Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Stärke durch Erhitzen von Stärke mit wenigstens einem kationischen Poly- mer in wäßrigem Medium auf Temperaturen oberhalb der Verkleiste- rungstemperatur der Stärke, die nach dem Verfahren erhältlichen modifizierten Stärken sowie die Verwendung der modifizierten Stärken als Trockenverfestigungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton.

In Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl., Ver- lag Chemie, Weinheim, 1979, Bd. 17, S. 581 ff. wird allgemein die Verwendung von aufgeschlossenen, wasserlöslichen Stärken und von wasserlöslichen Stärkederivaten als Hilfsstoffe für die Papier- herstellung, insbesondere zur Erhöhung der Festigkeit des Papiers beschrieben. Dabei ist jedoch die Retention der gelösten Stärken im Papier gering, was zu einer starken Belastung der Abwässer führt.

Die US-A-3,467,608 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer kationischen Stärke durch Erhitzen einer wäßrigen Stärkeauf- schlämmung unter Zusatz eines Polyalkylenimins, wie z. B. Poly- ethylenimin, oder eines Polyalkylenpolyamins, wie z. B. Polyethy- lenpolyamin, wobei das Molekulargewicht des zur Modifizierung verwendeten Polymers mindestens 50000 beträgt. Bezogen auf den Feststoffgehalt enthält das Reaktionsgemisch 0,5 bis 40 Gew.-% des Polymerisats und 60 bis 99,5 Gew.-% Stärke. Dabei wird auch allgemein die Möglichkeit der Verwendung von durch Hydrolyse, Oxidation, Veresterung und Veretherung erhältlichen modifizierten Stärken beschrieben. Die resultierenden kationischen Stärkederi- vate werden als Flockungsmittel verwendet.

Die US-A-4,097,427 beschreibt ein Verfahren zur Kationisierung von Stärke, wobei eine wäßrige Stärkeaufschlämmung unter alkali- schen Reaktionsbedingungen mit einem wasserlöslichen Polymer, das quaternäre Ammoniumgruppen enthält, in Gegenwart eines Oxidati- onsmittels umgesetzt wird. Dabei werden ausschließlich unmodifi- zierte oder gering abgebaute Stärken zur Modifizierung verwendet, bevorzugt Mais-und Tapiokastärke. Die quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Polymere werden ausgewählt unter Polymeren mit Epichlorhydrineinheiten, quaternisierten Polyethyleniminen, qua- ternisierten Diallyldialkylaminpolymeren etc. Als Oxidationsmit-

tel werden z. B. Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Natriumhy- pochlorit, Ozon oder tert.-Butylhydroperoxid verwendet. Der pH- Wert der Stärkeschlämmung wird mit wasserlöslichen Basen auf etwa 8 eingestellt. Die so hergestellten, modifizierten kationischen Stärken werden als Trockenverfestigungsmittel bei der Herstellung von Papier dem Papierstoff zugegeben. Bei diesem Verfahren wird das Abwasser jedoch durch einen sehr hohen CSB-Wert (CSB=chemi- scher Sauerstoffbedarf) belastet.

Aus der US-A-4,146,515 ist ein Verfahren zur Herstellung von ka- tionischer Stärke bekannt, die für die Oberflächenleimung und Be- schichtung von Papier-und Papierprodukten verwendet wird. Gemäß diesem Verfahren wird eine wäßrige Anschlämmung von oxidierter Stärke zusammen mit einem kationischen Polymeren in einem konti- nuierlichen Kocher aufgeschlossen. Als kationische Polymere kom- men Kondensate aus Epichlorhydrin und Dimethylamin, Polymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid, quaternisierte Reaktionspro- dukte von Ethylenchlorid und Ammoniak sowie quaternisiertes Poly- ethylenimin in Betracht.

Aus der DE-A-3719480 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pa- pier, Pappe und Karton bekannt, wobei man als Trockenverfesti- gungsmittel eine Mischung einsetzt, die durch Erhitzen von nati- ver Kartoffelstärke in wäßrigem Medium in Gegenwart von Polyethy- lenimin auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke erhalten wird.

Aus der EP-A-0282761 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton bekannt, wobei man als Trockenverfe- stigungsmittel eine Mischung einsetzt, die durch Erhitzen von na- tiver Kartoffelstärke mit Polyvinylamin in wäßriger Lösung auf Temperaturen von 70 bis 110°C erhältlich ist.

Nach dem aus der EP-A-0301372 bekannten Verfahren zur Herstellung von trockenfest ausgerüstetem Papier verwendet man als Trocken- verfestigungsmittel eine Mischung, die man durch Erhitzen von en- zymatisch abgebauter Stärke und kationischen Polymeren wie Poly- vinylaminen bei Temperaturen bis zu 170°C erhält.

Aus der US-A-4880497 und der US-A-4978427 ist die Herstellung von Papier mit hoher Trocken-und Naßfestigkeit bekannt, wobei man entweder auf die Oberfläche des Papiers oder zum Papierstoff vor der Blattbildung ein hydrolysiertes Copolymerisat als Verfest- igungsmittel zusetzt, das durch Polymerisieren von N-Vinylforma- mid und ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Vinylacetat oder Alkylvinylether und Hydrolysieren von 30 bis 100 mol.-% der For- mylgruppen des Copolymerisats unter Bildung von Aminogruppen er-

hältlich ist. Aus der WO-A-96/135525 ist ein Verfahren zur katio- nischen Modifizierung von Stärke durch Umsetzung von Stärke mit Polymeren, Diamino-und/oder Ammoniumgruppen enthalten, in wäßri- gem Medium bei Temperaturen von 115 bis 180°C unter erhöhtem Druck bekannt, wobei nur ein geringfügiger Abbau der Stärke stattfin- det.

Aus der WO-A-98/31711 ist ein Verfahren zur Modifizierung von Stärke bekannt, wobei man beispielsweise eine anionische Stärke mit einem kationischen Polymer, z. B. Polyvinylamin, bei Tempera- turen von 80 bis 220°C in wäßrigem Medium umsetzt. Die so erhält- lichen wäßrigen Lösungen werden als Trocken-und Naßverfesti- gungsmittel sowie als Entwässerungs-und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton verwendet.

Die WO-A-98/45536 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pa- pier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe von Stärken, die in wäßrigem Medium in Gegenwart von kationischen Polymeren aufgeschlossen werden. Dem Papierstoff wird außerdem ein kationisches Polymer als Retentionsmittel für Stärke zuge- setzt. Aufgrund der höheren Retention wird ein geringerer CSB- Wert im Maschinenabwasser erreicht.

Bei allen oben angegebenen Verfahren, bei denen eine kationisch modifizierte Stärke als Trockenverfestigungsmittel dem Papier- stoff zugesetzt wird, tritt jedoch bei der Blattbildung eine un- erwünschte Erniedrigung der Entwässerungsgeschwindigkeit des Pa- pierstoffs ein, die bei Einsatz von höheren Stärkemengen beson- ders ausgeprägt ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, modifi- zierte Stärke zur Verfügung zu stellen, die bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton außer einer erhöhten Retention von Stärke im Papier gegenüber den bekannten kationisch modifizierten Stärken eine höhere Entwässerungsgeschwindigkeit aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Modifizierung von Stärke durch Erhitzen von Stärke mit wenigstens einem kationischen Polymer in wäßrigem Medium auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke, wenn man die Modifizierung der Stärke in Gegenwart von.

(a) einem polymeren Kationisierungsmittel aus der Gruppe der Vi- nylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit Molmassen bis zu 1 Mio., Polyethylenimine, Polydiallyldimethylammoniumchlo- ride, Kondensate von Dimethylamin mit Epichlorhydrin oder

Dichloralkanen, Kondensate aus Dichlorethan und Ammoniak und Mischungen der genannten Verbindungen und (b) polymeren Entwässerungsmitteln für Papier aus der Gruppe der wasserlöslichen, vernetzten Polyamidoamine, die gegebenen- falls mit Ethylenimin gepfropft sind, Acrylamid-oder Metha- crylamideinheiten enthaltenden nichtionischen oder kationi- schen Polymeren mit Molmassen von mehr als 1 Mio., Vinylami- neinheiten enthaltenen Polymerisaten mit Molmassen von mehr als 1 Mio. und Mischungen der genannten Verbindungen durchführt. Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Um- setzungsprodukte von Stärke mit kationischen Polymeren, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich sind.

Man kann sämtliche Stärken nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizieren, z. B. native Stärken, oxidierte native Stärken, Stärkeether, Stärkeester, oxidierte Stärkeether, oxidierte Stärkeester, kationische modifizierte Stärken oder amphotere Stärken.

Als native Stärken können Stärken aus der Gruppe Maisstärke, Kar- <BR> <BR> <BR> toffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiostärke, Sagostärke, Sorghumstärke, Maniokstärke, Erbsenstärke oder Mischungen der ge- nannten nativen Stärken eingesetzt werden. Es können auch Stärken verwendet werden, die einen Amylopektingehalt von mindestens 80 Gew.-% haben. Solche Stärken können beispielsweise durch Stär- kefraktionierung üblicher nativer Stärken oder durch Züchtungs- maßnahmen aus solchen Pflanzen gewonnen werden, die praktisch reine Amylopektinstärke produzieren, wie in Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Hamburg, Behr's-Verlag 1984, Seite 157-160 beschrieben. Stärken mit einem Amylopektingehalt von mindestens 80 Gew.-% sind im Handel erhältlich. Sie werden im allgemeinen als Wachsmaisstärke, Wachskartoffelstärke oder Wachsweizenstärke bezeichnet.

Neben den nativen Stärken eignen sich auch hydrolytisch oder en- zymatisch abgebaute Stärken, beispielsweise Dextrine, wie Weiß- oder Gelbdextrine und Maltodextrine, oder oxidierte Stärken, wie z. B. Dialdehydstärke. Weiterhin sind chemisch modifizierte Stärk- ken, z. B. mit anorganischen oder organischen Säuren veresterte, insbesondere phosphatierte und acetylierte Stärken sowie mit or- ganischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten veretherte Stärken geeignet. Stärken und Verfahren zu ihrem Abbau und ihrer chemischen Modifizierung werden in Ullmann's Encyclopedia of In-

dustrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A25, S. 2 ff beschrieben, wo- rauf hier Bezug genommen wird.

Die Oxidation von Stärken ist in Ullmann's Encyclopedia of Indu- strial Chemistry, Sixth Edition, 1998 beschrieben. Solche oxi- dierten Stärken können durch vielfältige Reaktionen hergestellt werden. Bei der Oxidation werden hierbei z. B. OH-oder Aldehyd- funktionen in Carbonsäurefunktionen überführt. Diese Oxidation kann auch unter C2-C3-Bindungsbruch erfolgen. Zur Herstellung von oxidierten Stärken können alle schon erwähnten nativen Stärken verwendet werden.

Die anionische Modifizierung von Stärke ist in Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Hamburg, Behr's-Verlag, 1984, S. 179 bis 185 beschrieben. Im allgemeinen handelt es sich bei der anio- nischen Modifizierung um eine Umsetzung der Stärke mit a-Halogen- carbonsäuren, bevorzugt Chloressigsäure, und deren Salze oder um eine Veresterung der Stärke mit anorganischen oder organischen Säuren als anionischem Modifizierungsmittel, wobei bevorzugt zwei-oder mehrwertige Säuren verwendet werden. Für die anioni- sche Modifizierung geeigneten Säuren sind z. B. Orthophosphor- säure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäuren, phosphorige Säure, Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Thioschwe- felsäure, Orthokiesel, Metakieselsäure, Pyrokieselsäure, Polykie- selsäuren, Orthoborsäure, Metaborsäure, Polyborsäuren, O-Ester der Dithiokohlensäure (Xanthogensäuren), Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tereph- thalsäure, Apfelsäure, Zitronensäure etc. und deren Salze. Der Veresterungsgrad der so erhaltenen anionisch modifizierten Stär- ken beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 100 Mol.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Mol.-%, insbesondere 0,2 bis 20 Mol.-%, bezogen auf die freien Hydroxylgruppen in der zur Modifizierung verwendeten Stärke. Dabei können mehrbasige Säuren auch mehrfach verestert sein. Vorzugsweise verwendet man für das erfindungsgemäße Verfah- ren oxidierte Stärken.

Besonders bevorzugt eingesetzte Stärken sind durch Oxidation von nativer Stärke hergestellte Dialdehydstärken sowie anionische Stärken. Die anionischen Stärken weisen vorzugsweise Carboxyl-, Phosphat-oder Sulfatgruppen oder jeweils die Alkalimetall-oder Ammoniumsalze dieser Gruppen auf. Besonders bevorzugt setzt man als anionische Stärke Carboxyl-und/oder Carboxylatgruppen ent- haltende Stärke aus Kartoffeln, Mais, Weizen oder Tapioka ein.

Besonders bevorzugt eingesetzte Stärken sind native Kartoffel- stärke, oxidierte Kartoffelstärke und oxidierte Maisstärke. Die oxidierten Stärken enthalten Carboxyl-oder Carboxylatgruppen als

anionische Gruppen. Der Substitutionsgrad der anionischen Stärken beträgt beispielsweise 0,0001 bis 0,3 D. S.

Mindestens eine Stärke oder eine Mischung von mehreren Stärken wird erfindungsgemäß in wäßrigem Medium in Gegenwart von (a) mindestens einem polymeren Kationisierungsmittel und (b) mindestens einem polymeren Entwässerungshilfsmittel für Pa- pier erhitzt.

Geeignete Polymere Kationisierungsmittel sind beispielsweise Vi- nylamineinheiten enthaltende Polymere mit Molmassen bis zu 1 Mio.

Polymerisate dieser Art werden nach bekannten Verfahren durch Po- lymerisieren von N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel in der R, R1=H oder C1-bis C6-Alkyl bedeutet, allein oder in Ge- genwart von anderen damit copolymerisierbaren Monomeren und Hy- drolyse der entstehenden Polymerisate mit Säuren oder Basen unter Abspaltung der Gruppierung und unter Bildung von Einheiten der Formel in der R die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat, hergestellt.

Geeignete Monomere der Formel (I) sind beispielsweise N-Vinyl- formamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-ethylformamid, N-Vinyl-N-propylformamid, N-Vinyl-N-isopropylformamid, N-Vinyl-N- butylformamid, N-Vinyl-N-sek. butylformamid, N-Vinyl-N-tert. butyl- formamid, N-Vinyl-N-pentylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- ethylacetamid und N-Vinyl-N-methylpropionamid. Vorzugsweise setzt

man bei der Herstellung von Polymeren, die Einheiten der Formel (III) einpolymerisiert enthalten, N-Vinylformamid ein.

Die hydrolysierten Polymerisate, die Einheiten der Formel (III) enthalten, haben z. B. K-Werte von 15 bis 150, vorzugsweise 30 bis 150, bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei pH 7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%. Copolymerisate der Monomeren (I) enthalten beispiels- weise 1) 99 bis 1 Mol-% N-Vinylcarbonsäureamide der Formel (I) und 2) 1 bis 99 Mol-% andere, damit copolymerisierbare mono- ethylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyl- propionat und Vinylbutyrat. Geeignet sind auch ungesättigte C3- bis C6-Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein- säure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall-und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat oder mit Glykol-bzw. Polyglykolestern ethyle- nisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei jeweils nur eine OH- Gruppe der Glykole und Polyglykole verestert ist, z. B. Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmeth- acrylat sowie die Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen eines Molgewichts von 1.500 bis 10.000. Weiterhin sind geeignet die Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Amino- alkoholen, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylamino- ethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmeth- acrylat, Diethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmeth- acrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat.

Die basischen Acrylate werden in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpeter- saure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure oder Benzolsulfonsäure, oder in quaternisierter Form eingesetzt. Geei- gnete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.

Außerdem eignen sich als Comonomere 2) ungesättigte Amide wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono-und -diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen wie z. B. N-Methyl- acrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethyl- acrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basi- sche (Meth) acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid,

Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vi- nylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol so- wie substituierte N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinyl-2-methyl- imidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N- Vinyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline wie z. B. Vinyl- imidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, und N-Vinyl-2-ethyl- imidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organi- schen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form einge- setzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird.

Außerdem kommen als Comonomere 2) Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Acrylsäure-3-sulfo- propylester in Frage.

Die Copolymerisate umfassen außerdem Terpolymerisate und solche Polymerisate, die zusätzlich mindestens ein weiteres Monomer ein- polymerisiert enthalten.

Bevorzugte kationische Polymere, die Vinylamineinheiten enthal- ten, sind hydrolysierte Copolymerisate aus 1) N-Vinylformamid und 2) Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril und N- Vinylpyrrolidon sowie hydrolysierte Homopolymerisate von N- Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 2 bis 100, vorzugs- weise 30 bis 95 Mol-%.

Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann je nach Hydrolysebedingung neben der Hydrolyse der N-Vinyl- formamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Einpolymerisiertes Acryl- nitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert, wobei z. B. Amid-, Amidin-und/oder Carboxylgruppen entstehen. Die hydrolysierten Poly-N-vinylformamide können gegebenenfalls bis zu 20 Mol-% an Amidinstrukturen enthalten, die durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen im Polyvinylamin oder durch Reaktion einer Formamidgruppe mit einer benachbarten Amingruppe entstehen. Der Hydrolysegrad der N-Vinylformamidein-

heiten in den Homo-und Copolymerisaten beträgt vorzugsweise 75 bis 100 %. Die Molmasse der Vinylamineinheiten enthaltenden Poly- meren, die als Kationisierungsmittel für Stärke eingesetzt wer- den, beträgt bis zu 1 Million und liegt vorzugsweise in dem Be- reich von 10000 bis 500000 (bestimmt durch Lichtstreuung).

Als kationische Polymere kommen weiterhin Ethylenimin-Einheiten einpolymerisiert enthaltende Verbindungen in Betracht. Vorzugs- weise handelt es sich hierbei um Polyethylenimine, die durch Po- lymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart von sauren Katalysa- toren wie Ammoniumhydrogensulfat, Salzsäure oder chlorierten Koh- lenwasserstoffen wie Methylchlorid, Ethylendichlorid, Butyl- chlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, erhältlich sind.

Solche Polyethylenimine haben beispielsweise in 50 gew.-% iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 500 bis 33.000, vorzugsweise 1.000 bis 31.000 mpa-s (gemessen nach Brookfield bei 20°C und 20 UpM).

Weiterhin kommen als Kationisierungsmittel für Stärke Poly-Dial- lyldimethylammoniumchloride in Betracht. Polymerisate dieser Art sind bekannt. Unter Polymerisaten des Diallyldimethylammonium- chlorids sollen in erster Linie Homopolymerisate sowie Copoly- merisate mit Acrylamid und/oder Methacrylamid verstanden werden.

Die Copolymerisation kann dabei in jedem beliebigen Monomerver- hältnis vorgenommen werden. Die Molmasse der Homo-und Copoly- merisate des Diallyldimethylammoniumchlorids beträgt mindestens 50000, vorzugsweise 50000 bis 500000 (bestimmt durch Licht- streuung).

Außerdem eignen sich als Kationisierungsmittel für Stärke Konden- sate von Dimethylamin mit Epichlorhydrin oder Dichloralkanen wie 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan und/oder 1,6-Dichlorhexan, oder Kondensate aus 1,2-Dichlorethan und Ammoniak. Die genannten Kondensate sind was- serlöslich und haben beispielsweise Molmassen bis zu 1 Million, vorzugsweise 50000 bis 500000.

Für die Modifizierung der Stärke benötigt man neben den oben be- schriebenen polymeren Kationisierungsmitteln die als Gruppe (b) bezeichneten Polymeren Entwässerungsmittel für Papier.

Polymere Entwässerungsmittel sind beispielsweise Polyamidoamine, die gegebenenfalls mit Ethylenimin gepfropft sind. Solche Polymere werden z. B. in der US-A 4 144 123 beschrieben. Die Poly- amidoamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Dicarbon- säuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen, die vorzugsweise 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül

enthalten, hergestellt. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispiels- weise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebazinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mi- schungen aus Adipinsäure und Glutarsäure oder Maleinsäure und Adipinsäure einsetzen. Bevorzugt verwendet man Adipinsäure zur Herstellung der Polyamidoamine.

Geeignete Polyalkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert werden, sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-Aminopro- pylethylendiamin. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt werden. Die Polyamidoamine werden vorzugsweise durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Polyaminen in Substanz hergestellt. Die Kondensation kann jedoch gegebenenfalls auch in inerten Löse- mitteln vorgenommen werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen wird üblicherweise in dem Temperaturbereich von beispielsweise 100 bis 220°C durchgeführt, wobei man das bei der Reaktion entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenen- falls auch zusätzlich in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgenommen werden, z. B. in Gegenwart von Caprolactam. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Die so erhältlichen Polyamidoamine weisen primäre und sekundäre NH-Gruppen, gegebenenfalls auch tertiäre Stickstoffatome auf und sind in Wasser löslich.

Die oben beschriebenen Polyamidoamine können durch Pfropfen mit Ethylenimin modifiziert werden, indem man beispielsweise Ethylen- imin in Gegenwart von Säuren (z. B. Schwefelsäure oder Phosphor- säure) oder in Gegenwart von Lewis-Säuren (z. B. Bortrifluoride- theraten) auf die Polyamidoamine einwirken läßt. Beispielsweise kann man pro basischer Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 Ethylenimin-Einheiten aufpfropfen, d. h. auf 100 Gewichtsteile eines Polyamidoamins setzt man beispielsweise etwa 10 bis 500 Gewichtsteile Ethylenimin ein.

Als polymere Entwässerungsmittel kommen außerdem Reaktionspro- dukte in Betracht, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin und anschließende Reaktion mit mindestens zwei funk- tionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern herstellbar sind.

Produkte dieser Art werden beispielsweise gemäß der Lehre der oben genannten US-A-4 144 123 als Retentions-, Flockungs-und Entwässerungsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Außer den in der US-A 4 144 123 beschriebenen Bischlorhydrin- ethern von Polyalkylenglykolen als mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern eignen sich a,-Dichlorpoly- alkylenglykole, die beispielsweise als Vernetzer aus der EP-B-0 025 515 bekannt sind.

Andere geeignete Vernetzer für die Reaktion mit Polyamidoaminen, <BR> <BR> die gegebenenfalls mit Ethylenimin gepfropft sind, sind z. B. a,- oder vicinale Dichloralkane, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6-Dichlorhexan. Beispiele für weitere Vernetzer sind die Umset- zungsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit Epichlor- hydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin- Einheiten aufweisen, z. B. verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxilierte oder propoxilierte Glycerine, Polyglyce- rine mit 2 bis 15 Glycerin-Einheiten im Molekül sowie gegebenen- falls ethoxilierte und/oder propoxilierte Polyglycerine. Vernet- zer dieser Art sind beispielsweise aus der DE-A-2 916 356 bekannt. Außerdem eignen sich Vernetzer, die blockierte Iso- cyanat-Gruppen enthalten, z. B. Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethylpiperidinon-4. Solche Vernetzer sind bekannt, vgl. beispielsweise DE-A-4 028 285, sowie Aziridin- Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, z. B. 1,6-Bis-N-aziridinohe- xan, vgl. US-A-3 977 923. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen aus zwei oder mehreren Vernetzern zur Molekularge- wichtserhöhung zu verwenden.

Vorzugsweise kommen halogenfreie Vernetzer in Betracht, z. B. Di- oder Polyepoxyde, Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat. Die Umsetzung mit den Vernetzern wird so geführt, daß man wasserlös- liche Produkte erhält, die beispielsweise als 10 gew.-% ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 50 bis 5000, vorzugsweise 100 bis 2000 mPas bei 20°C haben.

Weitere geeignete Polymere Entwässerungsmittel sind Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten enthaltende nichtionische oder kationische Polymere mit Molmassen von mehr als 1 Mio. Solche hochmolekularen Polymere werden üblicherweise bei der Papierher- stellung als Entwässerungs-und Retentionsmittel verwendet. Be- vorzugt angewendete Polymere dieser Art sind beispielsweise hoch- molekulare Polyacrylamide bzw. hochmolekulare Polymethacrylamide sowie die Copolymeren von Acrylamid und Methacrylamid mit copoly- merisierbaren Monomeren. Geeignete Entwässerungsmittel sind bei- spielsweise Copolymerisate aus 60 bis 85 Gew.-% Acrylamid und/ oder Methacrylamid und 15 bis 40 Gew.-% N-Vinylimidazolin oder N- Vinyl-2-methylimidazolin. Die Copolymerisate können weiterhin

durch Einpolymerisieren von anderen Monomeren wie Styrol, N-Vi- nylformamid, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, C1-bis C4-Alkylvinylether, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimi- dazol, ethylenisch ungesättigten C3-bis C5-Carbonsäuren sowie deren Ester, Amide und Nitrile, Natriumvinylsulfonat, 2-Acryl- amidomethylpropansulfonsäure, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in Mengen bis zu 25 Gew.-% modifiziert, werden. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren werden vorzugsweise in Form der Alkalime- tall-oder Ammoniumsalze bei der Copolymerisation eingesetzt.

Beispielsweise kann man als Entwässerungsmittel Copolymerisate einsetzen, die 1) 70 bis 97 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid, 2) 2 bis 20 Gew.-% N-Vinylimidazolin oder N-Vinyl-2-methylimida- zolin, Salze dieser Monomeren und/oder mit Alkylierungsmittel quaternisiertes N-Vinylimidazolin bzw. N-Vinyl-2-methylimida- zolin und 3) 1 bis 10 Gew.-% N-Vinylimidazol einpolymerisiert enthalten. Diese Copolymerisate werden durch radikalische Copolymerisation der Monomeren 1), 2) und 3) nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt. Sie haben Mol- massen von > 1 Million, vorzugsweise 1,2 bis 30 Millionen.

Als hochmolekulare kationische Polymerisate kommen des weiteren Copolymerisate aus 1 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 Mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 Mol-% Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder-meth- acrylaten in Frage, z. B. Copolymerisate aus Acrylamid und N, N-Di- methylaminoethylacrylat oder N, N-Diethylaminoethylacrylat. Basi- sche Acrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Die Quaternisierung kann bei- spielsweise mit Methylchlorid oder mit Dimethylsulfat erfolgen.

Diese Copolymere haben z. B. bei einem pH-Wert von 4,5 eine Ladungsdichte von mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt.

Geeignete Entwässerungsmittel sind auch hochmolekulare Copoly- merisate aus 1 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 Mol-% Acryl- amid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 Mol-% Dialkylaminoalkylacrylamid und/oder-methacrylamid.

Die basischen Acrylamide und Methacrylamide liegen ebenfalls vor- zugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt N-Trimethylammoniumethyla- crylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniume- thylmethacrylamidmethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylacryla- midethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosul-

fat, Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, Trimethylammonium- propylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylacrylamidme- thosulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat und N-Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat. Bevorzugtes Comonomer ist Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid. Die Molmasse dieser Polymeren liegt ebenfalls oberhalb von 1 Million.

Als hochmolekulare Polymere Entwässerungsmittel kommen auBerdem Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate in Betracht, die Mol- massen von mehr als 1 Mio. haben. Diese Polymeren können die gleiche prozentuale Zusammensetzung haben wie die unter (a) ge- nannten Polymeren Kationisierungsmittel von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten. Der Unterschied liegt im höheren Mo- lekulargewicht der Polymeren (b). Bevorzugt eingesetzte hochmole- kulare Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind beispiels- weise hochmolekulare hydrolysierte Poly-N-Vinylformamide mit ei- nem Hydrolysegrad von 20 bis 100, vorzugsweise 75 bis 100 %. Wei- tere bevorzugte Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind hy- drolysierte Copolymerisate aus N-Vinylformamid und Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril und N-Vinylpyrrolidon.

Der Hydrolysegrad dieser Polymeren beträgt beispielsweise 2 bis 100 und vorzugsweise 30 bis 95 Mol.-%. Die Molmasse dieser Gruppe von Polymeren mit ebenfalls oberhalb von 1 Mio., z. B. in dem Be- reich von 1,2 bis 30 Mio., vorzugsweise 1,5 Mio. bis 15 Mio.

Um eine Stärke oder eine Mischung von Stärken erfindungsgemäß zu modifizieren, wird beispielsweise eine wäßrige Suspension minde- stens einer Stärkesorte mit einem kationischen Polymeren Kationi- sierungsmittel der Gruppe (a) und einem Polymeren Entwässerungs- mittel für Papier der Gruppe (b) bei Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke erhitzt. Beim Erhitzen von wäßrigen Stärkesuspensionen in Gegenwart von Polymeren der Grup- pen (a) und (b) erfolgt zunächst der Aufschluß der Stärke. Hier- unter versteht man die Überführung der festen Stärkekörner in eine wasserlösliche Form, wobei Überstrukturen (Helix-Bildung, intramolekulare Wasserstoffbrücken usw.) aufgehoben werden, ohne daß es zu einem Abbau von den die Stärke aufbauenden Amylose- und/oder Amylopektineinheiten zu Oligosacchariden oder Glucose kommt. Die wäßrigen Stärkesuspensionen werdenvorzugsweise in Ge- genwart mindestens eines polymeren Kationisierungsmittels (a) und mindestens eines polymeren Entwässerungsmittels für Papier (b) auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke erhitzt. Diese Temperaturen liegen beispielsweise in dem Bereich von 80 bis 180, vorzugsweise 105 bis 170°C. Bei Temperatu- ren von 105 bis 170°C wird die Stärke unter erhöhtem Druck er- hitzt. Beim Erhitzen der Stärke in wäßriger Suspension wird die Stärke zu mindestens 90, vorzugsweise zu mehr als 90 Gew.-% auf-

geschlossen und mit den beiden unterschiedlichen Typen von Poly- meren modifiziert. Die Umsetzung der Stärke mit den Polymeren (a) und (b) erfolgt vorzugsweise unter erhöhtem Druck in einem Jet- Kocher bei Temperaturen von 115 bis 150°C innerhalb von 0,01 Sek. bis 30 Min. Bei der Umsetzung in einem Jet-Kocher wird das Reak- tionsgemisch einer Scheerung unterworfen. Falls man die Umsetzung jedoch in einem Rührautoklaven durchfuhrt, rührt man das Reakti- onsgemisch beispielsweise mit 100 bis 2000, vorzugsweise 200 bis 1000 U/min. Die Reaktion kann praktisch in allen Apparaturen durchgeführt werden, in denen Stärke in der Technik aufgeschlos- sen wird, vorzugsweise in Druckdicht ausgelegten Rührbehältern oder vorzugsweise in Jet-Kochern. Bei einer Reaktion in einem Rührautoklaven betragen die Verweilzeiten des Reaktionsgemisches bei den in Betracht kommenden Reaktionstemperaturen beispiels- weise 2 Min. bis 2 Stunden, vorzugsweise 15 bis 60 Min.

Die Modifizierung der Stärke kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß man zunächst eine wäßrige Stärke-Suspension durch Er- hitzen auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke aufschließt, dann-ebenfalls bei Temperaturen ober- halb der Verkleisterungstemperatur der Stärke-die polymeren Ka- tionisierungsmittel (a) zusetzt und einwirken läßt und danach das polymere Entwässerungsmittel für Papier (b) zufügt, das so erhal- tene Reaktionsgemisch bei Temperaturen oberhalb der Verkleiste- rungstemperatur der Stärke beispielsweise 1 Sek. bis 30 Min. rea- gieren läßt und das Reaktionsgemisch danach abkühlt. Man kann je- doch auch so verfahren, daß man eine bereits aufgeschlossene Stärke in wäßriger Lösung zunächst mit einem polymeren Entwässe- rungsmittel (b) bei Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstem- peratur der Stärke behandelt (z. B. 1 Sek. bis 1 Std.) und dann ein polymeres Kationisierungsmittel (a) zugibt und das Reaktions- gemisch ebenfalls 1 Sek. bis 1 Std. bei Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke reagieren läßt. Bevorzugt ist jedoch eine Arbeitsweise, bei der man eine wäßrige Suspension von Stärke in einem Jet-Kocher bei Temperaturen von 115 bis 150°C 0,01 Sek. bis 30 Min. in Gegenwart der Polymeren (a) und (b) auf- schließt und gleichzeitig modifiziert. Die Polymeren (a) und (b) können dabei der Stärkesuspension in Form einer Mischung oder ge- trennt zugesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die Polymeren (a) und (b) nacheinander in die Reaktionszone des Jet-Kochers zu do- sieren.

Die Konzentration an Stärke in der wäßrigen Stärkesuspension be- trägt beispielsweise 2 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-%. Pro 100 Gew.-Teile der zur Modifizierung eingesetzten Stärke verwen- det man beispielsweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.- Teile eines polymeren Kationisierungsmittels (a) und 0,01 bis 2,

vorzugsweise 0,1 bis 0,9 Gew.-Teile eines polymeren Entwässe- rungsmittels (b). Man erhält wäßrige Lösungen von modifizierten Stärken, die z. B. bei einer Feststoffkonzentration von 2 Gew.-% eine Viskosität von 10 bis 500, vorzugsweise 50 bis 200 mPas ha- ben, gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 U/min und einer Temperatur von 40°C. Der pH-Wert der Reaktionsmischungen liegt beispielsweise in dem Bereich von 2,0 bis 9,0, vorzugsweise 2,5 bis 8.

Die so erhältlichen modifizierten Stärken werden als Trockenver- festigungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton verwendet. Sie werden beispielsweise dem Papierstoff in Mengen von 0,5 bis 8,0, vorzugsweise 1,0 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt. Bei der Papierherstellung kann man in Gegenwart der sonst üblichen Prozesschemikalien arbeiten, z. B. zusätzlich zu den Trockenverfestigungsmitteln noch ein Lei- mungsmittel einsetzen oder auch ein Retentionsmittel verwenden.

Als Retentionsmittel kommen beispielsweise hochmolekulare Poly- acrylamide oder hochmolekulare Poly-N-Vinylformamide mit einem Hydrolysegrad von 25 bis 100 % in Betracht. Die Molmassen der Re- tentionsmittel betragen üblicherweise mehr als 1 Mio., z. B. 1,5 bis 30 Mio.

Als Retentionsmittel für die erfindungsgemäß modifizierte Stärke kann man auch sogenannte Mikropartikel-Systeme verwenden, wobei man zum Papierstoff ein hochmolekulares kationisches syntheti- sches Polymer zufügt, die gebildeten Makroflocken durch Scheren des Papierstoffs zerteilt und anschließend Bentonit zugibt. Die- ses Verfahren ist beispielsweise aus der EP-A-0 335 575 bekannt.

Für ein solches Mikropartikelsystem kann man beispielsweise als hochmolekulare kationische Polymere mit Molmassen von > 1 Million eine Mischung aus einem Vinylamineinheiten enthaltendem Polyme- ren, z. B. Polyvinylamin und einem kationischen Polyacrylamid, z. B. einem Copolymerisat aus Acrylamid und Dimethylaminoethyla- crylatmethochlorid einsetzen und nach der Scherstufe Bentonit zu- setzen. Weitere bevorzugte Kombinationen von kationischen Polyme- ren als Retentionsmittel für erfindungsgemäß modifizierte Stärken sind Mischungen aus Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit Molmassen von > 1 Million und mit Ethylenimin gepfropften ver- netzten Polyamidoaminen sowie Mischungen aus den genannten hoch- molekularen Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit Poly- acrylamiden mit Molmassen von 2 Mio-15 Mio.

Falls nicht anders angegeben, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach H.

Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13,58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) bei einer Temperatur von 25°C in wäßriger Lösung bei einer

Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt. Die Molmassen der Polymeren wurden durch Lichtstreuung ermittelt. Die Viskositäten wurden in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 UpM gemessen.

Beispiele Folgende Einsatzstoffe wurden verwendet : Kationisierungsmittel I Hydrolysierte Poly-N-Vinylformamid, das 95 Mol.-% Vinylamin- einheiten und 5 Mol.-% Vinylformamideinheiten enthielt, eine Mol- masse von 120000 g/mol und eine Viskosität von 600 mPas in 7,8 gew.-% iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 20°C und einen pH-Wert von 7,0 hatte. Das Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisat wurde durch Hydrolyse eines Homopolymerisats von N- Vinylformamid eines K-Werts von 70 durch Einwirkung von wäßriger Natronlauge hergestellt.

Entwässerungsmittel I Handelsübliches, mit Ethylenimin gepfropftes wasserlösliches Polyamidoamin aus Adipinsäure und einem Triamin, das mit einem Bischlorhydrinether vernetzt war (Polymin@SK).

Stärke I Oxidierte Maisstärke, die Carboxylgruppen als anionische Gruppen aufwies. Der Substitutionsgrad dieser Stärke betrug 0,8 mmol/mol (D. S. = 0,8 x 10-3).

Beispiel 1 Man stellte zunächst eine 10 % ige wäßrige Suspension der Stärke I her, gab 1,5 %, bezogen auf Stärke, des Kationisierungsmittels I und 0,4 % des Entwässerungsmittels I hinzu und führte die Mi- schung in einen Jet-Kocher. Sie wurde darin 1 Min. bei einer Tem- peratur von 130°C gehalten und danach ausgetragen. Man erhielt eine wäßrige Lösung einer modifizierten anionischen Maisstärke.

Vergleichsbeispiel 1 Eine 10% ige wäßrige Anschlämmung von Stärke I wurde mit 1,5 %, bezogen auf Stärke I, des Kationisierungsmittels I versetzt. Die Mischung wurde anschließend in einem Jet-Kocher 1 Min. bei einer

Temperatur von 130°C gekocht. Man erhielt eine wäßrige Lösung ei- ner mit dem Kationisierungsmittel I modifizierten Stärke I.

Beispiel 2 Auf einer Versuchspapiermaschine wurde bei einer Produktionsge- schwindigkeit von 50 m/Min. Papier mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 hergestellt. Als Faserstoff diente ausgeschlagener han- delsüblicher Liner mit einer Stoffkonzentration von 12 g/l und einem pH-Wert von 7,0. Zu diesem Stoff fügte man, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff, 2 % der gemäß Beispiel 1 hergestellten modifizierten Stärke und als Retentionsmittel eine Kombination aus 0,04 % Entwässerungsmittel I und 0,001 % eines handelsübli- chen Polyacrylamids mit einer Molmasse von 5 Mio. Nachdem die ge- bildete Papierbahn die Pressepartie der Papiermaschine durchlau- fen hatte, wurden Proben zur Bestimmung der Feuchte im Papier entnommen. Der Trockengehalt des Papiers betrug 66,4 %.

Außerdem wurden der Trockenberstdruck (nach DIN ISO 2758), der Flachstauchwiderstand (CMT-Wert nach DIN EN 23035=ISO 3035) und die Trockenreißlänge (nach DIN ISO 1924) bestimmt. Der Trocken- berstdruck betrug 223 Pa, der CMT-Wert 227 N und die Trockenreiß- länge 5545 m.

Beispiel 3 Beispiel 2 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man zum Papierstoff 6 %, bezogen auf Feststoff, der nach Beispiel 1 hergestellten modifizierten Stärke dosierte. Nach Durchlaufen der Pressenpartie der Papiermaschine betrug der Trockengehalt des Pa- piers 62,7 %. Das fertige Papier hatte einen Trockenberstdruck von 293 Pa, einen CMT-Wert von 268 N und eine Trockenreißlänge von 6371 m.

Vergleichsbeispiel 2 Das Beispiel 2 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man die dort verwendete modifizierte Stärke durch die nach dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltene modifizierte Stärke ersetzte. Nach durchlaufen der Pressenpartie betrug der Trockengehalt des Pa- piers 51,8 %. Das fertige Papier hatte einen Trockenberstdruck von 205 Pa, einen CMT-Wert von 199 N und eine Trockenreißlänge von 5261 m.

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 3 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man die nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltene modifizierte Stärke ein- setzte. Die Papierherstellung mußte bei der vorgegebenen Ge- schwindigkeit der Papiermaschine abgebrochen werden, weil der Fa- serstoff nicht rasch genug entwässert wurde.

Wie die Beispiele 2 und 3 zeigen, ist gegenüber den Vergleichs- beispielen 2 und 3 eine höhere Dosierung von Stärke möglich, wo- bei man erfindungsgemäß eine bessere Entwässerung des Papier- stoffs (höherer Trockengehalt des Papiers nach der Pressenpartie der Papiermaschine) erzielt und ein hohes Niveau für die Festig- keitswerte des Papiers erreicht.