本発明の透湿フィルムは、ビスフェノー� ��Aにアルキレンオキサイドが付加したポリオ ールとポリカルボン酸とを反応させて得られ るポリエステルポリオール(a-1)、常温固体の� ��リエステルポリオール(a-2)、及び1000~25000の� ��平均分子量を有するポリオキシエチレング� ��コール(a-3)を含むポリオール(A)とポリイソ� �アネート(B)とを反応させて得られるウレタ� �プレポリマーの有するイソシアネート基の� �の10%~90%と、水酸基含有(メタ)アクリレート(C )とを反応させて得られる反応性ウレタンプ� �ポリマー(D)、(メタ)アクリレート(E)、光重合 開始剤(F)及び必要に応じてその他の添加剤を 含有してなる反応性ポリウレタンホットメル ト樹脂組成物を硬化させて得られるものであ る。

 本発明の透湿フィルムは、前記したとお� ��、溶剤や水等の溶媒を実質的に含むもので� ��ない反応性ポリウレタンホットメルト樹脂� ��成物をフィルム状に加工したものであるか� ��、その製造において溶媒の揮発工程を必要� ��しない。

 前記透湿フィルムは、使用する用途等に� ��って異なるが、概ね5~50μmの範囲の膜厚を有 することが好ましい。一層高いレベルの透湿 性が求められる場合には、5~30μmの範囲の膜� �であることがより好ましい。

 本発明の透湿フィルムは、無孔状のもの� ��あっても多孔状のものであってもよいが、� ��れた透湿性とともに、例えば雨水等の浸入� ��防止できるレベルの優れた防水性を両立す� ��観点から、無孔状の透湿フィルムであるこ� ��が好ましい。

 はじめに本発明で使用する反応性ウレタ� ��プレポリマー(D)について説明する。

 反応性ウレタンプレポリマー(D)は、イソ� ��アネート基含有ウレタンプレポリマーの有� ��るイソシアネート基の数の10%~90%と、水酸基 含有(メタ)アクリレート(C)とを反応させて得� ��れるものであって、例えば(i)分子両末端に� ��ソシアネート基を有するウレタンプレポリ� ��ー(D1)と分子両末端に重合性不飽和二重結合 を有するウレタンプレポリマー(D2)との混合� �、または、(ii)分子末端の一方がイソシアネ� ��ト基で他方が前記重合性不飽和二重結合で� ��るウレタンプレポリマー(D3)の単独、もしく はそれとウレタンプレポリマー(D1)や(D2)との� ��合物のいずれかの態様のものであることが� ��ましい。

 このような反応性ウレタンプレポリマー( D)を使用することで、イソシアネート基に起� ��した湿気硬化反応と、重合性不飽和二重結� ��に起因した光ラジカル重合反応とが速やか� ��進行し、反応性ポリウレタンホットメルト� ��脂組成物の硬化速度を顕著に向上させるこ� ��ができる。これにより、透湿フィルム表面� ��タック性が低減され、毛羽立ちの発生が抑� ��された、表面品位に優れる透湿フィルムを� ��ることが可能となる。

 前記反応性ウレタンプレポリマー(D)の有� ��るイソシアネート基は、前記反応性ウレタ� ��プレポリマー(D)に「湿気硬化性」を付与す� ��。具体的には、前記イソシアネート基は、� ��に空気中の湿気(すなわち水)と反応して架� �構造の形成に寄与する。そのため、前記反� �性ウレタンプレポリマー(D)は、加熱溶融状� �の前記反応性ポリウレタンホットメルト樹� �組成物が離型フィルム等の表面に塗布され� �際に、空気中に含まれる湿気と反応するこ� �で架橋構造を形成し、耐久性に優れる透湿� �ィルムを形成する。

 前記イソシアネート基は、前記反応性ウ� ��タンプレポリマー(D)全体の1.0質量%~5.0質量%� ��範囲内で存在することが好ましく、1.5質量% ~3.0質量%の範囲であることがより好ましい。� ��かる範囲のイソシアネート基を有するプレ� ��リマー(D)を用いることによって、反応性ポ� ��ウレタンホットメルト樹脂組成物の125℃に� ��ける溶融粘度を10000mPa・s以下に調整できる� ��め、該組成物の塗工性の向上と、得られる� ��湿フィルムの機械的強度の向上とを実現す� ��ことができる。

 また、前記水酸基含有(メタ)アクリレー� �(C)由来の重合性不飽和二重結合は、前記反� �性ウレタンプレポリマー(D)に「光硬化性」� �付与する。前記光硬化性は、紫外線等の照� �によって発生したラジカルが引き起こす、� �記重合性不飽和二重結合のラジカル重合反� �に起因して硬化する性質である。

 前記重合性不飽和二重結合の存在量は、� ��述する水酸基含有(メタ)アクリレート(C)の� �用量に依存するが、前記イソシアネート基� �数の10%~90%と、水酸基含有(メタ)アクリレー� �(C)とを反応させることが、紫外線等の照射� �の表面タックの速やかな消失と、優れた機� �的強度とを備えたフィルムを得るうえで好� �しい。

 また、前記反応性ウレタンプレポリマー( D)は、「ホットメルト性」を有する。ホット� ��ルト性は、選択されるプレポリマーの分子� ��造に起因する性質であり、常温では、固体� ��たは基材への塗布が困難な程度に粘稠な状� ��であるが、加熱によって溶融して基材への� ��布が可能となり、冷えると固化して接着性� ��発現する性質である。本発明において「ホ� ��トメルト」の用語は、上記のような性質お� ��びこのような性質を有する物質の総称とし� ��用いる。

 前記ホットメルト性は、軟化点と密接な� ��係があり、一般に使用するウレタンプレポ� ��マーの軟化点が低いほど作業性は良好とな� ��、逆に、軟化点が高いほど接着強さは良好� ��なる傾向がある。

 本発明で使用する反応性ウレタンプレポ� ��マー(D)の軟化点は、好ましくは40℃~120℃の� ��囲である。前記ウレタンプレポリマーの軟� ��点がかかる範囲であれば、加熱溶融状態の� ��応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物� ��流動性や加工性が向上し、本発明の透湿フ� ��ルムの製造効率を向上することができる。� ��お、本発明でいう軟化点とは、ウレタンプ� ��ポリマーの温度を段階的に上昇させた場合� ��、熱流動し始め凝集力を失う温度を示し、� ��体的には、環球法(JIS K-6301)によって求めた 値を指す。

 また、前記反応性ウレタンプレポリマー( D)を基材上に30μmの厚みに塗布し、環境温度23 ℃、相対湿度65%の環境下で5日間熟成するこ� �によって得られる硬化物のガラス転移温度(T g)は、-50℃~40℃の範囲内であるものが好まし� ��、-40℃~30℃以下であることがより好ましい� ��前記範囲内のガラス転移温度を有する硬化� ��を形成可能な反応性ウレタンプレポリマー� ��使用することによって、優れた耐久性と機� ��的強度とを有し、かつ低温環境下において� ��柔軟な風合いとを有するフィルムを形成す� ��ことができる。なお、前記ガラス転移温度� ��、動的粘弾性測定装置(レオメトリック社製 )により、周波数1Hz、昇温速度5℃/分で測定し て得られた損失正接(tanδ)のピーク温度(単位: ℃)として測定される値である。

 前記反応性ウレタンプレポリマー(D)のよ� ��に、一般にウレタンプレポリマーといわれ� ��ものは比較的低分子量のものが多いが、当� ��者においては、数万の数平均分子量(Mn)を有 するものもウレタンプレポリマーと称されて おり、本発明においても数万の数平均分子量 を有するウレタンプレポリマー(D)を使用する ことができる。具体的には、前記数平均分子 量は、500~30000の範囲が好ましく、1000~10000の� �囲がより好ましい。ウレタンプレポリマー(D )の数平均分子量が前記範囲であれば、加熱� �融状態の反応性ポリウレタンホットメルト� �脂組成物の流動性や加工性が向上し、本発� �の透湿フィルムの製造効率を向上すること� �できる。

 また、前記反応性ウレタンプレポリマー( D)の125℃における溶融粘度は、500~9000mPa・sの� ��囲であることが好ましい。

 前記反応性ウレタンプレポリマー(D)は、� ��えばビスフェノールAにアルキレンオキサイ ドが付加したポリオールとポリカルボン酸と を反応させて得られるポリエステルポリオー ル(a-1)、常温固体のポリエステルポリオール( a-2)、及び1000~25000の数平均分子量を有するポ� ��オキシエチレングリコール(a-3)を含むポリ� �ール(A)とポリイソシアネート(B)とを反応さ� �ることによってイソシアネート基含有ウレ� �ンプレポリマーを製造する第一の工程と、� �イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ� �の有するイソシアネート基の数の10%~90%と、� ��酸基含有(メタ)アクリレート(C)とを反応さ� �る第二の工程とによって製造することがで� �る。

 はじめに、前記した第一の工程について� ��明する。

 前記第一の工程は、ポリオール(A)とポリ� ��ソシアネート(B)とを、前記ポリイソシアネ� ��ト(B)の有するイソシアネート基が前記ポリ� ��ール(A)の有する水酸基に対して過剰となる� ��件で反応させる工程である。

 前記ポリオール(A)としては、主成分とし� ��、ビスフェノールAにアルキレンオキサイド が付加したポリオールとポリカルボン酸とを 反応させて得られるポリエステルポリオール (a-1)、常温で固体のポリエステルポリオール( a-2)、及び1000~25000の数平均分子量を有するポ� ��オキシエチレングリコール(a-3)を組み合わ� �使用することが、本発明の課題を解決する� �えで重要である。上記組み合わせで使用す� �ことによって、実用上十分なレベルの透湿� �、柔軟性、機械的強度を有する透湿フィル� �を得ることができる。

 はじめに、ポリエステルポリオール(a-1)に� �いて説明する。
 前記ポリエステルポリオール(a-1)は、ビス� �ェノールAにアルキレンオキサイドが付加し� ��ポリエーテルポリオールとポリカルボン酸� ��を縮合反応させて得られるものである。

 前記ポリエステルポリオール(a-1)は、前� �常温で固体のポリエステルポリオール(a-2)と 前記ポリオキシエチレングリコール(a-3)とを� ��溶させる。それにより、得られる透湿フィ� ��ムの機械的強度と柔軟性とを向上させるこ� ��が可能となる。

 前記ポリエステルポリオール(a-1)は、ビ� �フェノールAに前記アルキレンオキサイドが� ��加したポリエーテルポリオールと、ポリカ� ��ボン酸とを反応させることによって得られ� ��ものを使用することができ、常温で粘稠状� ��あるものを使用することが好ましい。

 前記ビスフェノールAにアルキレンオキサ イドが付加したポリエーテルポリオールは、 例えばビスフェノールAを開始剤として、ア� �キレンオキサイドを周知慣用の方法で付加� �せることにより製造することができる。

 前記アルキレンオキサイドとしては、例� ��ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ� ��ド等を使用することができ、なかでも柔軟� ��風合いを付与する点で、プロピレンオキサ� ��ドを使用することが好ましい。

 前記アルキレンオキサイドは、前記ビス� ��ェノールAに対して1~10モル付加することが� �ましく、2~8モル付加することがより好まし� �。前記範囲のアルキレンオキサイドがビス� �ェノールAに付加したポリエーテルポリオー� ��を使用することによって、前記前記ポリエ� ��テルポリオール(a-2)と前記ポリオキシエチ� �ングリコール(a-3)との相溶性が一層良好なも のとなり、その結果、実用上十分なレベルの 機械的強度と、柔軟な風合いとを有する透湿 フィルムを得ることができる。

 また、前記ビスフェノールAに前記アルキ レンオキサイドが付加したポリエーテルポリ オールと反応する、前記ポリカルボン酸とし ては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボ ン酸や脂環族ジカルボン酸等を適宜選択して 使用することができる。

 前記脂肪族ジカルボン酸としては、例え� ��コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グル� ��ル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ� ��酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等� ��使用することができ、得られるフィルムの� ��羽立ちの抑制させるためには、セバシン酸� ��使用することがより好ましい。

 また、前記芳香族ジカルボン酸としては� ��例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタ� ��酸等を使用することができ、イソフタル酸� ��使用することが好ましい。また、前記脂環� ��ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロイソ� ��タル酸を使用できる。

 特に、前記ポリエステルポリオール(a-1)� �しては、前記ビスフェノールAにプロピレン� ��キサイドを4~8モル付加したポリエーテルポ� ��オールと、前記脂肪族ジカルボン酸及び前� ��芳香族ジカルボン酸とを縮合反応させて得� ��れるものを使用することが、前記ポリエス� ��ルポリオール(a-2)と前記ポリオキシエチレ� �グリコール(a-3)との相溶性を一層向上させ、 実用上十分なレベルの機械的強度、及び柔軟 性な風合いとを有する透湿フィルムを得るこ とができるため好ましい。その際、前記脂肪 族ジカルボン酸としてセバシン酸を、前記芳 香族ジカルボン酸としてイソフタル酸を組み 合わせ使用することが特に好ましい。

 前記ポリエステルポリオール(a-1)として� �、500~10000の範囲の数平均分子量を有するも� �を使用することが好ましく、特に1000~7000の� �囲を有するものを使用することが好ましい� �前記範囲内の数平均分子量を有するポリエ� �テルポリオール(a-1)を使用することにより、 得られる反応性ポリウレタンホットメルト樹 脂組成物の加熱溶融状態の粘度を比較的低く できるため、作業性の向上や透湿フィルムの 生産効率向上を図るうえで好ましい。また、 前記ポリエステルポリオール(a-2)とポリオキ� ��エチレングリコール(a-3)との相溶性をより� �層向上させるうえでも好ましい。

 また、前記ポリエステルポリオール(a-1)� �しては、-50~40℃の範囲のガラス転移温度を� �するものを使用することが、得られる透湿� �ィルムの良好な柔軟性、特に低温での柔軟� �を維持できるため好ましい。このガラス転� �温度は、ポリエステルポリオール(a-1)の組成 を適宜変更することにより調整することが可 能であり、例えば前記ビスフェノールAへの� �ルキレンオキサイド付加量を調整すること� �より、前記範囲のガラス転移温度に調整す� �ことが可能である。尚、ここでいうポリオ� �ルのガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量分� ��装置)を用いて、窒素雰囲気下で-80℃から、 昇温速度5℃/分で測定した吸熱ピーク温度の� ��とを表す。また、前記ポリエステルポリオ� ��ル(a-1)としては、結晶性を有さないもので� �ることが好ましい。

 前記ポリエステルポリオール(a-1)は、反� �性ウレタンプレポリマー(D)を構成するポリ� �ール(A)の全量100質量部に対して5~30質量部使� ��することが好ましく、5~15質量部使用するこ とがより好ましい。これにより、前記ポリエ ステルポリオール(a-2)と前記ポリオキシエチ� ��ングリコール(a-3)の相溶性が一層向上し、� �の結果、実用上十分なレベルの機械的強度� �及び柔軟性な風合いとを有する透湿フィル� �を得ることができるため好ましい。

 次に、前記常温固体のポリエステルポリオ� ��ル(a-2)について説明する。
 前記反応性ポリウレタンホットメルトプレ� ��リマー(D)を製造する際に使用するポリエス� ��ルポリオール(a-2)は、低分子量ポリオール� �ポリカルボン酸とを縮合反応させて得られ� �ポリエステルポリオールのうち、結晶性を� �するものである。

 ここで、本発明でいう結晶性とは、示差� ��査熱量計(DSC)を用いて測定した際に融解熱� �ピークを確認できたものを指す。

 前記低分子量ポリオールとしては、例え� ��エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、 ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオ� �ル、1,8-オクタンジオール、10-デカンジオー� ��等を使用することができ、なかでもネオペ� ��チルグリコールを使用することが、本発明� ��透湿フィルムに、柔軟な風合いを付与する� ��えで好ましい。

 前記ポリカルボン酸としては、例えばコ� ��ク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライ� ��酸、セバシン酸、ドデカメチレンジカルボ� ��酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル� ��、ヘキサヒドロイソフタル酸、無水フタル� ��を使用することができる。

 前記ポリエステルポリオール(a-2)として� �、前記低分子量ポリオールとしてネオペン� �ルグリコールと1,6-ヘキサンジオールとを併� ��し、前記ポリカルボン酸としてアジピン酸� ��使用したものが、適度な固化による表面タ� ��ク性の低減と、柔軟な風合いを付与するう� ��で好ましい。

 前記ポリエステルポリオール(a-2)は、10000 以下の数平均分子量を有することが好ましく 、2000~5000の範囲を有することがより好ましい 。

 前記ポリエステルポリオール(a-2)は、反� �性ウレタンプレポリマー(D)を構成するポリ� �ール(A)の全量100質量部に対して10~30質量部使 用することが好ましく、5~15質量部使用する� �とがより好ましい。これにより、実用上十� �なレベルの機械的強度、及び柔軟性な風合� �とを有する透湿フィルムを得ることができ� �ため好ましい。

 次に、前記ウレタンプレポリマーの製造� ��使用するポリオキシエチレングリコール(a-3 )について説明する。

 前記ポリオキシエチレングリコール(a-3)� �、本発明の透湿フィルムに優れた透湿性を� �与する上で必要である。

 前記ポリオキシエチレングリコール(a-3)� �、1000~25000の範囲の数平均分子量を有するも� ��であるが、なかでも2000~5500の範囲の数平均� ��子量を有するものを使用することがより好� ��しい。かかる範囲内の数平均分子量を有す� ��ポリオキシエチレングリコール(a-3)を、前� �ポリエステルポリオール(a-1)や前記ポリエス テルポリオール(a-2)と組み合わせて使用する� ��とにより、実用上十分なレベルの機械的強� ��、及び柔軟性な風合いとを有する透湿フィ� ��ムを得ることができる。

 前記ポリオキシエチレングリコール(a-3)� �しては、例えば、開始剤としての低分子量� �リオールに、エチレンオキサイド単独、及� �エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ� �を併用して開環重合させたものを使用する� �とができる。

 前記ポリオキシエチレングリコール(a-3)� �製造する際に開始剤として使用可能な低分� �量ポリオールとしては、例えばエチレング� �コール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロ ピレングリコール、1,3-ブチレングリコール� �1,4-ブチレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プ� ��パンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メ� ��ル-1,5-ペンタンジオール、1,8-オクタンジオ� ��ル、ジエチレングリコール、トリエチレン� ��リコール、ジプロピレングリコール、トリ� ��ロピレングリコール等が挙げられる。

 また、前記ポリオキシエチレングリコー� ��(a-3)としては、本発明の効果を損なわない� �囲で、その一部にγ-ブチロラクトンやε-カ� �ロラクトン等が開環付加したものを使用し� �もよく、また、前記エチレンオキサイドの� �に、プロピレンオキサイド等が付加したも� �を使用してもよい。

 前記ポリオキシエチレングリコール(a-3)� �、前記ポリオール(A)の全量100質量部に対し� �30~85質量部使用することが好ましく、30~70質� ��部使用することがより好ましい。これによ� ��、実用上十分なレベルの透湿性を有する透� ��フィルムを得ることができる。

 さらに本発明を構成する反応性ウレタン� ��レポリマー(D)を製造する際に使用するポリ� ��ール(A)としては、前記した各種ポリオール� ��外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で� ��の他のポリオールを併用することができる� ��

 前記その他のポリオールとしては、例え� ��、前記以外のポリエステルポリオール、ポ� ��エーテルポリオールや、アクリルポリオー� ��、ポリカーボネートポリオール、ポリオレ� ��ィンポリオール、ひまし油系ポリオール等� ��使用することができる。

 次に、前記反応性ウレタンプレポリマー( D)を製造する際に使用するポリイソシアネー� ��(B)について説明する。

 前記ポリイソシアネート(B)としては、例� ��ば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネー ト、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネー� �、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジ� �ソシアネート、クルードジフェニルメタン� �イソシアネート、フェニレンジイソシアネ� �ト、トリレンジイソシアネート、ナフタレ� �ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシ� �ネートや、ヘキサメチレンジイソシアネー� �、リジンジイソシアネート、シクロヘキサ� �ジイソシアネート、イソホロンジイソシア� �ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア� �ート、キシリレンジイソシアネート、テト� �メチルキシリレンジイソシアネートなどの� �肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構� �を有するポリイソシアネートを使用するこ� �ができる。これらのなかでも、加熱溶融時� �蒸気圧が低い4,4’-ジフェニルメタンジイソ� ��アネートを使用することが好ましい。

 前記ポリオール(A)と前記ポリイソシアネ� ��ト(B)との反応は、例えば反応容器中の前記� ��リイソシアネート(B)に、水分を除去したポ� ��オール(A)、すなわち前記ポリエステルポリ� ��ール(a-1)、常温固体のポリエステルポリオ� �ル(a-2)、前記ポリオキシエチレングリコール (a-3)、及び必要に応じて前記その他のポリオ� ��ルを、それぞれ別々に滴下又はそれらの混� ��物を滴下した後に加熱し、ポリオール(A)の� ��する水酸基が実質的に無くなるまで反応さ� ��ることが好ましい。これにより、イソシア� ��ート基含有のウレタンプレポリマーを製造� ��ることができる。また、予め加熱したポリ� ��ール(A)とポリイソシアネート(B)とを、所定� ��比率で押出機に投入し、いわゆる連続押出� ��応方式によってイソシアネート基含有ウレ� ��ンプレポリマーを製造することもできる。

 前記ポリオール(A)と前記ポリイソシアネ� ��ト(B)との反応は、通常、無溶剤下で行うこ� ��ができるが、有機溶剤中で行っても良い。� ��機溶剤中で行う場合には、反応を阻害しな� ��酢酸エチル、酢酸n-ブチル、メチルエチル� �トン、トルエン等の有機溶剤を使用するこ� �ができるが、反応の途中又は反応終了後に� �圧加熱等の方法により有機溶剤を除去する� �とが必要である。

 前記ポリオール(A)と前記ポリイソシアネ� ��ト(B)との使用割合は、前記ポリイソシアネ� ��ト(B)が有するイソシアネート基と前記ポリ� ��ール(A)が有する水酸基との当量比(以下、[� �ソシアネート基/水酸基]の当量比という。)� �、1.1~5.0の範囲内であることが好ましく、1.5~ 3.0の範囲内であることがより好ましい。前記 当量比をかかる範囲内に調整することによっ て、125℃での溶融粘度が10000mPa・s以下となる ため塗工性を向上することができ、機械的強 度に優れた透湿フィルムを形成することが可 能である。

 前記ポリオール(A)と前記ポリイソシアネ� ��ト(B)との反応の際には、必要に応じてウレ� ��ン化触媒を使用することができる。ウレタ� ��化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜� ��えることができる。

 前記ウレタン化触媒としては、例えばト� ��エチルアミン、トリエチレンジアミン及びN -メチルモルホリンなどの含窒素化合物;酢酸� ��リウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸� ��などの金属塩;ジブチル錫ジラウレートなど の有機金属化合物を使用することができる。

 次に、反応性ウレタンプレポリマー(D)を� ��造する際の前記第二の工程について説明す� ��。

 前記第二の工程は、前記第一の工程で得� ��れたイソシアネート基含有ウレタンプレポ� ��マーと、水酸基含有(メタ)アクリレートと� �反応させる工程である。具体的には、前記� �ソシアネート基含有ウレタンプレポリマー� �有するイソシアネート基の数の10%~90%と、水� ��基含有(メタ)アクリレート(C)とを加熱下で� �合し反応させ、重合性不飽和二重結合の導� �された反応性ウレタンプレポリマー(D)を得� �工程である。

 前記イソシアネート基含有ウレタンプレ� ��リマーと水酸基含有(メタ)アクリレートと� �反応は、前記ウレタンプレポリマーの有す� �イソシアネート基の数の10%~90%に対して行う� ��とが好ましく、10%~60%に対して行うことがよ り好ましく、10%~30%のイソシアネート基に対� �て行うことが、柔軟性や機械的強度ととも� �、表面品位に優れた透湿フィルムを得るう� �で特に好ましい。

 前記範囲内のイソシアネート基と水酸基� ��有(メタ)アクリレートとを反応させること� �よって、前記ポリウレタンホットメルト樹� �組成物の硬化速度を、所望のレベルにまで� �上可能な量の重合性不飽和二重結合を、反� �性ウレタンプレポリマー(D)中に導入するこ� �ができる。なお、反応性ウレタンプレポリ� �ー(D)中のイソシアネート基の数は、例えば� �反応性ウレタンプレポリマー(D)と過剰のジ� �チルアミンとを混合することでイソシアネ� �ト基とジブチルアミンとを反応させ、次い� �、残存するジブチルアミンの量を塩酸によ� �逆滴定することによって求めることができ� �。

 前記イソシアネート基含有ウレタンプレ� ��リマーと水酸基含有(メタ)アクリレートと� �反応は、具体的には、80~120℃に調整した前� �イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ� �を含む反応容器中に、水酸基含有(メタ)アク リレートと、必要に応じてジブチルチンジラ ウレート等の錫系触媒の10~300ppmとを滴下し行 うことが好ましい。

 次に、本発明で使用する(メタ)アクリレー� �(E)について説明する。
 前記(メタ)アクリレート(E)は、本発明で使� �する反応性ポリウレタンホットメルト樹脂� �成物の必須成分である。前記(メタ)アクリレ ート(E)としては、分子内に重合性二重結合を 1つ有する単官能(メタ)アクリレートや、重合 性二重結合を2以上有する多官能(メタ)アクリ レートを使用することができる。特に柔軟な 風合いに優れた透湿フィルムを得る場合には 、前記(メタ)アクリレート(E)として単官能(メ タ)アクリレートを使用することが好ましい� �一方、特に耐久性と耐毛羽立ち性に優れた� �湿フィルムを得る場合には、前記(メタ)アク リレート(E)として多官能(メタ)アクリレート� ��使用することが好ましい。

 前記単官能(メタ)アクリレートとしては� �例えばイソブチル(メタ)アクリレート、t-ブ� ��ル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ) アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレー� ��、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボニ� �(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アク� ��レート、ベヘニル(メタ)アクリレート、シ� �ロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシ エチル(メタ)アクリレート、2-メトキシ(メタ) アクリレート、メトキシトリエチレングリコ ール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフル� ��リル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)ア クリレート、エチルカルビトール(メタ)アク� ��レート等を使用することができる。なかで� ��、長鎖脂肪酸からなるイソオクチル(メタ)� �クリレート、イソノニル(メタ)アクリレート 、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル( メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレ ートを使用することが、特に優れた柔軟な風 合いを有する透湿フィルムを得ることができ る。

 また、前記多官能(メタ)アクリレートは� �分子中の二重結合によって架橋構造の形成� �寄与するため、反応性ポリウレタンホット� �ルト樹脂組成物の硬化速度および硬化後の� �橋密度を一層向上させ、その結果、透湿フ� �ルムにより一層優れた耐久性と耐毛羽立ち� �を付与することができる。前記多官能(メタ) アクリレートは、重合性二重結合を2以上有� �るものであるが、好ましくは2~4である。

 前記多官能(メタ)アクリレートとしては� �例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)ア クリレート、トリプロピレングリコールジ(� �タ)アクリレート、ネオペンチルグリコール� ��ドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート� �ビスフェノールAをエチレンオキサイドまた� ��プロピレンオキサイドで変性した変性(メタ )アクリレート、ジトリメチロールプロパン� �トラ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリ コールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジ オールジ(メタ)アクリレート、トリメチロー� ��プロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタ� �リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペン タエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート� ��の(メタ)アクリレート、および、ソルビト� �ル等の糖アルコールの(メタ)アクリレートエ ステル、等から選択される1種または2種以上� ��使用することができる。また、これらの(メ タ)アクリレートにアルキレンオキサイド、� �肪族エステル、カプロラクトン等をさらに� �加したものも使用することができる。前記� �ルキレンオキサイド付加物としては、エチ� �ンオキサイド付加物、プロピレンオキサイ� �付加物等を使用することができる。

 前記多官能(メタ)アクリレートとしては� �紫外線照射による優れた硬化性を付与する� �点から、ポリエチレングリコールジアクリ� �ート、トリメチロールプロパントリアクリ� �ート、ペンタエリスリトールテトラアクリ� �ート、これらのエチレンオキサイド付加物� �及びプロピレンオキサイド付加物から選択� �れる1種以上を使用することが好ましい。

 前記(メタ)アクリレート(E)としては、前� �単官能(メタ)アクリレートと前記多官能(メ� �)アクリレートとを組み合わせ使用すること� ��、優れた柔軟な風合いと耐久性と耐毛羽立� ��性とを両立するうえで好ましい。

 前記(メタ)アクリレート(E)は、反応性ウ� �タンプレポリマー(D)の100質量部に対して5質� ��部~50質量部の範囲内で使用することが好ま� ��く、10質量部~30質量部の範囲であることが� �ましい。前記範囲内の(メタ)アクリレート(E) を使用することによって、透湿フィルムの柔 軟な風合いを損なうことなく、毛羽立ちをよ り良好に抑制することが可能となる。なお、 前記単官能(メタ)アクリレートと前記多官能( メタ)アクリレートとを組み合わせ使用する� �合には、(メタ)アクリレート(E)の全量に対し て、前記単官能(メタ)アクリレートを15~70質� �%の範囲で使用することが好ましい。

 次に、本発明で使用する光重合開始剤(F)に� ��いて説明する。
 光重合開始剤(F)は、前記反応性ウレタンプ� ��ポリマー(D)の有する重合性不飽和二重結合� ��架橋反応の開始剤として作用する。

 前記光重合開始剤(F)の含有量は、前記反� ��性ウレタンプレポリマー(D)の100質量部に対� ��て0.5質量部~5.0質量部の範囲内であることが 好ましく、1.0質量部~3.0質量部の範囲である� �とが好ましい。前記範囲内の光重合開始剤(F )を使用することによって、反応性ポリウレ� �ンホットメルト樹脂組成物の硬化速度を好� �に調整でき、その結果、毛羽立ちを一層良� �に抑制できるとともに、架橋反応を均一に� �行させることが可能となる。

 前記光重合開始剤(F)としては、例えば、� ��ンゾフェノン等のアルキルフェノン系や、� ��ンファーキノン系、アシルフォスフィンオ� ��サイド系、チタノセン系等の従来公知の光� ��合開始剤を好ましく使用できる。

 市販品の例としては、例えば、クオンタ� ��ュアー(Quantacure)(インターナショナル・バイ オ-シンセティクス(International Bio-Synthetics)社� ��)、カイアキュアー(Kayacure)MBP(日本化薬株式� ��社製)、エサキュアー(Esacure)BO(フラテリ・ラ ンベルティ(Fratelli Lamberti)社製)、トリゴナル (Trigonal)14(アクゾ社製)、イルガキュアー(Irgacu re)(登録商標)、ダロキュアー(Darocure)(登録商� �)、スピードキュアー(Speedcure)(登録商標)(以� �チバ・ガイギー社製)、ダロキュアー(Darocure) (登録商標)1173とFi-4との混合物(イーストマン� ��製)等を使用することができる。なかでも、 紫外線照射による優れた硬化性の付与可能な 、イルガキュア651を使用することが好ましい 。

 本発明で使用する反応性ポリウレタンホ� ��トメルト樹脂組成物は、前記した各種成分� ��他に、必要に応じて、例えば、粘着付与剤� ��可塑剤、熱安定剤、耐光安定剤、充填材、� ��レタン化触媒、シランカップリング剤、チ� ��ソ付与剤、ワックス、蛍光増白剤、発泡剤� ��の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、� ��料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向� ��剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水� ��有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭� ��、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻� ��、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング� ��止剤、加水分解防止剤を併用することがで� ��る。

 前記粘着付与剤としては、例えばロジン系� ��脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエ� ��テル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフ� ��ノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石� ��樹脂としてC ₅ 系の脂肪族樹脂、C ₉ 系の芳香族樹脂、およびC ₅ 系とC ₉ 系の共重合樹脂等を使用することができる。

 前記可塑剤としては、例えばジブチルフ� ��レート、ジオクチルフタレート、ジシクロ� ��キシルフタレート、ジイソオクチルフタレ� ��ト、ジイソデシルフタレート、ジベンジル� ��タレート、ブチルベンジルフタレート、ト� ��オクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤� ��トルエン-スルホアミド、クロロパラフィン 、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用す ることができる。

 前記安定剤としては、例えばヒンダード� ��ェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系� ��合物、ヒンダードアミン系化合物等を使用� ��ることができる。

 前記充填材としては、例えばケイ酸誘導� ��、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、� ��酸バリウム、カオリン、タルク、カーボン� ��ラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無� ��或いは有機バルーン、リチアトルマリン、� ��性炭等、金属粉、クレー等を使用すること� ��できる。

 本発明で使用する反応性ポリウレタンホ� ��トメルト樹脂組成物は、例えば100℃に加熱� ��た前記反応性ウレタンプレポリマー(D)と、� ��記(メタ)アクリレート(E)と前記光重合開始� �(F)とを混合することによって製造すること� �できる。具体的には、イソシアネート基含� �ウレタンプレポリマーと水酸基含有(メタ)ア クリレート(C)とを反応させた後、続けて前記 (メタ)アクリレート(E)と前記光重合開始剤(F)� ��を混合することが好ましい。

 次に、本発明の透湿フィルムの製造方法に� ��いて説明する。
 本発明の透湿フィルムの製造方法としては� ��以下の方法が挙げられる。

 例えば、好ましくは50℃~130℃の範囲、よ� ��好ましくは80℃~120℃の範囲で加熱溶融した� ��応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物� ��、塗工装置を用いて離型フィルム上に均一� ��塗布した後、常温で冷却することによって� ��記反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組� ��物を固化させる。次いで、前記塗布面に紫� ��線等を照射することによって、前記反応性� ��レタンプレポリマー(D)の有する重合性不飽� ��二重結合をラジカル反応させ、さらに硬化� ��進行させる。

 その後、前記離型フィルムと前記反応性� ��リウレタンホットメルト樹脂組成物の塗膜� ��からなる積層体を、例えばロールへ巻き取� ��、一定期間、熟成することによって、前記� ��応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物� ��湿気硬化をより一層進行させる。熟成後、� ��記離型フィルムを剥離除去することによっ� ��、本発明の透湿フィルムを得ることができ� ��。

 前記離型フィルムとしては、例えば、離� ��紙、離型処理布(すなわち離型処理を施した 布)、撥水処理布、ポリエチレン樹脂やポリ� �ロピレン樹脂等からなるオレフィンシート� �たはオレフィンフィルム、フッ素樹脂から� �るシートまたはフィルム、離型紙付きプラ� �チックフィルムや、離型紙付のポリウレタ� �樹脂フィルム等を使用することができる。

 また、前記加熱溶融した反応性ポリウレ� ��ンホットメルト樹脂組成物を離型フィルム� ��に塗布する装置としては、例えばロールコ� ��ター、コンマコーター、スプレーコーター� ��T-ダイコーター(ダイヘッド内にギアポンプ� ��導入した装置も含む)、ナイフコーター、バ ーコーター等が好適であり、なかでもロール コーターを用いる方法は、フィルムの厚みを より精度良く制御することができる点で好ま しい。

 また、前記紫外線等の照射量は、硬化を十� ��に進行させる観点から、50~5000mJ/cm ² が好ましく、100~3000mJ/cm ² がより好ましい。

 前記紫外線を照射する際には、例えばキ� ��ノンランプ、キセノン-水銀ランプ、メタル ハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀 ランプなどの公知のランプを使用することが できる。なお、上記の紫外線照射量は、いず れもUVチェッカーUVR-N1(日本電池(株)製)を用い て300~390nmの波長域において測定した値を基準 としている。

 また、紫外線等の照射は、該透湿フィルム� ��ロール等に巻き取る直前で行うことが表面� ��位の低下を防止する観点から好ましい。前� ��離型フィルム表面に前記反応性ポリウレタ� ��ホットメルト樹脂組成物を塗布し、該塗布� ��に紫外線を透過しうるシートを更に載置し� ��ものをロール等に巻き取った場合には、巻� ��取りを解いた後に、該シート上から紫外線� ��射を行ってもよい。
 また、光硬化反応と湿気硬化反応とは同時� ��進行させてもよく、また、何れか一方を先� ��進行させ、次いで他方の硬化反応を進行さ� ��てもよい。

 また、透湿フィルムを製造する際の熟成� ��条件としては、環境温度が20℃~40℃、相対� �度が50%~80%、熟成期間が1~5日間、より典型的� ��は3日間の条件が一般的である。前記熟成は 、前記したとおり、透湿フィルムをロール等 で巻き取った状態で行うことが一般的である 。このような熟成条件を採用することによっ て、反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組 成物中に残存しているイソシアネート基と湿 気(すなわち水)との反応を完結させ、表面の� ��羽立ちが抑制された耐久性に優れる透湿フ� ��ルムを得ることができる。また、前記熟成� ��際には、前記湿気硬化反応や光重合反応に� ��え、更に加熱によるラジカル重合反応を併� ��してもよく、かかる場合には前記ポリウレ� ��ンホットメルト樹脂組成物中に予め熱重合� ��始剤等を含有させることが好ましい。

 従来から知られているポリウレタンホッ� ��メルト樹脂組成物を湿気硬化させて透湿フ� ��ルムを形成する方法では、例えば上記のよ� ��な熟成を行った後でも、ポリウレタンホッ� ��メルト樹脂組成物の硬化が完了していない� ��合や、完全に硬化していてもタック性を生� ��させ易い組成であると、その表面にタック� ��が残る場合が多い。一方、本発明において� ��、二重結合の寄与による速やかな架橋反応� ��よって、ポリウレタンホットメルト樹脂組� ��物の硬化は十分に進行しているため、タッ� ��性が顕著に低減され、毛羽立ちの抑制され� ��透湿フィルムが形成される。

 次に、本発明の積層体について説明する。
 本発明の積層体は、前記した透湿フィルム� ��少なくとも一表面に、各種接着剤を間欠塗� ��し、該塗布面に透湿性基材が接着されたも� ��である。

 本発明の積層体の製造に使用する透湿性� ��材としては、例えば不織布、織布、編布等� ��透湿性繊維基材等を使用することができる� ��

 接着剤を間欠塗布する方法としては、得� ��れる積層体の柔軟な風合いと透湿性とを損� ��わないために、ドット状に塗布する方法や� ��網目状に塗布する方法が挙げられ、なかで� ��ドット状に塗布する方法が好ましい。

 前記透湿フィルムと透湿性基材との接着� ��使用する接着剤としては、湿気硬化型ポリ� ��レタンホットメルト接着剤を使用すること� ��好ましい。前記湿気硬化型ポリウレタンホ� ��トメルト接着剤としては、市販の反応性ホ� ��トメルト接着剤を使用することができるが� ��透湿度をより向上させるためには、接着剤� ��体が透湿性を有するものを使用することが� ��り好ましい。

 前記透湿性を有する接着剤としては、例� ��ば、ビスフェノールAにアルキレンオキサイ ドが付加したポリオールと脂肪族ポリカルボ ン酸と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて 得られるポリエステルポリオール(X-1)、結晶� ��ポリエステルポリオール(X-2)、及び2000~25000� ��数平均分子量を有するポリオキシエチレン� ��リコール(X-3)を組み合わせたポリオール、� �び、ポリイソシアネートの反応物であるウ� �タンプレポリマーを主成分とする湿気硬化� �ポリウレタンホットメルト接着剤を使用す� �ことが好ましい。

 前記透湿性を有する湿気硬化型ポリウレ� ��ンホットメルト接着剤中に含まれるウレタ� ��プレポリマーの数平均分子量は、500~30000の� ��囲が好ましく、1000~10000の範囲がより好まし い。ウレタンプレポリマーの数平均分子量が 前記範囲であれば、加熱溶融した際の流動性 や加工性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホ ットメルト接着剤を得ることができる。また 、その軟化点は、好ましくは40~120℃の範囲で ある。なお、本発明でいう軟化点とは、ウレ タンプレポリマーの温度を段階的に上昇させ た場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度を 指し、具体的には、環球法(JIS K-6301)によっ� �求めた値を指す。

 前記接着剤に使用するウレタンプレポリ� ��ーは、公知慣用の方法で製造することがで� ��る。例えば、反応容器中の前記ポリイソシ� ��ネートに、水分を除去したポリエステルポ� ��オール(X-1)、結晶性ポリエステルポリオー� �(X-2)、及びポリオキシエチレングリコール(X- 3)を含むポリオールを、それぞれ別々に滴下� ��はそれらの混合物を滴下した後に加熱し、� ��リオールの有する水酸基が実質的に無くな� ��まで反応させることによって製造すること� ��できる。

 前記ポリエステルポリオール(X-1)としては� �前記ポリエステルポリオール(a-1)と同様のも のを使用することが好ましい。また、前記結 晶性ポリエステルポリオール(X-2)としては、� ��種のものを使用することができるが、なか� ��も前記常温固体のポリエステルポリオール( a-2)と同様のものを使用することが好ましい� �
 また、前記ポリオキシエチレングリコール( X-3)としては、主として2000~25000の数平均分子� ��を有するものを使用することが好ましい。

 前記ポリエステルポリオール(X-1)は、ウ� �タンプレポリマーを構成するポリオールの� �量100質量部に対して5~30質量部使用すること� ��好ましく、5~20質量部使用することがより好 ましい。また、前記ポリエステルポリオール (X-2)も同様に、ウレタンプレポリマーを構成� ��るポリオールの全量100質量部に対して5~30質 量部使用することが好ましく、5~20質量部使� �することがより好ましい。また、前記ポリ� �キシエチレングリコール(X-3)は、ウレタンプ レポリマーを構成するポリオール(A)の全量100 質量部に対して30~85質量部使用することが好� ��しく、40~70質量部使用することがより好ま� �い。これにより、実用上十分なレベルの透� �性と常態接着強度とを発現可能な接着剤を� �ることができる。

 前記接着剤の製造に使用するポリイソシ� ��ネートとしては、前記透湿フィルムの製造� ��使用可能なものとして例示したものと同様� ��ものを製造することができる。

 本発明の積層体は、例えば透湿フィルムま� ��は透湿性基材表面に、加熱溶融状態の前記� ��気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤� ��塗布し、次いで、該塗布面に透湿性基材ま� ��は透湿フィルムを載置し、接着することに� ��って製造することができる。
 前記接着剤を、透湿フィルムまたは透湿性� ��材に塗布する方法としては、例えばロール� ��彫刻を施したグラビア転写コート法、スク� ��ーンコート法、T-ダイコート法、ギアポン� �を有するダイコーター法、ファイバーコー� �法等が挙げられる。

 前記方法で得られた積層体は、例えばス� ��ーツウェア、レインコ-ト、手袋、靴、消防 服、軍服、絆創膏フィルム、おむつ用フィル ム、壁材、屋根材等に使用することができる