäure, Bayer AG ********* Silan, Degussa

a) modifiziertes LiBR aus Beispiel 4 (Vergleich) b) modifiziertes NdBR des Beispiels la) c) modifiziertes NdBR des Beispiels lb) d) modifiziertes NdBR des Beispiels 2a) e) modifiziertes NdBR des Beispiels 2b) Ergebnis : Aus diesen Tabellen werden die Vorteile der modifizierten Seltenen-Erdmetall-Poly- butadiene (NdBR) im Vergleich zu modifiziertem LiBR deutlich. Das Verarbeitungs- verhalten der polar modifizierten NdBRs ist signifikant besser (geringere Mooney- viskositäten der Mischungen). Das mechanische Eigenschaftsprofil ist ebenfalls ver- bessert (Vulkanisateigenschaften) und das dynamische Verhalten nach Roelig zeigt deutliche Vorteile (größere Werte) bei tiefen Temperaturen, was üblicherweise mit der Traktion der Reifen auf nassen Fahrbahnoberflächen korreliert wird. Darüber hinaus werden niedrigere Werte bei hohen Temperaturen erhalten, was mit verrin- gertem Rollwiderstand gleichgesetzt werden kann.