CALIMENTE DANIEL (US)
SCHLOSSER ARNDT (DE)
| US20140124200A1 | 2014-05-08 | |||
| US6342303B1 | 2002-01-29 | |||
| US20140275373A1 | 2014-09-18 | |||
| US5516858A | 1996-05-14 | |||
| US3911045A | 1975-10-07 | |||
| US20150322335A1 | 2015-11-12 |
WACKER: "Sylres HP2000", 6 November 2014 (2014-11-06), XP055355840, Retrieved from the Internet
| Ansprüche 1. Reaktivharzzusammensetzung enthaltend (A) 80-99,8 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes ausgewählt aus Phenol- oder Melaminharzen, und (B) 0,2-20 Gew.% mindestens eines linearen oder cyclischen Organopolysiloxans , mit der Maßgabe, dass - (B) mindestens 3 aufeinanderfolgende Si-O-Einheiten aufweist (B) mindestens einen Si-C-verknüpften, seitenkettenständigen oder endständigen organischen Rest R1 aufweist, wobei ■ R1 mindestens 4 Atome enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe aus C, N, P, 0 und S, und ■ in R1 mindestens 2 dieser Atome ein C sein müssen, und - in (B) das Verhältnis der Summe aller C-Atome zur Summe aller Si-Atome mindestens 2,05 beträgt, und (B) bei 20°C in fließfähiger Form vorliegt, oder durch Erwärmen in einem Temperaturbereich bis zu 250 °C schmelzbar ist und dadurch in eine fließfähige Form gebracht werden kann. 2. Reaktivharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in (B) das Verhältnis der Summe aller C- Atome zur Summe aller Si-Atome mindestens 2,10 beträgt. 3. Reaktivharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (B) mindestens 5 aufeinanderfolgende Si-O- Einheiten aufweist. 4. Verfahren zur Herstellung der Reaktivharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 3, durch Dispergieren von (B) in bei 20°C fließfähiges (A) bzw. in (A) welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde bzw. in (A) welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde. 5. Verwendung der Reaktivharzzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1-3 für Beschichtungen und zur Herstellung von Formteilen, Werkstücken und Schäumen. 6. Verwendung der Reaktivharzzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1-3 zur Beschichtung von Stützmitteln. 7. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Stützmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in fließfähiger Form, zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) , auf das Stützmittel aufgebracht wird und anschließend ausgehärtet wird. 8. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Stützmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass i) die Herstellung der Reaktivharzzusammensetzung als in-situ- Verfahren in Anwesenheit des Stützmittels erfolgt, wobei mindestens ein (B) und mindestens ein bei 20°C fließfähiges (A) bzw. mit (A) welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde bzw. mit (A) welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde und mindestens ein Stützmittel mit oder ohne mindestens einem Härter (C) mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) gemischt werden, ii) und erst danach die Aushärtung erfolgt. 9. Beschichtetes Stützmittel erhältlich aus dem Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8. 10. Verwendung der beschichteten Stützmittel gemäß Anspruch 9 in Fracking-Förderverfahren für Erdöl und Erdgas. |
Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte
Reaktivharzzusammensetzungen, und ihre Verwendung als
Beschichtungsmittel für Stützmaterialien die im sogenannten Hydraulic Fracturing (=Fracking) eingesetzt werden. Das Fracking-Verfahren wird in der Erdöl- und Erdgasförderung eingesetzt und ist eine Methode zur Erzeugung, Weitung und Stabilisierung von Rissen im Gestein einer Lagerstätte im tiefen Untergrund, mit dem Ziel, die Permeabilität der
Lagerstätten-gesteine zu erhöhen. Dadurch können darin
befindliche Gase oder Flüssigkeiten leichter und beständiger zur Bohrung fließen und gewonnen werden.
Die erzeugten Risse müssen mit Stützmitteln offengehalten werden. Die derzeit verfügbaren, beschichteten oder
unbeschichteten Stützmittel sind spröde und weisen nicht die notwendige Druckfestigkeit für die Förderung in großen Tiefen. Durch das Brechen des Stützmittels unter dem hohen Druck werden Feinteile frei, die die Risse verstopfen und die Öl- bzw.
Gasfördermenge reduzieren.
Die nach dem Stand der Technik verfügbaren beschichteten
Stützmittel weisen eine im Vergleich zu den unbeschichteten Stützmitteln verbesserte Beständigkeit auf. Der Effekt der Beschichtung, z.B. mit organischen Harzen, ist aber dadurch limitiert, dass die verfügbaren Beschichtungen selbst sehr spröde sind und ebenfalls zum Bruch bzw. zur Abplatzung neigen.
Stand der Technik
WO2008088449 A2 offenbart eine Möglichkeit zur Verringerung der Sprödigkeit von Beschichtungen solcher Partikel, wobei thermisch härtende Reaktivharze wie beispielsweise Epoxy-Harze mit Block-Copolymeren und Haftvermittlern versetzt werden um so eine Verbesserung der Schlagzähigkeit der Beschichtung zu erreichen. Nachteilig ist neben der Verwendung zweier Additive, dass der Zähigkeitsverbesserer zudem ein teures und aufwändig herzustellendes Blockpolymere ist.
US2012088699A schlägt vor Partikel mit mindestens zwei
oleophilen und hydrophoben Harzen zu beschichten beispielsweise Epoxyharze und Silconharze. Die so beschichteten Partikel verbessern die Ölausbeute und reduzieren die Menge an
gefördertem Wasser. Die Verwendung von Siliconharzen macht diese Partikel teuer. US8852682B2 offenbart Partikel zum Einsatz als
Stützmaterialien, die eine mehrschichte ineinander
verschachtelte Beschichtung aufweisen. Ein Füllstoff wird explizit während der einzelnen Prozessschritte zudosiert.
Nachteilig ist das aufwändige Verfahren. Zur Beschichtung werden verschiedene Harze wie beispielsweise Phenolharze verwendet die beispielweise als verstärkende Füllstoffe
pyrogene Kieselsäuren enthalten.
US5422183A offenbart Partikel zum Einsatz als Stützmaterialien in Fracking-Verfahren, die ebenfalls eine zweischichte
Beschichtung aus Harzen aufweisen. Zur Beschichtung werden beispielsweise Phenolharze verwendet, wobei als Füllstoff ebenfalls pyrogene Kieselsäuren eingesetzt wird. Dieser wird nach dem ersten Coating-Schritt in die Zwischenphase der
Einzelschichten eingebracht. Nachteilig bei beiden Schriften ist das sehr aufwändige, mehrstufige Verfahren, das teuer und zudem schwer zu kontrollieren ist
US20140124200A offenbart die Verwendung von Hybridmaterialien hergestellt durch chemische Verbindung von organischen Harzen und Siliconharzen zur Beschichtung von Stützmaterialen .
Nachteilig ist hier die Verwendung teurer Siliconharze, ein zusätzlicher, aufwendiger Prozess zur chemischen Modifikation und die schwer zu kontrollierende Produktqualität bei Reaktion zweier verzweigter Polymeren.
Weiterhin sind im Stand der Technik Verfahren allgemein
bekannt, die zur Verringerung der Sprödigkeit von
Beschichtungen führen, die ein Reaktionsharz verwenden, welche an sich bereits eine vergleichsweise geringe Sprödigkeit aufweisen, zum Beispiel Epoxidharze. W02010060861A1 beschreibt beispielsweise, ein homogenes Reaktionsharz, dass eine
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften Bruchzähigkeit und Schlagzähigkeit als ausgehärteter duroplastischer Kunststoff zeigt. Dabei wird beispielsweise in einem ungehärteten
Epoxidharz mindestens ein Organopolysiloxan homogen verteilt mit Hilfe eines Siliconorganocopolymer welches als
Dispergiermittel dient. In ähnlicher Weise lehren Könczöl L. et al. (KONCZOl L. et al; ISSN: 2021-8995; DOI :
10.1002/APP.1994.070540612) die Verwendung von Polysiloxan- Polycaprolacton-Blockcopolymeren zur Zähmodifizierung von
Epoxidharzen .
Der Stand der Technik lehrt jedoch, dass diese extrinsische Zähmodifizierung nur funktioniert, wenn das Reaktivharz als solches eine gewisse intrinsische Zähigkeit aufweist, wie es bei Epoxidharzen der Fall ist. Für sehr spröde, glasartige Reaktivharze ist dieses Verfahren nicht geeignet.
(Li Zhongatao; Doktorarbeit asu dem Jahr 2000, mit dem Titel: „High fracture toughness and high modules silicone resins" veröffentlicht unter http : //hdl . handle . net/1721.1/8301 ) .
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines geeigneten Verfahrens zur Zähmodifikation der sehr spröden Phenol- und Melamin-Reaktivharze und die Bereitstellung von kostengünstigen Beschichtungsmitteln für Stützmittel, einem Verfahrens zur Beschichtung von Stützmittel und die
beschichteten Stützmittel. Dabei sollen diese Stützmittel nach Beschichtung und Aushärtung die notwendige Härte und
Druckbeständigkeit aufweisen und gleichzeitig elastische
Eigenschaften zeigen, damit es zu keinem Bruch oder zu
Abplatzungen der Beschichtung kommt.
Lösung der Aufgabe
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst von den
erfindungsgemäßen modifizierten Reaktivharzzusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzungen enthalten (A) 80-99,8 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes
ausgewählt aus Phenol- oder Melaminharzen, und
- (B) 0,2-20 Gew • %o mindestens eines linearen oder cyclischen
Organopolysiloxans , mit der Maßgabe, dass
(B) mindestens 3 aufeinanderfolgende Si-O-Einheiten aufweist
(B) mindestens einen Si-C-verknüpften,
seitenkettenständigen oder endständigen organischen Rest R 1 aufweist, wobei
■ R 1 mindestens 4 Atome enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe aus C, N, P, 0 und S, und in R 1 mindestens 2 dieser Atome ein C sein müssen, und
- in (B) das Verhältnis der Summe aller C-Atome zur Summe aller Si-Atome mindestens 2,05 beträgt, und
(B) bei 20°C in fließfähiger Form vorliegt, oder durch Erwärmen in einem Temperaturbereich bis zu 250 °C
schmelzbar ist und dadurch in eine fließfähige Form gebracht werden kann. Vorzugsweise liegt der kritische Spannungsintensitätsfaktor also der Klc-Wert der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung bei mindestens 0,55 MN/m 3 2 ,
bevorzugt mindestens 0,6 MN/m 3 2 , besonders bevorzugt mindestens 0, 75 MN/m 3/2 .
Die Bestimmung des Klc-Wertes erfolgte gemäß ASTM D 5045 an Kompaktzugkörpern (CT-Prüfkörper) mit W = 35 mm und einer
Abzugsgeschwindigkeit von 1 mm/min. Die CT-Prüfkörper mit Dicke 4,5 mm wurden mittels CNC Fräse hergestellt und ein Anriss von 3 mm wurde mit einer Klinge geschaffen.
Der Tg (= Glasübergangstemperatur) der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich 0 °C bis 250 °C, bevorzugt im Bereich 50 °C bis 230 °C, besonders bevorzugt im Bereich 80 °C bis 180 °C.
Der Tg wird mittels DMTA (=Dynamisch-Mechanische Thermo- Analyse) in Torsion ermittelt. Der Wert Tg ist hierbei als das Maximum von tan delta definiert.
Messbedingungen :
- Messgerät: ARES-Rheometer (TA-Instruments)
- Temperaturbereich: 25°C - 360°C
- Heizrate: 4 K/min
- Frequenz: 1 Hz
Es wurden Proben mit folgenden Maßen vermessen: Breite: ca. 6 mm, Dicke: ca. 3 mm, Länge: ca. 40 mm (resultierende
Einspannlänge: ca. 27 mm) . Komponente (A)
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße
Reaktivharzzusammensetzung nur ein Reaktivharz (A) .
Die Reaktivharze (A) müssen eine feste nichtklebrige
Beschichtung bei Umgebungstemperaturen bilden. Dies ist erforderlich, damit die beschichteten Partikel rieselfähig bleiben, so dass sie sich nicht unter normalen Lagerbedingungen agglomerieren. Die Beschichtung kann im Wesentlichen
ausgehärtet werden, so dass wenig oder keine Vernetzung bei Einwirkung von Bedingungen im Bohrloch erfolgt. Die
Beschichtung kann auch nur teilweise gehärtet werden oder mit anderen reaktiven Gruppen versehen werden, sodass eine
kovalente Vernetzung unter den Bedingungen im Bohrloch erfolgt. Als Reaktionsharze (A) sind erfindungsgemäß alle Phenol- und Melaminharze geeignet, die mit einer für eine Härtungsreaktion ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen versehen sind.
Es handelt sich um über Polykondensation vernetzende
Reaktionsharze (A) die vorzugsweise Kondensationsprodukte von Aldehyden, z.B. Formaldehyd, mit Melamin, oder mit Phenol. Die Härtung erfolgt hierbei meist durch Temperaturerhöhung unter Abspaltung von Wasser. Nicht nur die vorstehend genannten Reaktionsharze (A) , sondern auch alle anderen, die zur Herstellung von duroplastischen Kunststoffen geeignet sind, lassen sich in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise modifizieren und ergeben nach der
Vernetzung und Härtung Duroplaste mit erheblich verbesserter Bruch- und Schlagzähigkeit, wobei andere wesentliche, für die Duroplasten charakteristische Eigenschaften, wie Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz, im
Wesentlichen unbeeinflusst erhalten bleiben. Die bevorzugten Reaktivharze (A) sind die Phenol-Formaldehyd- Harze. Diese Reaktivharze (A) umfassen wärmehärtende
Phenolharze vom Resol-Typ und Phenol-Novolak-Harze, die durch Zugabe von Katalysator und Formaldehyd wärmereaktiv gemacht werden können. Die Reaktivharze (A) können entweder während der Beschichtung der Stützmittelpartikel vollständig ausgehärtet werden, oder nur teilweise gehärtet werden. Stützmittel mit nur teilweise gehärteter Beschichtung härten erst nach dem
Einbringen in tiefere Erdschichten während des Fracking aus. Besonders bevorzugt als Reaktivharze (A) sind Phenol-Novolak- Harze. Diese sind beispielsweise erhältlich bei Plastics
Engineering Company, Sheboygan, USA, unter dem Namen Resin 14772. Wenn ein solches Reaktivharz verwendet wird, ist es erforderlich, dem Gemisch ein Vernetzungsmittel (C)
hinzuzufügen, um die anschließende Aushärtung des Reaktivharzes zu bewirken. Hexamethylentetramin ist das bevorzugte Material als (C) für diese Funktion, da es sowohl als Katalysator und als Formaldehydquelle dient. (A) wird in Mengen von mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 88 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 94 Gew.-% eingesetzt sowie in Mengen von höchstens 99,8 Gew.-% und bevorzugt höchstens 99,5 Gew. %. Komponente (B)
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße
Reaktivharzzusammensetzung nur ein Organopolysiloxans (B) .
(B) hat bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 10, aufeinanderfolgenden Si-O-Einheiten .
Das Verhältnis der Summe der C-Atome zur Summe der Si-Atome in (B) ist mindestens 2,05, bevorzugt mindestens 2,1 und besonders bevorzugt mindestens 3 sowie bevorzugt höchstens 40, besonders bevorzugt höchstens 20, insbesondere bevorzugt höchstens 10.
Lineare oder cyclische (B) können geringfügig verzweigt sein oder geringfügig durch einen organischen Rest verbrückt sein. Die durchschnittliche Anzahl an Verbrückungs- oder Verzweigungsstellen pro Molekül ist vorzugsweise -S 4, bevorzugt -S 2, besonders bevorzugt -S 1, ganz besonders bevorzugt <1, (B) ist bevorzugt ein lineares Organopolysiloxan. Die durchschnittliche Zahl der Si-Atome pro Molekül (B) ist vorzugsweise kleiner als 1000, bevorzugt kleiner 200, besonders bevorzugt kleiner 100.
(B) wird in Mengen von mindestens 0,2 Gew.-% und höchstens 20 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt von mindestens 0,5 Gew.-% und höchstens 12 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von höchstens 6 Gew . -% .
Eine weitere wichtige Eigenschaft von (B) ist, dass es bei 20°C in fließfähiger Form vorliegt, oder durch Erwärmen in einem Temperaturbereich bis zu 250 °C schmelzbar ist und dadurch in eine fließfähige Form gebracht werden kann.
Definition für „fließfähige Form" von (B) :
100 g (B) werden auf 10 cm 2 Fläche eines Siebs mit der
Maschenweite 1 mm verteilt. Binnen 72 h fließt der wesentliche Anteil des Materials also mindestens 90% durch das Sieb. Das Material an (B) oberhalb der Siebmaschen welches mit einem Spatel abgestreift werden kann gilt als Rückstand welcher nicht durch das Sieb gelaufen ist. Dieser Rückstand wird gewogen um zu bestimmen, ob ein fließfähiges (B) vorliegt.
„Fließfähig" im Zusammenhang mit (A) und der
Reaktivharzzusammensetzung bedeutet, dass diese in einem physikalischen Aggregatzustand sind, der eine Verteilung auf der Oberfläche des Stützmittels ermöglicht (durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht bzw. in einem
geeigneten Lösungsmittel gelöst) . Der organische Rest R 1 hat mindestens 4 Atome, bevorzugt mindestens 6 Atome, besonders bevorzugt mindestens 7 Atome, die ausgewählt werden aus der Gruppe aus C, N, P, 0 und S, und davon sind mindestens 2 dieser Atome ein C, bevorzugt sind mindestens 3 dieser Atome ein C.
Beispiele für nicht-substituierte Reste R 1 sind Alkylreste, wie der n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Oktylreste, wie der n- Octylrest und iso-Oktylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest,
Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest, Oktadecylreste, wie der n-Oktadecylrest ;
Alkenylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest ;
Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und
Ethylphenylreste ; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest .
Bevorzugt nicht-substituierte R 1 sind folgende Reste Phenyl-, a- Phenylethyl- , n-Octyl-, n-Dodecyl-, n-Hexadecyl- , n- Octadecyl- . Beispiele für substituierte Reste R 1 sind Halogenalkylreste, wie der Perfluorhexylethylrest ; Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest , sowie alle für R 1 oben genannten nicht-substituierten Reste, die mit folgenden Gruppen substiert sind: Mercaptogruppen, epoxyfunktionellen Gruppen,
Carboxygruppen, Ketogruppen, Enamingruppen, Aminogruppen,
Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanatogruppen, Aryloxygruppen, Acryloxygruppen, Methacryloxygruppen, Hydroxygruppen und
Halogengruppen .
Bevorzugt für einen substituierten R 1 ist der 10-Carboxydecyl- Rest. Weitere Beispiele für substituierte Reste R sind kurze
Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, und Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest, die vorzugsweise mit Mercaptogruppen, epoxyfunktionellen Gruppen, Carboxygruppen, Ketogruppen, Enamingruppen, Aminogruppen, Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanatogruppen, Aryloxygruppen, Acryloxygruppen, Methacryloxygruppen, Hydroxygruppen und
Halogengruppen substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass der substituierte Reste R 1 mindestens 4 Atomen ausgewählt aus der Gruppe aus C, N, P, 0 und S enthält, wobei mindestens zwei C-Atome enthalten sein müssen.
Bevorzugte substituierte Reste R 1 sind Hydroxypropyl- und Mercaptopropyl- .
Weitere bevorzugte substituierte Reste R sind Epoxy-Reste der
Formel
0
/ \
R 3 2 C - CR 3 - (R 2 ) z - (VI)
oder
0
/ \
R 3 C - CR 3 (VII)
wobei
R 2 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein
Ethersauerstoffatom unterbrochen sein kann,
R 3 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom unterbrochen sein kann, R 4 einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen je Rest ist und
z 0 oder 1 ist. Beispiele für solche Reste R 1 sind
Glycidoxypropyl- ,
3, 4-Epoxycyclohexylethyl-,
2- (3, 4-Epoxy-4-methylcyclohexyl) -2-methylethyl-,
3, 4-Epoxybutyl-,
5, 6-Epoxyhexyl- ,
7, 8-Epoxydecyl-,
11, 12-Epoxydodecyl- und
13, 14-Epoxytetradecyl-rest . Bevorzugte Epoxy-Reste sind der Glycidoxypropyl-Rest und der 3, 4-Epoxycyclohexylethyl-Rest .
Weitere bevorzugte substituierte Reste R 1 sind Amino-Reste der allgemeinen Formel
-R 6 - [NR 7 -R 8 -] n NR 7 2 (VIII), wobei R 6 ein zweiwertiger linearer oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
R 7 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest, wie Acetylrest, bedeutet, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist,
R 8 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
n 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0 oder 1 ist. Weitere bevorzugte substituierte Reste R sind Polyether-Reste der allgemeinen Formel
-CH 2 CH 2 (CH 2 ) u O(C 2 H 4 0) v (C 3 H 6 0) w (C 4 H 8 0) x R 9 (IX), wobei
R 9 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder H, bevorzugt Me oder H bedeutet,
u 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4, ist,
v 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 25, ist und
w 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 25 ist,
x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 25 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe v+w+x 1 bis 70, vorzugsweise 1 bis 50 ist.
Weitere bevorzugte substituierte Reste R 1 sind organische Polymer-Reste unter Ausbildung eines Polysiloxan-haltigen Copolymeres. Diese Copolymere können Blockcopolymere oder Graftcopolymere sein. Beispiele für geeignete organische Teile sind, aber nicht beschränkt auf, Polycaprolacton, Polyester, Polyvinylacetate, Polystyrole, Polymethylmethacrylate .
Bevorzugt ist der organische Teil ein (co) Polymeres aus
Vinylacetat, Methylmethacrylat oder aliphatischer Polyester. Besonders bevorzugt handelt es sich Polycaprolacton.
Die Blockcopolymere enthalten eine Siloxaneinheit mit einem Molekulargewicht von 1.000 - 10.000 g/mol, bevorzugt 1.500 - 5.000 g/mol, besonders bevorzugt 2.000 - 4.000 g/mol.
Besonders bevorzugte Rest R sind Polyether-Reste, Epoxy- insbesondere bevorzugt der Glycidoxypropyl-Rest und der 3,4- Epoxycyclohexylethyl-Rest , und organische Polymer-Reste, insbesondere bevorzugt ein Polycaprolacton-Rest .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das
Verfahren zur Herstellung der ReaktivharzZusammensetzung .
Dies erfolgt in einer Ausführungsform durch Dispergieren von (B) in bei 20°C fließfähiges (A) bzw. in (A) welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde bzw. in (A) welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde. Dem Fachmann ist bekannt auf welchem Weg (A) in fließfähige Form überführt werden kann ohne die Härtung anzustoßen. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wurde kann dies danach eingedampft werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und werden in Abhängigkeit des Reaktivharzes (A) ausgewählt. Beim Phenolharz sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise
Ethylacetat und Aceton. Welche Lösungsmittel für welche
Reaktivharze geeignet sind, wird beispielsweise in folgendem Lehrbuch beschrieben: Polymer Handbook. Volume 2, 4 Ed.; J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke; John Wiley & Sons, Inc., 1999 (ISBN 0-471-48172-6) .
Geeignete Mischer sind beispielsweise Laborrührer,
Plantetenmischer, oder Dissolver, oder Rotor-Stator-Systeme, oder auch Extruder, Walzen, 3-Walzen-Stuhl, etc. (B) kann sich beim dispergieren ganz oder teilweise in (A) lösen. Nicht gelöste Anteile liegen als zweite Phase in (A) dispergiert vor. Die mittlere Größe dieser Domänen ist
vorzugsweise kleiner 50 μιη, bevorzugt kleiner 20 μιη, besonders bevorzugt kleiner 10 μιη, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 μτ .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die
Verwendung der erfindungsgemäßen ReaktivharzZusammensetzung für
Beschichtungen und zur Herstellung von Formteilen, Werkstücken und Schäumen. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung zur Beschichtung von Stützmitteln verwendet .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das
Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß beschichteten Stützmitteln .
Dem Fachmann sind diverse Möglichkeiten zur Beschichtung von Stützmitteln mit Harzen aus dem Stand der Technik bekannt.
Diese Verfahren können auch für die Beschichtung von
Stützmitteln mit den vorliegenden erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzungen eingesetzt werden.
Um die vorteilige Wirkung der Beschichtung maximal auszunutzen, ist es wichtig eine besonders gute Dispergierung von (A) mit
(B) zu gewährleisten. In der dafür bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung in
fließfähiger Form - also bereits bei 20°C fließfähig oder durch Erhitzen bis 250°C aufgeschmolzen und daher fließfähig oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und daher fließfähig- zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) , auf das Stützmittel
aufgebracht beispielsweise durch Sprühen oder Mischen und anschließend ausgehärtet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die
erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung durch Erhitzen bis 250 °C aufgeschmolzen und daher fließfähig zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) , auf das Stützmittel aufgebracht
beispielsweise durch Sprühen oder Mischen und anschließend ausgehärtet .
Für die Lösungsmittel gilt das weiter oben gesagte. Wiegen dagegen ökonomische Vorteile wichtiger bzw. ist eine maximale Flexibilität beim Herstellverfahren der beschichteten Stützmittel vorteilhaft, dann kommt das folgende alternative Herstellverfahren zum Einsatz. Man kann den ersten Teilschritt auch als in-situ-Verfahren für die Herstellung der
erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzung bezeichnen, da es in Anwesenheit des Stützmittels erfolgt. In diesem
Herstellverfahren wird (B) zusammen mit bei 20°C fließfähigen (A) bzw. mit (A) welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde bzw. mit (A) welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde und dem Stützmittel und optional Zugabe von Härter (C) und optional weiteren Additiven (D) gemischt und gehärtet. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (A) , (B) , (C) und (D) ist dabei variabel, mit der Maßgabe, dass die Komponente (B) eingemischt wird, bevor eine substantielle Härtung des Reaktivharzes eintritt. Dies hat den Vorteil, dass eine kurzfristige Anpassung der Verhältnisse von (A) zu (B) in einfacher und unkomplizierter Weise jederzeit erfolgen kann.
Dieses Verfahren zur Herstellung von beschichteten
Stützmitteln, ist also dadurch gekennzeichnet, dass
i) eine in situ-Herstellung der Reaktivharzzusammensetzung durch Mischen mindestens eines (B) mit mindestens einem bei 20°C fließfähigen (A) bzw. mit (A) welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde bzw. mit (A) welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde und mindestens einem Stützmittel und mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) erfolgt, und
ii) erst danach die Aushärtung erfolgt.
In einem weiteren alternativen Herstellverfahren für
erfindungsgemäß beschichtete Stützmittel wird (A) mit einem geeigneten Lösemittel, Stützmittel und (B) gemischt. Der
Mischung kann optional Härter (C) und evtl. verschiedene Additive (D) zugegeben werden. Anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft und die so beschichteten Sützmittel werden gehärtet. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (A) , (B) , (C) und (D) ist variabel.
In einer besonders bevorzugten möglichen Ausführungsform wird ein geeignetes Stützmittel wie beispielsweise Sand auf ca. 170 - 260 °C vorgeheizt. In einem Mischer wird dann die
erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung, ein geeigneter Härter (C) und optional verschiedene Additive (D) zugegeben.
Bei einer anderen Alternative wird ein geeignetes Stützmittel wie beispielsweise Sand auf ca. 170 - 260 °C vorgeheizt. In einem Mischer wird dann (A) , (B) , ein geeigneter Härter (C) und optional verschiedene Additive (D) zugegeben.
Die Erzeugung von Schichten ist wie folgt zu verstehen:
Mehreren Schichten werden in mehreren aufeinanderfolgenden Beschichtungs- und Härtungszyklen erzeugt. D.h., dass nach dem Benetzen der Oberfläche des Stützmittels mit der
erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzung diese Schicht zunächst teilweise oder vollständig gehärtet wird.
Anschließend wird eine neue Schicht der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung aufgebracht und erneut teilweise oder vollständig gehärtet.
Dem gegenüber steht das Aufbringen der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung portionsweise in mehreren Schritten ohne eine substanzielle Zwischenhärtung der einzelnen Portionen und erst am Schluss erfolgt eine teilweise oder vollständige Härtung. Dies führt somit nur zu einer einzelnen Schicht.
Stützmittel
Geeignete Stützmittel sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik seit langem bekannt und können für die erfindungsgemäße Beschichtung eingesetzt werden. Stützmittel sind üblicherweise harte, hochfeste Teilchen wie beispielsweise Sand oder Kies aus Gesteinen wie Kalkstein, Marmor, Dolomit, Granit usw., aber auch Glasperlen, Keramikpartikel, Keramikkugeln und
dergleichen, wobei diese Liste beispielhaft und nicht
beschränkend ist. Bevorzugt zeigen die Stützmittelpartikel eine im Wesentlichen sphärische also Kugelförmige Form, da diese genügend Zwischenraum lassen, damit das Rohöl bzw. Gas
vorbeiströmen kann. Daher wird grobkörniger Sand, Glasperlen und Glashohlkugeln (sogenannte Microballons) als Stützmittel bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Sand als Stützmittel verwendet .
Bevorzugt weisen die Stützmittelteilchen eine durchschnittliche Größe von 5.000 bis 50 μιη auf, besonders bevorzugt eine
durchschnittliche Größe von 1.500 bis 100 μη. Zudem zeigen sie bevorzugt ein Seitenverhältnis von Länge zu Breite von
höchstens 2 : 1.
Härter (C)
Geeignete Härter sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt seit langem bekannt und werden entsprechend des
verwendeten Reaktivharzes ausgewählt. Ein bevorzugter Härter (C) für Novolake ist Urotropin. (C) und somit auch Urotropin wird typischerweise in Mengen zwischen 8 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Menge an erfindungsgemäßer Reaktivharzzusammensetzung eingesetzt. Vorzugsweise wird Urotopin als wässrige Lösung auf die Schmelze des Reaktivharzes appliziert. Solche Methoden sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise in US4732920 beschrieben .
Additiv (D)
Geeignete Additive (D) sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik ebenfalls seit langem bekannt. Nicht abschließende Beispiele sind Anti-Statik-Mittel, Trennmittel, Haftvermittler usw. Geeignete Stützmittel, Härter (C) und Additive (D) werden beispielsweise in US4732920 und US2007/0036977 AI beschrieben. Für eine optimale Performance des erfindungsgemäß beschichteten Stützmittels müssen Typ und Spezifikation des Stützmittels, Typ und Spezifikation des Reaktivharzes (A) , Organopolysiloxans (B) , Härter (C) und ggf. Additive (D) , die Art des Misch- und Beschichtungsprozesses , die Reihenfolge der Zugabe der
Komponenten und die Mischzeiten je nach Anforderung der spezifischen Anwendung aufeinander abgestimmt werden. Eine Veränderungen des Stützmittels erfordert unter Umständen eine Anpassung des Beschichtungsprozesses und / oder der verwendeten Härter (C) und Additive (D) .
Ein weiterer Gegenstand sind somit auch die gemäß den oben beschriebenen Verfahren erhältlichen erfindungsgemäß
beschichteten Stützmittel . Bei den erfindungsgemäßen Stützmittel kann die Oberfläche des Stützmittels ganz oder teilweise beschichtet sein. Bevorzugt erscheinen bei der Untersuchung mit dem
Rasterelektronenmikroskop mindesten 20% der sichtbaren
Oberfläche des Stützmittels mit der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung beschichtet, besonders bevorzugt mindestens 50%.
Bevorzugt erscheinen bei der Untersuchung mit dem
Rasterelektronenmikroskop mindestens 5% der Stützmittel- Teilchen auf ihrer sichtbaren Seite vollständig umhüllt, besonders bevorzugt mindestens 10%.
Der wesentliche Teil der Beschichtung auf dem erfindungsgemäßen Stützmittel ist 0,1 bis 100 μιη dick, bevorzugt 0,1 bis 30 μιτι, besonders bevorzugt 1 bis 20 μη. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Stützmittel mit weniger als drei Schichten der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung beschichtet. Besonders bevorzugt mit nur einer Schicht.
Die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung wird bevorzugt in Mengen von 0,1-20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des
Stützmittels eingesetzt. Bevorzugt von 0,5-10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1-5 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die
Verwendung der erfindungsgemäß beschichteten Stützmittel in Fracking-Förderverfahren für Erdöl und Erdgas .
Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung weist
verbesserte Verlaufseigenschaften in Beschichtungsprozessen auf. Dadurch werden Oberflächen gleichmäßiger beschichtet. Es können glattere und glänzendere Oberflächen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzungen zeigen
Vorteile in Beschichtung von Stützmittel, dadurch dass der Ausschuss durch Verkleben des Stützmittels merklich reduziert wird.
Die gehärtete erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung weist eine verbesserte Zähigkeit, Elastizität und Verformbarkeit bei gleicher Härte auf. Dadurch ist sie widerstandsfähiger
gegenüber Belastungen, wie Schläge, Verformung oder Druck und hat eine geringere Neigung zu brechen.
Die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung weist als gehärtete Beschichtung für Stützmittel eine verbesserte
Bruchfestigkeit, Zähigkeit und Elastizität auf. Die Beschichtung hat eine verringerte Neigung zu Brechen und
Abplatzen und schützt das Stützmittel wirkungsvoller und dauerhafter vor hohen Drücken und Schlägen. Somit verbessert sich die Beständigkeit des gesamten Stützmittels.
Herkömmliche Stützmittel gemäß dem Stand der Technik sind sehr spröde und haben eine große Neigung zu brechen. Durch Bruch des Stützmittels werden Feinanteile freigesetzt werden. Eine
Freisetzung der Feinanteile wirkt sich negativ auf die
Durchströmrate des Rohöls oder Gases aus, dadurch dass die Zwischenräume zwischen den Stützmittel-Körner verstopft werden. Dadurch wird die Öl- bzw. Gasquelle schnell unrentabel. Neue Bohrungen oder Refracking werden erforderlich.
Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen beschichteten
Stützmittel widerstandsfähiger gegenüber Belastungen, wie
Schläge, Verformung oder Druck und haben somit eine geringere Neigung zu brechen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt in Ihrer Verformbarkeit, sodass diese häufig beim Bruch der spröden Stützmittel-Körner selber nicht bricht und somit die entstehenden Feinanteile wie eine plastischen Hülle umschließt oder zusammenhält und damit insgesamt deren Freisetzung
reduziert wird.
Durch diese vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß beschichteten Stützmittel kann der Öl- bzw. Gasfluss länger aufrechterhalten werden. Daraus ergeben sich entscheidende wirtschaftliche Vorteile und im Umweltschutz.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dabei beschränkend zu wirken. In den nachstehend beschriebenen
Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden
Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei lOOOhPa, und bei Raumtemperatur, also bei 25°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Im Folgenden beziehen sich alle
Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.
Verwendete Abkürzungen
Die Bedeutung der weiter oben verwendeten Abkürzungen gilt auch für die Beispiele:
PTFE = Polytetrafluorethylen
UpM = Umdrehungen pro Minute
Beispiel 1
Ein Glaskolben wurde mit Stickstoff gespült, mit 475 g Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) gefüllt und nochmals mit Stickstoff gespült. Die Masse wurde bei 120 °C geschmolzen. Dann wurde ein Rührer mit 420 UpM zugeschaltet. 25 g WACKER®WAX OH 350 D-RO (ein lineares
Polysiloxan-Polycaprolacton Blockcopolymer mit Schmelzpunkt 50 °C und etwa 30-50 Si-0 Einheiten) wurden zugegeben und bei 420 UPM, 10 Minuten gerührt. Die flüssige Masse wird heiß auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert und somit ein Granulat hergestellt.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 25 g SIPELL® RE 63 F (ein Polydimethylsiloxan mit Glycidoxypropyl-methylsiloxy- Einheiten und etwa 100-160 Si-0 Einheiten; Viskosität,
dynamisch bei 25 °C ca. 300 mPa.s; ) anstatt WACKER®WAX OH 350 D-RO (zu beziehen bei Wacker Chemie AG, München) eingearbeitet und ein Granulat erzeugt.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde 25 g Siliconöl 1 (ein Trimethylsiloxy-endgestoppertes Polydimethylsiloxan mit etwa 75-85 Si-0 Einheiten bestehend aus Dimethylsiloxyeiheiten und durchschnittlich 2,5 Glycidoxypropyl-methylsiloxy-Einheiten und durchschnittlich 2,5
(Hydroxy (polyethylenoxy) (polypropylenoxy) propyl) methylsiloxy- Einheiten pro Molekül; Viskosität, dynamisch bei 23 °C,
Brookfield, 2300-2500 mPa.s) anstatt WACKER®WAX OH 350 D-RO eingearbeitet und ein Granulat erzeugt. Beispiel 4
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde 25 g Siliconöl 2 (ein a , co-funktionelles Siliconöl mit etwa 15-20 Si-0 Einheiten und endständigen Hydroxy (polyethylenoxy) -Gruppen mit etwa 10
Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten; Viskosität, dynamisch bei 25 °C, Brookfield, 150-300 mPa.s), anstatt WACKER®WAX OH 350 D- RO eingearbeitet und ein Granulat erzeugt.
Beispiel 5
Ein Glaskolben wurde mit Stickstoff gespült, mit 475 g Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan,
USA) gefüllt und nochmals mit Stickstoff gespült. Die Masse wurde bei 120 °C geschmolzen. Dann wurde ein Rührer mit 420 UpM zugeschaltet. 12,5 g WACKER®WAX OH 350 D-RO wurden zugegeben und bei 420 UPM, 5 Minuten gerührt. Danach wurden 12,5 g
WACKER® AK 100 SILICONOEL, ein nicht-funktionelles,
Trimethylsiloxy-endgestoppertes Polydimethylsiloxan, zugegeben und weitere 10 Minuten gerührt. Die flüssige Masse wird heiß auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert. Vergleichsbeispiel 1 (VI) Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde 25 g WACKER® AK 100 SILICONOEL, ein nicht-funktionelles, Trimethylsiloxy- endgestoppertes Polydimethylsiloxan, anstatt WACKER®WAX OH 350 D-RO eingearbeitet.
Unerwartet zeigt sich, dass sich die erfindungsgemäßen
Organopolysiloxane (B) gleichmäßig und fein im Reaktivharz verteilen. Sofern eine zweite Phase ausgebildet wird, liegt diese im Wesentlichen in Form sphärischer Tröpfchen vor. Das nicht-erfindungsgemäße Polysiloxan aus Vergleichsbeispiel VI ist nicht homogen dispergierbar und bildet ungleichmäßig verteilte Schlieren im Reaktivharz.
Vergleichsbeispiel (V2)
Als Vergleichsbeispiel V2 dient nicht-modifiziertes Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) . Beispiel 6
Herstellung von Reaktivharz-Lösungen zur Herstellung von
Prüfkörper und Beschichtung von Q-PANEL-Prüfblechen :
Es wurden jeweils 10 Teile der erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharze aus den Beispielen 1 - 5, bzw. 10 Teile des nicht- erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharzes aus dem
Vergleichsbeispiel VI bzw. 10 Teile des reinen, nicht- erfindungsgemäßen, nicht-modifizierten Phenolharzes Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA), mit jeweils 1 Teil Urotropin und 10,0 Teile Ethylacetat (Fa. Bernd Kraft, >= 99 %) durch Schütteln über Nacht gelöst.
Beispiel 7
Herstellung für Prüfköper zur Bestimmung von Klc und Tg:
Die Lösungen aus Beispiel 6 werden 12 mm hoch in eine
Aluminiumform gegossen und über 8 Tage von 40 °C auf 120 °C erwärmt. Danach wird jeweils 2 h bei 120 °C, 140 °C und 160 C° erhitzt und über Nacht gleichmäßig abgekühlt. Man erhält harte, braune, etwa 6 mm dicke Prüfplatten. Die Tabelle 1 zeigt die Vergleichsdaten der modifizierten
Phenol-Novolak-Harze .
Diese erfindungsgemäß modifizierten Harze weisen einen im
Vergleich zum nicht modifizierten Phenolharz erhöhten Klc Wert auf (Bestimmung analog der o.g. Beschreibung), der ein Maß für eine verbesserte Zähigkeit darstellt. Die erfindungsgemäß modifizierten Harze sind elastischer und weisen im Vergleich zum nicht modifizierten Phenolharz einen reduzierten Tg auf.
Beispiel 8
Herstellung von mit Phenolharz beschichteten Q-PANEL- Prüfblechen:
Für die Versuche zur Sprödigkeitsbestimmung wurden Q-PANEL- Prüfbleche auf der gebürsteten Seite 3 x mit Aceton gereinigt und dann 1 h im Abzug abgelüftet. Anschließend wurde auf jedes Blech jeweils 3 mL der entsprechenden Phenolharzlösung aus Beilspiel 6 gegeben und mit einem 100 ym-Rakel aufgestrichen und anschließend wurde das Lösemittel im Abzug über Nacht abgedampft .
Zur Härtung wurden die Proben in einen kalten Trockenschrank gelegt, innerhalb von 3 Stunden unter Spülung mit Stickstoff auf 160 °C aufgeheizt, 2 h bei dieser Temperatur gehalten und über Nacht auf 23 °C abgekühlt.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels entsteht eine ca. 50 μιη dicke gehärtete Harzschicht auf dem Blech.
Beispiel 9
Prüfung der Widerstandsfähigkeit:
Mittels Kugelschlag-Prüfer kann die Beständigkeit der
Beschichtung in isolierter Form betrachtet werden. Man erhält eine Aussage zur Elastizität, Schlagzähigkeit und
Bruchfestigkeit einer Beschichtung.
Zum Nachweis der verbesserten Eigenschaften, also der Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Schläge und Drücke, wurde nach Beispiel 6 und 8 eine jeweils ca. 50 μιη dicke, gehärtete
Schicht der erfindungsgemäßen Harze aus den Beispielen 1-5 auf einem Q-PANEL-Prüfblech hergestellt, bzw. als
Vergleichsbeispielen eine ca. 50 μιη dicke, gehärtete Schicht des nicht-modifiziertes Harz Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) und des nicht-erfindungsgemäßen Harzes aus dem Vergleichsbeispiel VI. Die beschichteten Bleche wurden an einem Erichsen Kugelschlagprüfgerät, Modell 304-ASTM geprüft und die Ergebnisse durch einen geschulten Prüfer visuell ausgewertet: Dazu wird aus definierter, variabler Fallhöhe eine Kugel auf die Rückseite des Blechs fallen gelassen (jeweils Doppelversuche an unterschiedlicher Stelle) . Die Schlagenergie ergibt sich aus der Fallhöhe multipliziert mit
Fallgewicht, angegeben in inch (in) x pounds (lbs) . Die
Schlagenergie wird wie folgt verändert: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 (in x lbs) . Die gebeulten Schlagstellen werden visuell auf Sprünge und Risse untersucht und relativ zur Referenz bewerten . Tabelle 2 zeigt die Bewertung der Harz-Beschichtung auf Q- PANEL-Prüfblechen und deren Widerstandsfähigkeit mittels
Kugelschlagprüfgerät .
Tabelle 2
Dabei sind die Werte wie folgt zu verstehen:
„0" bedeutet Rissbild ähnlich der Referenz. Die Referenz zeigt bereits bei niedrigster Energie, ab 5 in x lbs, deutliche Rissbildung. Das Ausmaß der Rissbildung ist ähnlich der
Referenz .
„+" bedeutet Rissbild besser, als bei der Referenz, d.h.
deutliche Risse sind erst bei einer höheren Energie im Bereich 10 - 30 in x lbs zu erkennen, oder das Ausmaß der Rissbildung ist insgesamt deutlich reduziert im Vergleich zur Referenz. „++"bedeutet dass bis zu einer Energie von 30 in x lbs keine Risse zu erkennen sind.
Es zeigt sich vollkommen unerwartet, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungen zu glatteren Oberflächen führen, während das nicht-erfindungsgemäß modifizierte Vergleichsbeispiel VI, obwohl es ein Polysiloxan enthält, welches nicht
erfindungsgemäß ist, diese sehr vorteilhafte Wirkung nicht zeigt. Die erfindungsgemäßen, gehärteten Beschichtungen weisen zudem eine wesentlich verbesserte Elastizität, Schlagzähigkeit und Bruchfestigkeit im Vergleich zum nicht-modifiziertem
Vergleichsbeispiel V2 und zum nicht-erfindungsgemäß
modifizierten Vergleichsbeispiel VI auf. Dies ist vollkommen überraschend, denn der Stand der Technik lehrt, dass
extrinsische Schlagzähmodifizierer nicht geeignet sind, um die sehr spröden, glasigen Reaktivharze wie Phenolharze
wirkungsvoll zu verbessern (Li Zhongatao; Doktorarbeit asu dem Jahr 2000, mit dem Titel: „High fracture toughness and high modules silicone resins" veröffentlicht unter
http: //hdl .handle.net/1721.1/8301) .
Beispiel 10
Herstellung von beschichteten Stützmitteln:
20 - 40 mesh Fracking-Sand wurde mit 3,5% der erfindungsgemäßen Harze aus den Beispielen 1 und 5, bzw. als Vergleichsbeispiele mit 3,5% des nicht-modifizierten Harzes Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) und des nicht- erfindungsgemäßen Harzes aus dem Vergleichsbeispiel VI im
Schmelzverfahren beschichtet und mit 10 Gew.-% Urotropin, bezogen auf die Menge an Harz, gehärtet. Tabelle 3 zeigt die Auswertung der Beschichtungsgüte von
Fracking-Sand mit modifiziertem Harz aus Beispiel 1 mittels Elektronenmikroskop (REM) . Tabelle 3
Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße
Reaktivharzzusammensetzung eine gleichmäßigere und effektivere Beschichtung der Oberfläche des Stützmittels bewirkt.
Beispiel 11
Untersuchung der Druckstabilität von beschichteten
Stützmitteln :
Die Druckstabilität der beschichteten Stützmittel gemäß
Beispiel 8 wurde nach DIN EN ISO 13503-2 bei 14000 PSI und 18000 PSI Druck untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgezeigt . Tabelle 4
Fracking-Sand beschichtet Menge gebildeter Feinanteil in % mit Harz aus Beispiel
bei 14000 PSI bei 18000 PSI
1 7,4 12, 1
4 8,4 15, 1
5 7,5 12,7
VI 12, 9 19, 8
V2 10,3 15, 9 Es zeigt sich völlig überraschend, dass bei den
erfindungsgemäß-beschichteten Stützmitteln 20-30% weniger Feinanteil gebildet wird, im Vergleich zum nicht-modifiziert beschichteten Stützmittel. Die Verbesserung der
Druckbeständigkeit der erfindungsgemäß-beschichteten
Stützmittel war vollkommen unerwartet, denn eine Verbesserung der Bruch- und Schlagzähigkeit der erfindungsgemäß
modifizierten Reaktivharze erlaubte keinen grundsätzlichen Rückschluss, dass dies automatisch auch zu einer Verbesserung der Druckbeständigkeit führt.