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Patent Searching and Data


Title:
MOLDED ARTICLE, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/051160
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a molded article which is produced from a resin composition comprising a modified ethylene-(vinyl alcohol) copolymer (C-1) and a modified ethylene-(vinyl alcohol) copolymer (C-2), wherein the at least a part of the resin composition is cross-linked so as to have a gel fraction of 3 mass% or more. The modified ethylene-(vinyl alcohol) copolymer (C-1) is produced by modifying an unmodified ethylene-(vinyl alcohol) copolymer (A-1) with an epoxy compound (B-1) having a double bond, wherein the ratio of modification with the epoxy compound (B-1) having a double bond is 0.1 to 10 mol%. The modified ethylene-(vinyl alcohol) copolymer (C-2) is produced by modifying an unmodified ethylene-(vinyl alcohol) copolymer (A-2) with an epoxy compound (B-2) having no double bond, wherein the ratio of modification with the epoxy compound (B-2) having no double bond is 0.3 to 40 mol%. It becomes possible to provide a molded article which is excellent in hot water resistance, heat resistance, gas barrier properties, heat-sealing properties in a wide temperature range, thermal shrinkability properties and flexibility.

Inventors:
KUROSAKI, Kazuhiro (7471, Tamashimaotoshima, Kurashiki-sh, Okayama 50, 7138550, JP)
黒崎 一裕 (〒50 岡山県倉敷市玉島乙島7471番地 株式会社クラレ内 Okayama, 7138550, JP)
YATAGAI, Emi (7471, Tamashimaotoshima, Kurashiki-sh, Okayama 50, 7138550, JP)
八谷 恵美 (〒50 岡山県倉敷市玉島乙島7471番地 株式会社クラレ内 Okayama, 7138550, JP)
Application Number:
JP2008/068708
Publication Date:
April 23, 2009
Filing Date:
October 16, 2008
Export Citation:
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Assignee:
KURARAY CO., LTD. (1621, Sakazu Kurashiki-sh, Okayama 01, 7100801, JP)
株式会社クラレ (〒01 岡山県倉敷市酒津1621番地 Okayama, 7100801, JP)
KUROSAKI, Kazuhiro (7471, Tamashimaotoshima, Kurashiki-sh, Okayama 50, 7138550, JP)
黒崎 一裕 (〒50 岡山県倉敷市玉島乙島7471番地 株式会社クラレ内 Okayama, 7138550, JP)
YATAGAI, Emi (7471, Tamashimaotoshima, Kurashiki-sh, Okayama 50, 7138550, JP)
International Classes:
C08F299/00; C08F8/00; C08F210/02; C08F216/06; C08J7/00
Domestic Patent References:
WO2007123108A12007-11-01
Foreign References:
JP2003327619A2003-11-19
JP2004161895A2004-06-10
JPH03281542A1991-12-12
Attorney, Agent or Firm:
NAKATSUKASA, Shigeki et al. (Growth-2 Building, 4-9-1 Ima,Okayama-sh, Okayama 75, 7000975, JP)
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Claims:
 未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A-1)を二重結合を有するエポキシ化合物(B-1)で変性して得られた、二重結合を有するエポキシ化合物(B-1)による変性量が未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A-1)のモノマー単位に対して0.1~10モル%である変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C-1)、および下記構造単位(I)を0.3~40モル%含有する変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(C-2)を含有する樹脂組成物からなり、該樹脂組成物の少なくとも一部が架橋されており、かつ、そのゲル分率が3質量%以上であることを特徴とする成形品。
(式中、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~10のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基を表す。)
 二重結合を有するエポキシ化合物(B-1)がアリルグリシジルエーテルである請求項1記載の成形品。
 変性エチレン-ビニルアルコール共重合体(C-2)が、未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A-2)を二重結合を有さないエポキシ化合物(B-2)で変性して得られたものである請求項1又は2記載の成形品。
 二重結合を有さないエポキシ化合物(B-2)が、エポキシプロパンである請求項3記載の成形品。
 前記樹脂組成物が、さらに未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(D)を含有する請求項1~4のいずれか記載の成形品。
 フィルム又はシートである請求項1~5のいずれかの項に記載の成形品。
 前記樹脂組成物からなる層を含む多層構造体である請求項1~6のいずれか記載の成形品。
 シュリンクフィルムである請求項7に記載の成形品。
 未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A-1)を二重結合を有するエポキシ化合物(B-1)で変性し、二重結合を有するエポキシ化合物(B-1)による変性量が未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A-1)のモノマー単位に対して0.1~10モル%である変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C-1)を製造し、未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A-2)を二重結合を有さないエポキシ化合物(B-2)で変性し、二重結合を有さないエポキシ化合物(B-2)による変性量が未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A-2)のモノマー単位に対して0.3~40モル%である変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C-2)を製造し、変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C-1)と変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C-2)を混合して樹脂組成物を製造し、該樹脂組成物を成形してから該樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させて、そのゲル分率を3質量%以上にすることを特徴とする成形品の製造方法。
 前記樹脂組成物を製造する際、さらに未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(D)を混合する請求項9に記載の成形品の製造方法。
 電子線、X線、γ線、紫外線および可視光線からなる群から選択される少なくとも1種を照射するか、加熱することにより前記樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させる請求項10又は11記載の成形品の製造方法。
 
Description:
成形品およびその製造方法

 本発明は、耐熱水性、耐熱性、ガスバリ 性、広い温度範囲でのヒートシール性、熱 縮性および柔軟性に優れた成形品に関する また、かかる成形品を製造する方法に関す 。

 エチレン-ビニルアルコール系共重合体( 下EVOHと略記することがある)は酸素透過量が 他のプラスチックに比べて非常に小さく、ま た溶融成形性も良好であるため、食品包装材 料として幅広く使用されている。また、最近 では、耐薬品性に優れることや各種薬品の透 過量が小さいことから、自動車の燃料タンク や農薬の容器などの、食品容器以外の用途に も使用されている。しかしながら、EVOHを用 た包装材料をレトルト滅菌処理を行なう用 に用いると、白化、変形、ガスバリア性の 下などの問題があった。

 このようなレトルト滅菌処理においても 形変化及び物性変化を引き起こさないよう 耐熱水性をはじめとした物性の改善のため EVOHに架橋を施すという技術に関して、従来 から種々の方法が提案されている。例えば、 特許文献1にはエポキシ基及びアリル基を有 る化合物をEVOHに配合後、光あるいは熱によ 架橋するとの記載があるが、特許文献1の実 施例の熱水溶断温度を見るとその効果は小さ く、ほとんど架橋できていない。これはエポ キシ基がほとんどEVOHと反応していないこと 原因と考えられる。また、当該化合物を製 する際には、エポキシ基及びアリル基を有 る化合物を多量に配合する必要があるため これが残存し、特に食品包装容器に使用す 場合、衛生上問題となることが懸念される

 特許文献2及び特許文献3にはEVOHに多官能 リル系化合物、多官能(メタ)アクリル系化 物、多価アルコール及び金属酸化物から選 れる少なくとも一種の架橋剤及び架橋助剤 添加し、電子線を照射し、架橋するという 載があるが、これも添加剤が残存すること よる衛生上の問題が懸念される。また、架 剤が溶融混練の段階でEVOHと反応することに りゲル化し、樹脂製造時の工業的な長期運 には問題があった。

 特許文献4にはEVOHにアリルエーテル基を2 以上有する化合物を添加し、電子線を照射 、架橋するという記載があるが、これも添 剤が残存することにより、衛生上問題であ と考えられる。

 特許文献5には架橋剤としてトリアリルシ アヌレート及びトリアリルイソシアヌレート を使用し、これらをEVOHと溶融混練した後に 子線照射しEVOHを架橋する方法が記載されて るが、トリアリルシアヌレート及びトリア ルイソシアヌレートが残存し、特に食品包 容器に使用する場合、衛生上の問題が懸念 れる。また、トリアリルシアヌレート及び リアリルイソシアヌレートが溶融混練の段 でEVOHと反応することによりゲル化し、長期 運転には問題があった。

 特許文献6には、EVOHフィルムを水と接触 せて含水状態にして電子線を照射すること より架橋する方法が記載されている。しか 、この方法の場合、フィルムを長時間水中 浸漬させる必要があり、高速生産が困難で るという問題があった。

 一方、EVOHの有する柔軟性は必ずしも充分 ではなく、特に柔軟性と耐屈曲性が同時に求 められる用途においては、その使用において なお改良の余地がある。

 また、EVOHはヒートシール温度が低密度ポ リエチレンなどのように低くないため、EVOH 多層フィルムからなる包装材料の最内層に いようとすると、製袋性に劣り、外層フィ ムの熱変形により外観を損ね商品イメージ 低下させる、ヒートシール強度が低密度ポ エチレン程には大きくない、といった問題 生じる。

 したがって、包装材料として用いられる 層フィルムの最外層として二軸延伸ポリプ ピレン、二軸延伸ポリアミド、二軸延伸ポ エチレンテレフタレートもしくは二軸延伸E VOHなどのフィルムが、中間層として二軸延伸 もしくは無延伸のEVOHなどのフィルムが、ま 最内層として低密度ポリエチレン、エチレ -酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、直鎖 低密度ポリエチレンもしくは無延伸ポリプ ピレンなどから構成される多層フィルムが 用されることが多かった。用途によっては 記多層フィルムを蓋材とし、最外層に無延 ポリプロピレン、無延伸ポリアミド、無延 ポリ塩化ビニル、無延伸ポリエチレンテレ タレートもしくは無延伸ポリスチレンなど フィルムまたはシートを、中間層に無延伸E VOHなどのフィルムを、また最内層に低密度ポ リエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体 直鎖状低密度ポリエチレン、アイオノマー 無延伸ポリ塩化ビニル、無延伸ポリスチレ 、無延伸ポリエチレンテレフタレートもし は無延伸ポリプロピレンなどのフィルムま はシートを複合し、深絞り成型された容器 底材とする多層包装材料が採用されていた

 しかしながら、これらの多層フィルムか なる包装材料は、ガスバリア性は優れては るものの高価であり、一般包装材料として 使いづらいという問題点がある。また、上 の最内層として使用される樹脂は一般に融 が低く、高温でヒートシールを行なうと当 部分が溶解して層として断裂してしまい、 ール強度が低下するとともに外観を損ねる 向にある。このため、かかる包装材料は高 でのヒートシールの高速化に限界があり、 容物を高温で充填するスピードが制約され という問題点がある。また、最内層がポリ レフィンである場合には、内容物、例えば 品、ジュースなどの飲料水中のフレーバー 非吸着性が十分でなかった。したがって、 スバリア性の良好なEVOHを、そのヒートシー ル温度をより低温側及びより高温側に改良し て広い温度範囲でのヒートシール性を向上さ せ、多層フィルムの最内層として使用可能に することは、フィルムのいたずらな多層化を 低減し、包装材料の製造コスト低下の観点か らも重要である。

 特許文献1~6では、それぞれの架橋してい EVOHにおいて、その柔軟性や低温でのヒート シール性が未架橋のEVOHと比べて改善される どうかについては、何ら触れられていない

 特許文献7には、EVOHに特定のエポキシ化 物を反応させて変性することにより、ガス リア性をなるべく保ちながら柔軟性を改善 ることが記載されている。しかし、変性に り融点が大きく低下する問題点を有し、こ ままでは耐熱性が要求される用途に使用す ことが困難であった。また、特許文献8には 特許文献7に記載された変性EVOHと未変性のEV OHとからなる樹脂組成物が記載されている。

 また、EVOHをシュリンクフィルム(熱収縮 フィルム)として使用する場合、優れた延伸 と熱収縮性が求められるが、通常のEVOHでは 延伸性は高くない。かかる観点から、特許文 献7では、EVOHに特定のエポキシ化合物を反応 せて変性することにより、得られた変性EVOH を成形してなるフィルムの延伸性の向上を達 成している。しかしながら、かかる変性EVOH その融点が大きく低下するため、それから るフィルムを熱水中で熱収縮させるとフィ ムの白化や溶解が起こり、熱収縮条件が制 されるという問題点がある。一方、一般的 、フィルムに予め架橋処理を施すと、形状 憶効果が生まれ、延伸後の熱収縮性は向上 る傾向にある。しかし、架橋処理を行なう 、一般的にフィルムの延伸性は低下するこ から、結果として熱収縮性も低下してしま という問題点がある。

特開昭63-8448号公報

特開平5-271498号公報

特開平9-157421号公報

特開平9-234833号公報

特開昭62-252409号公報

特開昭56-49734号公報

WO02/092643号

WO03/072653号

 本発明は、上記課題を解決するためにな れたものであり、有害な架橋剤をほとんど 有せず、耐熱水性、耐熱性、ガスバリア性 柔軟性、広い温度範囲でのヒートシール性 よび熱収縮性に優れた成形品を提供するこ を目的とするものである。また、そのよう 成形品を製造するための、好適な製造方法 提供することを目的とするものである。

 本発明によれば、上記の目的は、未変性 エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A-1)( 以下、未変性のEVOH(A-1)と称する)を二重結合 有するエポキシ化合物(B-1)で変性して得られ た、二重結合を有するエポキシ化合物(B-1)に る変性量が未変性のEVOH(A-1)のモノマー単位 対して0.1~10モル%である変性エチレン-ビニ アルコール系共重合体(C-1)(以下、変性EVOH(C-1 )と称する)、および下記構造単位(I)を0.3~40モ %含有する変性エチレン-ビニルアルコール 重合体(C-2)(以下、変性EVOH(C-2)と称する)を含 する樹脂組成物からなり、該樹脂組成物の なくとも一部が架橋されており、かつ、そ ゲル分率が3質量%以上であることを特徴と る成形品を提供することによって達成され 。

(式中、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有し ていてもよい炭素数1~10のアルキル基、置換 を有していてもよい炭素数3~10のシクロアル ル基又は置換基を有していてもよい炭素数6 ~10の芳香族炭化水素基を表す。)

 本発明の好適な実施態様としては、二重 合を有するエポキシ化合物(B-1)がアリルグ シジルエーテルである。変性EVOH(C-2)が、未 性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体( A-2)(以下、未変性のEVOH(A-2)と称する)を二重結 合を有さないエポキシ化合物(B-2)で変性して られたものであることが好ましく、二重結 を有さないエポキシ化合物(B-2)がエポキシ ロパンであることが特に好ましい。前記樹 組成物が、さらに未変性のエチレン-ビニル ルコール系共重合体(D)(以下、未変性のEVOH(D )と称する)を含有することも好ましい。本発 の好適な実施態様はフィルム又はシートで る。また、前記樹脂組成物からなる層を含 多層構造体も好適な実施態様であり、中で シュリンクフィルムが好適である。

 また、本発明によれば、上記の目的は、 変性のEVOH(A-1)を二重結合を有するエポキシ 合物(B-1)で変性し、二重結合を有するエポ シ化合物(B-1)による変性量が未変性のEVOH(A-1) のモノマー単位に対して0.1~10モル%である変 EVOH(C-1)を製造し、未変性のEVOH(A-2)を二重結 を有さないエポキシ化合物(B-2)で変性し、二 重結合を有さないエポキシ化合物(B-2)による 性量が未変性のEVOH(A-2)のモノマー単位に対 て0.3~40モル%である変性EVOH(C-2)を製造し、変 性EVOH(C-1)と変性EVOH(C-2)を混合して樹脂組成物 を製造し、該樹脂組成物を成形してから該樹 脂組成物の少なくとも一部を架橋させて、そ のゲル分率を3質量%以上にすることを特徴と る成形品の製造方法を提供することによっ 達成される。

 本発明の成形品の製造方法における好適 実施態様は、前記樹脂組成物を製造する際 さらに未変性のEVOH(D)を含有させることであ る。

 また、上記製造方法において、電子線、X 線、γ線、紫外線および可視光線からなる群 ら選択される少なくとも1種を照射するか、 加熱することにより前記樹脂組成物の少なく とも一部を架橋させることが、本発明の好適 な実施態様である。

 本発明の、変性EVOH(C-1)及び変性EVOH(C-2)を含 する樹脂組成物
からなる成形品は、耐熱水性、耐熱性、ガス バリア性、柔軟性、広い温度範囲でのヒート シール性および熱収縮性に優れる。したがっ て、これらの特性を要求される成形品、例え ば酸素による劣化を受けやすい製品の包装容 器などとして好適に使用することができる。

 本発明で使用する変性EVOH(C-1)は、未変性 EVOH(A-1)の水酸基に、二重結合を有するエポ シ化合物(B-1)を反応させたものである。好 には、後述するとおり、未変性のEVOH(A-1)と 重結合を有するエポキシ化合物(B-1)との反応 を、押出機内で行わせることによって得られ る。

 二重結合を有するエポキシ化合物(B-1)は 子中にエポキシ基を1個及び二重結合1個又は 複数個有するものが好ましい。すなわち、一 価エポキシ化合物であることが好ましい。ま た、分子量は500以下であることが好ましい。 エポキシ基を複数個有するものは変性の際に 架橋する問題がある。また、上記二重結合の 種類としては特に好適には1置換オレフィン あるビニル基であり、次に好適には2置換オ フィンであるビニレン基あるいはビニリデ 基である。次に好適には3置換オレフィンで ある。4置換オレフィンは反応性に乏しいた 、本発明の目的には適していない。

 また、二重結合を有するエポキシ化合物( B-1)として、過剰に添加したものを容易に除 できるものが好ましい。その除去方法とし は、押出機のベントから揮発させて除去す ことが現実的である。したがって、沸点が25 0℃以下であることが好適であり、200℃以下 あることがより好適である。また、二重結 を有するエポキシ化合物(B-1)の炭素数が4~10 あることが好ましい。このような二重結合 有するエポキシ化合物(B-1)の具体例としては 、1,2-エポキシ-3-ブテン、1,2-エポキシ-4-ペン ン、1,2-エポキシ-5-ヘキセン、1,2-エポキシ-4 -ビニルシクロヘキサン、アリルグリシジル ーテル、メタアリルグリシジルエーテル、 チレングリコールアリルグリシジルエーテ などが挙げられ、特に好ましくはアリルグ シジルエーテルが挙げられる。また、押出 のベントから水洗除去することも可能であ 、この場合、二重結合を有するエポキシ化 物(B-1)が水に可溶であることも好ましい。

 二重結合を有するエポキシ化合物(B-1)に る変性EVOH(C-1)の変性量としては、未変性のEV OH(A-1)のモノマー単位に対して0.1~10モル%の範 であり、より好適には0.3~5モル%の範囲であ 、さらに好適には0.5~3モル%の範囲である。 性量が0.1モル%以下の場合、変性の効果が小 さく、また、10モル%を超える場合、ガスバリ ア性及び熱安定性が低下するという欠点があ る。

 変性EVOH(C-1)の好適なメルトフローレート( MFR)(190℃、2160g荷重下)は0.1~100g/10分であり、 適には0.3~30g/10分、さらに好適には0.5~20g/10分 である。但し、融点が190℃付近あるいは190℃ を超えるものは2160g荷重下、融点以上の複数 温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の 数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、1 90℃に外挿した値で示す。

 本発明で使用する変性EVOH(C-2)は、構造単 (I)を0.3~40モル%含有する変性エチレン-ビニ アルコール共重合体(C-2)である。

(式中、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有し ていてもよい炭素数1~10のアルキル基、置換 を有していてもよい炭素数3~10のシクロアル ル基又は置換基を有していてもよい炭素数6 ~10の芳香族炭化水素基を表す。)

 R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 がそれぞれ独立して表す炭素数1~10のアルキ 基としては、例えばメチル基、エチル基、 ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ 基、デシル基などが挙げられ、炭素数3~10の クロアルキル基としては、例えばシクロプ ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ 基、シクロオクチル基などが挙げられ、炭 数6~10の芳香族炭化水素基としては、フェニ ル基、ナフチル基などが挙げられる。これら の基は置換基を有していてもよく、かかる置 換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシ ル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など のハロゲン原子などが挙げられる。

 より好適な実施態様では、前記R 1 及びR 2 がともに水素原子である。さらに好適な実施 態様では、前記R 1 及びR 2 がともに水素原子であり、前記R 3 及びR 4 のうち、一方が炭素数1~10のアルキル基であ て、かつ他方が水素原子である。ガスバリ 性を特に重視する観点からは、前記R 3 及びR 4 のうち、一方がメチル基又はエチル基であり 、他方が水素原子であることがより好ましい 。

 また、ガスバリア性の観点からは、前記R 3 及びR 4 のうち、一方が(CH 2 ) i OHで表される置換基(ただし、i=1~8の整数)であ り、他方が水素原子であることも好ましい。 ガスバリア性を特に重視する場合は、前記の (CH 2 ) i OHで表される置換基において、i=1~4の整数で ることが好ましく、1又は2であることがより 好ましく、1であることがさらに好ましい。

 上記の変性EVOH(C-2)を製造する方法は特に 定されないが、好ましくは、未変性のEVOH(A- 2)と二重結合を有さないエポキシ化合物(B-2) を反応させることにより、変性EVOH(C-2)を得 。好適には、未変性のEVOH(A-2)と二重結合を さないエポキシ化合物(B-2)との反応を、押出 機内で行わせることによって得られる。

 二重結合を有さないエポキシ化合物(B-2) 分子中にエポキシ基を1個有するものが好ま い。すなわち、一価エポキシ化合物である とが好ましい。また、分子量は500以下であ ことが好ましい。エポキシ基を複数個有す ものは変性の際に架橋する問題がある。二 結合を有さないエポキシ化合物(B-2)の具体 としては、エポキシエタン(エチレンオキシ )、エポキシプロパン(プロピレンオキシド) 1,2-エポキシブタン、グリシドールなどが挙 げられる。これらの中でも、エポキシプロパ ンが特に好ましい。

 変性EVOH(C-2)に含まれる上述の構造単位(I) 量は0.3~40モル%の範囲内であることが必要で ある。構造単位(I)の量の下限は、0.5モル%以 であることが好ましく、1モル%以上であるこ とがより好ましく、2モル%以上であることが らに好ましい。一方、構造単位(I)の量の上 は、35モル%以下であることが好ましく、30 ル%以下であることがより好ましく、25モル% 下であることがさらに好ましい。含まれる 造単位(I)の量が上記の範囲内にあることで ガスバリア性、透明性、延伸性、熱成形性 柔軟性及び耐屈曲性に優れた変性EVOH(C-2)を ることができ、多層構造体としたときに層 接着性、特に耐衝撃剥離性にも優れる。

 変性EVOH(C-2)のエチレン含有量は5~55モル% あることが好ましい。変性EVOH(C-2)が、良好 延伸性、層間接着性、熱成形性、柔軟性及 耐屈曲性を得る観点からは、変性EVOH(C-2)の チレン含有量の下限はより好適には10モル% 上であり、さらに好適には20モル%以上であ 、特に好適には25モル%以上であり、さらに 適には31モル%以上である。一方、変性EVOH(C-2 )のガスバリア性の観点からは、変性EVOH(C-2) エチレン含有量の上限はより好適には50モル %以下であり、さらに好適には45モル%以下で る。エチレン含有量が5モル%未満の場合は溶 融成形性が悪化するおそれがあり、55モル%を 超えるとガスバリア性が不足するおそれがあ る。

 変性EVOH(C-2)の好適なメルトフローレート( MFR)(190℃、2160g荷重下)は0.1~30g/10分であり、よ り好適には0.3~25g/10分、さらに好適には0.5~20g/ 10分である。但し、融点が190℃付近あるいは1 90℃を超えるものは2160g荷重下、融点以上の 数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温 の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロット 、190℃に外挿した値で表す。

 本発明で用いる未変性のEVOH(A-1)および未 性のEVOH(A-2)のエチレン含有量は5~55モル%で ることが好ましく、より好適には20~55モル% さらに好適には25~50モル%である。エチレン 有量が5モル%より小さい場合は耐水性に劣り 、60モル%より大きい場合はガスバリア性に劣 る。得られる変性EVOH(C-1)及び変性EVOH(C-2)のエ チレン含有量は、それぞれ原料となる未変性 のEVOH(A-1)及び未変性のEVOH(A-2)のエチレン含有 量と同じである。

 未変性のEVOH(A-1)および未変性のEVOH(A-2)の ン化度は90モル%以上が好ましく、好適には9 8モル%以上、さらに好適には99モル%以上であ 。ケン化度が90モル%より小さい場合はガス リア性及び熱安定性に劣る。

 後述する通り、本発明の変性EVOH(C-1)及び 性EVOH(C-2)は、好適には未変性のEVOH(A-1)と二 結合を有するエポキシ化合物(B-1)との反応 及び未変性のEVOH(A-2)と二重結合を有さない ポキシ化合物(B-2)との反応を、押出機内で行 わせることによって得られるが、その際に、 EVOHは加熱条件下に晒される。この時に、未 性のEVOH(A-1)および未変性のEVOH(A-2)が過剰に ルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩 含有していると、得られる変性EVOH(C-1)及び 性EVOH(C-2)に着色が生じるおそれがある。ま 、変性EVOH(C-1)及び変性EVOH(C-2)の粘度低下な の問題が生じ、成形性が低下するおそれが る。また、後述のように触媒を使用する場 には、触媒を失活させるため、それらの添 量はできるだけ少ないことが好ましい。

 上記の問題を回避するためには、未変性 EVOH(A-1)および未変性のEVOH(A-2)が含有するア カリ金属塩が金属元素換算値で50ppm以下で ることが好ましい。より好ましい実施態様 は、未変性のEVOH(A-1)および未変性のEVOH(A-2) 含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値 30ppm以下であり、さらに好ましくは20ppm以下 ある。また、同様な観点から、未変性のEVOH (A-1)および未変性のEVOH(A-2)が含有するアルカ 土類金属塩が金属元素換算値で20ppm以下で ることが好ましく、10ppm以下であることがよ り好ましく、5ppm以下であることがさらに好 しく、未変性のEVOH(A-1)および未変性のEVOH(A-2 )にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれて ないことが最も好ましい。

 本発明で使用する未変性のEVOH(A-1)および 変性のEVOH(A-2)の好適なメルトフローレート( MFR)(190℃、2160g荷重下)は0.1~100g/10分であり、 適には0.3~30g/10分、さらに好適には0.5~20g/10分 である。但し、融点が190℃付近あるいは190℃ を超えるものは2160g荷重下、融点以上の複数 温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の 数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、1 90℃に外挿した値で示す。

 未変性のEVOH(A-1)と二重結合を有するエポ シ化合物(B-1)との反応、及び未変性のEVOH(A-2 )と二重結合を有さないエポキシ化合物(B-2)と の反応の条件は特に制限されないが、WO02/0926 43号(特許文献7)に記載の方法と同様に、押出 中で、未変性のEVOH(A-1)と二重結合を有する ポキシ化合物(B-1)、または未変性のEVOH(A-2) 二重結合を有さないエポキシ化合物(B-2)を反 応させることが好ましい。このとき、触媒を 添加することが好ましく、その場合、反応後 に失活剤としてカルボン酸塩を添加すること が好ましい。押出機内で溶融状態の未変性の EVOH(A-1)に対して二重結合を有するエポキシ化 合物(B-1)を添加すること、または押出機内で 融状態の未変性のEVOH(A-2)に対して二重結合 有さないエポキシ化合物(B-2)を添加するこ が、二重結合を有するエポキシ化合物(B-1)、 二重結合を有さないエポキシ化合物(B-2)の揮 を防止できるとともに、反応量を制御しや く、好ましい。過剰に添加した二重結合を するエポキシ化合物(B-1)、二重結合を有さ いエポキシ化合物(B-2)は押出機のベントから 除去可能である。さらに、得られたペレット を温水で洗浄することにより、残存する二重 結合を有するエポキシ化合物(B-1)、二重結合 有さないエポキシ化合物(B-2)の除去が可能 あると同時に、残存触媒も除去可能である

 使用される触媒は、周期律表第3~12族に属 する金属のイオンを含むものであることが好 ましい。触媒に使用される金属イオンとして 最も重要なことは適度のルイス酸性を有する ことであり、この点から周期律表第3~12族に する金属のイオンが使用される。これらの でも、周期律表第3族又は第12族に属する金 のイオンが適度なルイス酸性を有していて 適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリ ウムのイオンがより好適なものとして挙げ れる。中でも、亜鉛のイオンを含む触媒が 触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性EV OH(C-1)および変性EVOH(C-2)の熱安定性が優れ、 適である。

 周期律表第3~12族に属する金属のイオンの 添加量は、未変性のEVOH(A-1)または未変性のEVO H(A-2)の質量に対する金属イオンのモル数で0.1 ~20μmol/gであることが好適である。多すぎる 合には、溶融混練中に未変性のEVOH(A-1)また 未変性のEVOH(A-2)がゲル化するおそれがあり より好適には10μmol/g以下である。一方、少 すぎる場合には、触媒の添加効果が十分に されないおそれがあり、より好適には0.5μmol /g以上である。なお、周期律表第3~12族に属す る金属のイオンの好適な添加量は、使用する 金属の種類や後述のアニオンの種類によって も変動するので、それらの点も考慮した上で 、適宜調整される。

 周期律表第3~12族に属する金属のイオンを 含む触媒のアニオン種は特に限定されないが 、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である 1価のアニオンを含むことが好ましい。共役 が強酸であるアニオンは、通常求核性が低 のでエポキシ化合物と反応しにくく、求核 応によってアニオン種が消費されて、触媒 性が失われることを防止できるからである また、そのようなアニオンを対イオンに有 ることで、触媒のルイス酸性が向上して触 活性が向上するからである。

 共役酸が硫酸と同等以上の強酸である1価の アニオンとしては、メタンスルホン酸イオン 、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメ タンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸 イオン、トルエンスルホン酸イオンなどのス ルホン酸イオン;塩素イオン、臭素イオン、 ウ素イオンなどのハロゲンイオン;過塩素酸 オン;テトラフルオロボレートイオン(BF 4 - )、ヘキサフルオロホスフェートイオン(PF 6 - )、ヘキサフルオロアルシネートイオン(AsF 6 - )、ヘキサフルオロアンチモネートイオンな の4個以上のフッ素原子を持つアニオン;テト ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイ ンなどのテトラフェニルボレート誘導体イ ン;テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル )フェニル)ボレート、ビス(ウンデカハイドラ イド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト (III)イオン、ビス(ウンデカハイドライド-7,8- カルバウンデカボレート)鉄(III)イオンなど カルボラン誘導体イオンなどが例示される これらの中でも、スルホン酸イオンが好ま く、トリフルオロメタンスルホン酸イオン 最適である。

 上述のように、使用される触媒はその共 酸が硫酸と同等以上の強酸である1価のアニ オンを含むものであることが好適であるが、 触媒中の全てのアニオン種が同一のアニオン 種である必要はない。むしろ、その共役酸が 弱酸であるアニオンを同時に含有するもので あることが好ましい。

 共役酸が弱酸であるアニオンの例として 、アルキルアニオン、アリールアニオン、 ルコキシド、アリールオキシアニオン、カ ボキシレート並びにアセチルアセトナート びその誘導体が例示される。中でもアルコ シド、カルボキシレート並びにアセチルア トナート及びその誘導体が好適に使用され 。

 触媒中の金属イオンのモル数に対する、 役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオ のモル数は、0.2~1.5倍であることが好ましい 。上記モル比が0.2倍未満である場合には触媒 活性が不十分となるおそれがあり、より好適 には0.3倍以上であり、さらに好適には0.4倍以 上である。一方、上記モル比が1.5倍を超える と未変性のEVOH(A-1)または未変性のEVOH(A-2)がゲ ル化するおそれがあり、より好適には1.2倍以 下である。前記モル比は最適には1倍である なお、原料の未変性のEVOH(A-1)または未変性 EVOH(A-2)が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金 塩を含む場合には、それと中和されて消費 れる分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強 であるアニオンのモル数を増やしておくこ ができる。

 触媒の調製方法は特に限定されないが、 適な方法として、周期律表第3~12族に属する 金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得 られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同 等以上のスルホン酸などの強酸を添加する方 法が挙げられる。原料として用いる周期律表 第3~12族に属する金属の化合物としては、ア キル金属、アリール金属、金属アルコキシ 、金属アリールオキシド、金属カルボキシ ート、金属アセチルアセトナートなどが挙 られる。ここで、かかる金属化合物の溶液 は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ず 添加することが好ましい。こうして得られ 触媒を含有する溶液は押出機に直接導入す ことができる。

 前記した金属化合物を溶解又は分散させ 溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶 が好ましい。押出機内の温度でも反応しに く、金属化合物の溶解性も良好だからであ 。エーテル系溶媒の例としては、ジメチル ーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロ ラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、 ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジ メチルエーテル、トリエチレングリコールジ メチルエーテルなどが挙げられる。溶媒とし ては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比 較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去 可能なものが好ましい。その観点から、ジエ チレングリコールジメチルエーテル、1,2-ジ トキシエタン及びテトラヒドロフランが特 好ましい。

 また、上述の触媒の調製方法において、 加する強酸の代わりに強酸のエステル、例 ばスルホン酸エステルなどを用いても良い 強酸のエステルは、通常強酸そのものより 応性が低いために、常温では金属化合物と 応しないことがあるが、200℃前後に保った 温の押出機内に投入することにより、押出 内において活性を有する触媒を生成するこ ができる。

 触媒の調製方法としては、以下に説明す 別法も採用可能である。まず、水溶性の前 金属化合物と、共役酸が硫酸と同等以上の ルホン酸などの強酸とを、水溶液中で混合 て触媒水溶液を調製する。なおこのとき、 該水溶液が適量のアルコールを含んでいて 構わない。得られた触媒水溶液を未変性のE VOH(A-1)または未変性のEVOH(A-2)と接触させた後 乾燥することによって触媒が配合された未 性のEVOH(A-1)または未変性のEVOH(A-2)を得るこ ができる。具体的には、未変性のEVOH(A-1)ま は未変性のEVOH(A-2)のペレット、特に多孔質 含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する 法が好適なものとして挙げられる。この場 には、このようにして得られた乾燥ペレッ を押出機に導入することができる。

 使用される触媒失活剤は、触媒のルイス としての働きを低下させるものであればよ 、その種類は特に限定されない。好適には ルカリ金属塩が使用される。その共役酸が 酸と同等以上の強酸である1価のアニオンを 含む触媒を失活させるには、当該アニオンの 共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金 属塩を使用することが必要である。こうする ことによって、触媒を構成する周期律表第3~1 2族に属する金属のイオンの対イオンが弱い のアニオンに交換され、結果として触媒の イス酸性が低下するからである。触媒失活 に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種 特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム 及びリチウム塩が好適なものとして例示さ る。またアニオン種も特に限定されず、カ ボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好 なものとして例示される。

 触媒失活剤として、例えば酢酸ナトリウ やリン酸一水素二カリウムのような塩を使 しても熱安定性はかなり改善されるが、用 によっては未だ不十分である場合がある。 の原因は、周期律表第3~12族に属する金属の イオンにルイス酸としての働きがある程度残 存しているため、変性EVOHの分解及びゲル化 対して触媒として働くためであると考えら る。この点をさらに改善する方法として、 期律表第3~12族に属する金属のイオンに強く 位するキレート化剤を添加することが好ま い。このようなキレート化剤は当該金属の オンに強く配位できる結果、そのルイス酸 をほぼ完全に失わせることができ、熱安定 に優れた変性EVOH(C-1)および変性EVOH(C-2)を得 ことができる。また、当該キレート化剤が ルカリ金属塩であることによって、前述の うに触媒に含まれるアニオンの共役酸であ 強酸を中和することもできる。

 触媒失活剤として使用されるキレート化 として、好適なものとしては、オキシカル ン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホス ン酸塩などが挙げられる。具体的には、オ シカルボン酸塩としては、クエン酸二ナト ウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナ リウムなどが例示される。アミノカルボン 塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エ レンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレ ジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレント アミン五酢酸三ナトリウム、1,2-シクロヘキ サンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレン ジアミン二酢酸一ナトリウム、N-(ヒドロキシ エチル)イミノ二酢酸一ナトリウムなどが例 される。アミノホスホン酸塩としては、ニ リロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウ 、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホ 酸)八ナトリウムなどが例示される。中でも ポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性 能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸 のアルカリ金属塩が最適である。

 触媒失活剤の添加量は特に限定されず、 媒に含まれる金属イオンの種類や、キレー 剤の配位座の数などにより適宜調整される 、触媒に含まれる金属イオンのモル数に対 る触媒失活剤のモル数の比が0.2~10となるよ にすることが好適である。比が0.2未満の場 には、触媒が十分に失活されないおそれが り、より好適には0.5以上、さらに好適には1 以上である。一方、比が10を超える場合には 得られる変性EVOHが着色するおそれがあると ともに、製造コストが上昇するおそれがあり 、より好適には5以下であり、さらに好適に 3以下である。

 触媒失活剤を押出機へ導入する方法は特 限定されないが、均一に分散させるために 、溶融状態の変性EVOH(C-1)または変性EVOH(C-2) 対して、触媒失活剤の溶液として導入する とが好ましい。触媒失活剤の溶解性や、周 環境への影響などを考慮すれば、水溶液と て添加することが好ましい。

 触媒失活剤の押出機への添加位置は、未 性のEVOH(A-1)と二重結合を有するエポキシ化 物(B-1)、または未変性のEVOH(A-2)と二重結合 有さないエポキシ化合物(B-2)とを、触媒の存 在下に溶融混練した後であればよい。しかし ながら、未変性のEVOH(A-1)と二重結合を有する エポキシ化合物(B-1)、または未変性のEVOH(A-2) 二重結合を有さないエポキシ化合物(B-2)と 、触媒の存在下に溶融混練し、未反応の、 重結合を有するエポキシ化合物(B-1)または二 重結合を有さないエポキシ化合物(B-2)を除去 た後に、触媒失活剤を添加することが好ま い。前述のように、触媒失活剤を水溶液と て添加する場合には、未反応の、二重結合 有するエポキシ化合物(B-1)または二重結合 有さないエポキシ化合物(B-2)を除去する前に 触媒失活剤を添加したのでは、ベントなどで 除去して回収使用する、二重結合を有するエ ポキシ化合物(B-1)または二重結合を有さない ポキシ化合物(B-2)の中に水が混入すること なり、分離操作に手間がかかるからである なお、触媒失活剤の水溶液を添加した後で ベントなどによって水分を除去することも ましい。

 変性EVOH(C-1)および変性EVOH(C-2)の製造方法に いて、触媒失活剤を使用する場合の好適な 造プロセスとしては、
(1)未変性のEVOH(A-1)または未変性のEVOH(A-2)の溶 融工程;(2)二重結合を有するエポキシ化合物(B -1)または二重結合を有さないエポキシ化合物 (B-2)と触媒の混合物の添加工程;(3)未反応の、 二重結合を有するエポキシ化合物(B-1)または 重結合を有さないエポキシ化合物(B-2)の除 工程;(4)触媒失活剤水溶液の添加工程;(5)水分 の減圧除去工程;の各工程からなるものが例 される。

 反応を円滑に行う観点からは、系内から 分及び酸素を除去することが好適である。 のため、押出機内へ二重結合を有するエポ シ化合物(B-1)または二重結合を有さないエ キシ化合物(B-2)を添加するより前に、ベント などを用いて水分及び酸素を除去しても良い 。

 本発明の成形品は、樹脂成分として変性E VOH(C-1)および変性EVOH(C-2)を含有する。この際 変性EVOH(C-1)および変性EVOH(C-2)の合計質量を1 00質量%とすると、変性EVOH(C-1)は1~99質量%、変 EVOH(C-2)は1~99質量%の割合であることが好ま い。

 樹脂組成物中の二重結合を所望の範囲に て耐熱水性に優れた成形品を得るためには 変性EVOH(C-1)が5質量%以上であることがより ましく、15質量%以上であることがさらに好 しく、20質量%以上であることが特に好まし 。したがって、変性EVOH(C-2)は95質量%以下で ることがより好ましく、85質量%以下である とがさらに好ましく、80質量%以下であるこ が特に好ましい。

 変性EVOH(C-1)および変性EVOH(C-2)を含有する 脂組成物における、二重結合を有するエポ シ化合物(B-1)による変性量は、未変性のEVOH( A-1)のモノマー単位と未変性のEVOH(A-2)のモノ ー単位の合計量に対して、好適には0.1~10モ %の範囲であり、より好適には0.3~5モル%の範 であり、さらに好適には0.4~3モル%の範囲で る。

 また、変性EVOH(C-1)および変性EVOH(C-2)に、 らに未変性のEVOH(D)を配合してもかまわない 。一般に変性EVOH(C-1)および変性EVOH(C-2)の製造 コストは、未変性のEVOH(D)よりも高いので、 重結合濃度の高い変性EVOH(C-1)と未変性のEVOH( D)とを混合して所望の二重結合濃度を有する 脂組成物を製造することが経済的である。 た、柔軟性に優れた変性EVOH(C-2)と未変性のE VOH(D)とを混合して所望の柔軟性を有する樹脂 組成物を製造することも経済的である。前述 のような方法によって押出機内で反応させる ことによって、変性量の大きい変性EVOH(C-1)お よび変性EVOH(C-2)を容易に製造できるから、こ のような樹脂組成物が容易に得られる。また 、樹脂組成物の二重結合濃度を、用途に応じ て調整することも容易である。未変性のEVOH(D )としては、既に説明した未変性のEVOH(A-1)お び未変性のEVOH(A-2)と同様のものを使用する とができる。

 この場合、変性EVOH(C-1)、変性EVOH(C-2)およ 未変性のEVOH(D)の合計質量を100質量%とする 、変性EVOH(C-1)1~98質量%、変性EVOH(C-2)1~98質量% 未変性のEVOH(D)は1~98質量%の割合で含有され ことが好ましい。

 樹脂組成物中の二重結合を所望の範囲に て耐熱水性に優れた成形品を得るためには 変性EVOH(C-1)が5質量%以上であることがより ましく、15質量%以上であることがさらに好 しく、20質量%以上であることが特に好まし 。したがって、変性EVOH(C-2)及び未変性のEVOH( D)は、いずれも94質量%以下であることがより ましく、84質量%以下であることがさらに好 しく、79質量%以下であることが特に好まし 。

 変性EVOH(C-1)、変性EVOH(C-2)および未変性のE VOH(D)を含有する樹脂組成物における、二重結 合を有するエポキシ化合物(B-1)による変性量 、未変性のEVOH(A-1)のモノマー単位と未変性 EVOH(A-2)のモノマー単位と未変性のEVOH(D)のモ ノマー単位の合計量に対して、好適には0.1~10 モル%の範囲であり、より好適には0.3~5モル% 範囲であり、さらに好適には0.4~3モル%の範 である。

 変性EVOH(C-1)、変性EVOH(C-2)および未変性のE VOH(D)を配する方法は特に限定されない。溶融 混練して配合しても構わないし、溶液中で配 合しても構わない。生産性の観点からは溶融 混練することが好ましく、例えば変性EVOH(C-1) 、変性EVOH(C-2)および未変性のEVOH(D)のペレッ を用いて溶融混練することが好適な態様で る。

 本発明の成形品には必要に応じて各種添 剤を配合することもできる。このような添 剤の例としては、増感剤、硬化剤、硬化促 剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、 電防止剤、着色剤または充填剤を挙げるこ ができ、これらを本発明の作用効果が阻害 れない範囲で配合することができる。添加 の具体例としては次のようなものが挙げら る。

 増感剤:ベンゾイン、ベンゾインメチルエ ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ インプロピルエーテル、ベンジルジフェニル ジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサ ルファイド、アゾビスブチロニトリル、ジベ ンジル、ジアセチル、アセトフェノン、2,2- エトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン 2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサ トンなど。

 硬化剤:メチルエチルケトンパーオキサイ ド、シクロヘキサンパーオキサイド、クメン パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド 、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーベ ゾエートなど。

 硬化促進剤:2-エチルヘキサン酸コバルト ナフテン酸コバルト、2-エチルヘキサン酸 ンガン、ナフテン酸マンガンなどの金属石 や、メチルアニリン、ジメチルアニリン、 エチルアニリン、メチル-p-トルイジン、ジ チル-p-トルイジン、メチル-2-ヒドロキシエ ルアニリン、ジ-2-ヒドロキシエチル-p-トル ジンなどのアミン又はその塩酸、酢酸、硫 、リン酸などの塩。

 酸化防止剤:2,5-ジブチル-t-ブチルハイド キノン、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、4,4’- チオビス-(6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチ ン-ビス-(4-メチル-6-ブチルフェノール)、オ タデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロ シフェニル)プロピロネート、4,4’-チオビス -(6-t-ブチルフェノール)など。

 可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ チル、フタル酸ジブチル、ワックス、流動パ ラフィン、リン酸エステルなど。

 紫外線吸収剤:エチレン-2-シアノ-3,3’-ジ ェニルアクリレート、2-(2’-ヒドロキシ-5’ -メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’ -ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル )5-クロロトリアゾール、2-ヒドロキシ-4-メト シベンゾフェノン、(2,2’-ジヒドロキシ-4- トキシベンゾフェノンなど。

 帯電防止剤:ペンタエリスリトールモノス テアレート、ソルビタンモノパルミテート、 硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、 カーボワックスなど。

 着色剤:カーボンブラック、フタロシアニ ン、キナクリドン、アゾ系顔料、酸化チタン 、ベンガラなど。

 充填剤:グラスファイバー、マイカ、セラ イト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ ム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、モンモリ ロナイトなど。

 上記の目的に応じて必要により添加剤を 加した、変性EVOH(C-1)および変性EVOH(C-2)を含 する樹脂組成物を溶融成形によりフィルム シートなどの成形品とする場合と、他のプ スチック又は金属などを基材とするフィル 、シートなどの成形品の表面に溶液コーテ ングして被覆剤として使用する方法がある このような場合の条件について次に述べる

 本発明の成形品を得るための成形方法は に限定されず、溶融成形することもできる 、溶液を乾燥させることによって成形品を ても良い。溶融成形する場合、各成分をそ まま押出機に供給して、溶融混練してその ま成形してもよい。また各成分を溶融混練 て一旦ペレット化してから、成形してもよ 、適宜好適な手段が採用される。

 溶融成形における成形温度は、各成分の 点などにより異なるが、溶融樹脂温度を約1 20℃~250℃とすることが望ましい。

 溶融成形法としては射出成形法、圧縮成 法、押出成形法など任意の成形法が採用で る。このうち押出成形法としてはT-ダイ法 中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、 型ダイ成形法、インフレーション法などが げられる。成形物の形状は任意であり、ペ ットはもとよりフィルム、シート、テープ ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面 出物などが挙げられる。また、上記押出成 方法により得られた押出成形品を、一軸又 二軸延伸、若しくは熱成形などの二次加工 供することも可能である。

 本発明の成形品の好適な実施態様は、多 構造体からなる成形品である。具体的には 本発明の樹脂組成物からなる層と該樹脂組 物以外の樹脂(F)からなる層とを有する多層 造体からなる成形品である。

 このような多層構造体からなる成形品の 造方法は特に限定されず、溶融成形しても いし、接着剤などを用いてラミネートして よいし、溶液をコーティングしてもよい。 融成形する場合には、共押出成形、共射出 形、押出コーティングなどが採用される。

 樹脂(F)としては、熱可塑性樹脂であるこ が好適であり、例えばポリオレフィン、ポ アミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポ ウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化 ニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボ ート、アクリル樹脂及びポリビニルエステ からなる群から選択される少なくとも1種が 例示される。ポリオレフィンとしては、低密 度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密 度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重 体、エチレン-α-オレフィン(炭素数3~20のα- レフィン)共重合体、アイオノマー、ポリプ ピレン、プロピレン(炭素数4~20のα-オレフ ン)共重合体、ポリブテン、ポリメチルペン ンなどのオレフィンの単独もしくは共重合 、又はこれらオレフィンの単独又は共重合 を不飽和カルボン酸又はその無水物あるい エステルでグラフト変性したものなどが例 される。樹脂(F)がエラストマーであること 好ましい。

 多層構造体の層構成は本発明の成形品(好 ましくはフィルムまたはシート)からなる層 C(C1,C2,・・・)、樹脂(F)層をF(F1,F2,・・・)、 要に応じて設けられる接着剤層をAdとする時 、フィルム、シート、ボトル状であればC/Fの 2層構造のみならず、C/F/C、F/C/F、F1/F2/C、F/C/F/ C/F、C2/C1/F/C1/C2、C/Ad/F、C/Ad/F/C、F/Ad/C/Ad/F、F/Ad /C/Ad/C/Ad/Fなど、任意の構成が可能であり、フ ィラメント状であればC,Fがバイメタル型、芯 (C)-鞘(F)型、芯(F)-鞘(C)型あるいは偏心芯鞘型 ど任意の組み合わせが可能である。また、 樹脂の密着性を向上させる樹脂を配合した することもある。

 本発明の成形品は、それを構成する樹脂 成物の少なくとも一部が架橋されているも であり、前述のようにして得られた成形品 構成する樹脂組成物の少なくとも一部を架 させることにより製造することができる。 記した架橋前の成形物は、空気中長時間放 することにより架橋させることが可能であ が、通常、該架橋前の成形物に電子線、X線 、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より ばれる少なくとも1種を照射するか、加熱を 行なうことにより、架橋を行うことが望まし い。

 電子線、X線又はγ線を用いる場合、吸収 量が1kGy以上であることが好ましい。より好 適には1kGy~1MGyであり、さらに好適には5kGy~500k Gyであり、特に好適には10kGy~200kGyである。吸 線量が1MGyより大きい場合EVOHの分解が生じ ことに伴い、強度の大幅低下、着色などの 題が生じるため好ましくない。また吸収線 が1kGyより小さい場合ゲル分率が向上せず、 熱水性などの目的の性能が得られない。

 本発明の成形品がポリオレフィン樹脂層 有する多層構造体からなるシュリンクフィ ム(熱収縮性フィルム)である場合、延伸前 電子線による架橋が行われると、変性EVOH樹 組成物のみならずポリオレフィン樹脂も架 される。しかる後に延伸を行うと延伸成形 、熱収縮特性、機械強度などがより改善さ るので好適である。通常、フィルムに予め 橋処理を施すと延伸性は低下し、結果とし 熱収縮性も低下するが、本発明の多層構造 からなるシュリンクフィルムでは、柔軟性 優れたEVOH(C-2)の効果により、延伸性に優れ 。さらに上述の架橋の効果により熱収縮性 向上するといった相乗効果が発揮される。

 また、本発明の成形品が多層構造体であ 、内容物を充填後、加熱滅菌処理を行うこ を特徴とする場合、前述のとおり耐熱水性 改善により、白化、変形、ガスバリア性の 下が発生し難くなる。該多層構造体が食品 装材として使用される場合、その用途とし は、蓋材、パウチ、真空包装、スキンパッ 、深絞り包装、ロケット包装などが好適で るが、さらに、フィルム包装以外にカップ るいはトレー型の容器としても優れた性能 発揮する。また、ボトル形状あるいはチュ ブ状となすこともできる。

 前記した多層構造体に、内容物を充填後 加熱滅菌処理、特にボイル滅菌処理または トルト滅菌処理することにより、保存性の れた包装体を得ることができる。レトルト 菌処理は回収式、置換式、蒸気式、シャワ 式、スプレー式など各種の方法が採用され 。レトルト滅菌処理を実施した直後は本発 の包装材でも白色不透明になる場合がある 、包装材の表面水を除去した後、しばらく 置することで透明化する。より確実に透明 させ、かつガスバリア性の回復を望む場合 は、40~150℃、1~120分間乾燥することが好適 ある。また他の加熱滅菌法としては熱間充 法などもあげられる。

 このようにして得られたフィルム、シー 、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント 異型断面押出物などの成形品の、水-フェノ ール混合溶媒の不溶解率、すなわちゲル分率 が3質量%以上であることが重要である。この 溶解率が3質量%未満の場合、本発明の目的 ある耐熱水性及び耐熱性などの効果が小さ なる。不溶解率は、好適には5質量%、さらに 好適には10質量%、特に好適には20質量%以上で ある。ここで、水-フェノール混合溶媒の不 解率とは水(15質量%)-フェノール(85質量%)の混 合溶剤100質量部に成形品を1質量部入れ、60℃ 、12時間加熱溶解した後、濾過し、濾液を蒸 乾固して算出される。なお、濾過では、溶 した未架橋のEVOHが実質的に100%透過する濾 器材(濾紙、濾布、メンブレン)が使用される 。なお、本発明の成形品中にフィラーが含ま れる場合、ゲル分率は上記溶媒の不溶分を500 ℃、1時間加熱した後に残る残渣の重量を減 て算出する。成形品が多層構造体である場 、変性EVOH(C-1)と変性EVOH(C-2)を含有する樹脂 成物の層、あるいは変性EVOH(C-1)、変性EVOH(C-2 )および未変性のEVOH(D)を含有する樹脂組成物 のゲル分率が、上記範囲となる。

 また、本発明の成形品をヒートシール層 して使用する場合、融点の低い変性EVOH(C-2) 効果により低温でのヒートシール性は著し 向上する。また、前記したとおり架橋処理 施されていることから、融点以上でも融解 白化等がおこらないため、高温でのヒート ールも可能となり、その結果高温での高速 内容物充填及び包装が可能となる。実用的 ヒートシール強度を示し、その外観に問題 ないヒートシール可能な温度範囲(ヒートシ ールウィンドウ)は、本発明の成形品におい は70℃~220℃の範囲にあることが好ましい。 かる温度が70℃より低い場合、フィルムやシ ートなどの成形品の製造や保管の際に融着が 起こる場合がある。また、220℃より高い場合 は、多層構造体として使用する際に他の素材 の外観が損なわれる場合がある。なお、ここ でいうヒートシールウィンドウは、後述の実 施例に記載の方法で測定した。

 本発明の成形品の用途は多岐に亘る。例 ば、押出成形品、熱成形品、異形成形品、 出ブロー成形品、射出成形品、フィルム又 シート(特に延伸フィルム又は熱収縮性フィ ルム)、壁紙又は化粧板、パイプ又はホース フレキシブル包装材、容器(特にレトルト包 容器)などが好適なものとして例示される。 成形品が多層構造体である場合には、共押出 フィルム又は共押出シート、シュリンクフィ ルム(熱収縮性フィルム)、多層パイプ(特に燃 料パイプ又は温水循環用パイプ)、多層ホー (特に燃料ホース)、多層容器(特に共押出ブ ー成形容器、共射出成形容器、レトルト包 容器)などが好適なものとして例示される。

 以下に本発明を実施例などの例によって 体的に説明するが、本発明はそれにより何 限定されない。以下の実施例および比較例 おける分析および評価は次のようにして行 た。

〔1〕EVOHのエチレン含有量、変性EVOH(C-1)およ 変性EVOH(C-2)の変性度
 測定に用いる試料を粉砕し、アセトンによ 低分子量成分を抽出した後、120℃、12時間 乾燥させた。上記試料をDMSO-d 6 を溶媒として 1 H-NMR測定(日本電子社製「JNM-GX-500型」を使用) 行い、得られたスペクトルの内、二重結合 有するエポキシ化合物(B-1)が反応した変性EV OH(C-1)の二重結合のメチン位のピーク(5.9ppm)又 は二重結合のメチレン位のピーク(5.2ppm)とEVOH のモノマー単位に相当するエチレン部分のピ ーク(1.4ppm)との面積比より算出した。また、 性EVOH(C-2)の製造において、本実施例ではエ キシ化合物(B-2)としてエポキシプロパン(以 、EPと略称することがある)を使用したが、 の変性量は、EPの開環反応により生じたメ ル基のピーク(1.0~1.1ppm)と上記したEVOHのエチ ン部分のピークとの面積比により算出した

〔2〕EVOHおよび変性EVOHのメルトフローレート (MFR)
 メルトインデクサL260(テクノ・セブン社製) 用い、荷重2.16kg、温度190℃で樹脂の流出速 (g/10分)を測定した。

〔3〕最低ヒートシール温度
 各実施例および比較例で得られた単層フィ ムあるいは多層フィルムを長さ100mm×幅17mm 切断し、安田精機製「YAAヒートシーラー」 用いてプレス圧1kgf/cm 2 、プレス時間1秒の条件で、シール温度を変 させてヒートシールを行った。このフィル を幅15mmに切断し、島津製作所製「オートグ フ」を用いて23℃、50%RHの条件下、引張速度 250mm/分にてT型剥離強度を測定した。剥離強 を温度に対してプロットし、400gf/15mmとなる 度を最低ヒートシール温度とした。

〔4〕ヒートシールウィンドウ
 各実施例および比較例で得られた単層フィ ムを長さ100mm×幅17mmに切断し、安田精機製 YAAヒートシーラー」を用いてプレス圧1kgf/cm 2 、プレス時間0.5秒および1秒の条件で、シー 温度を変化させてヒートシールを行った。 のフィルムを幅15mmに切断し、島津製作所製 オートグラフ」を用いて、23℃、50%RHの条件 下、引張速度250mm/分にてT型剥離強度を測定 た。シール後の外観が良好であり、400gf/15mm 上の接着強度を示す温度をヒートシールウ ンドウとした。

〔5〕耐熱性
 各実施例および比較例で得られたフィルム 一辺50mmの正方形にカットし、200℃の乾燥機 内で10分間処理した後のフィルムの様子を目 で次のように評価した。
A・・・・フィルムが融解せず、形状変化が ない。
B・・・・フィルムは融解しないが、形状変 が大きい。
C・・・・フィルムが融解し、形状を残さな 。

〔6〕屈曲性(柔軟性)
 各実施例および比較例で得られたフィルム 210mm×297mmにカットし、23℃、50%RHに調湿した 。調湿されたフィルムを用い、同一雰囲気下 で、直径3.5インチの円筒状にして、ゲルボフ レックステスター(理学工業(株)製)に両端を 定し、初期間隔7インチ、最大屈曲時の間隔1 インチ、ストロークの最初の3.5インチで440度 の角度のひねりを加え、その後の2.5インチは 直線水平動である動作の繰り返し往復動を50 屈曲させたときに発生したピンホール数を 定し、屈曲性の指標とした。ピンホール数 少ないほど屈曲性に優れ、柔軟性に優れる とを示す。

〔7〕レトルト適性(単層フィルムでの評価)
 各実施例および比較例で得られた、電子線 照射させた後のフィルムまたは電子線を照 しなかったフィルムを、120℃、90分間レト ト滅菌処理し、その直後のフィルムの様子 目視して次のように評価した。
 A・・・・フィルムの溶解がない。
 B・・・・わずかにフィルムが溶解する。
 C・・・・フィルムが溶解し、形状を残さな い。

〔8〕レトルト適性(多層フィルムでの評価)
 各実施例および比較例で得られた多層フィ ムより、その3辺をヒートシールした袋を作 成し、水を入れた後、残りの1辺をヒートシ ルして密閉して、水を封入したパウチを得 。このパウチを120℃、90分間レトルト滅菌処 理し、その直後の多層フィルムの様子を目視 して次のように評価した。
 A・・・・フィルムの白化および層間剥離が ない。
 B・・・・フィルムの白化または層間剥離が 見られる。

〔9〕延伸性
 各実施例および比較例で得られた単層フィ ムをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ80℃ 延伸倍率3×3倍で同時二軸延伸を行い、次の うに評価した。
 A・・・・フィルムにムラ、破れはみられず 外観が良好。
 B・・・・フィルムにムラあるいは破れが見 られる。

〔10〕熱収縮性
 上記の〔9〕の方法で得られた延伸フィルム を90℃の水中に浸漬し、熱収縮性を次のよう 評価した。
 A・・・・フィルムにムラ、破れはみられず 外観が良好であり、収縮率が大きい。
 B・・・・フィルムにムラあるいは破れがわ ずかに見られ、収縮率が小さい。
 C・・・・フィルムに著しいムラあるいは破 れが見られる。

(合成例1)アリルグリシジルエーテル(AGE)変性E VOHの合成(変性EVOH(C-1)の合成)
 亜鉛アセチルアセトナート一水和物28質量 を1,2-ジメトキシエタン957質量部と混合し、 合液を得た。得られた前記混合液に攪拌し がらトリフルオロメタンスルホン酸15質量 を添加し、触媒溶液を得た。

 東芝機械社製TEM-35BS押出機(37mmφ、L/D=52.5) 使用し、スクリュー、3つのベント及び3つ 圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷 、スクリュー回転部分の温度を200℃に設定 、スクリュー回転数300rpmで運転した。樹脂 ィード口からEVOH(エチレン含有量32モル%、ケ ン化度99モル%以上、MFR6.0g/10分、カリウム含 量8ppm、リン酸根含有量20ppm)を20.0kg/hrで入れ 第1圧入口からアリルグリシジルエーテル(AG E)を1.76kg/hr、上記触媒溶液を0.2kg/hrの割合で 加した。第2圧入口から酢酸ナトリウム0.82% 溶液を0.3kg/hrの割合で添加した。第1ベント ら過剰のAGEを減圧で除去し、第3圧入口から を1kg/hrの割合で添加し、第2及び第3のベン から減圧で水及びAGEを除去した。これによ AGE変性量1.0モル%、MFR2.0g/10分、融点171℃の変 性EVOH(以下、これを(C-1-1)と称する)を得た。 られた結果を表1に示す。

(合成例2)アリルグリシジルエーテル(AGE)変性E VOHの合成(変性EVOH(C-1)の合成)
 亜鉛アセチルアセトナート一水和物28質量 を1,2-ジメトキシエタン957質量部と混合し、 合液を得た。得られた前記混合液に攪拌し がらトリフルオロメタンスルホン酸15質量 を添加し、触媒溶液を得た。

 東芝機械社製TEM-35BS押出機(37mmφ、L/D=52.5) 使用し、スクリュー、3つのベント及び3つ 圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷 、スクリュー回転部分の温度を200℃に設定 、スクリュー回転数300rpmで運転した。樹脂 ィード口からEVOH(エチレン含有量32モル%、ケ ン化度99モル%以上、MFR6.0g/10分、カリウム含 量8ppm、リン酸根含有量20ppm)を20.0kg/hrで入れ 第1圧入口からAGEを2.93kg/hr、上記触媒溶液を 0.5kg/hrの割合で添加した。第2圧入口から酢酸 ナトリウム0.82%水溶液を0.6kg/hrの割合で添加 た。第1ベントから過剰のAGEを減圧で除去し 第3圧入口から水を1kg/hrの割合で添加し、第 2及び第3のベントから減圧で水及びAGEを除去 た。これによりAGE変性量1.7モル%、MFR2.0g/10 、融点166℃の変性EVOH(以下、これを(C-1-2)と する)を得た。得られた結果を表1に示す。

(合成例3)エポキシプロパン(EP)変性EVOHの合成( 変性EVOH(C-2)の合成)
 亜鉛アセチルアセトナート一水和物28質量 を1,2-ジメトキシエタン957質量部と混合し、 合液を得た。得られた前記混合液に攪拌し がらトリフルオロメタンスルホン酸15質量 を添加し、触媒溶液を得た。

 東芝機械社製TEM-35BS押出機(37mmφ、L/D=52.5) 使用し、スクリュー、3つのベント及び2つ 圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷 、スクリュー回転部分の温度を200℃に設定 、スクリュー回転数300rpmで運転した。樹脂 ィード口からEVOH(エチレン含有量32モル%、ケ ン化度99モル%以上、MFR6.0g/10分、カリウム含 量8ppm、リン酸根含有量20ppm)を15.0kg/hrで入れ 第1ベントを内圧60mmHgに減圧し、第1圧入口 らエポキシプロパン(EP)が2.0kg/hrの割合で、 た上記触媒溶液が0.22kg/hrの割合で添加され ように、両者を混合してから添加した(添加 の圧力:3MPa)。第2ベントから、未反応のEPを 圧で除去した後、触媒失活剤として、エチ ンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物8.2 量%水溶液を、第2圧入口から0.11kg/hrの割合 添加した。第3ベントを内圧20mmHgに減圧し、 分を除去して、EP変性EVOH(以下、(C-2-1)と称 る)を得た。得られた(C-2-1)のMFRは7.0g/10分(190 、2160g荷重下)であり、融点は133℃であった (C-2-1)のエチレン含有量は32モル%であり、EP 性量は8.0モル%であった。得られた結果を表 1に示す。

(実施例1)
(1)合成例2で得られた変性EVOH((C-1-2))50質量部 合成例3で得られた変性EVOH((C-2-1))50質量部を ライブレンドし、30mmφ二軸押出機((株)日本 鋼所製TEX-30SS-30CRW-2V)を用い、シリンダー内 窒素パージしながら溶融混練し、ペレタイ ーを用いてペレット化した。

(2)上記のペレットを20φ一軸押出機を用いて 220℃にてコートハンガーより溶融押出を行 、厚さ20μmのフィルムを得た。この単層フィ ルムに、窒素雰囲気下で100kGy(加速電圧200kV) 電子線を照射してフィルムを架橋させた。 のとき、水とフェノールの質量比(水/フェノ ール)が15/85である混合溶媒を用いて、60℃、1 2時間加熱溶解試験を行った際の該フィルム 不溶解分の含量、すなわちゲル分率は78%で った。該電子線照射後のフィルムの20℃、85% RH下での酸素透過量(OTR)を測定した結果、9cc 20μm/m 2 ・day・atmであった。また、得られたフィルム の耐熱性を評価したところ、フィルムの融解 がなく形状変化がほとんどなく、良好な耐熱 性を示し、最低ヒートシール温度は110℃であ った。また、得られたフィルムを、120℃、90 間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フ ルムの溶解はなく、形態は良好であった。

(3)得られたフィルムを210mm×297mmにカットし 、23℃、50%RHに調湿した。調湿されたフィル を用い、ゲルボテスターで50回屈曲させたと きに発生したピンホール数は1個であった。

(4)上記で得られた電子線照射後のフィルム (以下、これをEと称する)を中間層とし、その 片側の面に延伸ポリアミドフィルム「エムブ レムONBC」(商品名、ユニチカ株式会社、厚み1 5μm;以下単にONと略称する)、および反対側の に無延伸ポリプロピレン「RXC-18#60」(商品名 、東セロ株式会社製、厚み60μm;以下単にCPPと 略称する)を、それぞれアンカーコート用接 剤(タケラックA385(商品名、株式会社武田薬 工業):タケネートA50(商品名、株式会社武田 品工業):酢酸エチル=24:4:53(質量比);以下単にA dと略称する)を介してラミネートし、ON/Ad/E/Ad /CPPの層構成からなる多層フィルムを得た。 多層フィルムより三辺をヒートシールした を作成し、水を入れた後残りの一辺をヒー シールし密閉し、水を封入したパウチを得 。このパウチを120℃、90分間の条件でレトル ト滅菌処理したところ、中間層と内外層の剥 離は確認されず、中間層の透明性は保たれて いた。

(5)65φ押出機により上記(1)で得られたペレ ト(以下、これを(C-3-1)と称する)、また50φ押 機により「エバール」C109B(商品名、株式会 クラレ製、エチレン含有量35モル%、ケン化 99モル%以上、MFR9.0g/10分;以下、これをGと称 る)を、アンカーコート用接着剤(AD335AE(商品 名、東洋モートン株式会社):CAT10(商品名、東 モートン株式会社):メチルエチルケトン:ト エン=36:2:16:16(質量比);以下単にAdと略称する )を塗布したポリエチレンテレフタレートフ ルム「E5102」(商品名、東洋紡績株式会社製 厚み16μm;以下単にPETと略称する)上に共押出 ーティングすることにより、PET/Ad/G(5μm)/(C-3 -1)(8μm)の層構成からなる多層フィルムを得た 。この多層フィルムに、(C-3-1)層から、窒素 囲気下100kGy(加速電圧150kV)の電子線を照射し フィルム中の変性EVOH(C-3-1)層を架橋させた 得られた多層フィルムの最低ヒートシール 度を測定したところ110℃であった。結果を 2にまとめて示す。

(実施例2)
(1)合成例2で得られた変性EVOH((C-1-2))25質量部 合成例3で得られた変性EVOH((C-2-1))75質量部を ライブレンドし、実施例1(1)と同様にペレッ ト化した。

(2)上記のペレットを20φ一軸押出機を用いて 220℃にてコートハンガーより溶融押出を行 、厚さ20μmのフィルムを得た。この単層フィ ルムに、窒素雰囲気下で100kGy(加速電圧200kV) 電子線を照射してフィルムを架橋させた。 のとき、実施例1(2)と同様にして測定したゲ 分率は55%であった。該電子線照射後のフィ ムの20℃、85%RH下での酸素透過量(OTR)を測定 た結果、12cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、得られたフィルム の耐熱性を評価したところ、フィルムの融解 がなく形状変化がほとんどなく、良好な耐熱 性を示し、最低ヒートシール温度は100℃であ った。また、得られたフィルムを、120℃、90 間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フ ルムの溶解はなく、形態は良好であった。

(3)得られたフィルムを用い、実施例1(3)と 様にしてピンホール数を測定したところ、1 であった。

(4)上記で得られた電子線照射後のフィルム を中間層とし、実施例1(4)と同様にして多層 ィルムを得た。該多層フィルムより実施例1( 4)と同様にして水を封入したパウチを得、こ パウチを120℃、90分間の条件でレトルト滅 処理したところ、中間層と内外層の剥離は 認されず、中間層の透明性は保たれていた

(5)上記(1)で得られたペレットを用い、実施 例1(5)と同様にして多層フィルムを得たのち 100kGyの電子線を照射した。得られた多層フ ルムの最低ヒートシール温度を測定したと ろ100℃であった。結果を表2にまとめて示す

(実施例3)
(1)合成例2で得られた変性EVOH((C-1-2))25質量部 合成例3で得られた変性EVOH((C-2-1))50質量部、 よび未変性EVOHとして「エバール」F171B(商品 名、株式会社クラレ製、エチレン含有量32モ %、ケン化度99モル%以上、MFR1.6g/10分)をドラ ブレンドし、実施例1(1)と同様にペレット化 した。

(2)上記のペレットを20φ一軸押出機を用いて 220℃にてコートハンガーより溶融押出を行 、厚さ20μmのフィルムを得た。この単層フィ ルムに、窒素雰囲気下で100kGy(加速電圧200kV) 電子線を照射してフィルムを架橋させた。 のとき、実施例1(2)と同様にして測定したゲ 分率は58%であった。該電子線照射後のフィ ムの20℃、85%RH下での酸素透過量(OTR)を測定 た結果、8cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、得られたフィルム の耐熱性を評価したところ、フィルムの融解 がなく形状変化がほとんどなく、良好な耐熱 性を示し、最低ヒートシール温度は110℃であ った。また、得られたフィルムを、120℃、90 間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フ ルムの溶解はなく、形態は良好であった。

(3)得られたフィルムを用い、実施例1(3)と 様にしてピンホール数を測定したところ、1 であった。

(4)上記で得られた電子線照射後のフィルム を中間層とし、実施例1(4)と同様にして多層 ィルムを得た。該多層フィルムより実施例1( 4)と同様にして水を封入したパウチを得、こ パウチを120℃、90分間の条件でレトルト滅 処理したところ、中間層と内外層の剥離は 認されず、中間層の透明性は保たれていた

(5)上記(1)で得られたペレットを用い、実施 例1(5)と同様にして多層フィルムを得たのち 100kGyの電子線を照射した。得られた多層フ ルムの最低ヒートシール温度を測定したと ろ110℃であった。結果を表2にまとめて示す

(実施例4)
(1)合成例1で得られた変性EVOH((C-1-1))50質量部 合成例3で得られた変性EVOH((C-2-1))50質量部を ライブレンドし、実施例1(1)と同様にペレッ ト化した。

(2)上記のペレットを20φ一軸押出機を用いて 220℃にてコートハンガーより溶融押出を行 、厚さ20μmのフィルムを得た。この単層フィ ルムに、窒素雰囲気下で100kGy(加速電圧200kV) 電子線を照射してフィルムを架橋させた。 のとき実施例1(2)と同様にして測定したゲル 率は59%であった。該電子線照射後のフィル の20℃、85%RH下での酸素透過量(OTR)を測定し 結果、8cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、得られたフィルム の耐熱性を評価したところ、フィルムの融解 がなく形状変化がほとんどなく、良好な耐熱 性を示し、最低ヒートシール温度は110℃であ った。また、得られたフィルムを、120℃、90 間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フ ルムの溶解はなく、形態は良好であった。

(3)得られたフィルムを用い、実施例1(3)と 様にしてピンホール数を測定したところ、1 であった。

(4)上記で得られた電子線照射後のフィルム を中間層とし、実施例1(4)と同様にして多層 ィルムを得た。該多層フィルムより実施例1( 4)と同様にして水を封入したパウチを得、こ パウチを120℃、90分間の条件でレトルト滅 処理したところ、中間層と内外層の剥離は 認されず、中間層の透明性は保たれていた

(5)上記(1)で得られたペレットを用い、実施 例1(5)と同様にして多層フィルムを得たのち 100kGyの電子線を照射した。得られた多層フ ルムの最低ヒートシール温度を測定したと ろ110℃であった。結果を表2にまとめて示す

(実施例5)
(1)合成例2で得られた変性EVOH((C-1-2))50質量部 合成例3で得られた変性EVOH((C-2-1))50質量部を ライブレンドし、実施例1(1)と同様にペレッ ト化した。

(2)上記のペレットを20φ一軸押出機を用いて 220℃にてコートハンガーより溶融押出を行 、厚さ20μmのフィルムを得た。この単層フィ ルムに、窒素雰囲気下で30kGy(加速電圧200kV)の 電子線を照射してフィルムを架橋させた。こ のとき、実施例1(2)と同様にして測定したゲ 分率は43%であった。該電子線照射後のフィ ムの20℃、85%RH下での酸素透過量(OTR)を測定 た結果、10cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、得られたフィルム の耐熱性を評価したところ、フィルムの融解 がなく形状変化がほとんどなく、良好な耐熱 性を示し、最低ヒートシール温度は110℃であ った。また、得られたフィルムを、120℃、90 間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フ ルムの溶解はなく、形態は良好であった。

(3)得られたフィルムを用い、実施例1(3)と 様にしてピンホール数を測定したところ、1 であった。

(4)上記で得られた電子線照射後のフィルム を中間層とし、実施例1(4)と同様にして多層 ィルムを得た。該多層フィルムより実施例1( 4)と同様にして水を封入したパウチを得、こ パウチを120℃、90分間の条件でレトルト滅 処理したところ、中間層と内外層の剥離は 認されず、中間層の透明性は保たれていた

(5)上記(1)で得られたペレットを用い、実施 例1(5)と同様にして多層フィルムを得たのち 30kGyの電子線を照射した。得られた多層フィ ルムの最低ヒートシール温度を測定したとこ ろ110℃であった。結果を表2にまとめて示す

(実施例6)
(1)実施例5(1)と同様にペレット化し、ペレッ を得た。

(2)上記のペレットを20φ一軸押出機を用いて 220℃にてコートハンガーより溶融押出を行 、厚さ20μmのフィルムを得た。この単層フィ ルムに、窒素雰囲気下で10kGy(加速電圧200kV)の 電子線を照射してフィルムを架橋させた。こ のとき、実施例1(2)と同様にして測定したゲ 分率は21%であった。該電子線照射後のフィ ムの20℃、85%RH下での酸素透過量(OTR)を測定 た結果、10cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、得られたフィルム の耐熱性を評価したところ、フィルムの融解 がないが形状変化が大きいという耐熱性を示 し、最低ヒートシール温度は110℃であった。 また、得られたフィルムを、120℃、90分間の 件でレトルト滅菌処理した結果、フィルム 溶解はなく、形態は良好であった。

(3)得られたフィルムを用い、実施例1(3)と 様にしてピンホール数を測定したところ、1 であった。

(4)上記で得られた電子線を照射後のフィル ムを中間層とし、実施例1(4)と同様にして多 フィルムを得た。該多層フィルムより実施 1(4)と同様にして水を封入したパウチを得、 のパウチを120℃、90分間の条件でレトルト 菌処理したところ、中間層と内外層の剥離 確認されず、中間層の透明性は保たれてい 。

(5)上記(1)で得られたペレットを用い、実施 例1(5)と同様にして多層フィルムを得たのち 10kGyの電子線を照射した。得られた多層フィ ルムの最低ヒートシール温度を測定したとこ ろ110℃であった。結果を表2にまとめて示す

(比較例1)
(1)合成例2で得られた変性EVOH((C-1-2))50質量部 合成例3で得られた変性EVOH((C-2-1))50質量部を ライブレンドし、実施例1(1)と同様にペレッ ト化した。

(2)上記のペレットを20φ一軸押出機を用いて 220℃にてコートハンガーより溶融押出を行 、厚さ20μmのフィルムを得た。この単層フィ ルムに電子線を照射せずに、実施例1(2)と同 にして測定したゲル分率は0%であった。該電 子線未照射のフィルムの20℃、85%RH下での酸 透過量(OTR)を測定した結果、11cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、得られたフィルム の耐熱性を評価したところ、フィルムが融解 し形状を残さなかった。最低ヒートシール温 度は110℃であった。また、得られたフィルム を、120℃、90分間の条件でレトルト滅菌処理 た結果、フィルムが溶解し、形状を残さな った。

(3)得られたフィルムを用い、実施例1(3)と 様にしてピンホール数を測定したところ、0 であった。

(4)上記で得られた電子線を照射していない フィルムを中間層とし、実施例1(4)と同様に て多層フィルムを得た。該多層フィルムよ 実施例1(4)と同様にして水を封入したパウチ 得、このパウチを120℃、90分間の条件でレ ルト滅菌処理したところ、中間層と内外層 剥離はが確認され、中間層の白化が見られ 。

(5)上記(1)で得られたペレットを用い、実施 例1(5)と同様にして多層フィルムを得た。電 線を照射せずに得られた多層フィルムの最 ヒートシール温度を測定したところ110℃で った。結果を表2にまとめて示す。

(比較例2)
(1)合成例2で得られた変性EVOH((C-1-2))50質量部 および未変性EVOHとして「エバール」F171B(商 名、株式会社クラレ製)50質量部をドライブ ンドし、実施例1(1)と同様にペレット化した 。

(2)上記のペレットを20φ一軸押出機を用いて 220℃にてコートハンガーより溶融押出を行 、厚さ20μmのフィルムを得た。この単層フィ ルムに、窒素雰囲気下で100kGy(加速電圧200kV) 電子線を照射してフィルムを架橋させた。 のとき、実施例1(2)と同様にして測定したゲ 分率は79%であった。該電子線照射後のフィ ムの20℃、85%RH下での酸素透過量(OTR)を測定 た結果、5cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、得られたフィルム の耐熱性を評価したところ、フィルムの融解 がなく形状変化がほとんどなく、良好な耐熱 性を示し、最低ヒートシール温度は150℃であ った。また、得られたフィルムを、120℃、90 間の条件でレトルト滅菌処理した結果、フ ルムの溶解はなく、形態は良好であった。

(3)得られたフィルムを用い、実施例1(3)と 様にしてピンホール数を測定したところ、18 個であった。

(4)上記で得られた電子線照射後のフィルム を中間層とし、実施例1(4)と同様にして多層 ィルムを得た。該多層フィルムより実施例1( 4)と同様にして水を封入したパウチを得、こ パウチを120℃、90分間の条件でレトルト滅 処理したところ、中間層と内外層の剥離は 認されず、中間層の透明性は保たれていた

(5)上記(1)で得られたペレットを用い、実施 例1(5)と同様にして多層フィルムを得たのち 100kGyの電子線を照射した。得られた多層フ ルムの最低ヒートシール温度を測定したと ろ150℃であった。結果を表2にまとめて示す

(比較例3)
(1)合成例3で得られた変性EVOH((C-2-1))100質量部 、実施例1(1)と同様にペレット化した。

(2)上記のペレットを20φ一軸押出機を用いて 220℃にてコートハンガーより溶融押出を行 、厚さ20μmのフィルムを得た。この単層フィ ルムに電子線を照射せずに、実施例1(2)と同 にして測定したゲル分率は0%であった。該電 子線未照射のフィルムの20℃、85%RH下での酸 透過量(OTR)を測定した結果、13cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、得られたフィルム の耐熱性を評価したところ、フィルムが融解 し形状を残さなかった。最低ヒートシール温 度は90℃であった。また、得られたフィルム 、120℃、90分間の条件でレトルト滅菌処理 た結果、フィルムが溶解し、形状を残さな った。

(3)得られたフィルムを用い、実施例1(3)と 様にしてピンホール数を測定したところ、0 であった。

(4)上記で得られた電子線を照射していない フィルムを中間層とし、実施例1(4)と同様に て多層フィルムを得た。該多層フィルムよ 実施例1(4)と同様にして水を封入したパウチ 得、このパウチを120℃、90分間の条件でレ ルト滅菌処理したところ、中間層と内外層 剥離はが確認され、中間層の白化が見られ 。

(5)上記(1)で得られたペレットを用い、実施 例1(5)と同様にして多層フィルムを得た。電 線を照射せずに得られた多層フィルムの最 ヒートシール温度を測定したところ90℃であ った。結果を表2にまとめて示す。

(比較例4)
(1)未変性EVOHとして「エバール」F171B(商品名 株式会社クラレ製)100質量部を、実施例1(1)と 同様にペレット化した。

(2)上記のペレットを20φ一軸押出機を用いて 220℃にてコートハンガーより溶融押出を行 、厚さ20μmのフィルムを得た。この単層フィ ルムに電子線を照射せずに、実施例1(2)と同 にして測定したゲル分率は0%であった。該電 子線未照射のフィルムの20℃、85%RH下での酸 透過量(OTR)を測定した結果、3cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、得られたフィルム の耐熱性を評価したところ、フィルムが融解 し形状を残さなかった。最低ヒートシール温 度は140℃であった。また、得られたフィルム を、120℃、90分間の条件でレトルト滅菌処理 た結果、フィルムが溶解し、形状を残さな った。

(3)得られたフィルムを用い、実施例1(3)と 様にしてピンホール数を測定したところ、7 であった。

(4)上記で得られた電子線を照射していない フィルムを中間層とし、実施例1(4)と同様に て多層フィルムを得た。該多層フィルムよ 実施例1(4)と同様にして水を封入したパウチ 得、このパウチを120℃、90分間の条件でレ ルト滅菌処理したところ、中間層と内外層 剥離が確認され、中間層の白化が見られた

(5)上記(1)で得られたペレットを用い、実施 例1(5)と同様にして多層フィルムを得た。電 線を照射せずに得られた多層フィルムの最 ヒートシール温度を測定したところ140℃で った。結果を表2にまとめて示す。

(実施例7)
 実施例2で得られた電子線照射後のフィルム を用い、ヒートシールウィンドウを測定した ところ、プレス時間0.5秒、1秒のいずれの場 も100℃~220℃であった。結果を表3にまとめて 示す。

(比較例5)
 比較例2で得られた電子線照射後のフィルム を用いた以外は、実施例7と同様にしてヒー シールウィンドウを測定した。結果を表3に とめて示す。

(比較例6)
 比較例3で得られた単層フィルムを用いた以 外は、実施例7と同様にしてヒートシールウ ンドウを測定した。結果を表3にまとめて示 。

(比較例7)
 比較例4で得られた単層フィルムを用いた以 外は、実施例7と同様にしてヒートシールウ ンドウを評価した。結果を表3にまとめて示 。

(実施例8)
 実施例2で得られたペレットを20φ一軸押出 を用いて、220℃にてコートハンガーより溶 押出を行い、厚さ150μmのフィルムを得た。 の単層フィルムに、窒素雰囲気下で100kGy(加 電圧250kV)の電子線を照射してフィルムを架 させた。該フィルムの延伸性を評価したと ろ、フィルムにムラ、破れはみられず外観 良好であった。このようにして得られた延 フィルムを用い、熱収縮性評価を行ったと ろ、収縮率は大きく、またフィルムにムラ 破れは確認されず外観は良好であった。結 を表4にまとめて示す。

(比較例8)
 比較例2で得られたペレットを用いた以外は 、実施例8と同様にして延伸性を評価したと ろ、フィルムにムラおよび破れが発生した め、良好な延伸フィルムを得ることができ かった。したがって熱収縮性の評価は行な なかった。結果を表4にまとめて示す。

(比較例9)
 比較例3で得られたペレットを20φ一軸押出 を用いて、220℃にてコートハンガーより溶 押出を行い、厚さ150μmのフィルムを得た。 の単層フィルムに電子線を照射せずに、実 例8と同様にして延伸性、熱収縮性を評価し 。結果を表4にまとめて示す。

(比較例10)
 比較例4で得られたペレットを用いた以外は 、比較例9と同様にして延伸性を評価したと ろ、フィルムにムラおよび破れが発生した め、良好な延伸フィルムを得ることができ かった。したがって熱収縮性の評価は行な なかった。結果を表4にまとめて示す。