Beschreibung

Die Erfindung betrifft modifizierte Zinksalze von C _4-8 -Alkandicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Katalysatoren, insbesondere als Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten, Verfahren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten und nach dem Verfahren erhältliche Polyalkylencarbonate.

Polyalkylencarbonate wie Polypropylencarbonat werden durch alternierende Copolymerisation von Kohlendioxid und Alkylenoxid wie Propylenoxid erhalten. Hierfür werden verschiedenste homogene wie auch heterogene Katalysatoren eingesetzt. Als heterogene Katalysatoren werden vor allem Zinkglutarate verwendet.

Die WO 03/029325 beschreibt Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate. Dabei können neben Multimetallcyanid-Verbindungen auch Zinkcarboxylate, insbesondere Zinkglutarat oder Zinkadipat eingesetzt werden. Die Herstellung des Zinkglutarat- Katalysators erfolgt durch Umsetzung von zerriebenem Zinkoxid mit Glutarsäure in Toluol. Nach der Umsetzung wird das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Sodann wird das Lösungsmittel Toluol abdestilliert, und der Rückstand wird im Hochvakuum getrocknet. Für den Zinkglutarat-Katalysator hängt die Katalysatoraktivität vom Feuchtigkeitsgehalt des Katalysators ab. Zinkglutarat zeigt im vollständig getrockneten Zustand keine oder nur eine sehr geringe Polymerisationsaktivität. Erst durch Zusatz von Wasser bzw. Aufnahme von Luftfeuchtigkeit wird das Aktivitätsmaximum erreicht. Zudem neigt das Zinkglutarat-Katalysatorpulver zum Verklumpen und lässt sich damit insbesondere nach längerer Lagerzeit nur noch schwer dosieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten, die die vorstehend genannten Nachteile der normalen Zinkglutarat-Katalysatoren vermeiden und vorzugs- weise zusätzlich eine verbesserte Aktivität zeigen. Zudem soll der Katalysator vorzugsweise zu einer Erhöhung der Glasübergangstemperatur im erhaltenen Polyalkylencarbonat führen.

Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch Zinksalze von C _4-8 - Alkandicarbonsäuren, erhältlich durch Umsetzung von C _4-8 -Alkandicarbonsäuren mit oberflächenmodifizierten Zinkoxidpartikeln, wobei die oberflächenmodifizierten Zinkoxidpartikel erhältlich sind durch Behandlung von Zinkoxidpartikeln mit Organosilanen, Silazanen und/oder Polysiloxanen und nachfolgende Wärmebehandlung und/oder UV- Bestrahlung der behandelten Zinkoxidpartikel.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass die Oberflächenmodifizierung der Zinkoxidpartikel, die zur Herstellung der Zinksalze der C ₄ - ₈ -Alkandicarbonsäuren eingesetzt werden, zu aktiveren Katalysatoren führt, die eine verbesserte Lagerstabilität und Do- sierbarkeit aufweisen, stabilere Polymerisationsergebnisse unabhängig vom Feuchtig- keitsbereich liefern und keine zusätzliche Aktivierung nach Trocknung benötigen. Zudem steigt durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators die Glasübergangstemperatur für die erhaltenen Polyalkylencarbonate. Der Katalysator ist wesentlich fein- teiliger als der nicht modifizierte Zinkglutarat-Katalysator und neigt nicht zum Verbacken oder Verklumpen. Die Schüttdichte des erfindungsgemäßen Silan- modifizierten Katalysators ist deutlich geringer als die Schüttdichte des nicht modifizierten Katalysators.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt analog aus dem Stand der Technik bekannter Verfahren. Beispielsweise kann auf die Verfahrensweise gemäß WO 03/029325 hingewiesen werden, dort insbesondere Beispiel 1 auf Seite 22. Dabei wird anstelle von nicht modifiziertem Zinkoxid oberflächenmodifiziertes Zinkoxid in Partikelform eingesetzt. Die Oberflächenmodifikation des Zinkoxids erfolgt durch Behandlung oder Beschichtung mit Organosilanen, Silazanen und/oder Polysiloxanen und nachfolgende Wärmebehandlung und/oder UV-Bestrahlung der behandelten oder be- schichteten Zinkoxidpartikel.

Derart oberflächenmodifizierte Zinkoxidpartikel sind aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in EP-A-1 508 599 und WO 2006/092442 beschrieben. Erfindungsgemäß können bevorzugt oberflächenmodifizierte Zinkoxidpartikel eingesetzt werden, die gemäß EP-A-1 508 599 bzw. WO 2006/092442 erhalten werden. Für die Herstellung der Zinkoxidpartikel und deren Eigenschaften kann auf diese beiden Schriften verwiesen werden.

Das in WO 2006/092442 beschriebene modifizierte Zinkoxid wird in der heterogenen Katalyse, insbesondere zur Zersetzung von Chlorkohlenwasserstoffen, sowie in der Photovoltaik und zur Beschichtung von Photoelektroden eingesetzt. Das gemäß EP-A-1 508 599 hergestellte modifizierte ZnO wird in Kosmetika eingesetzt.

In der EP-A-1 508 599 sind in Absatz [0061 ] auch erfindungsgemäß geeignete oberflä- chenmodifizierende Mittel beschrieben. Dabei handelt es sich um Organosilane, Halo- gen-Organosilane, Silazane oder Polysiloxane, wobei auch zyklische Polysiloxane in Betracht kommen können.

Besonders bevorzugt erfolgt erfindungsgemäß die Behandlung oder Beschichtung der Zinkoxidpartikel mit Organosilanen, speziell mit Alkoxyalkylsilanen.

Bevorzugte Organosilane entsprechen dem Typ (RO) ₃ Si(CnH ₂ n+i ) und (RO) ₃ Si(CnH ₂ n-i) mit der Bedeutung

R Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl und

n Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10.

Weitere bevorzugte Organosilane entsprechen dem Typ R' _x (RO)ySi(CnH ₂ n+i ) und R' _x (RO) _y Si(CnH ₂ n-i) mit der Bedeutung

R und R' unabhängig voneinander Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, wobei R' auch Cycloalkyl bedeuten kann,

n Zahl von 1 bis 20,

x + y = 3,

x 1 oder 2,

y 1 oder 2.

Derartige geeignete Organosilane sind in EP-A-1 508 599 in Absatz [0061 ] in Abschnitten a) und b) beschrieben. Die in WO 2006/092442 beschriebenen Alkoxyalkylsilane können ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden, siehe dort insbesondere Seite 3, letzter Absatz, Seite 4, erster Absatz. Bevorzugte Alkoxyalkylsilane sind Trimethoxyalkylsilane. Bevorzugt sind Methyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyoctylsilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,

Isobutylisopropyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, [3-(2,3- Epoxypropoxy)propyl]trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropaltrimethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dimethoxymethyloctadecylsilan.

Die Organosilane, Silazane und/oder Polysiloxane können in beliebigen geeigneten Mengen zur Modifizierung der ZnO-Partikel eingesetzt werden. Bevorzugt werden sie in einer Konzentration von 0,1 bis 15 mol-%, insbesondere von 2 bis 10 mol-% eingesetzt.

Die Behandlung oder Beschichtung der Zinkoxidpartikel mit den Organosilanen, Silazanen und/oder Polysiloxanen kann in beliebiger geeigneter Weise erfolgen. Bei- spielsweise kann das oberflächenmodifizierende Mittel auf das Zinkoxid aufgesprüht werden. Gegebenenfalls kann das Zinkoxid zuvor mit Wasser besprüht werden. Das Aufsprühen kann bei beliebiger geeigneter Temperatur, beispielsweise Raumtemperatur (22 °C) erfolgen. Es ist auch möglich, die ZnO-Partikel in einem polar-protischen Lösungsmittel zu suspendieren oder zu dispergieren und sodann mit den oberflächen- modifizierenden Mitteln, speziell mit Alkoxyalkylsilanen, zu behandeln. Dabei sind die polar-protischen Lösungsmittel bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, aromatischen oder zyklischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Thioalkoholen und Aldehyden. Bevorzugt handelt es sich bei dem polar-protischen Lösungsmittel um Methanol.

Beim Arbeiten in Lösungsmittel erfolgt die Behandlung der suspendierten und/oder dispergierten ZnO-Partikel mit den oberflächenmodifizierenden Mitteln, insbesondere Alkoxyalkylsilanen, bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 70 °C, insbesondere bei etwa 60 °C.

An die Behandlung bzw. Beschichtung der Zinkoxidpartikel mit den oberflächenmodifizierenden Mitteln schließt sich eine Wärmebehandlung und/oder UV-Bestrahlung der behandelten Zinkoxidpartikel an. Die UV-Bestrahlung kann wie in WO 2006/092442 beschrieben durchgeführt werden. Dabei werden die behandelten Zinkoxidpartikel vor- zugsweise in wässrigem Medium UV-Bestrahlung ausgesetzt. Die Zeitdauer für die UV-Bestrahlung kann frei gewählt werden. Bevorzugt werden die behandelten Zinkoxidpartikel für 45 bis 90 Minuten, insbesondere etwa 60 Minuten der UV-Bestrahlung ausgesetzt. Schließt sich an die Behandlung oder Beschichtung der Zinkoxidpartikel mit den oberflächenmodifizierenden Mitteln eine Wärmebehandlung an, so wird diese vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 400 °C für einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden durchgeführt. Für entsprechende Verfahrensweisen kann auf EP-A-1 508 599 verwiesen werden.

Alternativ kann das oberflächenmodifizierende Mittel auch in Dampfform auf das Zinkoxid aufgebracht werden, woran sich eine Temperaturbehandlung im Bereich von 50 bis 800 °C für 0,5 bis 6 Stunden anschließt. Die erfindungsgemäß zur Modifizierung eingesetzten Zinkoxide können aus beliebigen geeigneten Quellen stammen. Beispielsweise kann Zinkoxid eingesetzt werden, wie es in WO 92/13517 oder DE-A-102 12 680 beschrieben ist. Nanoskaliges ZnO mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm kann über Fällungsreaktionen im Sol- Gel-Prozess hergestellt werden, vergleiche die in WO 2006/092442 auf Seite 1 und 2 genannten Literaturstellen. Die Silanmoleküle, insbesondere Alkoxyalkylsilanmoleküle, sind dabei bevorzugt kova- lent an die ZnO-Partikel gebunden, wodurch im wässrigen Medium unter UV- Bestrahlung ein anorganisches Netzwerk aus -O-Si-O-Si-O-Einheiten gebildet wird, die sich teilweise zu polyzyklischen Silsesquioxan-Einheiten zusammenfügen.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, ist es möglich, dass durch die nachfolgende Wärme- oder UV-Bestrahlung die organischen Reste der Silane oxidiert werden. Zwischen den einzelnen ZnO-Partikeln kann so ein anorganisches oxidisches Netzwerk aus -O-Si-O-Si-O-Einheiten gebildet werden, das die Partikel überbrückt und in definierten Abständen hält. Ein so erhaltenes Material weist eine hohe Oberfläche von bis zu 130 m ² /g auf.

Bei der UV-Behandlung, die auch unter Zugabe von H ₂ 0 ₂ und/oder unter Luftzufuhr während der UV-Bestrahlung erfolgen kann, wird bevorzugt UV-Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 390 nm eingesetzt.

Die mittlere Teilchengröße liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 nm. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die ZnO-Partikel nanoskalig. Dies bedeutet, dass sie einen mittleren Durchmesser von maximal 100 nm aufweisen.

Allgemein kann das Zinkoxid eine BET-Oberfläche von 10 bis 200 m ² /g aufweisen. Bevorzugt weisen die oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel eine Oberfläche von mindestens 100 m ² /g auf, bestimmt nach dem BET-Verfahren, wie es beispielsweise in WO 2006/092442 auf Seite 5 beschrieben ist.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel einen Zinkgehalt von mindestens 60 Gew.-%, insbesondere von 65 bis 75 Gew.-% auf, bestimmt nach DIN 55908.

Die so oberflächenmodifizierten Zinkoxidpartikel führen durch Umsetzung mit C _4-8 - Alkandicarbonsäuren zu bevorzugten Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten. Dabei werden die oberflächenmodifizierten Zinkoxidpartikel vorzugsweise mit endständigen C _4-8 -Alkandicarbonsäuren umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit Glutarsäure, Adipinsäure oder Gemischen davon. Damit handelt es sich bei den Zinksalzen vorzugsweise um Zinkglutarate oder Zinkadipate.

Die Herstellung der Zinksalze erfolgt durch Ausführung der angegebenen Verfahrensschritte. Die Zinksalze können allgemein als Katalysatoren eingesetzt werden und sind speziell als Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten, insbesondere von Polypropylencarbonat, geeignet. Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren die nachfolgenden Vorteile:

Erhöhung der Oberfläche und damit eine Verbesserung der katalytischen Aktivität - Hydrophobierung der Katalysatoroberfläche und damit Verminderung der Wasseraufnahme

Polymerisation bei niedrigeren C0 ₂ -Drücken ist möglich und liefert mehr Polymer mit besseren Eigenschaften

Verringerung der Bildung von Nebenprodukten wie cyclischen Polycarbonaten (cPC) besseres Handling des Katalysators aufgrund der verbesserten Rieselfähigkeit und der möglichen Handhabung an Luftsauerstoff kein Verklumpen durch verbesserte Rieselfähigkeit und damit verbesserte Lagerfähigkeit. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden bevorzugt eingesetzt in einem Verfahren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten durch Polymerisation von Kohlendioxid mit mindestens einem Epoxid der allgemeinen Formel (I) mit der Bedeutung

R unabhängig voneinander H, Halogen, N0 ₂ , CN, COOR' oder Ci _-20 - Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann, wobei einer der Reste R auch OH bedeuten kann, und wobei zwei Reste R gemeinsam einen C _3-5 -Alkylenrest bilden können,

R' H oder Ci _-2 o-Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann, wobei die Polymerisation an einem erfindungsgemäßen Katalysator durchgeführt wird. Ein R in Formel (I) kann z. B. ein Rest -CH ₂ -OH oder -CH ₂ -0-C(=C)R' sein. Der C _3-5 - Alkylenrest ist vorzugsweise ein linearer, endständiger Alkylenrest.

Dabei setzt man den Katalysator vorzugsweise in wasserfreier Form ein. Wasserfrei im Sinne der Erfindung bedeutet, dass der Wassergehalt im Katalysator vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 10 ppm, bezogen auf den gesamten Katalysator beträgt. Wasserfrei bedeutet besonders bevorzugt, dass der Kata- lysator - abgesehen von chemisch gebundenem Wasser (beispielsweise Kristallwasser) kein Wasser bzw. nur unbedeutende Spuren Wasser enthält, insbesondere kein oberflächlich anhaftendes oder physikalisch in Hohlräume eingeschlossenes Wasser.

Als Epoxid verwendet man bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, i-Butenoxid, Acryloxide oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird Propylenoxid, Cyclohexenoxid, Ethylenoxid oder ein Gemisch davon eingesetzt. Insbesondere wird Propylenoxid eingesetzt.

Für weitere mögliche Epoxide kann auf WO 03/029325, Seiten 6 und 7 verwiesen wer- den. Bei Verwendung von C0 ₂ und zwei oder mehr Epoxiden entstehen Polycarbonat- Terpolymere. Als Mischungen zweier Epoxide kommen beispielsweise in Betracht Ethylenoxid und Propylenoxid, Ethylenoxid und Cyclohexenoxid, Propylenoxid und Cyclohexenoxid, i-Butenoxid und Ethylenoxid oder Propylenoxid, Butylenoxid und Ethylenoxid oder Propylenoxid.

Das Mengenverhältnis von Kohlendioxid zu Epoxid kann in weiten Grenzen variiert werden. Üblicherweise verwendet man Kohlendioxid im Überschuss, d. h. mehr als 1 mol Kohlendioxid pro 1 mol Epoxid. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst bevorzugt im Wesentlichen die folgenden Verfahrensschritte:

1 . Trocknen bzw. Wasserfrei-machen des Katalysators,

2. Vorlegen des wasserfreien Katalysators in einem Polymerisationsreaktor, 3. optional Zufügen eines inerten Reaktionsmediums,

4. Zufügen von Kohlendioxid,

5. Zufügen des Epoxids,

6. Erwärmen des Reaktors auf die Reaktionstemperatur,

7. optional Zufügen von weiterem Kohlendioxid und 8. nach Abklingen der Polymerisationsreaktion Aufarbeiten des Reaktorinhalts auf das Polycarbonat, wobei die Schritte 5 und 6 vertauscht sein können.

Die Umsetzung kann in einem inerten Reaktionsmedium durchgeführt werden, in dem der Katalysator gelöst oder dispergiert werden kann.

Als inertes Reaktionsmedium sind alle Stoffe geeignet, die die Katalysatoraktivität nicht negativ beeinflussen, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Benzol, ausserdem aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Isobutylchlorid. Ebenso sind Ether wie Diethylether geeignet, weiterhin Tetra hydrofu ran, Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), Dioxan, und Nitroverbindungen wie Nitromethan. Bevorzugt verwendet man Toluol. Das inerte Medium kann man beispielsweise als solches oder bevorzugt mit einem Gasstrom in den Polymerisationsreaktor hineindrücken, wobei man als Gas ein Inertgas wie Stickstoff oder auch den Reaktionspartner C0 ₂ verwenden kann.

Bevorzugt legt man den Katalysator zunächst in den Reaktor vor, macht ihn durch Er- wärmen im Inertgasstrom wasserfrei, lässt ggf. abkühlen und drückt unter Rühren das inerte Reaktionsmedium mit Gas in den Reaktor.

Bezogen auf die Katalysatorlösung bzw. -dispersion (Summe aus Katalysator und Reaktionsmedium) beträgt die Katalysatorkonzentration bevorzugt 0,01 bis 20, insbe- sondere 0,1 bis 10 Gew.-%.

Bezogen auf die Summe aus Epoxid und inertem Reaktionsmedium beträgt die Katalysatorkonzentration bevorzugt 0,01 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew. -%. In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform, arbeitet man ohne inertes Reaktionsmedium.

Erfindungsgemäß bringt man den Katalysator zunächst mit zumindest einer Teilmenge des C0 ₂ in Kontakt, bevor man das Epoxid zufügt.

Dabei bedeutet "mit zumindest einer Teilmenge", dass man, bevor man das Epoxid zufügt, entweder eine Teilmenge der insgesamt verwendeten C0 ₂ -Menge zugibt, oder bereits die C0 ₂ -Gesamtmenge. Bevorzugt fügt man nur eine Teilmenge des C0 ₂ zu und besonders bevorzugt beträgt diese Teilmenge 20 bis 80, insbesondere 55 bis 65 Gew.-% der C0 ₂ -Gesamtmenge.

Üblicherweise fügt man das C0 ₂ als Gas hinzu und die C0 ₂ -Menge wird - in Abhängig- keit von der Temperatur - über den C0 ₂ -Gasdruck eingestellt. Bei Raumtemperatur (23 °C) im Reaktor beträgt der C0 ₂ -Druck vor der Zugabe des Epoxids (nachfolgend C0 ₂ -Vordruck genannt), welcher der bevorzugten C0 ₂ -Teilmenge entspricht, bei Verwendung der Zinkcarboxylat-Katalysatoren 5 bis 70, insbesondere 10 bis 30 bar, und bei Verwendung der Multimetallcyanid-Katalysatoren 5 bis 70, insbesondere 10 bis 50 bar. Typische Werte für den C0 ₂ -Vordruck sind 15 bar für Zinkcarboxylat Katalysatoren und 50 bar für Multimetallcyanid-Katalysatoren, jeweils bei 23 °C.

Alle Druckangaben sind Absolutdrucke. Der C0 ₂ -Vordruck kann diskontinuierlich auf einmal oder aufgeteilt in mehrere Schritte, eingestellt werden, oder auch kontinuierlich über einen bestimmten Zeitraum linear oder einem linearen exponentiellen oder stufenweisen Gradienten folgend, eingestellt werden.

Bei der Wahl des C0 ₂ -Vordrucks ist der Druckanstieg im Reaktor aufgrund der nachfolgenden Erwärmung des Reaktors auf die Reaktortemperatur zu beachten. Der C0 ₂ - Vordruck (z. B. bei 23 °C) ist so zu wählen, dass der gewünschte C0 ₂ -Enddruck bei Reaktionstemperatur (z. B. 80 °C) nicht überschritten wird.

Das Inkontaktbringen des Katalysators mit C0 ₂ findet in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 80 °C, bevorzugt 20 bis 40 °C statt. Besonders bevorzugt arbeitet man bei Raumtemperatur (23 °C). Die Dauer des Inkontaktbringens von Katalysator und C0 ₂ ist abhängig vom Reaktorvolumen und beträgt üblicherweise 30 sec bis 120 min.

In der Regel wird der Katalysator bzw. die Lösung bzw. Dispersion des Katalysators im inerten Reaktionsmedium, während des Inkontaktbringens mit dem C0 ₂ gerührt.

Erst nachdem der Katalysator mit C0 ₂ in Kontakt gebracht wurde, wird das Epoxid in den Reaktor gegeben. Das Epoxid wird üblicherweise als solches oder bevorzugt mit einer geringen Menge Inertgas oder C0 ₂ in den Reaktor gedrückt. Die Zugabe des Epoxids erfolgt üblicherweise unter Rühren und kann auf einmal (insbesondere bei kleinem Reaktorvolumen) oder kontinuierlich über einen Zeitraum von in der Regel 1 bis 100 min, bevorzugt 10 bis 40 min erfolgen, wobei die Zugabe zeitlich konstant sein kann, oder einen Gradienten folgen kann, der z. B. auf- oder absteigend, linear, exponentiell oder stufenweise sein kann. Die Temperatur bei der Zugabe des Epoxids liegt in der Regel bei 20 bis 100, bevorzugt 20 bis 70 °C. Insbesondere kann man a) entweder das Epoxid bei niedriger Temperatur (z. B. Raumtemperatur 23 °C) zugeben und dann den Reaktor auf die Reaktionstemperatur T _R (Z. B. 80 °C) einstellen oder b) umgekehrt erst den Reaktor auf die Reaktionstemperatur T _R einstellen und dann das Epoxid zufügen. Variante a) ist bevorzugt.

Der Reaktor wird demnach vor oder - bevorzugt - nach der Zugabe des Epoxids auf die Reaktionstemperatur T _R gebracht. Die Reaktionstemperatur stellt man üblicherweise auf 30 bis 180, insbesondere 50 bis 130 °C ein. Dies geschieht üblicherweise durch Erwärmen des Reaktors unter Rühren. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 40 bis 120, bevorzugt 60 bis 90 °C.

Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur gibt man, bevorzugt unter Rühren, die verbliebene Restmenge des C0 ₂ in den Reaktor, sofern nicht beim Inkontaktbringen des Katalysators mit C0 ₂ bereits die C0 ₂ -Gesamtmenge zugeführt wurde (siehe oben). Üblicherweise stellt man die C0 ₂ -Menge wiederum über den C0 ₂ -Gasdruck ein.

Bevorzugt wird solange C0 ₂ zugegeben, bis der C0 ₂ -Druck (nachfolgend C0 ₂ - Enddruck genannt) bei Verwendung von Zinkcarboxylat Katalysatoren 1 bis 200, be- vorzugt 10 bis 100 bar und bei Verwendung von Multimetallcyanid-Katalysatoren 20 bis 200, bevorzugt 80 bis 100 bar, beträgt. Typische Werte für den C0 ₂ -Enddruck sind 20 bis 100 bar für Zinkcarboxylat-und 100 bar für Multimetallcyanid-Katalysatoren.

Alle Druckangaben sind Absolutdrucke. Die in diesem Verfahrensschritt zugegebene C0 ₂ -Menge (C0 ₂ -Enddruck) hängt naturgemäß auch von der C0 ₂ -Teilmenge ab, die zuvor bereits zugefügt worden war.

Aus den genannten C0 ₂ -Drucken und Reaktionstemperaturen ergibt sich, dass das C0 ₂ im Reaktor im überkritischen Zustand (d. h. flüssig) vorliegen kann. Insbesondere bei C0 ₂ -Enddrucken über 74 bar und Reaktionstemperaturen T _R über 31 C liegt das C0 ₂ im superkritischen Zustand vor. Im Gegensatz zu üblichen chemischen Reaktionen in kritischem C0 ₂ ist das C0 ₂ im vorliegenden Verfahren jedoch nicht nur Reaktionsmedium, sondern zugleich Einsatzstoff (Reaktionspartner) und Reaktionsmedium. Der C0 ₂ -Enddruck kann diskontinuierlich auf einmal oder kontinuierlich eingestellt werden wie für den C0 ₂ -Vordruck beschrieben.

Nach Erreichen des C0 ₂ -Enddrucks kann man diesen durch Nachdosieren des verbrauchten C0 ₂ aufrechterhalten, falls erforderlich. Wird kein C0 ₂ nachdosiert, so fällt in der Regel der C0 ₂ -Druck während der Reaktion durch Verbrauch von C0 ₂ ab. Dieses Vorgehen ist ebenso möglich.

Üblicherweise beträgt die Zeit zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion 60 bis 500 min, bevorzugt 120 bis 300 min. Ein typischer Wert für diese Nachreaktionszeit sind 3 bis 4 Stunden.

Üblicherweise hält man dabei die Reaktionstemperatur konstant; man kann sie jedoch auch anheben oder absenken je nach Fortgang der Reaktion.

Die bei dem Verfahren verwendeten Mengenverhältnisse C0 ₂ : Epoxid richten sich in bekannter Weise nach den gewünschten Eigenschaften des Polymeren. Üblicherweise beträgt das Mengenverhältnis (Gewichtsverhältnis) Gesamtmenge C0 ₂ : Gesamtmenge Epoxid 1 : 1 bis 2 : 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform nimmt man alle vorgenannten Verfahrensschritte unter Ausschluss von Wasser vor: nicht nur der Katalysator, sondern auch das inerte Reaktionsmedium, das C0 ₂ sowie das Epoxid sind wasserfrei bzw. werden in üblicher Weise wasserfrei gemacht.

Nach Abklingen der Polymerisationsreaktion arbeitet man den Reaktorinhalt auf das Polycarbonat auf. Dies geschieht in bekannter Weise. In der Regel lässt man den Reaktor unter Rühren abkühlen, stellt den Druckausgleich mit der Umgebung her (Belüften des Reaktors) und fällt das Polycarbonat-Polymer aus, indem man den Reaktorin- halt in ein geeignetes Fällmedium gibt.

Üblicherweise verwendet man als Fällmedium Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, oder Ketone wie Aceton. Methanol ist bevorzugt. Es ist vorteilhaft, das Fällmedium mit Salzsäure oder einer anderen geeigneten Säure auf pH 0 bis 5,5 anzu- säuern.

Das ausgefällte Polymer kann wie üblich abgetrennt werden, z. B. durch Filtration, und im Vakuum getrocknet werden. In manchen Fällen befindet sich ein Teil des Reaktionsproduktes Polycarbonat auch im Fällmedium gelöst bzw. dispergiert, beispielsweise im angesäuerten Methanol. Dieses Polycarbonat kann in üblicher Weise durch Entfernen des Fällmittels isoliert werden. Beispielsweise kann man das Methanol bei vermindertem Druck abdestillieren, etwa am Rotationsverdampfer. Die Erfindung betrifft auch Polyalkylencarbonate, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyalkylencarbonate können in vielfacher Weise zu Formkörpern, Folien, Filmen, Beschichtungen und Flächengebilden weiterverarbeitet werden, siehe hierzu beispielsweise WO 03/029325, Seiten 21 und 22.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

1. Katalysatorherstellung Silan-modifiziertes ZnO (modifiziert) wurde gemäß WO 2006/092442, insbesondere Beispiel 2 und 3 auf Seiten 6 und 7, hergestellt.

In einem 1 I-Vierhalskolben, der mit Rührknochen, Heizbad und einer Wasserauskreiseinrichtung versehen war, wurden 35 g zerriebenes Zinkoxid in 250 ml absoluten Tolu- ol vorgelegt. Nach Zugabe von 53 g Glutarsäure wurde unter Rühren 2 Stunden auf 55 °C erwärmt. Danach wurde bis zum Sieden erhitzt, wobei unter Rückfluss das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert wurde, bis kein Wasser mehr überging. Das Toluol wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde bei 80 °C im Hochvakuum getrocknet.

Zum Vergleich wurde ein nicht modifiziertes Zinkglutarat (Standard) gemäß WO 03/029325, Beispiel 1 auf Seite 22, hergestellt.

2. Polymerisation

Das Polypropylencarbonat wurde analog WO 2003/029325, insbesondere Beispiel 2b auf Seite 23, hergestellt.

12 g Zinkglutarat aus Beispiel 1 wurden in dem Reaktor vorgelegt. Es wurde ein 3,5 I- Autoklav mit mechanischem Rührer verwendet. Nach Verschließen des Reaktors wurde mehrmals mit N ₂ -Gas gespült. Dann wurden 620 g Toluol zugegeben und bei Raumtemperatur (23 °C) 6 bar C0 ₂ in den Reaktor gedrückt. Anschließend wurden 310 g Propylenoxid in den Reaktor gedrückt und auf 80 °C aufgeheizt. Danach wurde bei 80 °C solange C0 ₂ in den Reaktor gedrückt, bis ein C0 ₂ -Druck von 40 bar erreicht wurde. Der Reaktor wurde für 4 h bei 80 °C gehalten, wobei kein C0 ₂ nachdosiert wurde. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen.

3. Aufarbeitung Die Aufarbeitung erfolgte gemäß WO 03/029325 A1 , insbesondere Beispiel 2c auf Seite 24. Der Reaktor wurde belüftet und der Reaktorinhalt wurde in 1 I Methanol, das mit 5 ml konz. Salzsäure (37 Gew.-%) angesäuert war, eingegossen. Es fiel ein Polymer aus, das abfiltriert und über Nacht bei 60 °C Vakuum getrocknet wurde. Analytik

Die Ergebnisse der katalytischen Copolymerisation und des erhaltenen Polypropylencarbonats sind in nachfolgender Tabelle 1 dargestellt.

Der PO-Umsatz wird über den Druckabfall bestimmt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und der Polydispersitätsindex (PDI) werden aus Gelpermeationschromatographiemessungen (GPC) bestimmt. Die Gehalte an Polypropylencarbonat und cyclischem Carbonat werden aus NMR-Messungen abgeleitet.

Die Zinkglutaratkatalysatoren sind nicht empfindlich gegenüber Luftsauerstoff. Die Luftfeuchtigkeit hat jedoch Einfluss sowohl auf die Handhabung als auch die Aktivität des Katalysators. Der nicht modifizierte Standardkatalysator bildet bei Lagerung unter normalen atmosphärischen Bedingungen Agglomerat (Klumpen) von einigen Zentimetern Durchmesser. Unter gleichen Lagerbedingungen ist dies bei dem silanmodifizierten Analogon nicht der Fall. Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich so durch eine verbesserte Lagerstabilität und Dosierbarkeit über einen Zeitraum von mindestens 6 bis 12 Monaten aus.

Die Aktivität des nicht modifizierten Standard-Zinkglutaratkatalysators hängt empfindlich vom Trocknungsgrad ab bzw. mit dem Wassergehalt des Katalysators zusammen. Das silanmodifizierte Zinkglutaratsystem liefert weitaus stabilere Polymerisationser- gebnisse über den untersuchten Feuchtigkeitsbereich.

Beide Katalysatoren sind im Bereich von 0 % Wasser bis 2 μί H ₂ 0 auf 1 g Katalysator aktiv. Die Aktivität des modifizierten Zinkglutaratkatalysators ist bis zu einem Zusatz von 1 μΙ_ Wasser auf 1 g Katalysator konstant und reproduzierbar. Dieser Katalysator benötigt keine zusätzliche Aktivierung nach Trocknung wie es bei dem nicht modifizierten Zinkglutarat der Fall ist. Dieser zeigt im vollständig getrockneten Zustand keine bis nur sehr geringe Aktivität. Erst durch Zusatz von Wasser bzw. Aufnahme von Luft- feuchtigkeit wird hier das Aktivitätsmaximum erreicht.

Der modifizierte Katalysator liefert bei 20 bar C0 ₂ Druck im vollständig getrockneten Zustand doppelt so viel Polymer wie das nicht modifizierte Zinkglutarat. Mit Absenkung des Polymerisationsdruckes wird die Leistung des modifizierten Systems vergleichen mit dem nicht modifizierten Standard immer besser. Bei 10 bar, 6 bar und 5 bar liefert er dreimal soviel Polymer in gleicher Zeit. Bei niedrigeren Drücken tritt bei der Verwendung des nicht modifizierten Standard-Katalysators neben der niedrigen Aktivität zum einen eine zunehmende Erweichung des Polymers durch einen erhöhten Polyetheranteil im Produkt auf. Zum anderen ist ein Einfluss auf die Glastemperatur T _g sichtbar. Diese sinkt für bei niederen Drücken hergestellte Polymere auf unter 10 °C ab, während sie bei der Verwendung des modifizierten Katalysators nicht unter 20 °C sinkt.

Die beiden Katalysatoren unterscheiden sich zudem in der Schüttdichte. Diese wurde nach der DIN ISO 697 bestimmt. Bei dem nicht modifizierten Zinkglutarat nehmen 0.485 g Katalysator ein Volumen von 1 ml_ ein. Der silanmodifizierte Katalysator zeichnet sich durch eine viel geringere Schüttdichte von 0,299 g/mL aus.