Feuchtigkeitsvernetzbare Polymere auf der Basis von α-heteroatomsubstituierten Silanen

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Pfropfung von Polymeren mit α-heteroatomsubstituierten Silanen herstellbare Polymere (P) , deren Herstellung durch Pfropfung, deren Vernetzung mit Wasser, deren Verwendung und zur Propfung geeignete Silane.

Die Vernetzung von Polymeren nach der Formgebung ist maßgeblich für deren mechanische und thermische Stabilität. Diese Vernetzung kann z.B. durch eine thermisch oder photochemisch schaltbare chemische Reaktion oder durch Einwirkung von Wasser auf ein feuchtigkeitsvernetzbares Polymer bewirkt werden. Um hohe Produktionskapazitäten zu gewährleisten, sind schnelle Vernetzungsprozesse erwünscht.

Wie beispielsweise in US 3,075,948, in US 3,646,155, in US 4,117,195, in Polymerie Materials Science and Engineering, 1983, 49, S. 283 - 287 und in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München 2001, S. 725 - 811 (D. Munteanu) dargelegt, ist die radikalische Pfropfung eines Silans, welches (a) hydrolysierbare Gruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy oder Acetoxy) und (b) eine olefinische Gruppe trägt (z.B. Vinyl oder 3-Methacrylatopropyl) eine für Polyolefine etablierte Methode zur Umarbeitung von nicht- feuchtigkeitsvernetzbaren Polymeren in feuchtigkeitsvernetzbare Polymere. Die radikalische Pfropfung des Silans auf das Polymer kann als Batch-Reaktion oder kontinuierlich, beispielsweise in einem Extruder, ausgeführt werden. Das Prinzip der Pfropfung erläutert die Gleichung (i) :

(i) Polymer≡CH + H ₂ C=CH-R-SiFT ₃ + Radikaiinitiator ->

Polymer≡C-H ₂ C-CH ₂ -R-SiR' ₃

Bei in diesem Prozess gangigen Silanen sind die Reste R' hydrolysierbare Reste (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Acetoxy) und -R- ist beispielsweise ein Bindungselektronenpaar oder 3- Carbonyloxypropyl . Als Radikalmitiatoren werden beispielsweise Dicumylperoxid oder Di- tert-butylperoxid eingesetzt. Dem mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe ausgerüsteten Polymer wird l.d.R. ein Katalysator zugemischt, der in Gegenwart von Wasser eine Beschleunigung der Hydrolyse und/oder der Kondensation zu Siloxanen bewirkt. Die Propfung, gegebenenfalls das Zumischen des Katalysators und die Formgebung können wahlweise in einem Schritt oder in getrennten Schritten erfolgen. Im Anschluss an die Formgebung erfolgt Auslagerung in Wasser oder Wasserdampf, l.d.R. unter erhöhter Temperatur, um so die Vernetzung zu bewirken gemäß den Gleichungen (n) und (m) , :

(ii) Polymer≡C-H ₂ C-CH ₂ -R-SiR ₃ + H ₂ O -> Polymer≡C-H ₂ C-CH ₂ -R-SiR ₂ (OH) + R' -H

(in) 2 Polymer≡C-H ₂ C-CH ₂ -R-SiR ^' ₂ (OH) ->

[Polymer≡C-H ₂ C-CH ₂ -R-SiR ¹ _n ] ₂ 0 + H ₂ O

Für die Ausbildung eines Netzwerkes ist erforderlich, dass je Polymermolekul mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen Si-R' angebunden sind. Für eine effiziente Vernetzung ist die Pfropfung mehrerer hydrolysierbarer Silangruppen, die im Sinne der Gleichungen (n) und (in) reagieren können, je Polymermolekul erwünscht.

Im oben beschriebenen Verfahren wird in der Regel Vinyl- tπmethoxysilan, alternativ auch Vinyltπethoxysilan, Vinyl-

triacetoxysilan oder (3-Methacrylatopropyl) trimethoxysilan eingesetzt. Als Polyolefine kommen bevorzugt Polyethylen, Polyethylen-Polypropylen-Copolymere oder Copolymere von Ethylen mit höheren 1-Olefinen zum Einsatz. Siehe hierzu beispielsweise EP 1 508 579 Al.

EP 252372 Al beschreibt ein Verfahren (sowie die daraus resultierenden Produkte) , bei dem Polymere, die aliphatisch ungesättigte Gruppen tragen, mit hydrolysierbaren Silanen funktionalisiert werden, indem die Silane kovalent ans

Polymergerüst angebunden werden. Die Anbindung der Silane kann durch Hydrosilylierung von Silanen, die Si-H-Gruppen enthalten, geschehen, indem die Si-H-Funktion an die ungesättigte Gruppe des Polymers addiert wird, oder durch Anbindung von Silanen, die Thiolgruppen (d.h. SH-Gruppen) enthalten, indem die SH- Funktion radikalisch an die ungesättigte Gruppe des Polymers addiert wird.

EP 1 303 569 Bl beschreibt die Herstellung von Pfropfpolymeren, die mindestens zwei Silangruppen enthalten. Diese können beispielsweise durch Reaktion einer organofunktionellen Gruppe am Silan bzw. einer Si-H Funktion einerseits mit einer organofunktionellen Gruppe am Pfropfpolymer andererseits geschehen, wobei eine kovalente Bindung zwischen Silan und Polymer gebildet wird. Alternativ dazu kann das als

Pfropfgrundlage dienende Polymer mit einem Gemisch aus mindestens zwei ungesättigten Monomeren gepfropft werden, von denen mindestens eines ein Silan ist.

Die Feuchtigkeitsvernetzung derart gepfropfter feuchtigkeits- vernetzender Polymere erfolgt aber sehr langsam und ist bezüglich der Produktionskapazität der Geschwindigkeits-

bestimmende Schritt. Schneller vernetzende Systeme würden eine Erhöhung der Produktionskapazitäten ermöglichen.

Aufgabe der Erfindung ist daher, gepfropfte feuchtigkeitsvernetzende Polymere bereitzustellen, die eine schnellere Feuchtigkeitsvernetzung mit gleichzeitig hohem Gelgehalt der vernetzten Polymere ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren (P), bei dem Polymere (Pl), die pfropfbare CH- Einheiten enthalten, unter radikalischen Bedingungen mit Silanen gepfropft werden, die (i) mindestens eine hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, (ii) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Silicium tragen und (iii) mindestens ein CC-Heteroatom aufweisen, wobei der Einsatz von (Methacrylatomethyl) silanen, (Acrylatomethyl) silanen und (But-3-enoxymethyl) triethoxysilan ausgeschlossen ist, und wobei die so herstellbaren Polymere (P) mindestens ein Strukturelement enthalten, das ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb

Polymer≡C-R ³ ₂ C-CH (R ^{3 '} ) - (R ² Jp-Y-CH ₂ -SiX _n R ¹ S-I ₁ (Ia) ,

(R ³ ₂ CH-) (Polymer≡C-) C (R ^{3 '} ) - (R ² Jp-Y-CH ₂ -SiX _n R ¹ S-H (Ib) ,

Polymer≡C-R ³ " ₂ C-CH (R ⁵ ) - (R ⁴ ) q-SiXnRS-m-n (CH ₃ - _D Z _D ) _m (IIa) , (R ³ " ₂ CH-) (Polymer≡C-) C (R ⁵ ) - (R ⁴ ) _q -SiX _n R ¹ ₃ - _m - _n (CH ₃ - _D Z _D ) _m (Hb) , wobei

R ¹ einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere

Substituenten Q substituierten Ci-Cis Alkyl- oder Cε-Cio- Aryl- oder Sii-Si2o Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen,

R ² einen zwei- oder dreibindigen, unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten, gegebenenfalls durch ein bis drei Heteroatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen, R ³ , R ³ ', R ³ " Wasserstoff, Fluor, Chlor oder einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten, gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten,

R ⁴ die Bedeutung von R ² hat und zusätzlich eine Sii-Si2o Siloxaneinheit, oder eine, gegebenenfalls durch Gruppen R ² unterbrochene Sii-Si2o Siloxaneinheit enthalten kann,

R ⁵ die Bedeutung von R ³ hat und zusätzlich dieselbe Bedeutung wie Z annehmen kann,

Q einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Silyl-, Silylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy-, Siloxyalkyl-, Siloxyaryl-, Oxo-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Sulfonato-, Sulfato-, Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Imido-, SuIfonamido-, Imino-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, X eine hydrolysierbare Gruppe,

Y einen heteroatomhaltigen zwei- oder dreibindigen Rest, der durch ein Heteroatom an die Gruppe -CH ₂ -SiX _n R ¹ S-I ₁ gebunden ist,

Z einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iodsubstituenten oder einen einwertigen über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor angebundenen Rest,

Polymer≡C- einen Polymerrest eines organischen Polymers, das CH-Einheiten enthält,

j die Werte 1, 2 oder 3, n die Werte 1, 2 oder 3, n + m in den allgemeinen Formeln IIa und IIb die Werte 1, 2 oder 3, p, q die Werte 0 oder 1 bedeuten, m wenn R ⁵ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, den Wert 1 oder 2 hat, oder, wenn wenn R ⁵ eine der Bedeutungen von Z annimmt, den Wert 0, 1 oder 2 hat, und q, wenn m gleich 0 ist, ebenfalls gleich 0 ist wobei R ¹ , R ² , R ³ , R ³ ', R ³ ", R ⁴ , R ⁵ , X, Y, Z und Q innerhalb der allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb untereinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden.

Die Polymere (P) enthalten mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb, das Silylgruppen aufweist, welche (i) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe und (ii) mindestens ein über einen C-1-Spacer an das Silicium gebundenes Heteroatom (ein so genanntes CC-Heteroatom) tragen. Diese Polymere (P) vernetzen unter Wasserzutritt schneller als entsprechende Systeme ohne ein solches α-Heteroatom.

Beim Polymer (P) kann das CC-Heteroatom wahlweise einen Teil des Linkers zwischen dem Siliciumatom und dem Polymerrest Pl (wie unten definiert) bilden, oder über eine andere Gruppe an das Silicium gebunden sein als über die, welche die Bindung zum Polymerrest Pl bewirkt, trägt.

Polymer≡C- ist der Rest eines Polymers (Pl), das pfropfbare CH- Einheiten enthält. Vorzugsweise ist das Polymer (Pl) ein

Polyolefin, wie Polyethylen (z.B. High-Density-Polyethylen (HDPE) , Medium-Density-Polyethylen (MDPE) , Low-Density- Polyethylen (LDPE) , Linear Low-Density-Polyethylen (LLDPE) ) ,

ein verzweigtes, hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyethylen, ein Ethylen-CC-Olefin-Copolymer, beispielsweise Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-Copolymer, Ethylen- Hexen-Copolymer und Ethylen-Octen-Copolymer, Vinylpolymer, wie Polyvinylacetat, Polyamid (Nylon®- oder Perlon®-Typ) ,

Acrylatpolymer und Copolymeren, beispielsweise Copolymer aus Ethylen und Acrylaten, Methacrylaten oder Acetaten, beispielsweise Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer .

R ¹ ist vorzugsweise ein unsubstituierter Ci-Cε Alkyl- oder Phenylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest.

R ² ist vorzugsweise ein unsubstituierter organischer Rest mit 1 - 10 C-Atomen, der durch O oder N unterbrochen sein kann.

Beispiele für R ³ , R ³ ', R ³ sind Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Amid-, Imid-, Acylamino- oder Carbamatgruppen . Vorzugsweise enthalten R ³ , R ³ ', R ^3" 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome, oder sind Wasserstoffatome .

Bevorzugte Reste von R ⁴ sind die für R ² angegebenen bevorzugten Reste und Sii-Siε Siloxaneinheiten

Bevorzugte Reste X sind Alkoxy, Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino, Kohlenwasserstoffamino, Acylamino, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propen-2-oxy, Formoxy, Acetoxy, Methylcarbonato, Ethylcarbonato, iso-Propylcarbonato,

Butylcarbonato, tert-Butylcarbonato, iso-Butylcarbonato, Amino, Ci-Cio-Alkylamino, C ₅ -C2o-Arylamino, Ci-Cio-Dialkylamino, C5-C20-

Diarylamino und Cs-C^-ArylCi-Cio-alkylamino, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Y bedeutet vorzugsweise -0-, -N(R ⁶ )-, -C(O)-O-, -0-C(O)-O-, -0- C(O)-N(R ⁶ )-, -N (R ⁶ ) -C (O)-O-, -S(O)-, -S(O) ₂ -, -S(O)-O-, -S(O) ₂ - 0-, -0-S(O) ₂ -O-, -C(O)-N(R ⁶ )-, -S(O) ₂ -N(R ⁶ )-, -S(O) ₂ -N[C(O)R ⁸ ]-,

-0-S (O) ₂ -N(R ⁶ ) -, -N (R ⁶ ) -S (O) ₂ -O-, -P (0) (OR') -0-, -0-P(O) (OR')-, -

0-P (0) (OR ⁷ ) -0-, -P (0) (OR ⁷ ) -N(R ⁶ ) -, -N (R ⁶ ) -P (0) (OR ⁷ ) -, -0-

P(O) (OR ⁷ ) -N(R ⁶ ) -, -N(R ⁶ ) -P(O) (OR ⁷ ) -0-, -N[C(O)R ⁸ ]-, -N=C(R ⁸ )-O-, -C(R ⁸ )=N-O-, -C(O)-N[C(O)R ⁸ ]-, -N[S(O) ₂ R ⁹ ]-, -C(O)-N[S(O) ₂ R ⁹ ]- oder -N[P (O)R ¹⁰ ₂ ] -, wobei R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Ci-C ₂ o-Alkyl- oder C6-C ₂ o-Arylreste stehen, R ⁹ für einen gegebenenfalls substituierten Ci-C ₂ o-Alkyl- oder C6-C ₂ o-Arylrest steht, und R ¹⁰ für einen gegebenenfalls substituierten Ci-C ₂ o-Alkyl, C _δ -C ₂ o-Aryl-, Ci-C ₂ o-Alkoxy- oder Cβ~ C ₂ o-Aryloxyrest steht.

Z bedeutet vorzugsweise Gruppen OR ¹¹ , OC(O)R ¹² , OC(O)OR ¹¹ , OC(O)NR ¹³ ₂ , N(R ¹³ JC(O)OR ¹¹ , N (R ¹³ ) C (0) NR ¹³ ₂ , NR ¹³ ₂ , N (R ¹³ ) [C (0) R ¹² ] , N [ C ( O ) R ¹² ] ₂ , N ( R ¹³ ) S ( O ) ₂ R ¹⁴ , N [ C ( 0 ) R ¹² ] [ S ( 0 ) ₂ R ¹⁴ ] , N [ S ( 0 ) ₂ R ¹⁴ ] ₂ ,

S(O) ₂ R ¹⁴ , OS(O) ₂ R ¹⁴ , S(O)R ¹⁴ , OS(O)R ¹⁴ , P(O) (OR ¹⁵ ) ₂ , 0-N=C (R ¹² ) ₂ , F, Cl, Br oder I, wobei R ¹¹ , R ¹⁴ und R ¹⁵ für gegebenenfalls substituierte Ci-C ₂₀ -Alkyl- oder C ₆ -C ₂₀ -Arylreste und R ¹² und R ¹³ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Ci-C ₂ o-Alkyl- oder C ₆ -C ₂₀ -Arylreste stehen und R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ und R ¹⁵ innerhalb einer Gruppe Z miteinander verknüpft sein können, so dass Ringe entstehen.

n bedeutet vorzugsweise die Werte 2 oder 3.

m, j bedeuten vorzugsweise den Wert 1.

Silane, die (i) mindestens eine hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe enthalten, (ii) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Silicium tragen und (iii) mindestens ein α-Heteroatom aufweisen, werden im folgenden „CC-Silane" genannt .

Die α-Silane werden in einer radikalischen Pfropfreaktion auf Polymere (Pl), bevorzugt auf Polyolefine, gepfropft, wodurch die gepfropften Polymere (P) erhalten werden. Dabei wird vorzugsweise eine Mischung enthaltend 100 Teile Polymer (Pl), 0,1 - 10 Teile, insbesondere 0,5 - 6 Teile CC-Silan und 0,01 - 1, insbesondere 0,05 - 0,4 Teile Radikalinitiator, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen Radikale freisetzt, umgesetzt .

Die Pfropfung wird in der Regel bei Temperaturen von 80 - 350 ⁰ C, bevorzugt bei 120 - 300 ⁰ C durchgeführt. Als Radikalinitiatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise eingesetzt Di- tert-butylperoxid, 2, 5-Dimethyl- 2 , 5-di- ( tert-Butylperoxy) hexan, Dicumylperoxid,

Dibenzoylperoxid, CC, CC' -Azobis-isobutyronitril oder Dilauroylperoxid. Weitere Beispiele nutzbarer chemischer Radikalinitiatoren sind beispielsweise in D. Munteanu, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München 2001, S. 741 - 742, beschrieben. Die Pfropfung kann in Lösung, Suspension, Emulsion oder in Substanz, beispielsweise in Kesselreaktoren oder in Extrudern durchgeführt werden. Bei Durchführung im Extruder werden das CC-Silan und der Radikalinitiator an einer geeignet temperierten Stelle des Extruders zu dem Polymer oder zu einem Gemisch, das das Polymer enthält, dosiert. Die Dosierung von CC-Silan und Radikalinitiator kann getrennt voneinander oder in Form einer Mischung aus beiden erfolgen, wobei in beiden Fällen weitere

Additive zugemischt sein können. Die Zugabe wird so gesteuert, dass der Radikalinitiator bei Kontakt des OC-Silans mit dem Polymer noch nicht oder noch nicht vollständig abreagiert hat. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung, bestehend aus OC-Silan, Radikalinitiator und Polymer, im Extruder beträgt bevorzugt 0,1 - 30 Minuten, besonders bevorzugt 0,5 - 10 Minuten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können vor, während oder nach der Pfropfreaktion, wahlweise im gleichen Schritt oder in einem vor- oder nachgeschalteten Prozessschritt, ein oder mehrere weitere Zusätze zugemischt werden, beispielsweise Füller, wie Magnesiumoxid, Silica oder Ton, Antioxidantien oder Katalysatoren .

In Monatshefte für Chemie, 2003, 134, 1081 - 1092 findet sich ein Vorschlag, (CC-Methacrylatomethyl) silane zur Pfropfung von Polymeren einzusetzen, um so feuchtigkeitsvernetzbare Polymere herzustellen. Wie durch vorliegendes Beispiel 12d anhand von (α-Methacrylatomethyl) trimethoxysilan in Tabelle 4 demonstriert, sind diese Silane zur Herstellung schnell vernetzender Polymere (P) mit gleichzeitig hohem Gelgehalt der vernetzten Polymere (PV) nicht geeignet.

Vorzugsweise werden beim Verfahren CC-Silane, ausgewählt aus den allgemeinen Formeln III und IV

R 2C=C (R ^{J )} - ⁽ R ²⁾ _p -Y-CH ₂ -SiX _n R ¹ ₃ -n (in:

R ³ " ₂ C=C(R ⁵ )-(R ⁴ ) _q -SiX _n R ¹ ₃ - _m - _n (CH ₃ - _j Z _j ) _m (IV),

eingesetzt, wobei R ¹ , R ² , R ³ , R ³ ', R ³ ", R ⁴ , R ⁵ , X, Y, Z, m, n, p und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Vorzugsweise ist bei den Silanen die hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe Teil einer Vinylestergruppe, einer Vinylcarbonatgruppe, einer Vinylsilangruppe, einer Allylester-, Allylcarbonat-, Allylamid-, Allylsulfonamid-, Allylcarbamat- oder Allylharnstoffgruppe, einer

Maleinsäureestergruppe, einer Crotonsäureestergruppe, einer Fumarsäureestergruppe, einer Malein-, Fumar- oder Crotonsäureamidgruppe, einer Maleinimidgruppe oder eines Bicyclo[2.2.1] heptan-Systems .

Besonders bevorzugte Silane der allgemeinen Formeln III und IV, die in dem Verfahren eingesetzt werden können, sind:

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind nach dem oben beschriebenen Verfahren herstellbare Polymere (P), die mindestens ein Strukturelement enthalten, das ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb

Polymer≡C-R ³ ₂ C-CH (R ^{3 '} ) - (R ² Jp-Y-CH ₂ -SiX _n R ¹ S-I ₁ (Ia) ,

(R ³ ₂ CH-) (Polymer≡C-) C (R ^{3 '} ) - (R ² Jp-Y-CH ₂ -SiX _n R ¹ S-H (Ib) ,

Polymer≡C-R ^J " ₂ C-CH (R") - (R ⁴ ) _q -SiX _n R 3-m-n (CH ₃ - _D Z _D ) _m (IIa;

(R ³ " ₂ CH-) (Polymer≡C-) C (R ⁵ ) - (R ⁴ ) _q -SiX _n R ¹ ₃ - _m - _n (CH ₃ - _D Z _D ) _m (Hb) , wobei

R ¹ einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere

Substituenten Q substituierten Ci-Cis Alkyl- oder Cε-Cio- Aryl- oder SIi-Si ₂ O Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen,

R ² einen zwei- oder dreibindigen, unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten, gegebenenfalls durch ein bis drei Heteroatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen, R ³ , R ³ ', R ³ " Wasserstoff, Fluor, Chlor oder einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q substituierten, gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten, R ⁴ die Bedeutung von R ² hat und zusätzlich eine Sii-Si2o Siloxaneinheit , oder eine, gegebenenfalls durch Gruppen R ² unterbrochene Sii-Si2o Siloxaneinheit enthalten kann, R ⁵ die Bedeutung von R ³ hat und zusätzlich dieselbe Bedeutung wie Z annehmen kann,

Q einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Silyl-, Silylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy-, Siloxyalkyl-, Siloxyaryl-, Oxo-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Sulfonato-, Sulfato-, Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Imido-, SuIfonamido-, Imino-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, X eine hydrolysierbare Gruppe,

Y einen heteroatomhaltigen zwei- oder dreibindigen Rest, der durch ein Heteroatom an die Gruppe -CH ₂ -SiX _n R ¹ S-I ₁ gebunden

ist, wobei die Bedeutungen -CH ₂ S-, Carbamatgruppe oder

Harnstoffgruppe ausgenommen sind, Z einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iodsubstituenten oder einen einwertigen über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor angebundenen Rest,

Polymer≡C- einen Polymerrest eines organischen Polymers, das

CH-Einheiten enthält, j die Werte 1, 2 oder 3, n die Werte 1, 2 oder 3, n + m in den allgemeinen Formeln IIa und IIb die Werte 1, 2 oder 3, p, q die Werte 0 oder 1 bedeuten, m wenn R ⁵ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, den Wert 1 oder 2 hat, oder, wenn wenn R ⁵ eine der

Bedeutungen von Z annimmt, den Wert 0, 1 oder 2 hat, und q, wenn m gleich 0 ist, ebenfalls gleich 0 ist wobei R ¹ , R ² , R ³ , R ³ ', R ³ ", R ⁴ , R ⁵ , X, Y, Z und Q innerhalb der allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb untereinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden, wobei die Strukturelemente der allgemeinen Formeln Ia und Ib ausgenommen sind, bei denen R ³ ein Wasserstoffatom, R ³ ' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, -Y- eine Gruppe -C(O)O- und p den Wert 0 bedeuten, und wobei die Strukturelemente der allgemeinen Formeln

Polymer≡C-R ² '- (Y' ) _y -CH ₂ -CH ₂ -O-CH ₂ -Si (OEt) ₃ und

Po l ymer≡C-R ^{2 '} -C ( R ^{3 ' "} ) ₂ -NR ^{1 6} -CH ₂ - S iX ₃

ausgenommen sind, bei denen

R ² ' die Bedeutungen von R ² aufweist,

Y' einen zweibindigen Rest -0-, -NH- oder einen dreibindigen

Rest =N- bedeutet, Et einen Ethylrest bedeutet, y die Werte 0 oder 1 bedeutet, R ³ ' ^" die Bedeutungen von R ³ aufweist und R ¹⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Vernetzung der Polymere (P) mit Wasser.

Das zur Vernetzung erforderliche Wasser kann als Dampf und/oder flüssiges Wasser eingesetzt werden.

Die oben erwähnten Katalysatoren können eine Beschleunigung der Feuchtigkeitsvernetzung der Polymere (P) bewirken, indem sie die Hydrolyse der im Polymer (P) enthaltenen hydrolysierbaren Silylgruppen unter Wassereinwirkung und/oder deren Kondensation zu Siloxanen katalysieren. Die Vernetzung erfolgt in der Regel in einem der Pfropfung nachfolgenden Prozessschritt. Das Polymer (P) wird dabei beispielsweise mit einem Masterbatch des Katalysators, d.h. einer Mischung des Katalysators mit einem geeigneten gleich- oder andersartigen Polymer, welche bevorzugt 100 Teile Polymer und 0,1 - 20 Teile des Katalysators enthält, in der Schmelze vermischt, vorzugsweise in einem Extruder. Vorzugsweise vernetzt das Polymer (P) mit 0,0001 - 5 Gewichts- %, insbesondere 0,001 - 1, insbesondere bevorzugt höchstens 0,1 Gewichts-% Katalysator. Als Katalysatoren sind beispielsweise zinnorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Azaverbindungen, wie 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0 ] undec-7-en, 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Basen, beispielsweise organische Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Ethylendiamin, anorganische oder organische

Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure einsetzbar. Besonders bevorzugt wird die Vernetzung des Polymers (P) ohne zugesetztes Zinn oder Verbindungen des Zinns durchgeführt, insbesondere ist der Gehalt an Sn im Polymer (P) < 30 ppm, besonders bevorzugt Sn < 5 ppm.

Besonders bevorzugt ist die Vernetzung ohne zugesetzten Katalysator .

Vorzugsweise wird das gegebenenfalls mit Zusätzen und/oder

Katalysatoren abgemischte Polymer (P) bei Temperaturen, die die Formbarkeit des modifizierten Polymers (P) gewährleisten, in die gewünschte Form gebracht. Beispiele für Formen sind Rohre oder Kabelisolationen. Das Polymer (P) wird dann vorzugsweise unter Erhalt der Form, gegebenenfalls unter Berücksichtigung von Schrumpfung oder Ausdehnung, durch Wasserauslagerung vernetzt. Der Kontakt mit Wasser kann beispielsweise durch Immersion in ein Wasserbad, in Wasserdampf oder durch Kontakt mit atmosphärischer Luft, deren Wassergehalt gegebenenfalls durch geeignete Befeuchtungsmethoden erhöht wurde, erfolgen.

Die Wasserauslagerung erfolgt bevorzugt bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 10 - 180 ⁰ C, besonders bevorzugt bei 20 - 150 ⁰ C.

Vorzugsweise erreicht das vernetzte Polymer (PV) nach DIN EN

579 Gelgehalte von bevorzugt > 50 %, besonders bevorzugt > 65 % nach maximal 24 Stunden Wasserauslagerung.

Gegenstand der Erfindung sind auch vernetzte Polymere (PV) , die durch Feuchtigkeitsvernetzung von Formulierungen, welche Polymere (P) enthalten, hergestellt wurden. Derartige Formulierungen können auch Blends mit nicht-vernetzendem Material sein.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Polymere (P) und der vernetzten Polymere (PV) alleine oder als Blends für Kabelisolation, Rohre, Chemikalienbehälter und hitzebeständiges Material.

Gegenstand der Erfindung sind auch Silane der allgemeinen Formeln III und IV, nämlich Silane der allgemeinen Formel V,

X ¹ ₀ R ²¹ _3-0 S iG ¹ (V) ,

wobei G ¹ einen Rest der allgemeinen Formel Va

-CH ₂ -A ² -C ( O) - ( CR ²³ ₂ : _r - ( OCR ²⁴ ₂ CR ²⁵ ₂ :

( C ( O) ) _t - (A ²² ) _u - ( CR ²⁶ ₂ ) _V -CR ²⁷ =CR ²⁸ ₂ (Va),

bedeutet, welcher eine einzige aliphatisch ungesättigte

Bindung aufweist, X ¹ eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy,

Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino,

Kohlenwasserstoffamino und Acylamino, R ²¹ einen C ₁ -C ₆ -Alkyl- oder C ₇ -C ₁₈ -Alkyl- oder C ₆ -C ₁₀ -Aryl- oder

Si ₁ -Si ₂₀ -Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R , R , R ein Wasserstoffatom oder einen C ₁ -C ₆ -Alkylrest, A ² einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest, der durch ein

Heteroatom an die Gruppe X ¹ ₀ R ²¹ _3-0 Si-CH ₂ - gebunden ist, A ²² einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest, v, t, u die Werte 0 oder 1, r, s ganzzahlige Werte von 0 bis 10,

r + s + t + u + v einen ganzzahligen Wert > 0 und o die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten wobei für -A ²² - die Bedeutung -NH-C (R ²⁹ ) ₂ - [P-CeH ₄ ] - ausgenommen ist, und wobei R ²⁹ für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-Cio Alkylgruppe und P-C _O H ₄ für eine aromatische para-Phenylengruppe steht.

Bevorzugte Bedeutungen für X ¹ sind vorstehend für X bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.

Bevorzugte Bedeutungen für A ² , A ²² sind -O-, -S-, -N(R ³⁴ )-, -N[C(O)R ³⁵ ]-, -N[S(O) ₂ R ³⁶ ]" und -N [ P (O) R ³⁷ ₂ ] - . R ³⁴ und R ³⁵ bedeuten Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Ci-C ₆ -Alkyl- oder C ₇ -C ₂₀ -Alkyl- oder C ₆ -Ci ₀ - Arylreste, vorzugsweise unsubstituierte Ci-Cε-Alkyl- oder Phenylreste, insbesondere Methyl- oder Ethylreste. R ³⁶ bedeutet einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cε-Alkyl- oder C ₇ -C ₂ o-Alkyl- oder Cε-Cio-Arylrest, vorzugsweise unsubstituierten Ci-Cε-Alkyl- oder Phenyl- oder C ₇ -Arylrest, insbesondere Methyl-, Phenyl- oder p-Tolylrest.

R ³⁷ bedeutet einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cε-Alkyl- oder C ₇ -C ₂₀ -Alkyl- oder C ₆ -Ci ₀ -Aryl-, Ci-C ₆ -AIkOXy- oder C ₇ -C ₂₀ - Alkoxy- oder C6-Ci ₀ -Aryloxyrest, vorzugsweise unsubstituierter Ci-Cδ-Alkyl- oder Phenyl- oder Ci-Cε-Alkoxyrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest, Methoxy- oder Ethoxyrest.

Bevorzugte Bedeutungen für R ²¹ sind vorstehend für R ¹ bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.

Bevorzugte Bedeutungen für o sind die Werte 2 oder 3.

Gegenstand der Erfindung sind auch Silane der allgemeinen Formeln III und IV, nämlich Silane der allgemeinen Formel VI

X- ,R ⁴ V _e SiG ² (vi:

wobei G ² einen Rest der allgemeinen Formel VIa

-CH ₂ -A -C(O)-CH=CH-R ⁴⁰ (VIa),

bedeutet, welcher eine einzige aliphatisch ungesättigte Bindung aufweist,

X ⁴ eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy, Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino, Kohlenwasserstoffamino und Acylamino,

R ⁴¹ einen Ci-C ₆ -Alkyl- oder C ₇ -Ci ₈ -Alkyl- oder C ₆ -Ci ₀ -Aryl- oder Sii-Si2o~Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von

Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, R ⁴⁸ eine Ci-Cε-Alkyl- oder C ₇ -C ₂ o-Alkylgruppe oder eine Gruppe

-C(O)-A ⁴⁴ -R ⁴⁹ ,

R ⁴⁹ eine Ci-C ₆ -Alkyl- oder C ₇ -C ₂ o-Alkyl- oder C ₆ -Ci ₀ -Arylgruppe, eine Gruppe -CH ₂ -SiX ⁴⁴ _f R ⁴⁴ ₃ - _f oder, unter der Voraussetzung dass -A ⁴ - ungleich -N(H)- ist, ein Wasserstoffatom, X ⁴⁴ eine hydrolysierbare Gruppe,

R ⁴⁴ einen Ci-C ₆ -Alkyl- oder C ₇ -Ci ₈ -Alkyl- oder C ₆ -Ci ₀ -Aryl- oder SIi-Si ₂ O Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen,

A ⁴ einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest, der durch ein

Heteroatom an die Gruppe X ⁴ _e R ⁴¹ ₃ - _e Si-CH ₂ - gebunden ist, A ⁴⁴ einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest, e, f die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.

Bevorzugte Bedeutungen für X ⁴ , X ⁴⁴ sind vorstehend für X bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.

Bevorzugte Bedeutungen für R ⁴¹ sind vorstehend für R ¹ bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.

Bevorzugte Bedeutungen für A ⁴ , A ⁴⁴ sind vorstehend für A ² bei der allgemeinen Formel V angegeben.

Bevorzugte Bedeutungen für R ⁴⁴ sind vorstehend für R ¹ bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.

Bevorzugte Bedeutungen für R ⁴⁸ sind Methyl oder -C (O) -A ⁴⁴ -R ⁴⁹ .

Bevorzugte Bedeutungen für R ⁴⁹ sind Methyl, Ethyl oder -CH ₂ -SiX ⁴⁴ fR ⁴⁴ ₃ -f.

Bevorzugte Bedeutungen für e, f sind die Werte 2 oder 3.

Gegenstand der Erfindung sind auch Silane der allgemeinen Formeln III und IV, nämlich Silane der allgemeinen Formel VII

X ⁵ _c R ⁵¹ 3- _c S iG ³ (VI I ) , wobe i

G ³ einen Rest der allgemeinen Formel VIIa

-CH ₂ -A ⁵ - (CR ⁵² ₂ ) d-CR ⁵³ =CR ⁵⁴ ₂ (VIIa) , bedeutet, welcher eine einzige aliphatisch ungesättigte Bindung aufweist,

X ⁵ eine hydrolysierbare Gruppe ausgewählt aus Alkoxy, Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino, Kohlenwasserstoffamino und Acylamino,

R ⁵¹ einen Ci-C ₆ -Alkyl- oder C ₇ -Ci ₈ -Alkyl- oder C ₆ -Ci ₀ -Aryl- oder Sii-Si2o Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen,

R ⁵² , R ⁵³ , R ⁵⁴ Wasserstoff oder Ci-C ₆ -Alkyl- oder C ₇ -Ci ₈ -Alkylrest, A ⁵ einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest ausgewählt aus -0-, -N(R ⁵⁶ )-, -S(O)-, -S(O) ₂ -, -0-S(O)-, -0-S(O) ₂ -, -0-S(O) ₂ -O-, -N (R ⁵⁹ ) -S (O) ₂ -, -N[C(O)R ⁵⁵ J-S(O) ₂ -, -N (R ⁵⁹ ) -S (O) ₂ -O-, -0-S(O) ₂ -N(R ⁵⁹ )-, -P (0) (OR ⁵⁰ ) -0-, -0-P(O) (OR ⁵⁰ )-, -0-P(O) (OR ⁵⁰ ) -0-, -N (R ⁵⁹ ) -P(O) (OR ⁵⁰ )-, -0-P(O) (OR ⁵⁰ ) -N (R ⁵⁹ )-, -N (R ⁵⁹ ) -P(O) (OR ⁵⁰ ) -0-, -N[C(O)R ⁵⁵ ]-, -O-C(R ⁵⁵ )=N-, -N[S(O) ₂ R ⁵⁸ ]- oder -N [P (0) R ⁵⁷ ₂ ] -,

R ⁵⁰ , R ⁵⁵ und R ⁵⁹ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Ci-C ₆ Alkyl- oder C ₇ -C ₂₀ -Alkyl- oder C ₆ -Ci ₀ Arylreste, vorzugsweise unsubstituierte Ci-C ₆ Alkyl- oder Phenylreste, insbesondere Methyl- oder Ethylreste,

R ⁵⁶ einen gegebenenfalls substituierten Ci-C ₆ -Alkyl- oder C ₇ - C ₂ o-Alkyl- oder C ₆ -Cio-Arylrest, vorzugsweise unsubstituierten Ci-C ₆ - Alkyl- oder Phenylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest, R ⁵⁷ einen gegebenenfalls substituierten Ci-C ₆ -Alkyl- oder C ₇ - C ₂₀ -Alkyl- oder C ₆ -Ci ₀ -Aryl-, Ci-C ₆ -Alkoxy- oder C ₇ -C ₂₀ - Alkoxy- oder C ₆ -Ci ₀ -Aryloxyrest, vorzugsweise unsubstituierter Ci-C ₆ -Alkyl- oder Phenylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest, Methoxy- oder Ethoxyrest, R ⁵⁸ einen unsubstituierten Ci-C ₆ -Alkyl- oder C ₇ -C ₂₀ -Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten C ₆ -Ci ₀ -Arylrest, vorzugsweise unsubstituierten Ci-C ₆ -Alkyl- oder Phenyl- oder C ₇ - Arylrest, insbesondere Methyl-, Phenyl- oder p-Tolylrest, d die Werte 0 oder 1 und c die Werte 2 oder 3 bedeuten, wobei W-AlIyI-N- [ (trimethoxysilyl) methyl] ethylcarbamat ausgenommen ist.

Bevorzugte Bedeutungen für X ⁵ sind vorstehend für X bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.

Bevorzugte Bedeutungen für R ⁵¹ sind vorstehend für R ¹ bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.

Gegenstand der Erfindung sind auch Silane der allgemeinen Formeln III und IV, nämlich Silane der allgemeinen Formel VIII

wobei

X ⁶ eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy,

Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino, Kohlenwasserstoffamino und Acylamino,

R ⁶¹ einen Ci-C ₆ -Alkyl- oder C ₇ -Ci ₈ -Alkyl- oder C ₆ -Ci ₀ -Aryl- oder Sii-Si2o~Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, R ⁶² , R ⁶³ Wasserstoff oder Ci-C ₆ -Alkyl- oder C ₇ -C ₂ o-Alkylrest und g die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.

Bevorzugte Bedeutungen für X ⁶ sind vorstehend für X bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.

Bevorzugte Bedeutungen für R ⁶¹ sind vorstehend für R ¹ bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.

Bevorzugte Bedeutungen für R , R sind Wasserstoff oder Methyl.

Bevorzugte Bedeutungen für g sind die Werte 2 oder 3.

Gegenstand der Erfindung sind auch Silane der allgemeinen Formeln III und IV, nämlich Silane der allgemeinen Formel IX

G ⁴ Si (CZ ⁷ _a H ₃ - _a )X ⁷ 2 (IX),

wobei

G ⁴ einen Rest der allgemeinen Formel IXa

R ⁷¹ ₂ C=CR ⁷² -R ⁷⁸ - (IXa), bedeutet, welcher eine einzige aliphatisch ungesättigte Bindung aufweist,

R ⁷¹ , R ⁷² Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten

Ci-Ce-Alkyl- oder C ₇ -C ₂ o-Alkyl- oder C ₆ -Ci ₀ Arylrest, X ⁷ eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Alkoxy, Alkenoxy, Acyloxy, Alkylcarbonato, Amino, Kohlenwasserstoffamino und Acylamino, R ⁷⁸ einen zweibindigen, unsubstituierten oder durch einen oder mehrere Substituenten Q ⁷ substituierten, gegebenenfalls durch ein bis drei Heteroatome unterbrochenen, über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebundenen organischen Rest mit 1-20 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass die Bindung zwischen R und dem Siliciumatom über ein Kohlenstoffatom hergestellt wird, oder für R ⁷⁹ steht, R ⁷⁹ eine gegebenenfalls durch Gruppen R ⁷⁸ unterbrochene SIi-Si ₂ O

Siloxaneinheit , oder eine Bindung, Q ⁷ einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Silyl-, Silylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy-, Siloxyalkyl-, Siloxyaryl-, Oxo-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Sulfonato-, Sulfato-, Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-,

Acylamino-, Imido-, SuIfonamido-, Imino-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, Z ⁷ eine einbindige Gruppe ausgewählt aus OR ⁷³ , OC(O)R ⁷⁴ ,

OC (O) OR ⁷³ , OC (O) NR ⁷⁵ ₂ , N (R ⁷⁵ ) C (O) OR ⁷³ , N (R ⁷⁵ ) C (0) NR ⁷⁵ ₂ , NR ⁷⁵ ₂ , N (R ⁷⁵ ) [C (O) R ⁷⁴ ] , N [C (O) R ⁷⁴ J ₂ , N (R ⁷⁵ ) S (0) ₂ R ⁷⁶ ,

N [C (O) R ⁷⁴ J [S (O) ₂ R ⁷⁶ ] , N [S (O) ₂ R ⁷⁶ J ₂ , S (O) ₂ R ⁷⁶ , OS (O) ₂ R ⁷⁶ , S (O) R ⁷⁶ , OS (O) R ⁷⁶ , P (O) (OR ⁷⁷ ) ₂ oder 0-N=C (R ⁷⁴ ) ₂ F, Cl, Br oder

I,

R ⁷³ , R ⁷⁶ und R ⁷⁷ einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cε-Alkyl- oder C ₇ -C ₂₀ -Alkyl- oder C ₆ -Ci ₀ -Arylrest,

R ⁷⁴ und R ⁷⁵ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten

Ci-Cε-Alkyl- oder C ₇ -C ₂₀ -Alkyl- oder C ₆ -Ci ₀ -Arylrest und a die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.

Bevorzugte Bedeutungen für X ⁷ sind vorstehend für X bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.

Bevorzugte Bedeutungen für Z ⁷ sind OC(O)R ⁷⁴ , N (R ⁷⁵ ) C (0) OR ⁷³ ,

N(R ⁷⁵ ) S (O) ₂ R ⁷⁶ oder Cl

Bevorzugte Bedeutungen für R ⁷¹ , R ⁷² sind Wasserstoff oder unsubstituierte Ci-Cε-Alkylreste .

Bevorzugte Bedeutungen für Q ⁷ sind vorstehend für Q bei den allgemeinen Formeln Ia, Ib, IIa und IIb angegeben.

Die Heteroatome, durch die R unterbrochen sein kann, sind vorzugsweise 0, S, N oder Si.

a bedeutet vorzugsweise den Wert 1.

Besonders bevorzugte OC-Silane der allgemeinen Formeln V bis VIII sind die (Trimethoxysilyl) methyl-,

(Dimethoxymethylsilyl) methyl-, (Triethoxysilyl) methyl- und

(Diethoxymethylsilyl) methyl-ester von eis- und trans-Crotonat, Monomethylmaleinat, Monomethylfumarat, Monoethylmaleinat , Monoethylfumarat, Monovinylsuccinat, Monoallylsuccinat, Monovinylglutarat , Monoallylglutarat , Monovinyladipat, Monoallyladipat, und Monoallylcarbonat ,

sowie

Malein- und Fumarsäuredi [ (trimethoxysilyl) methyl] ester, Malein- und Fumarsäuredi [ (dimethoxymethylsilyl) methyl] ester, Malein- und Fumarsäuredi [ (triethoxysilyl) methyl] ester und Malein- und Fumarsäuredi [ (diethoxymethylsilyl) methyl] ester, Malein- und Fumarsäure-O- [ (trimethoxysilyl) methyl] -O '-

[ (triethoxysilyl) methyl] ester, Malein- und Fumarsäure-O- [ (dimethoxymethylsilyl) methyl] -O '-

[ (diethoxymethylsilyl) methyl] ester, (Maleinimidomethyl) trimethoxysilan,

(Maleinimidomethyl) dimethoxymethylsilan,

(Maleinimidomethyl) triethoxysilan und

(Maleinimidomethyl) diethoxymethylsilan,

sowie die

N- (Trimethoxysilyl) methyl-, N- (Dimethoxymethylsilyl) methyl-,

N- (Triethoxysilyl) methyl- und N- (Diethoxymethylsilyl) methyl- amide von

N-AlIyIformamid, N-Allylacetamid, N-Allylmethansulfonamid, N-Allylbenzolsulfonamid und N-Allyl-4-methylbenzolsulfonamid,

sowie analoge Silane, bei denen die ans Silicium gebundenen Methoxy- und Ethoxygruppen gemischt vorliegen, wie

beispielsweise (Ethoxy) (methoxy) (methyl) silyl-,

Di (ethoxy) (methoxy) silyl- oder (Ethoxy) di (methoxy) silyl-

Gruppen .

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliziumatom vierwertig.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche Umsetzungen werden bei einem Druck von 0,10 MPa (abs.) und einer Temperatur von 20 ⁰ C durchgeführt.

Beispiele

Synthese erfindungsgemäßer α-Silane

Beispiel 1: Herstellung von Fumarsäure- (trimethoxysilylmethyl) ^■ methylester / Maleinsäure- (trimethoxysilylmethyl) -methylester (Gemisch der cis/trans-Isomeren)

Maleinsäureanhydrid (250 g, 2,55 mol) wurde in Methanol (250 ml) gelöst und 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde eine 5,54 M methanolische

Natriummethanolatlösung zugetropft (438 ml, 2,43 mol NaOMe) (Temperaturanstieg auf 55°C) und das Gemisch 30 Minuten nachgerührt. Der Ansatz wurde mit Dimethylformamid (DMF, 1000 ml) verdünnt. Methanol wurde bei 56 - 100 ⁰ C Sumpftemperatur und stufenweiser Reduktion des Drucks von 300 mbar auf 30 mbar

abdestilliert. Der Siedepunkt von reinem DMF am Kolonnenkopf (72°C / 75 mbar) zeigte an, dass Methanol erschöpfend aus dem Sumpf entfernt war. Man ließ abkühlen; im Sumpf fiel beim Abkühlen ein Feststoff aus. Bei 110 ⁰ C (Auflösen des Feststoffes) wurde (Chlormethyl) trimethoxysilan (414 g, 370 ml, 2,43 mol) zugetropft (Bildung eines Niederschlags beim Zutropfen) . Das Gemisch wurde 7 Stunden bei 110 ⁰ C gerührt, dann abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 3 x 100 ml Methyl- tert-butylether (MTBE) gewaschen, Filtrat und Waschlösungen wurden vereinigt und das Lösungsmittelgemisch wurde unter vermindertem Druck destillativ abgetrennt. Das Produkt (Fumarsäure- (trimethoxysilylmethyl) -methylester / Maleinsäure- ( trimethoxysilylmethyl) -methylester, Gemisch der cis/trans-Isomeren, trans: eis ca. 8:1) wurde nach Destillation (Sdp. 118 - 122°C / 1.0 mbar) in 62 % Ausbeute als farblose Flüssigkeit erhalten (399 g, 1,51 mol; Summe der Isomeren) .

Beispiel 2: Herstellung von (Crotonatomethyl) trimethoxysilan (Gemisch der cis/trans-Isomeren)

Crotonsäure (568 g, 6,60 mmol) wurde in DMF (700 ml) gelöst. Anschließend wurde eine 5,42 M methanolische Natriummethanolatlösung zugetropft (1,13 1, 6,12 mol NaOMe) (Temperaturanstieg auf 45°C; Fällung eines Feststoffes) . Dann wurde das Gemisch auf bis zu 100 ⁰ C erwärmt, wobei am Kopf der Apparatur (Vigreuxkolonne) Methanol bei 40°C/300 mbar überging. Anschließend wurden noch ca. 50 ml DMF abdestilliert, der Sumpf abgekühlt, (Chlormethyl) trimethoxysilan (1,024 kg, 914 ml, 6,00 mol) zugegeben und das Gemisch weitere 5 Stunden auf 130 ⁰ C erhitzt, wieder abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 2 x 200 ml MTBE nachgewaschen, Filtrat und Waschlösung wurden vereinigt und das Lösungsmittelgemisch wurde unter

vermindertem Druck destillativ abgetrennt. Das Produkt ( (Crotonatomethyl) trimethoxysilan, Gemisch der cis/trans- Isomeren, trans : eis ca. 19:1) wurde nach Destillation am Dünnschichtverdampfer (übergang 115°C Heizquellentemperatur / 0,8 mbar) in 65 % Ausbeute als farblose Flüssigkeit erhalten (860 g, 3,90 mol; Summe der Isomeren) .

Beispiel 3: Herstellung von (Allylsuccinatomethyl) trimethoxysilan (Allylsuccinatomethyl) trimethoxysilan wurde analog dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, indem

Maleinsäureanhydrid durch Bernsteinsäureanhydrid und Methanol durch Allylalkohol ersetzt wurde.

Beispiel 4 : Herstellung von

(Vinylsuccinatomethyl) trimethoxysilan

(Vinylsuccinatomethyl) trimethoxysilan wurde analog dem Verfahren nach Beispiel 2 hergestellt, indem Crotonsäure durch Bernsteinsäuremonovinylester (Vinylsuccinat) und die methanolische Natriummethanolatlösung durch Natriumhydrid ersetzt wurde.

Beispiel 5: Herstellung von (W-Allylacetamidomethyl) trimethoxysilan Methode A.

(N-Allylacetamidomethyl) trimethoxysilan wurde analog dem Verfahren nach Beispiel 2 hergestellt, indem Crotonsäure durch N-Allylacetamid ersetzt wurde. Methode B.

Essigsäureanhydrid (2,80 g, 2,59 ml, 27,4 mmol) wurde zu (N- Allylaminomethyl) trimethoxysilan (5,09 g, 26,6 mmol;

hergestellt gemäß Beispiel 8) getropft (Temperaturanstieg auf 83°C) . Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und dann destilliert. Man erhielt das Produkt (N-Allylacetamidomethyl) - trimethoxysilan in 21 % Ausbeute (1,30 g, 5,57 mmol) als klare, farblose Flüssigkeit; Sdp. 97°C / 0,4 mbar.

Beispiel 6: Herstellung von (W-Allylformamidomethyl) trimethoxysilan

Methylformiat (4,87 g, 5,00 ml, 81,1 mmol) wurde zu (N- Allylaminomethyl) trimethoxysilan (5,04 g, 26,4 mmol; hergestellt gemäß Beispiel 8) getropft. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und dann destilliert. Man erhielt das Produkt (N-Allylformamidomethyl) trimethoxysilan in 64 % Ausbeute (3,70 g, 16,9 mmol) als klare, farblose Flüssigkeit; Sdp. 88°C / 0,4 mbar .

Beispiel 7: Herstellung von (W-Allyl-4- methylbenzolsulfonamidomethyl) trimethoxysilan (ν-Allyl-4-methylbenzolsulfonamidomethyl) trimethoxysilan wurde analog dem Verfahren nach Beispiel 2 hergestellt, indem Crotonsäure durch N-Allyl-4-methylbenzolsulfonamid ersetzt wurde .

Synthese eines Vorprodukts

Beispiel 8: Herstellung von (W-Allylaminomethyl) trimethoxysilan

Allylamin (122 g, 160 ml, 2,13 mol) wurde zu

(Chlormethyl) trimethoxysilan (45,2 g, 40 ml, 265 mmol) getropft (Temperaturanstieg auf 50 ⁰ C) . Das Gemisch wurde 4 Stunden gerührt (Abkühlung auf 28 ⁰ C) und mit 1 x 100 ml und 2 x 50 ml n-Heptan extrahiert. Die n-Heptanphasen wurden vereinigt, das Lösungsmittel wurde bei 350 - 500 mbar abdestilliert, der Rückstand filtriert (geringe Fällung) und destilliert. Man erhielt das Produkt (W-Allylaminomethyl) trimethoxysilan in 74 % Ausbeute (37,5 g, 196 mmol) als klare, farblose Flüssigkeit; Sdp. 73 ⁰ C / 4 mbar.

Silanpfropfungen auf Polymer

Alle im folgenden angegebenen Teile bedeuten Massenteile.

Beispiel 9a-e: Silanpfropfungen auf Polymer im Laborextruder

Die Pfropfreaktion wurde in einem gleichläufig drehenden Zweischneckenextruder (ZE 25, Fa. Berstorff) bei einem L/D- Verhältnis von 47 und einem Schneckendurchmesser von 25 mm durchgeführt. Der Extruder wurde mit folgenden Parametern betrieben: Temperaturprofil (in ⁰ C) :

130/130/150/190/210/215/215/210/210 (Kopftemperatur); Ausstoß ca. 10 kg/h; Drehzahl 200 U/Min.

Das verwendete Polyethylen mittlerer Dichte ist durch einen

Schmelzindex von 3,5 g/10 min (2,16 kg/190°C), eine Dichte von

944 kg/m ³ und einen VICAT-Erweichungspunkt von ca. 123°C charakterisiert .

Silan und Peroxid wurden abgemischt und wurden in die dritte Heizzone bei 150 ⁰ C mit Hilfe einer Dosierpumpe der Fa. Viscotec in die Polymerschmelze dosiert.

Für die Versuche wurde als Peroxid Di- tert-butylperoxid (DTBP, Fa. Merck) verwendet.

Für die Versuche wurden folgende Silane verwendet: Silan A: Fumarsäure- (trimethoxysilylmethyl) -methylester / Maleinsäure- (trimethoxysilylmethyl) -methylester (Gemisch der cis/trans-Isomeren) gemäß Beispiel 1 - erfindungsgemäß

Silan B: Vinyltrimethoxysilan (GENIOSIL® XL 10, Fa. Wacker

Chemie AG) - nicht erfindungsgemäß Silan C: (CC-Methacrylatomethyl) trimethoxysilan (GENIOSIL® XL

33, Fa. Wacker Chemie AG) - nicht erfindungsgemäß Silan D: (Crotonatomethyl) trimethoxysilan (Gemisch der cis/trans-Isomeren) gemäß Beispiel 2 - erfindungsgemäß

Die erhaltenen Pfropfpolymere wurden pelletiert und unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss aufbewahrt.

Die durchgeführten Silanpfropfungen sind in nachfolgender Tabelle 1 zusammengefasst .

* entspricht 135 mmol je kg MDPE ** entspricht 67.5 mmol je kg MDPE *** nicht erfindungsgemäß

Das Pfropfpolymer aus Beispiel 9a enthält folgende Struktureinheiten (erfindungsgemäß) : Polymer≡C-CH [C (O) OMe] -CH ₂ -C (O) 0-CH ₂ -Si (OMe) ₃ und

Polymer≡C-CH [C (O) 0-CH ₂ -Si (OMe) ₃ ] -CH ₂ -C (O) OMe;

die Pfropfpolymere aus Beispiel 9b und 9c enthalten folgende Struktureinheiten (nicht erfindungsgemäß) : Polymer≡C-CH ₂ -CH ₂ -Si (OMe) ₃ und Polymer≡C-CH (Me) -Si (OMe) ₃ ;

das Pfropfpolymer aus Beispiel 9d enthält folgende Struktureinheiten (nicht erfindungsgemäß) :

Polymer≡C-CH ₂ -CH (Me) -C (O) 0-CH ₂ -Si (OMe) ₃ und

Polymer≡C-C (Me ₂ ) -C (O) 0-CH ₂ -Si (OMe) ₃ , wegen der - wie weiter unten gezeigt wird - schlechten Pfropfeffizienz von Silan C ist die Anzahl dieser

Struktureinheiten bezogen auf die Stoffmenge an eingesetztem Silan C sehr gering;

das Pfropfpolymer aus Beispiel 9e enthält folgende Struktureinheiten (erfindungsgemäß) : Polymer≡C-CH (Me) -CH ₂ -C (O) 0-CH ₂ -Si (OMe) ₃ und Polymer≡C-CH (Et) [C (0) 0-CH ₂ -Si (OMe) ₃ ] ,

wobei in diesen Struktureinheiten die Einheit Polymer≡C einen Rest des eingesetzten Polyethylens mittlerer Dichte repräsentiert .

Beispiel 10a-b: Herstellung der Katalysatormasterbatches

Die Herstellung der Katalysatormasterbatches wurde in einem gleichläufig drehenden Zweischneckenextruder (ZE 25, Fa. Berstorff) bei einem L/D-Verhältnis von 47 und einem Schneckendurchmesser von 25 mm durchgeführt. Der Extruder wurde mit folgenden Parametern betrieben: Temperaturprofil (in ⁰ C) : 130/130/150/190/210/215/215/210/210 (Kopftemperatur); Ausstoß ca. 10 kg/h; Drehzahl 200 U/Min.

Als Trägermaterial wurde Polyethylen mittlerer Dichte verwendet, das durch einen Schmelzindex von 3,5 g/10 Min. (2,16 kg/190°C), eine Dichte von 944 kg/m ³ und einen VICAT- Erweichungspunkt von ca. 123°C charakterisiert ist.

Das Polyethylen wurde mit dem Katalysator vorab abgemischt. Die Mischung wurde mit Hilfe einer Dosierwaage (Fa. Brabender) in den Einzugsbereich des Zweischneckenextruders dosiert.

Für die Herstellung der Katalysatormasterbatches wurden folgende Katalysatoren verwendet:

Katalysator A: Dibutylzinndilaurat (DBTL), Fa. Wacker Chemie AG Katalysator B: 1, 5-Diazabicyclo [4.3.0] non-5-en (DBN), Fa. Fluka

Die erhaltenen Katalysatormasterbatches wurden pelletiert und unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss aufbewahrt.

Die Zusammensetzungen der Katalysatormasterbatches sind in nachfolgender Tabelle 2 zusammengefasst .

Tabelle 2: Zusammensetzung der Katalysatormasterbatches (Gewichtsteile)

Beispiel lla-f : Herstellung von Probekörpern für die Vernetzung

Die in Beispiel 9a-e hergestellten Pfropfpolymere wurden mit den in Beispiel 10a-b hergestellten Katalysatormasterbatches, wie in nachfolgender Tabelle 3 angegeben, abgemischt.

Tabelle 3: Zusammensetzung der Probekörper für die Vernetzung (Gewicht s teile)

*** nicht erfindungsgemäß

Beispiel 12a-f: Vernetzungscharakteristik

Die Mischungen gemäß Beispiel lla-f wurden auf einem Einschnecken-Messextruder (Fa. Göttfert) mit einem L/D Verhältnis von 20 und einem Schneckendurchmesser von 30 mm durch eine Lochdüse (Durchmesser 5 mm) zu Probestäben extrudiert .

Der Extruder wurde mit folgenden Parametern betrieben: Temperaturprofil (in ⁰ C) : 180/190/195/200 (Kopftemperatur); Drehzahl 25 U/Min.; Füllgrad 100%.

Die gemäß Beispiel lla-f hergestellten Probestäbe wurden in Proben von je ca. 5 cm Länge geschnitten und für jeweils 1 h, 4 h und 24 h im Wasserbad bei 90 ⁰ C gelagert.

Nach Wasserlagerung und mechanischer Trocknung wurden mit Hilfe einer Drehbank von den Probekörpern Späne mit einer Dicke von

0,1 mm abgehobelt. Die Späne wurden gemäß DIN EN 579 in siedendem Xylol für 8 h extrahiert. Der Gelgehalt wurde durch Differenzwägung der Probe vor und nach Extraktion und Trocknung bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 4 zusammengefasst .

Tabelle 4: Gelgehalt (in %) nach Wasserlagerung (1 h, 4 h, 24 h) und Extraktion gemäß DIN EN 579

*** nicht erfindungsgemäß

Der Vergleich von Beispiel 12a (CC-silangepfropftes PE, Katalysator DBN) mit Beispiel 12b (vinyltrimethoxysilan- gepfropftes PE, Katalysator DBN) zeigt, dass das erfindungsgemäße gepfropfte Polymer gemäß Beispiel 9a, das unter Verwendung eines erfindungsgemäßen pfropfbaren CC-Silans gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, durch Wassereinwirkung wesentlich schneller zum erfindungsgemäßen vernetzten Polymer gemäß Beispiel 12a vernetzt werden kann, als dies für die Vernetzung des gepfropften nicht-erfindungsgemäßen Polymers gemäß Beispiel 9b (hergestellt unter Verwendung eines nicht- erfindungsgemäßen nicht-α-Silans) zum vernetzten nicht- erfindungsgemäßen Polymer gemäß Beispiel 12b der Fall ist. Die verglichenen Polymere weisen dieselbe molare Beladung an

jeweiligem Silan auf (135 mmol Silan / kg MDPE im gepfropften Polymer gemäß Beispiel 9a, b) .

Der Vergleich von Beispiel 12c (vinyltrimethoxysilangepfropftes PE, Katalysator Dibutylzinndilaurat) mit Beispiel 12d ( (CC- methacrylatomethyl) trimethoxysilangepfropftes PE, Katalysator Dibutylzinndilaurat) zeigt, dass bei Vernetzung des gepfropften Polymers gemäß Beispiel 9d, das unter Verwendung eines nicht- erfindungsgemäßen (α-Methacrylatomethyl) silans (Silan C) hergestellt wurde (Sequenz Beispiel 9d —> Beispiel Hd —>

Beispiel 12d; nicht-erfindungsgemäß) , ein deutlich schlechterer Gelgehalt erzielt wird als bei der Vernetzung des vinyltrimethoxysilangepfropften PE gemäß Beispiel 9c (Sequenz Beispiel 9c —> Beispiel Hc —> Beispiel 12c; nicht- erfindungsgemäß) . Dies zeigt, dass (α-Methacrylatomethyl) silane nicht hinreichend effizient pfropfen. Die verglichenen Polymere weisen dieselbe molare Beladung an jeweiligem Silan auf (67,5 mmol Silan / kg MDPE im gepfropften Polymer gemäß Beispiel 9c, d) .

Der Vergleich von Beispiel 12f (CC-silangepfropftes PE, katalysatorfrei) mit Beispiel 12e (vinyltrimethoxysilan- gepfropftes PE, katalysatorfrei) zeigt, dass das erfindungsgemäße gepfropfte Polymer gemäß Beispiel 9e, das unter Verwendung eines erfindungsgemäßen pfropfbaren CC-Silans gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, auch ohne einen zugesetzten Katalysator durch Wassereinwirkung schnell zum erfindungsgemäßen vernetzten Polymer gemäß Beispiel 12f vernetzt werden kann (Sequenz Beispiel 9e —> Beispiel Hf —> Beispiel 12f) , während für die Vernetzung des gepfropften nicht-erfindungsgemäßen Polymers gemäß Beispiel 9c (hergestellt unter Verwendung eines nicht-erfindungsgemäßen nicht-OC-Silans)

zum vernetzten nicht-erfindungsgemäßen Polymer gemäß Beispiel 12e (Sequenz Beispiel 9c —> Beispiel He —> Beispiel 12e) der Zusatz eines Katalysators für eine hinreichende Vernetzungsgeschwindigkeit erforderlich ist. Ohne Katalysator tritt im Fall von Beispiel 12e (nicht-erfindungsgemäß) keine nennenswerte Vernetzung ein. Die verglichenen Polymere weisen dieselbe molare Beladung an jeweiligem Silan auf (67,5 mmol Silan / kg MDPE im gepfropften Polymer gemäß Beispiel 9c, e) .

Durch Verwendung der gepfropften erfindungsgemäßen Polymere, welche α-substituierte hydrolysierbare Silylgruppen enthalten, lassen sich bei der Vernetzung zu den erfindungsgemäßen vernetzten Polymeren somit unter vergleichbaren Bedingungen wesentlich höhere Produktionsgeschwindigkeiten und somit wesentlich höhere Produktionskapazitäten erzielen als bei Verwendung von gepfropften Polymeren, deren Vernetzung auf Hydrolyse und Kondensation von nicht-OC-substituierten Silylgruppen beruht. Ferner zeigt der Vergleich von Beispiel 12e mit Beispiel 12f, dass im Fall der Vernetzung der erfindungsgemäßen Polymere, welche OC-substituierte hydrolysierbare Silylgruppen enthalten, auf den Zusatz von Katalysatoren, welche eine Beschleunigung der

Feuchtigkeitsvernetzung der Polymere bewirken, indem sie die Hydrolyse der im Polymer enthaltenen hydrolysierbaren Silylgruppen unter Wassereinwirkung und/oder deren Kondensation zu Siloxanen katalysieren, verzichtet werden kann, da auch ohne zugesetzten Katalysator hinreichende Vernetzungsgeschwindigkeiten erreicht werden. Die erfindungsgemäßen gepfropften Polymere können durch Pfropfung der pfropfbaren CC-Silane auf Polymere hergestellt werden .