CONTAMINADOS

INTRODUÇÃO

A presente invenção se refere a uma formulação à base de terpenos modificados para remoção de óleos derivados de petróleo, pertencente ao campo dos produtos químicos, a qual foi desenvolvida para limpar superfícies rígidas como pisos ou porosas como solos ou outras, contaminadas com produtos derivados de petróleo.

A formulação da presente invenção não causa danos ao meio ambiente, permitindo uma recuperação do solo eficaz e segura.

ESTADO DA TÉCNICA

Muitas atividades acarretam na contaminação de superfícies decorrente das próprias características da atividade ou de acidentes. Dependendo das características de um processo industrial, os objetos produzidos pelo mesmo e/ou os equipamentos usados no processo e/ou o local onde se desenvolve o processo podem, ao longo de estágios do processo, apresentar contaminações, que necessitam ser removidas para realização dos demais estágios.

Existem várias formulações incluindo terpenos que podem ser usadas para a remoção de contaminantes decorrentes de um processo industrial.

O pedido de patente PI 9800249-0 refere-se a uma emulsão destinada a ser usada na indústria de componentes eletrônicos para remoção de pasta de solda, na operação de limpeza de circuitos impressos e outras aplicações em diferentes campos da indústria. O pedido de patente informa que para essas aplicações eram empregados composições solventes contendo hidrocarbonetos halogenados que acarretavam inconvenientes relacionados com toxicologia e biodegradabilidade. Para solucionar isso, é usada uma composição para desengraxe que contém terpenos e outros ingredientes para cumprir a função de desengraxe e outras funções, como proporcionar à formulação um ponto de fulgor alto para diminuição do risco de inflamabilidade.

O pedido de patente WO92/09378 descreve uma mistura de terpenos e ésteres dibásicos puros, misturados com tensoativos na limpeza de contaminantes de fluxo de soldagem.

O documento ΡΙ020920 -8 utiliza solventes puros ou em misturas para limpeza de artigos têxteis.

O documento PI9204505-7 faz uso de uma emulsão de tensoativo de sulfato de alquil éter com um solvente derivado de terpeno para espessamento de solução de limpeza a fim de torná-la mais estável e durável ou para aperfeiçoar seu desempenho.

O documento PI9203973-1 descreve uma emulsão a base de álcoois de terpenos e surfactantes voltada para resolver o problema da inflamabilidade das soluções de limpeza em geral e ainda é descrito no estado da técnica que os problemas associados com prover uma solução de limpeza efetiva e segura não tem sido considerados ou resolvidos com o uso de composições de limpezas a base de terpenos.

O documento PI910721 1-5 utiliza uma emulsão de terpenos e tensoativos com água para polimento ou acabamento de superfícies metálicas, mostrando melhores características destas inclusive quanto à pintura efetuada.

O documento PI9306520-5 assim como o documento acima é voltado para artigos metálicos, busca resolver o problema da segurança do manuseio de soluções ácidas ou alcalinas necessárias na limpeza de artigos metálicos através de uma emulsão de terpenos que, também demostram como vantagem, menor desgaste do equipamento aumentando assim sua vida útil. Como pode ser visto os pedidos de patente citados no estado da técnica seguem substancialmente a mesma orientação, ou seja, contêm terpenos associados a outros ingredientes que cumprem funções específicas conforme o tipo de objeto a ser tratado, porém, pouco é descrito sobre compostos para a limpeza de solos que seja rápido e prático, pois, devido sua porosidade, o solo possui um processo de limpeza trabalhoso uma vez que a homogeneização necessita ser excepcionalmente bem feita a fim de evitar que a contaminação continue em meio aos aglomerados formados.

Além dos processos industriais, existem outras atividades que acarretam também em contaminações por derivados de petróleo, como por exemplo, sistemas de transporte, ferroviário, canteiros de obra e outros que necessitam serem removidas.

Outros tipos de contaminações que precisam ser removidos são decorrentes de acidentes observados em diversas atividades. Por exemplo, podem ser observadas contaminações acidentais do solo em indústrias petrolíferas, causadas por vazamentos de derivados de petróleo, tais como, BTEXs (Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno), PAHs (hidrocarbonetos aromáticos policíclicos), MTBE (metil-terc-butil éter) ou CHCs (hidrocarbonetos clorados). Esses tipos de acidentes, não raro, têm reflexos devastadores, no solo, fauna, flora, aquíferos, entre outros. Em decorrência disso, inúmeras providências têm sido tomadas, que vão desde campanhas de conscientização até procedimentos e legislações específicas visando diminuir o risco de tais acidentes.

Assim, para combater particularmente as contaminações do solo por derivados de petróleo existem várias tecnologias, sendo a mais comum a lavagem do solo que envolve o uso de produtos de limpeza como solventes orgânicos ou outros.

Ocorre que esses produtos empregados nos processos usuais de limpeza de solo contaminado são agressivos e estes também necessitam de cuidados para não causarem impacto ao meio ambiente e/ou colocarem em risco os encarregados de realizar o processo de limpeza.

O documento WO95/11766 utiliza um processo biológico para tratamento do solo, ele indica que no processo o uso de D-limoneno puro melhora o resultado da solução de limpeza utilizada, que no caso consiste em microrganismos adicionados com água rica em sais minerais.

O documento US 5,213,624 refere-se a uma composição de microemulsão para limpeza à base de terpenos que, dentre outras aplicações, pode ser empregada na limpeza do solo, sua formulação compreende um solvente terpênico como o D-limoneno, um co-solvente glicol monoéter alifático, uma mistura de surfactantes não iónicos e alcanolamida de ácido graxo e água. Como pode ser visto tal documento apresenta uma mistura diferente da presente invenção visto que utiliza terpenos não modificados que são menos eficazes na remoção dos contaminantes.

Apesar das soluções já incorporadas ao estado da técnica, como os exemplos acima aludidos, tem sido desejável otimizar os sistemas de desengraxe para as mais variadas aplicações, particularmente em países em desenvolvimento dentre eles Brasil, nos quais, não raro, regiões remotas em pleno surto desenvolvimentista e, portanto, ainda não munidas com todos os recursos necessários para o combate a acidentes envolvendo produtos químicos, como vazamentos de derivados de petróleo e outros, necessitam soluções práticas, eficientes, seguras e de baixo custo para solucionar esses problemas.

Por esta razão, foi desenvolvida na presente invenção uma formulação eficaz na descontaminação de solos ou superfícies rígidas contaminadas com produtos derivados de petróleo. Os terpenos modificados utilizados na presente formulação além da função desengraxante, proporcionam um alto ponto de fulgor para a diminuição do risco de inflamabilidade, fornecendo maior segurança durante a descontaminação.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

Consiste em um objetivo da invenção, prover uma formulação à base de terpenos e terpenóides modificados, a fim de promover a descontaminação de solos contaminados com óleos derivados do petróleo. A formulação consiste em uma fração solvente de terpenos e terpenoides compreendendo D-limoneno, D-carveol, 1-carveol carvona, óxido de limoneno, epóxido de limoneno, felandreno, terpendiol, teroineol, di- hidróxi-carvona, dentre outros, preferencialmente obtidos por oxidação de D- limoneno e permite a remoção de contaminantes derivados de petróleo em solos contaminados.

A formulação da invenção faz uso de recursos convenientemente arranjados para prover uma limpeza eficaz e segura no manuseio feito pelos usuários tecnicamente habilitados.

Um segundo objetivo da invenção consiste em obter uma emulsão concentrada compreendendo uma mistura de terpenoides modificados, tensoativos aniônicos e veículo.

Um terceiro objetivo da invenção consiste em fornecer uma formulação proveniente da oxidação de D-limoneno que permite o tratamento de resíduos de forma eficaz e sem causar impactos ambientais.

Um quarto objetivo consiste no uso da formulação de terpenos modificados para a fabricação de um produto para descontaminação de solos. DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

Tendo em vista, portanto, os aspectos e objetivos acima e no propósito de atendê-los foi desenvolvida a presente formulação, a qual se destina à remoção de óleos derivados de petróleo impregnados em solos, composta essencialmente à base de misturas de terpenos e/ou terpenoides obtidas conforme o processo objeto do pedido de patente PI 0903082-4 da mesma requerente. Ditas misturas são associadas a um emulsificante tal que, quando em presença de derivados de petróleo como, por exemplo, mas não restrito à, BTEXs (Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno), PAHs (hidrocarbonetos aromáticos policíclicos), MTBE (metil-terc-butil éter) ou CHCs (hidrocarbonetos clorados), impregnados em solo(s), a referida formulação remove o derivado do(s) solo(s), compondo uma emulsão, que facilita a remoção e a posterior separação da formulação em relação ao derivado de petróleo e reaproveitamento de ambos.

A presente formulação à base de terpenos modificados, como é visto mais adiante no presente relatório, possui ação mais potente do que as bases iniciais que a compõem, proporcionando efeito desengraxante otimizado, conforme objetivo principal da invenção.

Devido à formulação ser baseada em terpeno e/ou terpenóide modificados, não causa impactos ambientais indesejáveis, o que ocorre com outros produtos de limpeza de solo.

A presente formulação propicia um manuseio seguro para aqueles responsáveis pela operação de limpeza.

Ainda, a presente formulação é obtida a partir de recursos e produtos amplamente disponíveis no mercado, convenientemente arranjados. LISTA DE DESENHOS

Figura 1 - Demonstra o processo de separação de um óleo derivado de petróleo do solo, sendo possível descontaminar tanto a fração grossa como a fração fina do solo: (a) indica solo contaminado com 15% óleo pesado contendo 7.253 mg de Hidrocarbonetos de Petróleo Totais (TPH) por Kg de solo e 20.000 mg de Óleos e Graxas (O&G) por Kg de solo; (b) indica fração grossa após processo de lavagem contendo 304 mg de TPH por Kg de solo e 250 mg de O&G por Kg de solo; e (c) indica fração fina do solo após processo de lavagem contendo 506 mg de TPH por Kg de solo.

Figura 2 - Se refere a um gráfico comparativo de capacidade de emulsionamento das frações desenvolvidas: FPetro Solo e FPetro Amb, com D-limoneno puro e produtos comerciais 1 e 2 para limpeza de derivados de petróleo, todos com concentrações de diluição de 0,75% (m/m), em que a fração de terpenos modificados FPetro Amb compreende 0,5% de terpenos oxidados produzidos através do método descrito na patente PI 0903082-4, a fração de terpenos modificados FPetro Solo compreende 0, 1 % de terpenos oxidados produzidos através do método descrito na patente PI 0903082-4, o produto comercial 1 comtem uma quantidade de oxidados com grande fração apolar obtida por um processo modificado do catalizador, o produto comercial 2 consiste em um produto com a concentração de 10% de terpenos modificados. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção consiste em uma formulação à base de terpenos modificados para a remoção de óleos derivados de petróleo impregnados em solos.

A formulação, objeto da presente patente, consiste em uma mistura de terpenos e/ou terpenóides obtidas por processo de oxidação de D-limoneno conforme o pedido de patente PI 0903082-4 da mesma requerente.

Foi observado que uma determinada fração solvente da mistura de terpenos e/ou terpenóides obtidas pelo processo descrito no pedido de patente PI 0903082-4 em quantidades específicas, seria capaz de fornecer uma capacidade de descontaminação de óleos derivados de petróleo em solos de uma forma segura, simples e eficaz.

O processo descrito no pedido de patente PI 0903082-4 compreende essencialmente o preparo de misturas de derivados terpeno e/ou terpenóides por oxidação de D-limoneno em presença de catalisador ácido, com concentrações entre 0,1 % a 10% com relação à massa da matéria- prima reagente, em um sistema gás liquido, pela passagem de ar, com vazões variando entre 2 L/min a 8 L/min, por kg de matéria-prima, sob agitação e aquecimento, com temperaturas dentro da faixa de 25°C a 180°C; e por lavagem do produto da reação, com água ou solução alcalina, até pH neutro e secagem à vácuo do produto lavado e neutro.

A composição obtida através desse processo é uma mistura de terpenos e/ou terpenóides compreendendo: D-limoneneo, D-carveol, 1 - carveol carvona, óxido de limoneno, epóxido de limoneno, felandreno, terpendiol, terpineol, di-hidróxi-carvona, entre outros. A mistura de terpenos e/ou terpenóides obtida pelo processo PI 0903082-4 pode ainda compreender D-limoneno, seus isômeros e/ou seus derivados oxigenados.

Dentre a mistura de terpenos e/ou terpenóides obtida via oxidação do D-limoneno, foi observado que determinada fração solvente fornece a descontaminação de solos contaminados com derivados de petróleo, proporcionando um efeito desengraxante otimizado.

Consiste, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer uma formulação de terpenos modificados que pode ser aplicado em qualquer tipo de solo contaminado por derivados de petróleo.

Os tipos de solo contaminados a serem descontaminados pela presente formulação incluem, mas não se limitam, às contaminações por derivados de petróleo oriundas de diversas atividades. Os derivados de petróleo se referem a BTEXs (Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno), PAHs (hidrocarbonetos aromáticos policíclicos), MTBE (metil-terc-butil éter) ou CHCs (hidrocarbonetos clorados), impregnados em solo(s).

A presente formulação também pode ser utilizada para descontaminação de diversas superfícies envolvendo vazamentos ou contaminações com derivados de petróleo.

A presente formulação remove o derivado do(s) solo(s), compondo uma emulsão, que facilita a remoção e a posterior separação da formulação em relação ao derivado de petróleo e reaproveitamento de ambos.

Entende-se por terpenos modificados a seleção de uma determinada fração solvente a partir de uma mistura de terpenos e/o terpenóides obtidos pelo processo de oxidação do D-limoneno descrito no pedido de patente PI 0903082-4. Particularmente, os terpenos modificados consistem em quantidades específicas de D-limoneno, eis e trans carveol, carvona, óxido de limoneno e alfa terpineol.

Mais especificamente, a formulação à base de terpenos modificados da presente invenção consiste na seguinte fração solvente:

• 90 a 98% em peso de D-limoneno o 0,1 a 2% em peso de formas isômeras de carveol, consistido formas cis-carveol, trans-carveol ou suas misturas;

• 0,01 a 1 % em peso de carvona

• 0,01 a 1 % em peso de óxido de limoneno

· 0,01 a 2% em peso de alfa terpineol

De modo preferencial, a formulação da presente invenção pode compreender entre 94 a 98% de D-limoneno, uma mistura de 0,1 a 0,4 de eis e trans carveol, 0,05 a 0,25% de carvona, 0,05 a 0,2% de óxido de limoneno d 0,15 a 0,4% de alfa terpineol;

A formulação acima pode conter impurezas em concentrações abaixo de 0,05%.

A formulação para remoção de óleos derivados de petróleo deve ser usada, preferencialmente, por pessoal técnico habilitado e pode ser aplicada por várias técnicas de interesse, dentre elas, mas não restrito à: Barreira hidráulica; Pump-and-treat; Extração multifásica; Oxidação química;

Extração de vapores do solo; Air sparging; Air stripping; Biopilhas;

Biorremediação; Soil flushing; Bioventing; Atenuação natural; Biosparging;

Dessorção Térmica e Fitorremediação.

Em uma modalidade da invenção, a formulação de terpenos modificados pode ser associada a surfactantes e outros veículos, formando uma emulsão óleo em água.

Os surfactantes ou tensoativos que podem ser usados em conjunto com a formulação de terpenos modificados da presente invenção compreendem surfactantes não iónicos de grau alimentício tendo de 1 a 20 átomos de carbono em sua cadeia.

O veículo que pode ser usado em conjunto com a formulação de terpenos modificados da presente invenção compreende preferencialmente água.

A emulsão concentrada de óleo em água, que compreende a formulação de terpenos modificados, surfactante e veículo, consiste em um produto biodegradável para limpeza de contaminantes de solo possui a seguinte composição:

- entre 0,5% a 70% em peso de uma formulação de terpenos modificados; - entre 0,1 % a 50% em peso de pelo menos um surfactante não iônico; e

- entre 0,1 % a 99,4% de um veículo.

Em uma caracterização da presente invenção pode ser adicionado 5 a 10% de etanol solúvel em água para facilitar a fluidez da emulsão quando esta apresentar aspecto viscoso.

Em uma concretização preferida da emulsão concentrada óleo-água, é feita uma mistura de 4% a 32% de uma mistura de terpenos modificados, 5% a 20% em peso de pelo menos um tensoativo não iônico e entre 48% a 91 % em peso de um veículo.

O surfactante não iônico consiste em surfactantes não iónicos de grau alimentício tendo de 1 a 20 átomos de carbono em sua cadeia, preferencialmente, mas não restritos, escolhidos entre: álcoois etoxilados, ésteres de polióis ou polietilenos, alquil poliglucosídeos, ésteres de polióis etoxilados e polissorbatos ou suas misturas.

Dentre os veículos que podem ser usados na emulsão, utiliza-se preferencialmente a água.

A presente formulação de terpenos modificados é estável e capaz de emulsionar óleos contaminantes. A separação ou descontaminação ocorre pelo fato de ocorrer uma emulsificação entre a emulsão óleo-água da presente invenção e o óleo contaminado, permitindo a reciclagem dos solventes e do óleo contaminante. A descontaminação pode ser observada na figura 1 , é possível observar que a formulação permite remover até mesmo os contaminantes da fração fina do solo, que oferece uma grande dificuldade no estado da técnica devido a sua grande capacidade de adsorção.

Assim as emulsões obtidas na presente invenção pela incorporação da formulação de terpenos modificados, apresentam uma capacidade de retirar óleos de solos contaminados sem interferir ou agir sobre os microrganismos do solo e, portanto, não deixam resíduos no solo, pois são biodegradáveis.

EXEMPLOS DE TESTES DE APLICAÇÃO E SEUS RESULTADOS Exemplo 1 - Teste comparativo da capacidade emulsionante da formulação de terpenos modificados da presente invenção em relação aos terpenos convencionais.

Foram testados e comparados a capacidade emulsionante de cinco amostras: D-Limoneno puro comercial, a fração de terpenos modificados FPetro Amb, a fração de terpenos modificados FPetro Solo, os produtos comerciais 1 e 2.

A amostra D- limoneno puro comercial compreende entre 95% a 97% de D-limoneno.

A fração de terpenos modificados FPetro Amb da presente invenção compreende 0,5% de terpenos oxidados produzidos através do método descrito na patente PI 0903082-4.

A fração de terpenos modificados FPetro Solo da presente invenção compreende 0,1 % de terpenos oxidados produzidos através do método descrito na patente PI 0903082-4.

O produto comercial 1 consiste em um produto com quantidade de oxidados desconhecida com grande fração apolar obtida por um processo modificado do catalizador.

O produto comercial 2 consiste em um produto com a concentração de 10% de terpenos modificados.

Em cada uma das amostras acima foi adicionado polissorbato 80 na proporção de 3:1 de terpenos para surfactante e em seguida as amostras foram diluídas na proporção de 1 :100 em água, de modo a possuírem 0,75% de terpenos na solução final.

O teste consistiu em adicionar 20 mL das soluções a serem testadas em uma proveta e com a ajuda de uma pipeta adicionar 5 mL de thinner ( um derivado de petróleo) a proveta é então tampada e invertida e voltada a sua posição inicial três vezes em um intervalo de 2 a 4 segundos cada movimento. É então observado se houve separação de fase das soluções, evidenciada pela formação de bolhas e separação imediata das soluções, não havendo separação é adicionado mais 5 mL de thinner e assim consequentemente até a separação de fases. Todos os testes foram realizados em triplicata e as médias de seus resultados que foram utilizadas como valores finais para análise.

Os valores obtidos foram comparados com um padrão interno, padrão esse feito para comparação das amostras testadas identificada como composto S-600, compreendendo 10% de terpenos com 0,2% de terpenos oxidados, 13,4% de polissorbato 80 e 76,6% de água, e os melhores resultados estão dispostos na tabela a baixo.

Tabela 1 - Melhores resultados no teste de emulsionamento.

Emulsionamento Acima do

Padrão (ml)

FPetro Solo com 0,75% 11 ,67

FPetro Amb com 0,75% 10,42

Comercial 1 com 0,75% 9,17

D-Limoneno com 0,75% 6,67

Comercial 2 com 0,75% 4, 17 Conforme pode ser visto da tabela 1 acima, a formulação

FPetro Solo de terpenos modificados da presente invenção apresentara um teor de limpeza 30% superior ao produto comercial com melhor resultado e 75% superior ao resultado do terpéno convencional D-Limoneno.

A figura 2 ilustra o resultado acima descrito de forma a melhorar a visualização dos resultados.

Exemplo 2 - Teste da cinética de separação de fases

Para o teste de cinética de separação de fases foram utilizadas as mesmas amostras do exemplo anterior: D-Limoneno puro comercial, a fração de terpenos modificados FPetro Amb, a fração de terpenos modificados FPetro Solo e os produtos comerciais 1 e 2 na mesma concentração de 0,75% de terpenos.

O teste consistiu em adicionar 12,5 mL de uma solução de thinner (derivado de petróleo), em uma proveta juntamente com 10 mL das soluções que se pretende testar. Após forte agitação iniciou-se a contagem do tempo de separação, o tempo foi registrado a cada 1 mL de separado até que o limite de separação fosse atingido.

Tabela 2 - Resultados do teste de Cinética de Separações

Tempo em segundos para emulsionar:

4 mL 5 mL 6 mL

D-Limoneno 0,75% 48,00 58,00 68,00

FPetro Solo 42,00 47,00 53,00

FPetro Amb 43,00 50,00 57,00

Comercial 1 44,00 50,33 57,33

Comercial 2 33,00 36,00 39,00

Os melhores resultados foram obtidos pelas amostras FPetro Solo e Produto comercial 2 com 0,75%, com 6 mL separado em 53,0 segundo e 39,0 segundos respectivamente. Análise dos resultados tendo em vista a Emulsão vs Tempo:

Embora no teste de cinética de separação o produto comercial 2 tenha apresentado melhor resultado, temos que lembrar que no teste de capacidade de emulsionamento foi o que apresentou pior desempenho.

Somando-se as características da amostra FPetro Solo nos dois testes temos um produto com a melhor capacidade emulsionante e uma cinética boa, sendo assim o produto mais indicado para tratamento de solos contaminados com hidrocarbonetos.

Ao mesmo tempo através da comparação com o padrão é possível observar que os resultados das formulações não seguem uma lógica linear, sendo que o aumento da eficiência não necessariamente está ligado ao aumento da concentração de terpenos, mas sim a faixas testadas e estabelecidas na presente invenção.

Tendo sido descritos exemplos de concretizações preferidos, deve ser entendido que o escopo da presente invenção abrange outras possíveis variações, sendo limitado tão somente pelo teor das reivindicações apensas, aí incluídos os possíveis equivalentes.