HAFTUNGSEIGENSCHAFTEN

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen und ihre Anwendung als elastische Kleb- und/oder Dichtstoffe für Bau- und Industrieanwendungen, insbesondere für die Ersatzverglasung von Fahrzeu gen.

Stand der Technik

Härtbare Zusammensetzungen auf Basis von Polyurethanen werden oft als Klebstoffe für elastische Verklebungen eingesetzt, beispielsweise im Fahrzeug bau. Dafür sind gute Eigenschaften insbesondere hinsichtlich Lagerstabilität, Applizierbarkeit, Offenzeit, Aushärtegeschwindigkeit, Haftung, Festigkeit, Elas tizität, Witterungsbeständigkeit und Gefahrstoff-Einstufung gefordert.

Beliebt sind einkomponentige feuchtigkeitshärtende Systeme, vor allem auf grund ihrer einfachen Handhabung. Im Allgemeinen zeigen diese Systeme gute Haftungseigenschaften. Es gibt aber Anwendungen auf speziellen Sub straten, auf denen das Erreichen einer guten Haftung Schwierigkeiten bereitet. Ein Beispiel dafür ist das Verkleben von Ersatzscheiben in Fahrzeugen, wo der Karosserieflansch als Substrat sowohl Bereiche mit freiliegendem Lack als auch Bereiche mit Rückständen des auf dem Lack anhaftenden, nicht vollstän dig entfernten bzw. als Haftgrund belassenen alten Klebstoffs („Restklebe- raupe“) aufweist. Wenn der neue Klebstoff nicht vollständig auf der Restkle- beraupe anhaftet, kann es zu unerwünschtem Wassereintritt oder Windge räuschen bis hin zum Ablösen der Scheibe kommen. Die heute verfügbaren feuchtigkeitshärtenden Klebstoffe weisen ohne geeignete Vorbehandlung auf Restkleberaupe oft nur eine ungenügende Haftung auf, insbesondere wenn der alte Klebstoff stark gealtert und dadurch hart bzw. spröde geworden ist. Für die Verbesserung der Haftung auf Restkleberaupe können bekannte Haftver mittler, wie Diisocyanat-Oligomere oder Derivate davon, eingesetzt werden; dies führt aber zu Einbussen in der Elastizität des Klebstoffs nach der Aus härtung. Hydrophobe Diole werden typischerweise in zweikomponentigen Polyure thanen verwendet, insbesondere um die Kälteflexibiltät oder Witterungs stabilität zu verbessern. In einkomponentigen feuchtigkeitshärtenden Poly urethanen werden sie aber kaum eingesetzt. WO2017/103070 beschreibt einen feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Klebstoff mit hoher Frühfestigkeit, welcher für die Applikation erwärmt wird. Er enthält ein Isocyanatgruppen- haltiges Polymer, welches ein mehrstufig hergestelltes Reaktionsprodukt aus einer Polyolmischung mit unter anderem Dimerfettsäure-basiertem Polyol ist. Dieses Reaktionsprodukt ist sehr hochviskos und aufwendig in der Herstellung. Es ist aufgrund der schlechten Auspressbarkeit nicht geeignet für Klebstoffe, welche bei Raumtemperatur applizierbar sein sollen, und es ermöglicht nicht die erwünschte Haftung auf Restkleberaupe.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einkomponentige feuchtigkeitshär tende Polyurethan-Zusammensetzungen mit guter Haftung auf schwierig zu verklebenden Substraten wie Restkleberaupe zur Verfügung zu stellen, wel che bei weiteren relevanten Produkteigenschaften, insbesondere der Lager stabilität, Applizierbarkeit, Aushärtegeschwindigkeit, Witterungsbeständigkeit, Blasenbildung, Festigkeit, Dehnbarkeit, Elastizität und Gefahrstoff-Einstufung, keine Nachteile aufweisen.

Diese Aufgabe wird mit einer feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beschrieben gelöst. Die Zusammensetzung enthält ein Isocyanat- gruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer P1 mit einem Gehalt von mindes tens 80 Gewichts-% 1 ,2-Propylenoxy-Einheiten im Polyether-Segment und ein hydrophobes, Isocyanatgruppen-haltiges Polymer P2 basierend auf einem hydrophoben Diol mit einer OH-Zahl im Bereich von 28 bis 120 mg KOH/g, insbesondere einem Dimerfettsäure-basierten Polyester-Diol oder einem Poly(1 ,2-butylenglykol). Die Polymere P1 und P2 sind getrennt voneinander hergestellt und liegen in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 70/30 bis 98/2 vor. Bevorzugt enthalten sie jeweils einen geringen Gehalt an mono meren Diisocyanaten. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist bei Raumtemperatur gut ver arbeitbar, verfügt über eine überraschend lange Offenzeit, eine überraschend gute Haftung auf Restkleberaupe und eine besonders hohe Witterungsbestän digkeit, ohne dass Einbussen bei der Aushärtegeschwindigkeit, Festigkeit, Dehnbarkeit oder anderen relevanten Produkteigenschaften im Vergleich zu entsprechenden Zusammensetzungen ohne Polymer P2 auftreten. Weiterhin neigen mit Russ gefüllte erfindungsgemässe Zusammensetzungen überra schend wenig zum Ausrussen, wodurch die Substrate auch nach längerem Gebrauch nicht verschmutzen. Weiterhin verfügt die erfindungsgemässe Zu sammensetzung über eine matte Oberfläche, was von vielen Anwendern im Fall von sichtbaren Klebefugen sehr erwünscht ist.

Besonders überraschend ist der Umstand, dass die erfindungsgemässe Zu sammensetzung unerwartet gute Verarbeitungseigenschaften aufweist. Sie ist bereits bei geringem Gehalt an hydrophobem Polymer P2 bei Raumtempera tur und bei tiefen Temperaturen mit besonders wenig Kraft aus dem Gebinde auspressbar, bei unverändert guter Standfestigkeit und kurzem Fadenzug im Vergleich zu entsprechenden Zusammensetzungen ohne Polymer P2.

Zur Verbesserung von Anfangsfestigkeit, Standfestigkeit und Fadenzug ent halten feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Klebstoffe insbesondere für den Fahrzeugbau oft zusätzlich eine Schmelzkomponente, typischerweise eine geringe Menge eines bei Raumtemperatur festen Polyurethanpolymers ba sierend auf einem kristallinen Polyesterpolyol. Durch die Schmelzkomponente wird aber die Auspresskraft des Klebstoffs bei Raumtemperatur und in der Kälte erhöht, und die Standfestigkeit ist stark scherabhängig, was zu Pro blemen bei der Herstellung und Applikation führen kann. Die erfindungsge mässe Zusammensetzung ist überraschenderweise auch dann überraschend einfach auspressbar, wenn sie zusätzlich eine Schmelzkomponente enthält, wobei die Theologischen Eigenschaften wesentlich weniger scherabhängig sind. Insbesondere ermöglicht die erfindungsgemässe Zusammensetzung Klebstoffe, bei denen die Schmelzkomponente in deutlich tieferer Menge eingesetzt oder ganz weggelassen werden kann. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ermöglicht bei Raumtemperatur applizierbare feuchtigkeitshärtende elastische Polyurethan-Dicht- und Kleb stoffe mit verbesserten Haftungseigenschaften bei langer Offenzeit, insbeson dere auf speziellen Substraten wie Restkleberaupe, verbesserten Applika tionseigenschaften, insbesondere einer besonders guten Auspressbarkeit, auch bei kühlen Temperaturen, wobei der Anstieg der Auspresskraft zwischen Raumtemperatur und 5°C besonders niedrig ist, einer matten Oberfläche und einer besonders guten Witterungsbeständigkeit, bei unverändert guten Eigen schaften in Bezug auf Lagerstabilität, Aushärtegeschwindigkeit, Blasenbil dung, Festigkeit, Dehnbarkeit, Elastizität und Gefahrstoff-Einstufung im Ver gleich zu entsprechenden Zusammensetzungen ohne Polymer P2. Damit ist die Zusammensetzung besonders geeignet als elastischer Klebstoff im Fahr zeugbau, insbesondere für den Ersatz von defekten, elastisch verklebten Windschutzscheiben an Automobilen.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Ge genstand der abhängigen Ansprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist eine bei Raumtemperatur flüssige, gegebenen falls pastöse, feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung enthaltend

- mindestens ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer P1 mit einem Gehalt von mindestens 80 Gewichts-% 1 ,2-Propylenoxy-Ein- heiten im Polyether-Segment, und

- mindestens ein bei Raumtemperatur flüssiges, hydrophobes, Isocyanat gruppen-haltiges Polymer P2, erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat und einem hydrophoben Diol mit einer OH- Zahl im Bereich von 28 bis 120 mg KOH/g,

wobei die Polymere P1 und P2 getrennt voneinander hergestellt sind und das Polymer P1 und das Polymer P2 in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 70/30 bis 98/2 vorliegen. Als„monomeres Diisocyanat“ wird eine organische Verbindung mit zwei Iso- cyanatgruppen, die durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 15 C-Atomen voneinander getrennt sind, bezeichnet.

Als„Polyetherurethan-Polymer“ wird ein Polymer bezeichnet, welches als Repetiereinheiten Ethergruppen aufweist und zusätzlich Urethangruppen enthält.

Als„Dimerfettsäure-basiertes Polyester-Diol“ wird ein Polyester-Diol bezeich net, welches ausgehend von einer Dimerfettsäure und/oder einem Dimerfett alkohol hergestellt wurde.

Als„NCO-Gehalt“ wird der Gehalt an Isocyanatgruppen in Gewichts-% be zogen auf das ganze Polymer bezeichnet.

Als„Molekulargewicht“ wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Mole küls oder eines Molekül-Rests bezeichnet. Als„mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M _n ) einer polydispersen Mi schung von oligomeren oder polymeren Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet. Es wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt.

Als„lagerstabil“ oder„lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammen setzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Ge binde während längerer Zeit, typischerweise während mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.

Als„einkomponentig“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher alle Bestandteile der Zusammensetzung im gleichen Gebinde vorliegen und welche als solche lagerstabil ist.

Als„Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23°C bezeichnet.

Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. Gewichtsprozente (Gewichts-%) bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung oder eines Moleküls, bezogen auf die gesamte Zu sammensetzung oder das gesamte Molekül, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe„Masse“ und„Gewicht“ werden im vorliegenden Dokument synonym benutzt.

Die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung enthält mindestens ein Isocya- natgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer P1 mit einem Gehalt von min destens 80 Gewichts-% 1 ,2-Propylenoxy-Einheiten im Polyether-Segment. Bevorzugt enthält das Polyetherurethan-Polymer P1 80 bis 100 Gewichts-%

1 ,2-Propylenoxy-Einheiten und 0 bis 20 Gewichts-% 1 ,2-Ethylenoxy-Einheiten im Polyether-Segment.

Bevorzugt hat das Polyetherurethan-Polymer P1 eine mittlere NCO-Funktiona- lität im Bereich von 1.8 bis 3.5, bevorzugt 2 bis 3.

Bevorzugt hat das Polyetherurethan-Polymer P1 einen NCO-Gehalt im Bereich von 1 bis 5 Gewichts-%, insbesondere 1 bis 3 Gewichts-%.

Bevorzugt hat das Polyetherurethan-Polymer P1 ein mittleres Molekularge wicht Mn im Bereich von 2Ό00 bis 20Ό00 g/mol, bevorzugt 3Ό00 bis 15Ό00 g/mol.

Bevorzugt hat das Polyetherurethan-Polymer P1 eine Viskosität bei 20°C im Bereich von 5 bis 300 Pa s, besonders bevorzugt 5 bis 200 Pa s, insbesondere 5 bis 100 Pa s. Dabei wird die Viskosität bestimmt mit einem Kegel-Platten-Vis- kosimeter mit einem Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze- Platten-Abstand 0.5 mm bei einer Scherrate von 50 s ¹ .

Die bevorzugten Polyetherurethan-Polymere P1 ermöglichen gut verarbeitbare feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen mit hoher Elastizität und Dehnbar keit bei hoher Festigkeit.

Das Isocyanatgruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer P1 wird insbeson dere erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diso- cyanat und mindestens einem geeigneten Polyetherpolyol. Die Umsetzung wird bevorzugt unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160°C, insbesondere 40 bis 140°C, durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren.

Das NCO/OH-Verhältnis liegt bevorzugt im Bereich von 1 .3/1 bis 10/1 . Das nach der Umsetzung der OH-Gruppen im Reaktionsgemisch verbleibende mo nomere Diisocyanat kann entfernt werden, insbesondere mittels Destillation.

Für den Fall, dass überschüssiges monomeres Diisocyanat mittels Destillation entfernt wird, liegt das NCO/OFI-Verhältnis bei der Umsetzung bevorzugt im Bereich von 3/1 bis 10/1 , insbesondere 4/1 bis 7/1 , und das erhaltene Isocya- natgruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer enthält nach der Destillation bevorzugt höchstens 0.5 Gewichts-%, besonders bevorzugt höchstens 0.3 Gewichts-%, monomeres Diisocyanat.

Für den Fall, dass kein überschüssiges monomeres Diisocyanat aus dem Polyetherurethan-Polymer entfernt wird, liegt das NCO/OFI-Verhältnis bei der Umsetzung bevorzugt im Bereich von 1.3/1 bis 2.5/1 . Ein solches Polyether urethan-Polymer enthält insbesondere höchstens 3 Gewichts-%, bevorzugt höchstens 2 Gewichts-%, monomeres Diisocyanat.

Als monomeres Diisocyanat für die Fierstellung des Polyetherurethan-Polymers P1 geeignet sind handelsübliche aromatische, aliphatische oder cycloaliphati- sche Diisocyanate, insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, gegebenen falls mit Anteilen von 2,4'- und/oder 2, 2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1 ,4-Phenylendiisocyanat (PDI), Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 1 ,6-Hexan- diisocyanat (FHDI), 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Cyclohexan-1 ,3- oder -1 ,4-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya- natomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- oder - 4,4'-diphenylmethandiisocyanat (FHMDI), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan, m- oder p-Xylylendiisocyanat (XDI), oder Gemische davon.

Davon bevorzuzgt ist MDI, TDI, FHDI oder IPDI. Besonders bevorzugt ist IPDI oder MDI.

Am meisten bevorzugt ist MDI, insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI). Dabei ist das 4,4'-MDI insbesondere von einer Qualität, welche nur geringe Anteile an 2,4'- und/oder 2, 2'-Diphenylmethandiisocyanat enthält und bei Raumtemperatur fest ist.

Die Isocyanatgruppen des Polyetherurethan-Polymers P1 sind somit bevorzugt abgeleitet von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Ein solches Polymer härtet be sonders schnell aus und ermöglicht besonders hohe Festigkeiten.

Als Polyetherpolyol für die Herstellung des Polyetherurethan-Polymers P1 ge eignet sind Polyetherpolyole mit mindestens 80 Gewichts-% 1 ,2-Propylenoxy- Einheiten im Polyether-Segment, insbesondere Polyoxypropylen-Diole oder Polyoxypropylen-Triole, oder sogenannte Ethylenoxid-terminierte (EO-capped bzw. EO-tipped) Polyoxypropylen-Diole oder -Triole. Letztere sind Polyoxy- ethylenpolyoxypropylen-Mischpolyole, die insbesondere dadurch erhalten werden, dass Polyoxypropylen-Diole oder -Triole nach Abschluss der Pro- poxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Bevorzugt sind Polyetherpolyole mit einer OH-Zahl im Bereich von 6 bis 280 mg KOH/g, insbesondere 7.5 bis 1 12 mg KOH/g.

Bevorzugt sind Polyetherpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 400 bis 20Ό00 g/mol, bevorzugt 1 Ό00 bis 15Ό00 g/mol, insbeson dere 2Ό00 bis 10Ό00 g/mol.

Bevorzugt sind Polyetherpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 1.6 bis 3.

Bei der Herstellung des Isocyanatgruppen-haltigen Polyetherurethan-Poly mers P1 können auch Anteile von zwei- oder mehrfunktionellen Alkoholen mitverwendet werden.

Besonders bevorzugt wird das Polyetherurethan-Polymer P1 erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat und mindestens einem gegebenenfalls Ethylenoxid-terminierten Polyoxypropylen-Diol oder -Tri- ol mit einer OH-Zahl im Bereich von 7.5 bis 1 12 mg KOH/g, insbesondere 1 1 bis 58 mg KOH/g. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Isocyanat- gruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer P1 nur einen geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten. Bevorzugt enthält es höchstens 0.5 Gewichts-%, besonders bevorzugt höchstens 0.3 Gewichts-%, insbesondere höchstens 0.2 Gewichts-%, monomere Diisocyanate. Ein solches Polyetherurethan-Polymer P1 ermöglicht Zusammensetzungen mit besonders attraktiver Gefahrstoff-Ein stufung.

Als Trennverfahren für die Entfernung von monomerem Diisocyanat bevorzugt ist ein destillatives Verfahren, insbesondere Dünnschichtdestillation oder Kurz wegdestillation, bevorzugt unter Anlegen von Vakuum.

Besonders bevorzugt ist ein mehrstufiges Verfahren, bei welchem das mono mere Diisocyanat in einem Kurzwegverdampfer bei einer Manteltemperatur im Bereich von 120 bis 200°C und einem Druck von 0.001 bis 0.5 mbar entfernt wird.

Im Fall des als monomeres Diisocyanat bevorzugten 4,4'-MDI ist das destil- lative Entfernen besonders anspruchsvoll. Es muss beispielsweise darauf ge achtet werden, dass das Kondensat nicht fest wird und die Anlage verstopft. Bevorzugt wird bei einer Manteltemperatur im Bereich von 160 bis 200°C bei 0.001 bis 0.5 mbar gefahren und das entfernte Monomer bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C kondensiert.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des monomeren Diisocyanats mit dem Poly etherpolyol und das anschliessende Entfernen des Grossteils des im Reak tionsgemisch verbliebenen monomeren Diisocyanats ohne den Einsatz von Lösemitteln bzw. Schleppmitteln.

Bevorzugt wird das nach der Umsetzung entfernte monomere Diisocyanat an schliessend wiederverwendet, d.h. erneut für die Herstellung von Isocyanat- gruppen-haltigem Polymer eingesetzt.

Besonders bevorzugt ist ein Polyetherurethan-Polymer P1 mit einem NCO- Gehalt im Bereich von 1 bis 2.5 Gewichts-%, insbesondere 1 .3 bis 2.1 Ge- wichts-%, und einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts-%, welches erhalten wird aus der Umsetzung von mindestens einem monomerem Diisocyanat und einem Polyether-Triol mit einer mittleren OH- Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3 und einer OH-Zahl im Bereich von 20 bis 42 mg KOH/g in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils der monomeren Diisocyanate mittels eines geeigneten Trennverfahrens. Bevorzugt als monomeres Diiso cyanat ist IPDI oder 4,4'-MDI, insbesondere 4,4'-MDI.

Weiterhin besonders bevorzugt ist ein lineares Polyetherurethan-Polymer P1 mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 1 bis 2.5 Gewichts-%, insbesondere 1.3 bis 2.1 Gewichts-%, und einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts-%, erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat mit einem Polyether-Diol mit einer OH-Zahl im Bereich von 13 bis 38 mg KOH/g, insbesondere 22 bis 32 mg KOH/g, in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils der monomeren Diisocyanate mittels eines geeigneten Trennver fahrens. Bevorzugt als monomeres Diisocyanat ist IPDI oder 4,4'-MDI, ins besondere 4,4'-MDI.

Weiterhin besonders bevorzugt als Polyetherurethan-Polymer P1 ist eine Mischung dieser beiden besonders bevorzugten Polyetherurethan-Polymere.

Die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung enthält bevorzugt 15 bis 80 Ge- wichts-%, insbesondere 20 bis 60 Gewichts-%, Polyetherurethan-Polymer P1.

Die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung enthält weiterhin mindestens ein bei Raumtemperatur flüssiges, hydrophobes, Isocyanatgruppen-haltiges Poly mer P2, erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diiso cyanat und einem hydrophoben Diol.

Das Polymer P2 hat bevorzugt eine Viskosität bei 20°C von höchstens 1 Ό00 Pa s, insbesondere höchstens 500 Pa s. Bevorzugt liegt die Viskosität bei 20°C im Bereich von 10 bis 1 Ό00 Pa s, insbesondere 10 bis 500 Pa s. Dabei wird die Viskosität bestimmt mit einem Kegel-Platten-Viskosimeter mit einem Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten-Abstand 0.5 mm bei einer Scherrate von 50 s ¹ .

Bevorzugt weist das Polymer P2 einen NCO-Gehalt im Bereich von 1.5 bis 6 Gewichts-%, mehr bevorzugt 1.8 bis 5 Gewichts-%, besonders bevorzugt 2 bis 4 Gewichts-%, insbesondere 2.2 bis 3.4 Gewichts-%, auf. Dies ermöglicht eine attraktiven Kombination aus guter Auspressbarkeit, guten Haftungseigen schaften und hoher Festigkeit.

Das hydrophobe Diol ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimerfettsäure-basierten Polyester-Diolen und Poly(1 ,2-butylenglykol). Diese hydrophoben Diole ermöglichen feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen mit besonders guten Eigenschaften in Bezug auf Verarbeitbarkeit, Dehnbarkeit, Elastizität, Festigkeit und Haftung auf Restkleberaupe.

Das hydrophobe Diol weist eine OH-Zahl im Bereich von 28 bis 120 mg

KOH/g auf. Solche Diole weisen ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 950 bis 4Ό00 g/mol auf. Sie sind weitgehend linear aufgebaut und haben eine mittlere OH-Funktionalität von etwa 2.

Bevorzugt weist das hydrophobe Diol eine OH-Zahl im Bereich von 34 bis 120 mg KOH/g, insbesondere 52 bis 60 mg KOH/g, auf. Ein solches Diol hat ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 950 bis 3'300 g/mol, insbeson dere 1 '900 bis 2'200 g/mol. Es ermöglicht eine besonders attraktive Kombina tion aus guter Auspressbarkeit, guten Haftungseigenschaften und hoher Festigkeit.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das hydrophobe Diol ein Dimerfettsäure-basiertes Polyester-Diol. Bevorzugt ist es amorph. Ein sol ches ermöglicht Zusammensetzungen mit besonders guter Verarbeitbarkeit in Bezug auf Fadenzug und besonders guter Hydrolyse- und Witterungsstabilität, insbesondere auch von mit Russ gefüllten Zusammensetzungen, wodurch diese wesentlich weniger zum Ausrussen neigen. Zudem ermöglicht es eine ausgeprägt matte Oberfläche.

Geeignete Dimerfettsäure-basierte Polyester-Diole werden insbesondere er halten aus der Veresterung von mindestens einer Dimerfettsäure und/oder mindestens einem Dimerfettalkohol mit einem Diol, wie beispielsweise Diethy- lenglykol oder Butandiol, und/oder einer Dicarbonsäure, wie beispielsweise Adipinsäure, bei einer solchen Stöchiometrie, dass das Produkt amorph und bei Raumtemperatur flüssig ist und eine OH-Zahl im Bereich von 28 bis 120 mg KOH/g aufweist.

Bevorzugt enthält das Dimerfettsäure-basierte Polyester-Diol einen Gehalt an Kohlenstoff-Atomen aus erneuerbaren Quellen gemäss ASTM D6866 bezo gen auf den totalen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 50 bis 100%, bevorzugt 60 bis 95%, insbesondere 70 bis 90%. Ein solches Polyester-Diol ist amorph, hydrophob und ermöglicht Polymere P2, mit besonders guter Verträglichkeit mit dem Polyetherurethan-Polymer P1.

Geeignet sind insbesondere kommerziell erhältliche amorphe Dimerfettsäure- basierte Polyester-Diole, insbesondere die unter dem Handelsnamen Priplast ^® erhältlichen Typen Priplast ^® 1837, 1838, 3187, 3196, 3197, 3199 oder 3238 (von Croda). Davon bevorzugt ist Priplast ^® 1838.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das hydro phobe Diol ein Poly(1 ,2-butylenglykol). Dieses wird erhalten aus der Polymeri sation von 1 ,2-Butylenoxid. Als Starter wird dafür typischerweise Wasser oder ein kleines Diol wie Ethylenglykol oder 1 ,2-Butandiol verwendet. Es ermöglicht Polymere P2 mit einer besonders niedrigen Viskosität und somit besonders guter Handhabbarkeit und Zusammensetzungen mit besonders schneller Aus härtung.

Geeignet sind insbesondere kommerziell erhältliche Typen, insbesondere Vorapel ^® D3201 (von Dow). Als monomere Diisocyanate geeignet sind die bereits genannten handelsübli chen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate.

Das für die Umsetzung verwendete monomere Diisocyanat ist bevorzugt 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'- MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocya- nat (TDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) oder 1 ,6-Hexandiisocyanat (HDI). Diese Diisocyanate sind einfach erhältlich, preisgünstig und ermöglichen gute mechanische Festigkeiten. Es kann auch eine Kombination aus zwei oder mehr dieser monomeren Diisocyanate ver wendet werden.

Besonders bevorzugt als monomeres Diisocyanat ist IPDI. Ein solches Poly mer P2 ist besonders geeignet in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzun gen mit besonders hoher Lichtstabilität.

Am meisten bevorzugt als monomeres Diisocyanat ist 4,4'-MDI. Dabei ist das 4,4'-MDI insbesondere von einer Qualität, welche nur geringe Anteile an 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat enthält und bei Raumtemperatur fest ist. Ein solches Polymer P2 ermöglicht eine besonders schnelle Aushär tung und hohe Festigkeiten.

Die Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat und dem hydrophoben Diol zur Herstellung des Polymers P2 wird bevorzugt unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160°C, insbesondere 40 bis 140°C, durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren.

Das NCO/OH-Verhältnis liegt bevorzugt im Bereich von 1 .3/1 bis 10/1 . Das nach der Umsetzung der OH-Gruppen im Reaktionsgemisch verbleibende mo nomere Diisocyanat kann entfernt werden, insbesondere mittels Destillation. Für den Fall, dass überschüssiges monomeres Diisocyanat mittels Destillation entfernt wird, liegt das NCO/OH-Verhältnis bei der Umsetzung bevorzugt im Bereich von 3/1 bis 10/1 , insbesondere 4/1 bis 7/1 , und das erhaltene Isocya- natgruppen-haltige Polymer enthält nach der Destillation bevorzugt höchstens 0.5 Gewichts-%, besonders bevorzugt höchstens 0.3 Gewichts-%, monome res Diisocyanat.

Für den Fall, dass kein überschüssiges monomeres Diisocyanat aus dem Polymer entfernt wird, liegt das NCO/OFI-Verhältnis bei der Umsetzung be- vorzugt im Bereich von 1.3/1 bis 2.5/1. Ein Polymer enthält insbesondere höchstens 3 Gewichts-%, bevorzugt höchstens 2 Gewichts-%, monomeres Diisocyanat.

Bevorzugt weist das Polymer P2 einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts-% auf und wird erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat und dem hydrophoben Diol in einem NCO/OFI-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils des monomeren Diisocyanats mittels eines geeigneten Trenn verfahrens.

Ein solches Polymer P2 ist besonders niedrigviskos, was seine Flandhabung erleichtert, und es ist besonders geeignet für die Verwendung in Zusammen setzungen mit weniger als 0.1 Gewichts-% monomeren Diisocyanaten; diese sind auch ohne besondere Schutzvorkehrungen sicher in der Flandhabung und und können in vielen Ländern ohne Gefahrstoff-Einstufung verkauft werden.

Bevorzugt liegt das NCO/OFI-Verhältnis bei der Umsetzung im Bereich von 3/1 bis 10/1 , besonders bevorzugt 3/1 bis 8/1 , insbesondere 4/1 bis 7/1.

Bevorzugt liegt der Gehalt an monomeren Diiocyanaten höchstens bei 0.3 Ge- wichts-%, insbesondere höchstens bei 0.2 Gewichts-%.

Als Trennverfahren für die Entfernung von monomerem Diisocyanat bevorzugt ist ein destillatives Verfahren, insbesondere Dünnschichtdestillation oder Kurz wegdestillation, bevorzugt unter Anlegen von Vakuum.

Besonders bevorzugt ist ein mehrstufiges Verfahren, bei welchem das mono mere Diisocyanat in einem Kurzwegverdampfer bei einer Manteltemperatur im Bereich von 120 bis 200°C und einem Druck von 0.001 bis 0.5 mbar entfernt wird. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des monomeren Diisocyanats mit dem hy drophoben Diol und das anschliessende Entfernen des Grossteils des im Reaktionsgemisch verbliebenen monomeren Diisocyanats ohne den Einsatz von Lösemitteln bzw. Schleppmitteln.

Bevorzugt wird das nach der Umsetzung entfernte monomere Diisocyanat anschliessend wiederverwendet, d.h. erneut für die Herstellung von Isocyanat- gruppen-haltigem Polymer eingesetzt.

Die erfindungsgemässe feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung enthält be vorzugt 1 bis 15 Gewichts-%, bevorzugt 1 bis 10 Gewichts-%, insbesondere 2 bis 8 Gewichts-%, Polymer P2.

Das Polyetherurethan-Polymer P1 und das Polymer P2 werden getrennt von einander hergestellt. Sie werden somit erst nach der Herstellung, insbeson dere erst in der erfindungsgemässen feuchtigkeitshärtenden Zusammenset zung, miteinander vermischt.

Das Polyetherurethan-Polymer P1 und das Polymer P2 liegen in der erfin dungsgemässen feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung in einem Ge wichtsverhältnis im Bereich von 70/30 bis 98/2, bevorzugt 75/25 bis 97/3, ins besondere 80/20 bis 95/5, vor. Eine solche Zusammensetzung verfügt über besonders gute Verarbeitungseigenschaften, eine schnelle Aushärtung, eine hohe Dehnbarkeit bei hoher Festigkeit und gute Haftungseigenschaften.

Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung neben den Polymeren P1 und P2 nur eine geringe Menge an weiteren Isocyanatgruppen- haltigen Polymeren, insbesondere höchstens 20 Gewichtsteile, bevorzugt höchstens 15 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 10 Gewichtsteile, an weiteren Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren bezogen auf 100 Gewichts teile der Summe aus Polymeren P1 und P2.

Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus Schmelzkomponenten, blockierten Aminen, Füllstoffen, Weichmachern, Diisocyanat-Oligomeren, Katalysatoren und Stabilisatoren.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die feuchtigkeitshärtende Zu sammensetzung bevorzugt zusätzlich mindestens eine Schmelzkomponente. Als Schmelzkomponente geeignet ist insbesondere ein bei Raumtemperatur festes Isocyanatgruppen-haltiges Polyesterurethan-Polymer, welches erhalten wird aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat, ins besondere 4,4'-MDI, und mindestens einem kristallinen Polyester- oder Poly- carbonat-Diol.

Als Polyester-Diol geeignet sind insbesondere OH-funktionelle Polyester von Adipinsäure oder Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure mit 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol.

Als Polycarbonat-Diol geeignet sind insbesondere OH-funktionelle Polycarbo- nate von 1 ,6-Hexandiol.

Ein solches Polymer ist typischerweise bei Raumtemperatur fest und hat zu mindest partiell kristallinen Charakter.

Eine solche Schmelzkomponente ist einerseits geeignet für Klebstoffe, welche im erwärmten Zustand, beispielsweise mit einer Temperatur von etwa 60 °C, appliziert werden und nach der Applikation sehr schnell eine hohe Anfangs festigkeit aufweisen, so dass die verklebten Teile selbsttragend sind und nicht fixiert werden müssen. Dabei liegt die Schmelzkomponente im erwärmten Klebstoff bei der Applikation geschmolzen vor und kristallisiert beim Abkühlen des applizierten Klebstoffs aus. Weiterhin ist eine solche Schmelzkomponente geeignet für Klebstoffe, welche bei Umgebungstemperatur appliziert werden, wobei die Schmelzkomponente in auskristallisierter Form vorliegt und eine er höhte Standfestigkeit bewirkt. Die Schmelzkomponente ist aber aufwendig in der Handhabung und die damit erreichte Standfestigkeit ist stark scherabhän gig, was zu Problemen bei der Herstellung und Applikation führen kann. Zu dem erschwert die Schmelzkomponente die Auspressbarkeit des Klebstoffs bei Raumtemperatur und bei kalten Umgebungs- oder Klebstofftemperaturen. Das Polymer P2 ermöglicht Zusammensetzungen mit einem gewissen Anteil an Schmelzkomponente, welche bei Raumtemperatur und in der Kälte besser auspressbar sind.

Weiterhin ermöglicht das Polymer P2 Zusammensetzungen mit sehr guter Standfestigkeit, bei denen die Schmelzkomponente in deutlich tieferer Menge eingesetzt wird oder die ganz frei von Schmelzkomponente sind.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die feuchtigkeitshär tende Zusammensetzung bevorzugt zusätzlich mindestens ein blockiertes Amin.

Ein geeignetes blockiertes Amin weist bevorzugt mindestens eine Aldimino- gruppe oder Oxazolidinogruppe auf. Bei Kontakt mit Feuchtigkeit reagiert es unter Hydrolyse und Freisetzung der Aminogruppe mit vorhandenen Isocya- natgruppen und kann eine schnelle, blasenfreie Aushärtung, eine besonders nichtklebrige Oberfläche und/oder besonders gute mechanische Eigenschaf ten begünstigen.

Bevorzugte Oxazolidine sind Mono-Oxazolidine oder Bis-Oxazolidine, insbe sondere solche abgeleitet von Isobutyraldehyd, Benzaldehyd oder substituier tem Benzaldehyd, insbesondere Benzaldehyd, welches in para-Stellung mit einer gegebenenfalls verzweigten Alkylgruppe mit 10 bis 14 C-Atomen substi tuiert ist.

Besonders bevorzugt sind Mono-Oxazolidine abgeleitet von N-Alkylethanol- aminen wie N-n-Butylethanolamin, oder Bis-Oxazolidine aus der Umsetzung von OH-funktionellen Mono-Oxazolidinen abgeleitet von Diethanolamin mit Diisocyanaten, insbesondere 1 ,6-Hexandiisocyanat.

Geeignete Aldimine sind insbesondere Di- oder Trialdimine aus der Umset zung von handelsüblichen primären Di- oder Triaminen mit Aldehyden, welche nicht enolisierbar sind. Dies sind Aldehyde, welche in alpha-Stellung zum Kohlenstoffatom der Aldehydgruppe kein Wasserstoffatom aufweisen. Bevorzugte blockierte Amine sind ausgewählt aus Aldiminen der Formel (I) und (II),

wobei

n für 2 oder 3 steht,

A für einen n-wertigen, gegebenenfalls Ether-Sauerstoff aufweisendenen Koh lenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 28 bis 6Ό00 g/mol steht,

R ¹ und R ² unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 C-Atomen, der Teil eines gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist, stehen,

R ³ für einen Wasserstoffrest oder einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Arylalkyl- oder Alkoxycarbonyl-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen steht,

R ⁴ für einen Wasserstoffrest oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, und

R ⁵ für einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit 6 bis 20 C-Atomen steht.

Bevorzugt steht A für einen alipahtischen, cycloaliphatischen oder arylalipha- tischen Rest, insbesondere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 28 bis 500 g/mol, insbesondere für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe besteh end aus 1 ,6-Hexylen, (1 ,5,5-Trimethylcyclohexan-1 -yl)methan-1 ,3, 4(2)-Me- thyl-1 ,3-cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,4-Cyclohexylen-bis- (methylen), 1 ,3-Phenylen-bis(methylen), 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexylen, Methylen-bis(2-methylcyclohexan-4-yl), (Bicyclo[2.2.1 ]hep- tan-2,5(2,6)-diyl)dimethylen, (Tricyclo[5.2.1.0 ²⁶ ]decan-3(4),8(9)-diyl)dimethy- len, a,w-Polyoxypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 170 bis 500 g/mol und Trimethylolpropan- oder Glycerin-gestartetes Tris- (w-polyoxypropylen) mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 330 bis 500 g/mol.

Bevorzugt stehen R ¹ und R ² jeweils für Methyl.

Bevorzugt steht R ³ für einen Wasserstoffrest.

Bevorzugt steht R ⁴ für Methyl oder Undecyl.

Bevorzugt steht R ⁵ für einen in para-Stellung stehenden, gegebenenfalls ver zweigten Alkylrest mit 10 bis 14 C-Atomen.

Besonders bevorzugte blockierte Amine sind ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)hexylen-1 ,6-diamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-acetoxypropyliden)-3-aminomethyl-3,5 ,5-trimethyl- cyclohexylamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylamin, N,N'-Bis(4-Cio-i4-alkylbenzyliden)-3-aminome- thyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-acetoxypropyliden)- polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 450 bis 880 g/mol, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)polyoxy- propylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 750 bis 1 Ό50 g/mol, N,N'-Bis(4-Cio-i4-alkylbenzyliden)polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 680 bis 1 Ί00 g/mol, N,N',N"-Tris(2,2-dimethyl-3-acetoxypropyliden)polyoxypropyle ntriamin mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 730 bis 880 g/mol, N,N',N"-Tris(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)polyoxyprop ylentriamin mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 1 Ί50 bis1 '300 g/mol und N,N',N"-Tris(4-Cio-i4-alkylbenzyliden)polyoxypropylentriamin mit einem mittle ren Molekulargewicht M _n im Bereich von 1 Ό00 bis 1 '350 g/mol.

Geeignete Füllstoffe sind insbesondere gemahlene oder gefällte Calciumcarbo nate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, be schichtet sind, Baryte (Schwerspate), Quarzmehle, Quarzsande, Dolomite, Wollastonite, calcinierte Kaoline, Schichtsilikate wie Glimmer oder Talk, Zeo lithe, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxide, Kieselsäuren inklusive hoch disperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Zemente, Gipse, Flugaschen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metall-Pulver, beispielsweise von Alu minium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Leichtfüllstoffe wie Glashohlkugeln oder gasgefüllte Kunststoffhohlkugeln (microspheres), insbe sondere die unter dem Handelsnamen Expancel ^® (von Akzo Nobel) erhältli chen Typen.

Bevorzugt sind Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, calcinierte Kaoline, hochdisperse Kieselsäuren oder industriell hergestellte Russe.

Geeignete Weichmacher sind insbesondere Carbonsäureester wie Phthalate, insbesondere Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP) oder Di(2- propylheptyl)phthalat (DPHP), hydrierte Phthalate bzw. 1 ,2-Cyclohexandicar- bonsäureester, insbesondere hydriertes Diisononylphthalat bzw. Diisononyl- 1 ,2-cyclohexandicarboxylat (DINCH), Terephthalate, insbesondere Bis(2-ethyl- hexyl)terephthalat (DOTP) oder Diisononylterephthalat (DINT), hydrierte Terephthalate bzw. 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäureester, insbesondere hydrier tes Bis(2-ethylhexyl)terephthalat bzw. Bis(2-ethylhexyl)-1 ,4-cyclohexandicar- boxylat oder hydriertes Diisononylterephthalat bzw. Diisononyl-1 ,4-cyclo- hexandicarboxylat, Isophthalate, Trimellitate, Adipate, insbesondere Dioctyl- adipat, Azelate, Sebacate, Benzoate, Glykolether, Glykolester, Weichmacher mit Polyetherstruktur, insbesondere Polypropylenoxid-monole, -diole oder - triole mit blockierten Hydroxylgruppen, insbesondere in der Form von Acetat gruppen, organische Phosphor- oder Sulfonsäureester, Polybutene, Polyiso- butene oder von natürlichen Fetten oder Ölen abgeleitete Weichmacher, ins besondere epoxidiertes Soja- oder Leinöl.

Bevorzugte Weichmacher sind Phthalate oder Weichmacher mit Polyether struktur.

Geeignete Diisocyanat-Oligomere sind insbesondere HDI-Biurete wie Desmo dur ^® N 100 oder N 3200 (von Covestro AG), Tolonate ^® HDB oder HDB-LV (von Vencorex) oder Duranate ^® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate wie Desmodur ^® N 3300, N 3600 oder N 3790 BA (alle von Covestro), Tolo- nate ^® HDT, HDT-LV oder HDT-LV2 (von Vencorex), Duranate ^® TPA-100 oder THA-100 (von Asahi Kasei) oder Coronate ^® HX (vonTosoh Corp.); HDI-Uret- dione wie Desmodur ^® N 3400 (von Covestro); HDI-Iminooxadiazindione wie Desmodur ^® XP 2410 (von Covestro); HDI-Allophanate wie Desmodur ^® VP LS 2102 (von Covestro); IPDI-Isocyanurate wie beispielsweise in Lösung als Des modur ^® Z 4470 (von Covestro) oder in fester Form als Vestanat ^® T1890/ 100 (von Evonik Industries); TDI-Oligomere wie Desmodur ^® IL (von Covestro); oder gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI wie Desmodur ^® HL (von Covestro).

Geeignete Katalysatoren sind Katalysatoren für die Beschleunigung der Reak tion von Isocyanatgruppen, insbesondere Organozinn(IV)-Verbindungen wie insbesondere Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Di- butylzinndiacetylacetonat, Dimethylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat, Dioctyl- zinndilaurat oder Dioctylzinndiacetylacetonat, Komplexverbindungen von Bismut(lll) oder Zirkonium(IV), insbesondere mit Liganden ausgewählt aus Alkoholaten, Carboxylaten, 1 ,3-Diketonaten, Oxinat, 1 ,3-Ketoesteraten und 1 ,3-Ketoamidaten, oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie insbesondere 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE).

Für den Fall, dass die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung blockierte Amine enthält, sind geeignete Katalysatoren weiterhin Katalysatoren für die Hydrolyse der blockierten Aminogruppen, insbesondere organische Säuren, insbesondere Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Stearin säure, Isostearinsäure, Ölsäure, Neodecansäure, Benzoesäure, Salicylsäure oder 2-Nitrobenzoesäure, organische Carbonsäureanhydride wie Phthalsäure anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydromethylphthalsäure- anhydrid, Silylester von Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren wie Methan sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, Sulfon säureester, andere organische oder anorganische Säuren, oder Mischungen der vorgenannten Säuren und Säureester. Besonders bevorzugt sind Carbon säuren, insbesondere aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, 2-Nitro- benzoesäure oder insbesondere Salicylsäure.

Geeignet sind insbesondere auch Kombinationen von verschiedenen Katalysa toren.

Geeignete Stabilisatoren sind insbesondere Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung, insbesondere Titandioxide, Eisenoxide, Zinkoxide, Benzophenone, Benzotriazole, Verbindungen mit 2,6-Di-tert.butyl- phenol-Gruppen, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Irganox ^® (von BASF) bekannt sind, Verbindungen mit 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin- Gruppen, sogenannte HALS (hindered amine light stabilizers), wie sie bei spielsweise unter dem Handelsnamen Tinuvin ^® (von BASF) bekannt sind, oder Phosphor-haltige Verbindungen, wie sie beispielsweise unter dem Han delsnamen Irgafos ^® (von BASF) bekannt sind.

Die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung kann weitere Zusätze enthalten, insbesondere

- anorganische oder organische Pigmente, insbesondere Titandioxid, Chrom oxide oder Eisenoxide;

- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern, Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern, oder Naturfa sern wie Wolle, Cellulose, Hanf oder Sisal;

- Nanofüllstoffe wie Graphen oder Carbon Nanotubes;

- Farbstoffe;

- Trocknungsmittel, insbesondere Molekularsiebpulver, Calciumoxid, hoch reaktive Isocyanate wie p-Tosylisocyanat, Mono-Oxazolidine wie lncozol ^® 2 (von Incorez) oder Orthoameisensäureester;

- Haftvermittler, insbesondere Organoalkoxysilane, insbesondere Epoxysilane wie insbesondere 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder 3-Glycidoxypropyl- triethoxysilan, (Meth)acrylosilane, Anhydridosilane, Carbamatosilane, Alkyl silane oder Iminosilane, oder Oligomere Formen dieser Silane, oder Titanate; - weitere Katalysatoren, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen beschleu nigen;

- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdickungsmittel, insbesondere

Schichtsilikate wie Bentonite, Derivate von Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Polyamide, Polyamidwachse, Polyurethane, Harnstoffverbindungen, pyro gene Kieselsäuren, Celluloseether oder hydrophob modifizierte Polyoxy- ethylene;

- Lösemittel, insbesondere Aceton, Methylacetat, tert.Butylacetat, 1 -Methoxy- 2-propylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Diisopropylether, Diethylenglykoldi- ethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylen- glykolmono-2-ethylhexylether, Acetale wie Propylal, Butylal, 2-Ethylhexylal, Dioxolan, Glycerolformal oder 2, 5,7,10-Tetraoxaundecan (TOU), Toluol, Xylol, Heptan, Octan, Naphtha, White Spirit, Petrolether oder Benzin, ins besondere Solvesso™-Typen (von Exxon), sowie Propylencarbonat, Dime- thylcarbonat, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, p-Chloro- benzotrifluorid oder Benzotrifluorid;

- natürliche Harze, Fette oder Öle wie Kolophonium, Schellack, Leinöl, Rizi nusöl oder Sojaöl;

- nicht-reaktive Polymere, insbesondere Homo- oder Copolymere von unge sättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) oder ataktische Poly-a-Olefine (APAO);

- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füll stoffe Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, sowie insbesondere organische Phosphorsäureester wie insbesondere Triethylphosphat, Tri- kresylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Isodecyldi- phenylphosphat, Tris(1 ,3-dichlor-2-propyl)phosphat, Tris(2-chlorethyl)phos- phat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Tris(chlorisopropyl)phosphat, Tris(chlor- propyl)phosphat, isopropyliertes Triphenylphosphat, Mono-, Bis- oder Tris- (isopropylphenyl)phosphate unterschiedlichen Isopropylierungsgrades, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) oder Ammoniumpolyphosphate;

- Additive, insbesondere Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter oder Biozide;

oder weitere üblicherweise in feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammen setzungen eingesetzte Substanzen.

Es kann sinnvoll sein, gewisse Substanzen vor dem Einmischen in die Zusam mensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung wenig Löse mittel. Insbesondere enthält sie weniger als 5 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 2.5 Gewichts-%, Lösemittel. Am meisten bevorzugt ist die erfindungsge mässe Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Lösemitteln.

Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung

- 20 bis 60 Gewichts-% Polyetherurethan-Polymere P1 ,

- 0.5 bis 10 Gewichts-% Polymer P2,

- 0 bis 5 Gewichts-% Schmelzkomponente,

- 20 bis 60 Gewichts-% Füllstoffe,

- 0 bis 35 Gewichts-% Weichmacher,

und gegebenenfalls weitere Bestandteile, insbesondere blockierte Amine, Diisocyanat-Oligomere, Katalysatoren oder Stabilisatoren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die feuchtigkeits härtende Zusammensetzung Russ, insbesondere mindestens einen industriell hergestellten Russ, insbesondere in einer Menge im Bereich von 5 bis 40 Ge- wichts-%, bevorzugt 10 bis 30 Gewichts-%. Eine solche Zusammensetzung ist aufgrund ihrer hohen Standfestigkeit, Festigkeit und Beständigkeit besonders geeignet zum Verkleben von Scheiben, und dank des hydrophoben Polymers P2 neigt sie besonders wenig zum Ausrussen.

Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung weniger als 0.1 Gewichts-% monomere Diisocyanate. Eine solche Zusammensetzung kann in vielen Ländern ohne Gefahrstoff-Einstufung transportiert und verkauft werden.

Die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung wird insbesondere unter Aus schluss von Feuchtigkeit hergestellt und bei Umgebungstemperatur in feuchtig keitsdichten Gebinden aufbewahrt. Ein geeignetes feuchtigkeitsdichtes Gebin de besteht insbesondere aus einem gegebenenfalls beschichteten Metall und/oder Kunststoff und stellt insbesondere ein Fass, ein Container, ein Hob- bock, ein Eimer, ein Kanister, eine Büchse, ein Beutel, ein Schlauchbeutel, eine Kartusche oder eine Tube dar.

Die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung ist bevorzugt einkomponentig.

Sie ist bei geeigneter Verpackung und Aufbewahrung lagerstabil, typischer weise während mehreren Monaten bis zu einem Jahr oder länger.

Die feuchtigkeithärtende Zusammensetzung beginnt während und nach der Applikation unter dem Einfluss von Feuchtigkeit bzw. Wasser auszuhärten. Zur Beschleunigung der Aushärtung kann der Zusammensetzung bei der Appli kation eine Beschleuniger-Komponente, welche Wasser und gegebenenfalls einen Katalysator und/oder einen Härter enthält, zugemischt werden, oder die Zusammensetzung kann nach ihrer Applikation mit einer solchen Beschleu niger-Komponente in Kontakt gebracht werden.

Bei der Aushärtung reagieren die Isocyanatgruppen unter dem Einfluss von Feuchtigkeit untereinander. Für den Fall, dass die feuchtigkeitshärtende Zu sammensetzung ein blockiertes Amin enthält, reagieren die Isocyanatgruppen zudem mit den hydrolysierenden blockierten Aminogruppen. Die Gesamtheit dieser zur Aushärtung der Zusammensetzung führenden Reaktionen der Iso cyanatgruppen wird auch als Vernetzung bezeichnet. Als Ergebnis davon ent steht die ausgehärtete Zusammensetzung. Die zur Aushärtung der Zusammensetzung benötigte Feuchtigkeit gelangt be vorzugt aus der Luft (Luftfeuchtigkeit) durch Diffusion in die Zusammenset zung. Dabei bildet sich an den mit Luft in Kontakt stehenden Oberflächen der Zusammensetzung eine feste Schicht ausgehärteter Zusammensetzung („Haut“). Die Aushärtung setzt sich entlang der Diffusionsrichtung von aussen nach innen fort, wobei die Haut zunehmend dicker wird und schliesslich die ganze applizierte Zusammensetzung umfasst. Die Feuchtigkeit kann zusätzlich oder vollständig auch aus einem oder mehreren Substrat(en), auf welche(s) die Zusammensetzung appliziert wurde, in die Zusammensetzung gelangen und/oder aus einer Beschleuniger-Komponente stammen, welche der Zusam mensetzung bei der Applikation zugemischt oder nach der Applikation mit dieser in Kontakt gebracht wird, beispielsweise durch Bestreichen oder Be sprühen.

Die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung wird bevorzugt bei Umgebungs temperatur appliziert, insbesondere im Bereich von etwa -10 bis 50°C, bevor zugt im Bereich von -5 bis 45°C, insbesondere 0 bis 40°C.

Falls gewünscht kann die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung auch im erwärmten Zustand appliziert werden, beispielsweise mit einer Temperatur von etwa 60°C.

Die Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung erfolgt bevor zugt bei Umgebungstemperatur.

Die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung verfügt über eine lange Verarbei tungszeit (Offenzeit) und eine schnelle Aushärtung.

Als„Offenzeit“ wird die Zeitspanne bezeichnet, während der die Zusammenset zung nach der Applikation ohne Einbussen in ihrer Funktionsfähigkeit verarbei tet oder nachbearbeitet werden kann. Für den Fall, dass die Zusammenset zung als Klebstoff verwendet wird, bezeichnet die Offenzeit insbesondere auch die Zeitspanne, innerhalb welcher eine Verklebung nach ihrer Applikation ge fügt sein muss, um eine genügende Haftung aufzubauen. Die Offenzeit ist spätestens dann überschritten, wenn es zur Hautbildung gekommen ist oder wenn kein ausreichender Haftungsaufbau zu den Substraten mehr stattfindet. Bevorzugt wird die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung verwendet als elastischer Klebstoff und/oder Dichtstoff, insbesondere für Klebe- oder Abdich tungsanwendungen in der Bau- und Fertigungsindustrie oder im Fahrzeugbau, insbesondere für die Parkettverklebung, Montage, Anbauteilverklebung, Modul verklebung, Scheibenverklebung, Fugenabdichtung, Karosserieabdichtung, Nahtabdichtung oder Flohlraumversiegelung.

Elastische Verklebungen im Fahrzeugbau sind beispielsweise das Ankleben von Teilen wie Kunststoffabdeckungen, Zierleisten, Flansche, Stosstangen, Führerkabinen oder andere Anbauteile an die lackierte Karosserie eines Fahr zeugs, oder das Einkleben von Scheiben in die Karosserie, wobei die Fahr zeuge insbesondere Automobile, Lastkraftwagen, Busse, Schienenfahrzeuge oder Schiffe darstellen.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Klebstoff für die Verglasung von Fahrzeugen, insbesondere für die Ersatzverglasung von Fahrzeugen.

Die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung ist bevorzugt so formuliert, dass sie bei Raumtemperatur eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigen schaften aufweist. Eine solche Zusammensetzung wird mittels einer geeigne ten Vorrichtung appliziert, beispielsweise aus handelsüblichen Kartuschen oder Fässern oder Hobbocks, insbesondere in Form einer Raupe, wobei diese eine im Wesentlichen runde oder dreieckige Querschnittsfläche aufweisen kann.

Geeignete Substrate, welche mit der feuchtigkeitshärtenden Zusammenset zung verklebt und/oder abgedichtet werden können, sind insbesondere

- Glas, Glaskeramik oder mit Siebdruckkeramik beschichtetes Glas oder

Polycarbonat;

- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Stahl, Buntmetalle, inklusive oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle;

- beschichtete oder lackierte Substrate, insbesondere pulverbeschichtete

Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche;

- Farben oder Lacke, insbesondere Automobildecklacke; - ausgehärtete Klebstoffe, insbesondere auf der Basis von Polyurethan, silan modifiziertem Polymer oder Polysulfid, insbesondere gealterte Klebstoffe (Restkleberaupe), oder Karosserieflansch, welcher durchgehend oder stellenweise Restkleberaupe aufweist;

- Kunststoffe wie Hart- oder Weich-PVC, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester, Polyamid, PMMA, ABS, SAN, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM oder EPDM, jeweils unbehandelt oder oberflächenbehandelt, beispielsweise mittels Plasma, Corona oder Flammen;

- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);

- Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter Ze mentmörtel) oder ECC (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel);

- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glas wolle oder geschäumtem Glas (Foamglas);

- Beton, Mörtel, Zementestrich, Faserzement, insbesondere Faserzement- Platten, Backstein, Ziegel, Gips, insbesondere Gips-Platten oder Anhydrid- Estrich, oder Natursteine wie Granit oder Marmor, lackierte Fliesen oder gestrichener Beton, Asphalt oder Bitumen.

- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen wie Phenol-, Melamin- oder Epo xidharzen gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites.

Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren vorbehandelt werden, insbesondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Aktivators oder eines Primers.

Verklebt und/oder abgedichtet werden können zwei gleichartige oder zwei ver schiedene Substrate.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben oder Abdichten, umfassend die Schritte

(i) Applizieren der beschriebenen feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung - auf ein erstes Substrat und Kontaktieren der Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat innerhalb der Offenzeit der Zusammenset zung, oder

- auf ein erstes und auf ein zweites Substrat und Fügen der beiden

Substrate innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung, oder

- zwischen zwei Substrate,

(ii) Aushärten der Zusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.

Bevorzugt ist mindestens eines der Substrate ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Glas, Glaskeramik, mit Siebdruckkeramik beschichtetes Glas oder Polycarbonat, Metallen, Legierungen, pulverbeschichteten Metallen oder Legierungen, Farben und Lacken und ausgehärtetem Klebstoff, insbesondere Restkleberaupe und/oder mit Automobildecklacken lackierte Bleche.

Aus der Applikation und Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Zusammen setzung bzw. aus dem Verfahren zum Verkleben oder Abdichten wird ein Artikel erhalten, welcher mit der Zusammensetzung verklebt oder abgedichtet ist. Dieser Artikel kann ein Bauwerk oder ein Teil davon sein, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, eine Brücke, ein Dach, ein Treppenhaus oder eine Fassade, oder er kann ein industrielles Gut oder ein Konsumgut sein, insbesondere ein Fenster, ein Rohr, ein Rotorblatt einer Windkraftanlage, eine Haushaltmaschine oder ein Transportmittel wie insbesondere ein Auto mobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug, ein Schiff, ein Flugzeug oder ein Helikopter, oder ein Anbauteil davon.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Artikel, erhalten aus dem beschriebenen Verfahren zum Verkleben oder Abdichten.

Besonders bevorzugt wird das Verfahren zum Verkleben eingesetzt für das elastische Verkleben von Scheiben an Fahrzeugen, insbesondere für die Ersatzverglasung, wo eine gute Haftung auf Restkleberaupe besonders wichtig ist. Die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung weist vorteilhafte Eigenschaften auf. Sie verfügt über besonders gute Haftungseigenschaften bei langer Offen zeit, insbesondere auf Restkleberaupe, besonders gute Applikationseigen schaften, insbesondere einer besonders guten Auspressbarkeit bei hoher Standfestigkeit, einer matten Oberfläche und einer besonders guten Witte rungsbeständigkeit, bei unverändert guter Aushärtung, Festigkeit, Dehnbar keit, Elastizität und Gefahrstoff-Einstufung. Damit ist die Zusammensetzung besonders geeignet als elastischer Klebstoff im Fahrzeugbau, insbesondere für den Ersatz von defekten, elastisch verklebten Windschutzscheiben an Automobilen.

Beispiele

Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

Als„Normklima“ (NK) wird eine Temperatur von 23+1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50+5% bezeichnet.

Die verwendeten Chemikalien waren, sofern nicht anders bezeichnet, von Sigma-Aldrich Chemie GmbH. verwendete Polyole:

Desmophen ^® 5031 BT: Glycerin-gestartetes Ethylenoxid-terminiertes

Polyoxypropylentriol, OH-Zahl 28 mg KOH/g (von Covestro)

Acclaim ^® 4200: Polyoxypropylendiol, OH-Zahl 28 mg KOH/g (von

Covestro)

Priplast ^® 1838: Dimerfettsäure-basiertes amorphes Polyesterdiol,

OH-Zahl 56 mg KOH/g, bei Raumtemperatur flüssig (von Croda) (=hydrophobes Diol)

Priplast ^® 1837: Dimerfettsäure-basiertes amorphes Polyesterdiol,

OH-Zahl 110 mg KOH/g, bei Raumtemperatur flüssig (von Croda) (=hydrophobes Diol) Priplast ^® 3196: Dimerfettsäure-basiertes amorphes Polyesterdiol,

OH-Zahl 37 mg KOH/g, bei Raumtemperatur flüssig (von Croda) (=hydrophobes Diol)

Priplast ^® 3197: Dimerfettsäure-basiertes amorphes Polyesterdiol,

OH-Zahl 56 mg KOH/g, bei Raumtemperatur flüssig (von Croda) (=hydrophobes Diol)

Vorapel ^® D3201 : Poly(1 ,2-butylenglykol), OH-Zahl 56 mg KOH/g, bei

Raumtemperatur flüssig (von Dow) (=hydrophobes Diol)

Dynacoll ^® 7360 bei Raumtemperatur festes, teilkristallines Polyester diol, OH-Zahl 34 mg KOH/g (von Evonik)

Herstellung von Isocvanatgruppen-haltigen Polymeren:

Die Viskosität wurde mit einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Plat- ten-Abstand 0.5 mm, Scherrate 50 s ^-1 ) gemessen.

Der Gehalt an monomerem Diisocyanat wurde mittels HPLC (Detektion über Photodiodenarray; 0.04 M Natriumacetat / Acetonitril als mobile Phase) nach vorgäniger Derivatisierung mittels N-Propyl-4-nitrobenzylamin bestimmt. Polymer P1 -1 :

725.0 g Desmophen ^® 5031 BT und 275.0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren zu einem Polyetherurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 7.6 Gewichts-%, einer Viskosität von 6.5 Pa s bei 20°C und einem Gehalt an 4,4'-Diphenylme- thandiisocyanat von ca. 20 Gewichts-% umgesetzt.

Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdampfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180°C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensations temperatur 47°C). Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1 .7 Gewichts-%, eine Viskosität von 19 Pa s bei 20°C und einen Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.04 Gewichts-% auf. Polymer P1-2:

727.0 g Acclaim ^® 4200 und 273.0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmo dur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden nachbekanntem Verfahren zu einem Polyetherurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 7.6 Gewichts-%, einer Viskosität von 5.2 Pa s bei 20°C und einem Gehalt an 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat von ca. 18 Gewichts-% umgesetzt.

Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, wie für Polymer P1-1 beschrieben ent fernt. Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.8 Gewichts-%, eine Viskosität von 15.2 Pa s bei 20°C und einen Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.08 Gewichts-% auf.

Polymer P2-1 :

597.5 g Priplast ^® 1838 und 402.5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmo dur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden bei 80 °C zu einem Polymer mit einem NCO-Gehalt von 11.0 Gewichts-%, einer Viskosität von 36 Pa s bei 20°C und einem Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von ca. 26 Gewichts-% um gesetzt.

Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, wie für Polymer P1-1 beschrieben ent fernt. Das so erhaltene Polymer war leicht trüb und bei Raumtemperatur von flüssiger, viskoser Konsistenz. Es wies einen NCO-Gehalt von 2.8 Gewichts- %, eine Viskosität von 312 Pa s bei 20°C bzw. 11.5 Pa s bei 60°C und einen Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.09 Gewichts-% auf.

Polymer P2-2:

445.0 g Priplast ^® 1837 und 555.0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmo dur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden bei 80°C zu einem Polymer mit einem NCO-Gehalt von 14.8 Gewichts-%, einer Viskosität von 6.5 Pa s bei 20°C und einem Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von ca. 35 Gewichts-% um gesetzt. Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, wie für Polymer P1 -1 beschrieben ent fernt. Das so erhaltene Polymer war leicht trüb und bei Raumtemperatur von flüssiger, viskoser Konsistenz. Es wies einen NCO-Gehalt von 4.8 Gewichts- %, eine Viskosität von 1 1 Pa s bei 60°C und einen Gehalt an 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat von 0.06 Gewichts-% auf.

Polymer P2-3:

663.0 g Priplast ^® 3196 und 337.0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmo dur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden bei 80°C zu einem Polymer mit einem NCO-Gehalt von 9.4 Gewichts-%, einer Viskosität von 57 Pa s bei 20°C und einem Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von ca. 23 Gewichts-% um gesetzt.

Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, wie für Polymer P1 -1 beschrieben ent fernt. Das so erhaltene Polymer war leicht trüb und bei Raumtemperatur von flüssiger, viskoser Konsistenz. Es wies einen NCO-Gehalt von 2.2 Gewichts- %, eine Viskosität von 17 Pa s bei 60°C und einen Gehalt an 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat von 0.06 Gewichts-% auf.

Polymer P2-4:

600.0 g Priplast ^® 3197 und 400.0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmo dur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden bei 80°C zu einem Polymer mit einem NCO-Gehalt von 10.7 Gewichts-%, einer Viskosität von 28 Pa s bei 20°C und einem Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von ca. 25 Gewichts-% um gesetzt.

Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, wie für Polymer P1 -1 beschrieben ent fernt. Das so erhaltene Polymer war leicht trüb und bei Raumtemperatur von flüssiger, viskoser Konsistenz. Es wies einen NCO-Gehalt von 2.8 Gewichts- %, eine Viskosität von 16 Pa s bei 60°C und einen Gehalt an 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat von 0.08 Gewichts-% auf. Polymer P2-5:

601.1 g Vorapel ^® D3201 und 398.9 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmo dur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden bei 80°C zu einem Polymer mit einem NCO-Gehalt von 10.7 Gewichts-%, einer Viskosität von 3.5 Pa s bei 20°C und einem Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von ca. 24 Gewichts-% um gesetzt.

Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, wie für Polymer P1-1 beschrieben ent fernt. Das so erhaltene Polymer wies einen NCO-Gehalt von 3.0 Gewichts-%, eine Viskosität von 26 Pa s bei 20°C und einen Gehalt an 4,4'-Diphenylme- thandiisocyanat von 0.06 Gewichts-% auf.

Polymer M:

1000 g Dynacoll ^® 7360 und 142 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Des modur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden bei 80°C zu einem bei Raumtem peratur festen Polymer mit einem NCO-Gehalt von 2.0 Gewichts-% und einem Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 2.3 Gewichts-% umgesetzt.

Die Polymere P1-1 und P1-2 sind Polyetherurethan-Polymere P1. Die Poly mere P2-1 bis P2-5 sind hydrophobe Polymere P2. Das Polymer M ist ein bei Raumtemperatur festes Polymer, welches als Schmelzkomponente eingesetzt wurde.

Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen:

Zusammensetzungen Z1 bis Z6:

Für jede Zusammensetzung wurden die in Tabelle 1 angegebenen Inhalts stoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Plane tenmischers unter Vakuum und Feuchtigkeitsausschluss gut vermischt, die Zusammensetzung in einen luftdicht verschlossenen Schlauchbeutel abgefüllt und bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Zur schnellen Aushärtung wurde der Zusammensetzung bei der Applikation eine Wasser-haltige Beschleuniger-Komponente beigemischt. Dazu wurde die Zusammensetzung aus einem PowerCure Dispenser (erhältlich bei Sika Schweiz AG) appliziert, wobei der Zusammensetzung beim Auspressen 2 Gewichts-% einer Wasser-haltigen Paste zudosiert und mittels dynamischem Mischer eingemischt wurde.

Die Haftung auf Restkleberaupe wurde an einer ausgehärteten und geal terten Klebstoff-Schicht bestimmt. Dazu wurde ein handelsüblicher Polyure than-Klebstoff für die Scheibenverklebung (Sikaflex ^® -250 SV-3, von Sika Automotive Hamburg GmbH) in Form einer Dreiecksraupe von ca. 8 mm Breite und ca. 10 mm Höhe auf einen Glaskörper appliziert, mit einem silikonbe schichteten Trennpapier bedeckt, auf eine Schichtdicke von ca. 5 mm ver- presst, während 7 Tagen im Normklima ausgehärtet, das Trennpapier entfernt und die verpresste Kleberaupe während 14 Tagen bei 80°C gealtert. Anschlie ssend wurde die ausgehärtete und gealterte Kleberaupe bis auf eine Schicht dicke von ca. 1 mm vom Glaskörper weggeschnitten.

Danach wurde im Normklima die beschleunigte Zusammensetzung aus dem PowerCure Dispenser in Form einer Dreiecksraupe von ca. 8 mm Breite und ca. 10 mm Höhe auf Streifen aus silikonbeschichtetem Trennpapier appliziert. Nach der in Tabelle 1 jeweils angegebenen Wartezeit wurden die auf das Trennpapier applizierten Dreiecksraupen umgedreht und so auf der auf dem Glaskörper verbliebenen Restkleberaupe platziert, dass das Trennpapier oben und die Zusammensetzung mit der Restkleberaupe in Kontakt war. Anschlies send wurde die Zusammensetzung auf eine Schichtdicke von ca. 5 mm ver- presst, während 7d im Normklima ausgehärtet, dann das Trennpapier entfernt und die Haftung der ausgehärteten Zusammensetzung auf der Restkleberaupe getestet, indem die ausgehärtete Zusammensetzung am schmalen Ende knapp über der Klebefläche eingeschnitten, das eingeschnittene Ende der Zusammensetzung mit einer Rundzange festgehalten und versucht wurde, die Zusammensetzung vom Substrat (= Restkleberaupe) wegzuziehen. Dann wur de die Zusammensetzung erneut bis auf das Substrat eingeschnitten, wobei der freigeschnittene Teil mit der Rundzange aufgerollt und wiederum versucht wurde, die Zusammensetzung vom Substrat abzuziehen. So wurde die Zu sammensetzung ziehend vom Substrat weggeschnitten. Anschliessend wurde anhand des Bruchbildes die Haftung nach folgender Skala beurteilt:

„sehr gut“ steht für mehr als 95% Kohäsionsbruch, „gut“ steht für 75 bis 95% Kohäsionsbruch,

„mässig“ steht für 50 bis 75% Kohäsionsbruch,

„schlecht“ steht für weniger als 50% Kohäsionsbruch, und

„keine Haftung“ steht für 0% Kohäsionsbruch bzw. 100% Adhäsionsbruch.

Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Mit„(Ref.)“ bezeichnete Zusammensetzungen sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle 1 : Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) und Eigenschaften von Z1 bis

Z6. ¹ 2,2'-Dimorpholinodiethylether Zusammensetzungen Z7 und Z8:

Jede Zusammensetzung wurde unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebe nen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) wie für Zu sammensetzung Z1 beschrieben hergestellt, in eine luftdicht verschlossene Aluminiumkartusche abgefüllt und bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Jede Zusammensetzung wurde zwischen zwei silikonbeschichtete Trenn papiere appliziert, zu einem Film von 2 mm Dicke verpresst und während 14 Tagen im Normklima gelagert. Nach Entfernen der Trennpapiere wurden rechteckige Prüfkörper (75 x 150 mm) aus dem ausgehärteten Film ausge- schnitten, in einem QUV-Bewitterungsgerät während der in Tabelle 2 ange gebenen Zeit geprüft und anschliessend die bewitterte Oberfläche auf Russ- Verschmutzung (Ausrussen bzw. carbon black staining) geprüft, indem ein transparentes Klebeband zuerst von Fland auf die Oberfläche gepresst und dann auf ein weisses Druckerpapier geklebt wurde. War dann eine hellgraue Färbung sichtbar, wurde die Russ-Verschmutzung als„nein“ beurteilt, bei einer dunkelgrauen Färbung wurde die Russ-Verschmutzung als„mittel“ und bei einer schwarzen Färbung wurde die Russ-Verschmutzung als„stark“ beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

Mit„(Ref.)“ bezeichnete Zusammensetzungen sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle 2: Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) und Eigenschaften

von Z7 und Z8. ¹ Tinuvin ^® 292 (von BASF)

Zusammensetzungen Z9 bis Z18:

Jede Zusammensetzung wurde unter Verwendung der in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) wie für Zusammensetzung Z1 beschrieben hergestellt, in eine luftdicht ver schlossene Aluminiumkartusche abgefüllt und bei Raumtemperatur aufbe wahrt.

Jede Zusammensetzung wurde folgendermassen geprüft:

Als Mass für die Verarbeitbarkeit bzw. Applizierbarkeit der Zusammensetzung wurden die Auspresskraft, die Standfestigkeit und der Fadenzug bestimmt. Dabei stehen eine geringe Auspresskraft, eine hohe Standfestigkeit und ein kurzer Fadenzug für eine gute die Verarbeitbarkeit bzw. Applizierbarkeit.

Die Auspresskraft wurde bei 23°C und bei 5°C bestimmt. Eine erste ver schlossene Kartusche wurde während 7 Tagen bei 23°C gelagert und eine zweite während 6 Tagen bei 23°C und anschliessend während 24 Stunden bei 5°C gelagert. Dann wurde jeweils die Auspresskraft mittels eines Auspress- geräts (Zwick/Roell Z005) gemessen, indem eine Düse mit 5 mm Innendurch messer auf die Kartusche aufgeschraubt und dann die benötigte Kraft gemes sen wurde, um die Zusammensetzung mit einer Auspressgeschwindigkeit von 60 mm/min durch die Düse auszupressen. Der angegebene Wert ist ein Mittel wert aus den Kräften, die nach einem Auspressweg von 22 mm, 24 mm, 26 mm und 28 mm gemessen wurden.

Von jeder Zusammensetzung wurde die Standfestigkeit bestimmt, indem im Normklima eine Dreiecksraupe von ca. 8 mm Breite und ca. 20 mm Höhe so auf eine vertikale Fläche aus Pappkarton appliziert wurde, dass die Dreiecks raupe als 8 mm breiter horizontaler Streifen mit 20 mm vorstehender Höhe (= Spitze) angeordnet war. Nach der Aushärtung im Normklima wurde beurteilt, ob und wie sich die Position der applizierten Raupe verändert hatte. Insbe sondere wurde bestimmt, wie weit sich die Spitze, gemessen aus der horizo ntalen Lage, nach unten abgesenkt hatte. Ein Absinken von weniger als 1 mm wurde als„sehr gut“, 1 bis weniger als 3 mm als„gut“, 4 bis 7 mm als„mittel“ und 8 mm und mehr als als„schlecht“ beurteilt. Als„flüssig“ wird eine Zusam mensetzung bezeichnet, bei welcher sich das applizierte Material nicht nur an der Spitze, sondern auch an der Grundfläche der applizierten Dreiecksraupe nach unten bewegte, also herunterlief.

Von einigen Zusammensetzungen wurde der Fadenzug wurde bestimmt, in dem an der Dreiecksraupe, welche zur Bestimmung der Standfestigkeit ap pliziert worden war, die Länge des durch das Wegziehen der Applikations kartusche entstandenen Fadens ausgemessen wurde.

Als Mass für die Verarbeitungszeit (Offenzeit) wurde die Hautbildungszeit (HBZ) bestimmt. Dazu wurden einige Gramm der Zusammensetzung in einer Schichtdicke von ca. 2 mm auf Pappkarton aufgetragen und im Normklima die Zeitdauer bestimmt, bis beim leichten Antippen der Oberfläche der Zusammen setzung mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Rückstände auf der Pipette mehr zurückblieben.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde jede Zusammen setzung zwischen zwei silikonbeschichteten Trennpapieren zu einem Film von 2 mm Dicke verpresst und während 14 Tagen im Normklima gelagert. Nach Entfernen der Trennpapiere wurden einige Prüfkörper ausgestanzt und wie folgt beschrieben geprüft:

Zur Bestimmung von Zugfestigkeit (Zugfestigk.), Bruchdehnung (Bruch dehn.) und E-Modul bei 0.5-5% Dehnung wurden Hanteln mit einer Länge von 75 mm bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm aus dem Film ausgestanzt und diese gemäss DIN EN 53504 bei einer Zugge schwindigkeit von 200 mm/min geprüft.

Weiter wurden einige Prüfkörper zur Bestimmung des Weiterreisswiderstandes ausgestanzt und gemäss DIN ISO 34 bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min geprüft.

Der Aspekt und der Glanzgrad wurden optisch bestimmt am für die Bestim mung der mechanischen Eigenschaften hergestellten Film. Als„schön“ wird ein nichtklebriger, ebenmässiger Film ohne Blasen bezeichnet.

Zur Bestimmung der Festigkeit einer Klebeverbindung wurde von einigen Zu sammensetzungen die Zugscherfestigkeit (ZSF) auf Glas bestimmt. Dazu wur den Verbundkörper hergestellt, indem zwei mit Isopropanol entfettete und mit Sika ^® Aktivator-100 (von Sika Schweiz) vorbehandelte Glasplatten so verklebt wurden, dass die überlappende Klebeverbindung eine Dimension von 12 x 25 mm und eine Dicke von 4 mm aufwies und die Glasplatten an den Kopfenden vorstanden. Nach einer Lagerung der Verbundkörper während 14 d im Norm klima wurde die Zugscherfestigkeit nach DIN EN 1465 bei einer Zuggeschwin digkeit von 20 mm/min geprüft. Als Mass für die Hitze- und Hydrolysestabilität der Verklebung wurden weitere Prüfkörper zusätzlich während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 100°C, bzw. 7 Tagen bei 70°C/100% relativer Feuch tigkeit, gelagert, im Normklima abgekühlt und auf die gleiche Weise geprüft.

Die Resultate sind mit dem Zusatz„14d NK“ bzw.„7d 100°C“ bzw.„7d 70/100“ versehen.

Die Resultate sind in Tabelle 3 und 4 angegeben.

Mit„(Ref.)“ bezeichnete Zusammensetzungen sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle 3: Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) und Eigenschaften von Z9

bis Z15. ¹ 2,2'-Dimorpholinodiethylether n.m. steht für„nicht messbar“ „n.b.“ steht für„nicht bestimmt“

Tabelle 4: Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) und Eigenschaften von

Z16 bis Z18.