Die Erfindung betrifft naßfeste Stärkewerkstoffe, die thermopla¬ stisch sind und zu umweltsicheren Produkten, insbesondere Form¬ teilen und thermoplastisch hergestellten Folien sowie Gießfolien verarbeitbar sind.

Stärkeester, insbesondere Acetate, sind schon seit langem be¬ kannt. Es werden hochsubstituierte Starkeacetate mit einem Substitutionsgrad (DS) von 2-3 und niedrig substituierte Starke¬ acetate mit einem DS bis ax 1 unterschieden. Während hochsub¬ stituierte Starkeacetate bisher keine technische Bedeutung erlangt haben, sind niedrig substituierte Starkeacetate etablier¬ te kommerzielle Produkte.

Bekannte Acetate mit hohem Substitutionsgrad (DS 2,5-3) sind Cellulose- und Amylosetriacetat. In der Literatur werden die Eigenschaften von Filmen aus Amylosetriacetat ähnlich zu denen aus Cellulosetriacetat beschrieben. Die Filme wurden aus Chloro¬ form hergestellt.

Ebenso allgemein bekannt und in zahlreichen Zitaten beschrieben, ist die Herstellung von Stärkeacetaten nach ir. der chemischen Industrie üblichen Methoden und Verfahren wie z.B. unter Einsatz von Essigsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid-Pyridin, Essigsäure- anhydrid-Eisessig-Gemische, Keten, Vinylacetat und Essigsäure, wobei als Stärke überwiegend Kartoffelstärke und Maisstärke verwendet werden.

Um zu hoch substitutierten Derivaten zu kommen, mußten relativ lange Reaktionszeiten und drastische Reaktionsbedingungen in Kauf genommen werden.

Besonders nachteilig bei diesen Verfahren ist der starke Abbau der Stärkemoleküle zu relativ kurzen Ketten, die nicht mehr die stärketypischen filmbildenden Eigenschaften besitzen.

Ober die Herstellung von High-Amylose-Stärkeacetat mit hohem Substitutionsgrad ist nur wenig beschrieben. Eine Vorschrift von Mark und Mehltretter findet sich in der US 3,795,670 und in der entsprechenden Veröffentlichung "Facile Preparation of Sta ch Triacetates" in der Zeitschrift Stärke, Heft 3, Seiten 73-100 (1972). Als Stärke wurde eine käufliche High-Amylose-Maisstärke von National Starch mit einem A ylosegehalt von ca 70 % einge¬ setzt. Durch gezielte Auswahl des Katalysators und Variation dessen Menge wurde bei einer Reaktionszeit von etwa 5 Stunden die angestrebte vollständige Acetylisierung unter Vermeidung der obigen üblichen Verfahren und dabei eingesetzten Stoffkomponenten erzielt. Das nach den 5 Stunden gewonnene Acetat mit einem Substitutionsgrad von 3 ließ sich mit Dichlormethanlösung zu transparenten flexiblen Folien gießen. Obwohl keine anderen High- Amylose-Stärken eingesetzt wurden, wurde angenommen, daß das angegebene Verfahren allgemein für High-Amylose-Stärken mit gleichem Verlauf und Ergebnissen anwendbar wäre und die gewonne¬ nen Stärketriacetate im übrigen auch zu Fasern umsetzbar wären.

Die mit diesem Verfahren gewonnenen Triacetate sowie daraus hergestellte Folien sind jedoch erwartungsgemäß nicht in akzep¬ tablen Zeiträumen vollständig biologisch abbaubar bzw. kompo- stierbar. Vorteile gegenüber Celluloseacetaten sind in Bezug auf diesen Punkt nicht beobachtet worden.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, Stärkewerkstoffe anzu¬ geben, die sich durch einen hohen Gebrauchswert auszeichnen, ε:.ch nicht nur zu Gießfolien, sondern auch thermoplastisch zu beliebi-

gen Formteilen und Folien verarbeiten lassen, die umweltsicher sind und vollständig zu in der Natur ohnehin vorkommende Stoffe unter Umweltbedingungen abbaubar sind. In die Umwelt eingebracht, geht von diesen Werkstoffen keine nachhaltige Umweltgefährdung aus.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst.

Verfahren zur Herstellung des Stärkewerkstoffs und dessen Verwen¬ dung sind in den Ansprüchen 10 bis 15 gekennzeichnet.

Die Erfinder ermittelten, daß durch Einsatz von Weichmachern und speziellen Maisstärken sowie inzwischen gezüchteten amyloserei¬ chen Mais- und Erbsenstärken, obwohl letztere sich in ihrem Amylosegehalt nicht von dem der im obigen Verfahren, gemäß US 3,795,670 eingesetzten Maisstärkesorte unterscheiden, von der bisherigen Forderung einer vollständigen Acetatisierung und damit eines notwendigen Substitutionsgrades des Stärkeacetats von 3 abgegangen werden konnte, um transparente und flexible Gießfolien erzeugen zu können.

Auch ist erstaunlich, daß bei Verwendung derartiger Stärken, vorzugsweise bestehend aus 70 % Amylose und 30 % Amylopektin, überhaupt einheitliche thermoplastisch verarbeitbare Materialien wie aus den entsprechenden Amyloseprodukten direkt gewonnen werden können.

Bei der direkten Acetatisierung von High-A ylose-Maisstärke, d.h. ohne nachträgliche DS-Einstellung, wie es bei Celluloseacetaten notwendig ist, können Produkte erzeugt werden, die nicht nur in organischen Lösungsmitteln klare Lösungen ergeben, aus denen

klare, transparente Folien herstellbar sind, sondern auch bei der thermoplastischen Verarbeitung klare Materialien liefern.

Bei der Bestimmung des Substitutionsgrades der aus den eingesetz¬ ten Maisstärken gewonnenen Acetate mit diesen Eigenschaften wurden Werte um 2,5 und hinunter bis zu 2,2 und damit deutlich unter einem DS-Wert von 3 ermittelt. Dies ist um so überraschen¬ der, weil diese Werte deutlich niedriger liegen als die der reinen Amylose- und Celluloseacetaten, wobei von diesen Werten nach dem Stand des Wissens angenommen wurde, daß sie für die Folienherstellung und Qualität zwingend notwendig sind. Der Fachmann ging auch entsprechend dem zitierten Verfahren bisher davon aus, daß durch direkte Acetatisierung ohne Rückverseifung gewonnene Acetatderivate mit einem Substitutionsgrad kleiner 3 keine klaren Lösungen bilden, wie dies auch für viele Cellulo- seacetate der Fall ist. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Weich¬ macher ist es möglich, bei derartig niedrigen DS-Werten aus dem Werkstoff Maisstärkeacetat plus Weichmacher direkt die gewünsch¬ ten Produkte herzustellen.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise und entgegen den Annah¬ men im zitierten Verfahren auch gefunden, daß bei Verwendung einer anderen High-Amylosestärke wie z.B. einer High-Amylose- Erbsenstärke unter Anwendung gleicher Reaktionsbedingungen ein High-Amylose-Erbsenstärke-Acetat mit deutlich anderen Eigenschaf¬ ten als der der Maisstärke erhalten wird.

Dabei erwies sich die High-A ylose-Erbsenstärke als wesentlich günstigerer Rohstoff. Bereits nach einer Reaktionszeit von nur 2 Stunden gelangt man zu Substitutionsgraden um 2,5,- die zusammen mit der Eigenschaft der Weichmacher einen Werkstoff der ange¬ strebten Art ergeben. Der Substitutionsgrad kann auf diese Weise

sogar unter 2,5 reduziert werden, ohne daß Eigenschaftsverluste bei den resultierenden Werkstoffen eintreten. Durch längere Reak¬ tionszeiten ist es möglich, den DS-Wert bis auf 3 zu steigern und entsprechend den Weichmacherzusatz zu verringern, wenn dies wegen bestimmter Anforderungen an die Endprodukte erwünscht ist.

Durch den Zusatz eines Weichmachers wurden Effekte erreicht, die keineswegs voraussehbar waren. So wird durch die eine reversible Gelierung bewirkende Eigenschaft des oder der Weichmacher die Brüchigkeit der Starkeacetate herabgesetzt, ohne jedoch deren Festigkeit nachhaltig zu beeinflussen bzw. zu erniedrigen, wie dies üblicherweise der Fall ist. So sind bisher auch nur die genannten Stoffe als Weichmacher ermittelt worden. Als Weich¬ macher kommen in Frage stärkeacetatlösende Flüssigkeiten mit vorzugsweise niedrigem Dampfdruck, die über die nötige Gelierfä¬ higkeit verfügen bzw. eine geringe festigkeits indernde Wirkung haben sowie vorzugsweise über eine zu brillanter Transparenz führende Lösungseigenschaft verfügen und dabei nachweislich vollständig biologisch abbaubar sind.

Zur oben erwähnten reversiblen Gelierung sei folgendes ausge¬ führt. Die erfindungsgemößen Weichmacher ergeben in Kombination mit den festen Stärkeacetaten bei mechanischer Durchmischung (Kneten, Schütteln, Rühren) bei steigender Zugabe zunächst eine starke Quellung der festen Starkeacetate, dann äußerst zähe, klebrige Massen und zuletzt transparente viskose Quasi-Lösungen, die beim Stehenlassen Gele bilden. Durch erneute mechanische und wahlweise zusätzliche Erwärmung gehen diese Gele wieder in quasi- homogene Lösungen über. Dies gilt sowohl für Mischungen von Stärkeacetat plus Weichmacher(n) als auch beim Zusatz von geeig- tenen leichtflüchtigen Lösemitteln zur Gießfolienherstellung. Es wurde gefunden, daß die zeitliche Stabilität der Lösungen für die

angestrebten Verarbeitungen ausreicht. So lassen sich z.B. selbst solche Lösungen bei Raumtemperatur homogen in Filmen ausziehen, die beim Stehenlassen bei Raumtemperatur nicht mehr gießfähige und homogen ausziebare Gele bilden würden. Die ausgezogenen Lösungsfilme trocknen zu brillant transparenten Folien ab, wobei die Gelbildung mitentscheidend für die Brillanz der Folien ist.

Der geforderte niedrige Dampfdruck wird selbstverständlich nicht durch den Dampfdruck der Einzelkomponenten erzielt, sondern ent¬ spricht dem effektiven Dampfdruck der Mischung.

Darüberhinaus wurde gefunden, daß z.B. anhand der Ethylester der Zitronensäure, der Milchsäure und den Acetaten des Glyzerins sowie Phosphorsäureester als Weichmacher insgesamt vollständig abbaubare Werkstoffmassen erzeugt werden können, die auf in der Kunststoff erarbeitung üblichen Maschinen wie Extrudern, Kalan¬ dern und Spritzgießmaschinen zu klaren Formteilen verarbeitet werden konnten.

Eine Prüfung auf biologische Abbaubarkeit in Komposterde sowohl von dem Derivat selbst als auch von den hergestellten Folien und Formteilen zeigte einen raschen Angriff und Zerfall des Materi¬ als, so daß von der Kompostierfähigkeit ausgegangen werden kann. Dabei erwiesen sich die zur Verarbeitung zugesetzten Weichmacher von entscheidender Bedeutung zur Schaffung von Angriffskomponen¬ ten und den Zerfall fördernden Bedingungen, die das Abbauverhal¬ ten bestimmen.

Ebenso ist es möglich, aus organischen Lösungsmitteln wie bei¬ spielsweise Essigsäureethylester klare, transparente und überaus flexible, vollständig biologisch abbaubare Folien zu erzeugen. Vorzugsweise setzt man bezogen auf die Summe von Weichmacher und

Stärkeacetat 5 bis 20%ige Lösungen ein, wobei das Verhältnis Weichmacher zu Stärkeacetat vorzugsweise im Bereich 0,5 bis 50 % liegt. Die Abmischungen ohne zusätzliche Lösungsmittel lassen sich überraschenderweise erfolgreich zu brillant transparenten Folien kalandrieren, wobei erstaunlicherweise Temperaturen weit unter den Extrusionstemperaturen ausreichen. Kalandrieren und Extrudieren und damit auch Spritzgießverarbeitung sind also mit Weichmacher und Stärkeacetat allein möglich. ^*

Erfindungsgemäß werden durch geringfügige Zugaben von längerket- tigen Fettsäuren, wie z.B. Pal itinsäure oder Stearinsäure in Form von den freien Säuren und oder als Fettsäurechloriden während der Acetatisierung mit der Stärkefettacylverbindung wie dem Essigsäureanhydrid oder durch Verwendung der entsprechenden gemischten Anhydride neuartige Stärkewerkstoffe und Produkte mit anderen Eigenschaften erhalten. Beispielsweise sind aus diesen Derivaten Folien und Formteile erzeugbar, die im Vergleich zu denjenigen aus den reinen High-Amylose-Mais- und -Erbsenstärke- Acetaten noch deutlich flexibler, formstabiler, geschmeidiger und reißfester sind.

Neben dem Vorteil der weiteren Verbesserung des Stärkeacetat/ Weichmacher-Werkstoffs durch die Einbringung der längerkettigen Fettsäuren, insbesondere der natürlichen Fettsäuren (C12-C22 oder deren Derivaten) besteht der verfahrenstechnische Vorteil, daß hierdurch die einfache Herstellung des Werkstoffs keineswegs aufwendiger wird, da, obwohl man zunächst annehmen mußte, daß die Einbringung der Fettsäuren in das Reaktionsprodukt. nicht ohne weiteres möglich wäre, eine Ein-Topf-Reaktion auch bei dieser be¬ sonders vorteilhaften Modifizierung des Werkstoffs möglich ist (Anspruch 10) .

Durch Lösungsfraktionierung der Stärkeacylverbindungen sind fer¬ ner Massen mit unterschiedlichen Eigenschaften gezielt erzeugbar, die sich z.B. thermoplastisch zu Folien und Formteilen verarbei¬ ten lassen.

Neben den genannten Stärken, insbesondere mit einem Amylosegehalτ von über 70 %, sind auch deren Derivate wie z.B. Hydroxypropyl- und Hydroxyethylstärken mit niedrigem DS-Wert von 0,1 bis 0,2 für den erfindungsgemäßen Werkstoff als Rohstoff zur Acetatisierung einsetzbar.

Die im folgenden angegebenen Beispiele zeigen sowohl, wie einfach die erfindungsgemäßen Werkstoffe herstellbar sind, als auch ihre vorzügliche Eignung als Ausgangsmaterial für Gießfolien und ther¬ moplastische Formteile mit uneingeschränkter biologischer Abbau- barkeit. Lösungsmittel, die vorzugsweise für die Gießfolienher¬ stellung verwendet werden, sind im Anspruch 13 angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von High-Amylose-Maisacetat

460g Hylon VII werden in 10-Liter-Vierhalskolben mit Rückflu߬ kühler, Tropf richter und Thermometer vorgelegt und unter Rühren mit 1500 ml Acetanhydrid versetzt. Nach etwa 5 Minuten Durchmi¬ schung werden 88g 50%ige NaOH zugetropft. Anschließend wird aufgeheizt, bis sich ein konstanter Rückfluß einstellt. Die Siedetemperatur beträgt etwa 125 C. Dabei ist eine Überhitzung, die zum Festbrennen der Stärke am Kolbenrand führen kann, zu vermeiden.

Nach 1 bis 2 Stunden steigt die Viskosität an, bis nach 3 bis 4 Stunden eine zähe, bräunlich klare Masse entsteht. Nach etwa 5

Stunden, der benötigten Reaktionszeit, werden 50 bis 100ml Essig¬ säure bei 118- C abdestilliert und anschließend 200ml Ethanol zugetropft. Bei leicht gedrosselter Heizung wird noch 30 Minuten gerührt und anschließend werden etwa 100ml des entstandenen Lö- sungsmittelgemischs aus bei der Reaktion von Ethanol mit Acetan- hydrid entstehendem Essigester und Essigsäure bei 102 bis 105 C abdestilliert. Dann wird die Heizung weggenommen und man läßt die Masse 0,5 bis 1 Stunde abkühlen. Anschließend werden wieder 200 ml Ethanol zugetropft. Danach wird langsam mit etwa 21 Methanol gefällt. Das Produkt wird mehrmals mit Alkohol gewaschen, abge¬ saugt und an der Luft getrocknet. Zur Weiterverarbeitung wird das Produkt fein gemahlen und gesiebt.

Die Ausbeute lag wiederholt bei 670 bis 680g. Der bestimmte DS- Wert lag zwischen um 2,7 (2,5 - 2,9). Durch Zusatz von Weichma¬ chern der genannten Art vor oder während der Weiterverarbeitung lassen sich die gewünschten Werkstoffe für Gießfolien und thermo¬ plastische Formteile zur Verfügung stellen.

Durch die Abdestillation des Lösungsmittelgemischs vor der Fällung mit Alkohol läßt sich das Verfahren, bei dem ohnehin schon für Laborversuche relativ große Mengen eingesetzt wurden, ohne weiteres auf normale Produktionsmengen im Kilogrammbereich übertragen.

Beispiel 2

Herstellung von Erbsenstärkeacetat

Wie in Beispiel 1 werden 150g Erbsenstärke in 600g Acetanhydrid suspendiert und langsam 33g 50%ige Natronlauge zugetropft. Die Reaktionszeit bis zu einem für den Werkstoff gut brauchbaren Stärkeacetat mit einem DS-Wert von 1,86 beträgt nur 0,5 Stunden.

Nach 2 Stunden ergibt sich ein gut brauchbares Stärkeacetat mit einem DS-Wert von 2,61.

Z.B. ist eine mit 30%igem Zitronensäureethylester (Citroflex 2) als Weichmacher gewonnen Gießfolie transparent und geschmeidig.

Beispiel 3

Stärkeacetatwerkstoff auf der Basis von Hylon VII mit Palmitin- säurechlorid und Glycerinacetat

23g Hylon VII werden in einem Vierhalskolben vorgelegt und unter Rühren mit 80g Essigsäureanhydrid versetzt. Anschließend werden 4,4g 50%ige NaOH-Lösung zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden werden 3,44g Palmitinsäurechlorid langsam zugetropft und es wird weitere 3 Stunden gerührt. Die Isolierung erfolgt wie in Beispiel 1 beschreiben. Der ermittelte DS-Wert beträgt um 2,5.

7g dieses Stärkeacetats wurden mit 3g Glycerinacetat verrührt und bei 180 C 2 Minuten ohne Druck und 2 Minuten mit Druck (5 Tonnen) zu einer klaren, elastischen Folie gepreßt. Diese war tiefziehfähig.

Beispiel 4

Stärkeacetatwerkstoff auf der Basis von Hylon VII mit Palmitin- säure und Glycerinacetat

23g Hylon VII werden in einem Vierhalskolben vorgelegt und unter Rühren mit 80g Essigsäureanhydrid und 8g Pal itinsäure versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Produkt, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Der DS-Wert beträgt um 2,5.

7g dieses Stärkeacetats wurden mit 3g Glycerinacetat verrührt und bei 180 C 2 Minuten ohne Druck und 2 Minuten mit Druck (5 Tonnen) zu einer klaren, elastischen Folie gepreßt. Diese war tiefziehfähig.

Die Beispiele 3 und 4 zeigen einerseits, daß der Ersatz von Teilen des Acetats durch die Fettsäure nicht auf bestimmte Teilmengen beschränkt ist. Andererseits wird deutlich, daß bei der jeweiligen Ein-Topf-Reaktion die Fettsäurekomponente sowohl von Anfang an als auch später eingesetzt werden kann.

Statt Palmitinsäure bzw. deren Chlorid sind zahlreiche andere längerkettige Fettsäuren wie C ₆ -C ₂₄ , gesättigt, einfach ungesät¬ tigt und mehrfach ungesättigt, wie sie in natürlichen Ölen und Fetten vorkommen, verwendbar.

Beispiel 5

Herstellung einer Gießfolie In einem 250ml Zweihalskolben mit Rückflußkühler werden 80g Lösungsmittelgemisch aus 80 Vol% Aceton und 20 Vol% Milchsäureethylester vorgelegt. Hierzu werden 6g Zitronensäureethylester oder 6g Glycerinacetat gegeben und es wird gut verrührt. Anschließend werden 14g Stärkeacetat, z.B. gemäß der vorhergehenden Beispiele erzeugt, zugewogen und unter starkem Rühren auf etwa 80 C erwärmt. Nach vollständiger Lösung nach 15 Minuten bis zu etwa 1 Stunde kann durch Druckfiltration gereinigt werden. Anschließend wird auf eine Glasplatte mit etwa 700 μ aufgeräkelt. Die getrocknete Folie hat eine Dicke von ca. 50μm und wird nach dem Trocknen noch etwa 2 Stunden zur Homogeni¬ sierung frei aufgehängt.

Anstelle des Lösungsmittelgemischs kann auch Essigester verwendet werden, im Labor auch Chloroform. Auf diese Weise gewonnene Folien haben eine noch bessere Brillanz. Zusätze von Triphenyl- phosphat, Triallylphosphat, Trikresylphosphat, Acetessigester und Acetylaceton wirken sich positiv auf die Materialeigenschaften der resultierenden Folien aus.

Bei Verwendung eines Lösungsmittelgemischs aus 70 Vol% Aceton, 20 Vol% MiIchsäureethylester und 10 Vol% Butylacetat gewinnt man Folien einer lederartigen Oberflächenstruktur.

Beispiel 6

Herstellung einer Preßfolie

7g Stärkeacetat werden intensiv mit 3g Zitronensäureethylester verrührt und auf der Thermopresse zwischen zwei Teflonscheiben zunächst 2 Minuten ohne Druck und anschließend 2 Minuten mit 5 Tonnen Druck und bei 200 C gepreßt. Die hergestellten Fol ien sind tiefziehfähig.

Beispiel 7

Verarbeitung des Werkstoffs in einem Extruder.

Der verträgliche Weichmacher, z.B. Zitronensäureethylester, wird nicht mit dem Stärkeacetat, z.B. gemäß den obigen Beispielen, vorgemischt, sondern direkt während der Verarbeitung in den Extruder dosiert. Die Temperatureinstellung am Extruder war wie folgt: Zone I kalt, Zone II und III 150 C, Zone VI und V 100 C und Zone VI 150 C. Die Massentemperatur betrug 149 C, der Druck lag bei einer Drehzahl von 151 upm bei 10 Bar. Der Düsendurch es- ser betrug 3mm.

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Das Material ließ sich gut verarbeiten. Eine Wasserbadkuhlung des extrudierten Strangs war möglich. Das Schneiden zu Granulat verlief problemlos.

Änderungen des Verarbeitungsdrucks z.B. durch Düsendurchmesser- variation zeigten, daß die Maschineneinstellungen in weiten Grenzen variabel sind, so daß es dem Fachmann möglich ist, für die spezielle WerkstoffZusammensetzung aus Stärkeacetat und Weichmacher und abhängig von den jeweils eingesetzten Mengen die optimalen Betriebsparameter zu ermitteln.

Die angeführten Beispiele geben nur einen Bruchteil der insgesamt möglichen Einsatzstoffe und deren Mengenverhältnisse wieder. So wurde z.B. als Katalysator stets NaOH verwendet. Es is-c jedoch davon auszugehen, daß auch eine andere alkalische Lösung möglich ist. Der DS-Wert hängt von der Reaktionszeit und auch der Lö- sungsfraktionierung ab. Obwohl dies nicht für den Werkstoff nötig ist, kann er bei der Erbsenstärke, falls dies für die herzustel¬ lenden Produkte (weniger Weichmacher) günstig ist, auch über 2,7 gesteigert werden. Jedoch zeigen bereits die wenigen Beispiele, daß eine vollständige Acetatisierung gerade nicht mehr nötig ist. So kann insbesondere der zeitliche Aufwand zur Herstellung der Stärkeacetatkomponente des Werkstoffs vorteilhaft verkürzt und vereinfacht werden. Im übrigen wird der DS-Wert auch durch den Ersatz von Teilen der Fettacylkomponente durch längerkettige Fettsäuren beeinflußt. So ist es möglich, den DS-Wert weiter zu erniedrigen ohne die Qualität des Produktes zu reduzieren.

Weitere Beispiele für das Kalandern des erfindungsgemäßen Werk¬ stoffs sind im folgenden aufgeführt.

Beispiel 8

35 g Stärkeacetat 15 g Zitronensäuretriethylester werden gut gemischt und auf einem auf 105°C eingestellten Walz¬ werk oder Kalander zu Folien verarbeitet.

Beispiel 9

35 g Stär eacetag

15 g Glycerintriacetat werden gut gemischt und auf dem Walzwerk (100°C) oder Kalander zu

Folien verarbeitet.

Beispiel 10

35 g Stärkeacetat

15 g Glycerintriacetat

1,5 g Aäipinsäuredimethylester werden gut gemischt und auf dem Walzwerk (105 ^β C) oder Kalander zu Folien verarbeitet.

Beispiel 11

35 g Stärkeacetat

10 g Glycerintriacetat

5 g Benzylbutylphthalat werden gut gemischt und auf dem Walzwerk (140°C) oder Kalander zu Folien verarbeitet.

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Bei dem genannten Stärkeacetat handelt es sich um eine High- Amylose-Maisstärke mit dem Handelsnamen Hylon VII. Diese Stärke wird, wie oben beschrieben, zu dem entsprechenden Acetat deriva- tisiert.

Die in den Beispielen angegebenen Weichmacher können in unter¬ schiedlicher Kombination miteinander gemischt werden, beispiels¬ weise ist auch die Kombination Benzylbutylphthalat mit Zitronen- säuretriethylester möglich, obwohl sie nicht ausdrücklich erwähnt ist. Ebenso können die Weichmachermengen variieren. So können bis etwa 50 % Weichmacher zu dem Stärkeacetat gemischt werden. Erst danach wird die Masse zu weich.