Die vorliegende Erfindung betriff! ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanform- körpern bei dem man (a) organische Polyisocyanate mit (b) Verbindungen mit mindes- tens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen, enthaltend Polyesterpo- lyol, (c)Treibmittel, (d) Katalysator, (e) Propylencarbonat und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und einer Verbindung der Formel (II), und gegebenenfalls (f) sonstigen Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zu einer Reaktionsmischung vermischt, in eine Form gibt und zu einem Polyurethanformkörper ausreagieren lässt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Polyurethanformkörper, erhältlich nach einem solchen Verfahren sowie die Verwendung dieser Formkörper als Lenkrad, Sitz, Armlehne uns insbesondere als Schuhsohle. Formkörper aus geschäumten Polyurethanen sind bekannt und können für verschiedenste Anwendungen, beispielsweise als Schuhsohlen, eingesetzt werden. In den meisten Anwendungen werden diese auf Basis von Polyethern oder Polyestern als Po- fyole hergestellt. Dabei weisen aber die Polyesterpolyurethane gegenüber den Po- lyetherpolyurethanen bessere mechanische Eigenschaften auf. Ferner zeigen die PE- SOL-Polyurethane (polyesterpolyol basieren Polyurethane) eine verbesserte Quellungsresistenz gegenüber organischen Stoffen wie z.B. iso-Oktan. Diese Quellungsresistenz ist eine wichtige Forderung für Anwendung als Sicherheitsschuh und kann durch Po- lyetherpolyurethan nicht erfüllt werden. Bekannte Polyesterpolyurethane zeigen aber eine begrenzte Kälterflexibilität insbesondere bei Temperaturen unter -30 °C. So zei- gen die PESOL-Polyurethane (polyesterpolyolbasieren Polyurethane) bei Raumtemperatur bis hin zu Temperaturen von unter 0 °C elastische Eigenschaften, bei Temperaturen von unter - 30 °C aber sind diese üblicherweise hart und starr. Aus diesem Grund werden in Ländern mit extrem niedrigen Temperaturen im Winter, wie Russiand, Skandinavien und Kanada, Schuhsohlen auf Basis von thermoplastischen Gummi einge- setzt. Nachteilig an Gummisolen ist deren hohes spezifisches Gewicht von größer als 1 g/cm ³ sowie eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit und damit geringe Isolationswirkung.

Der Einsatz von Weichmachern in Polyurethanen ist bekannt. So beschreibt beispielsweise WO 2009/065826 den Einsatz von Cyclohexandicarbonsäuredialkylestern bei der Herstellung von polyesterbasierten Polyurethanschuhsohlen. Dabei wird Cyclohe- xandicarbonsäuredialkylester als internes Trennmittel eingesetzt. Kälteflexibilität der Sohle wird in WO 2009/065826 nicht erwähnt.

WO2010125009 beschreibt die Zugabe von tributyl 2-acetoxy-1 ,2,3-propanetricar- boxylate zu thermoplastischem Polyurethan, das auch geschäumt sein kann. Ais mögli- ches Einsatzgebiet ist auch der Einsatz als Schuhsohle genannt. Der Einsatz von Pro- pylencarbonat sowie der Einssatz bei tiefen Temperaturen ist nicht Gegenstand von WO2010125009.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein polyesterbasierten Polyurethanform- körper mit ausgezeichneten elastischen Eigenschaften und einer hervorragenden Flexibilität bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen von kleiner als -40, besonders bevorzugt bei Temperaturen von kleiner als -45 °C zu liefern.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch einen Polyurethanformkörpern der erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem man (a) organische Polyisocyanate mit (b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen, enthaltend Polyesterpolyol, (c)Treibmittel, (d) Katalysator, (e) Propylencarbonat und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel (1)

Formel {I) und einer Verbindung der Formel (II),

Formel (II), wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen steht, der über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom an den Sauerstoff angebunden ist, und gegebenenfalls (f) sonstigen Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zu einer Reaktionsmischung vermischt, in eine Form gibt und zu einem Polyurethanformkörper ausreagieren lässt. Dabei handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polyurethanformkörpern um elasto- mere Polyurethanschaumstoffe, vorzugsweise Polyurethanintegralschaumstoffe. Unter einen elastomeren Polyurethanschaumstoff sind im Rahmen dieser Erfindung Polyurethan-Schaumstoffe nach DIN 7726 zu verstehen, die nach kurzzeitiger Verformung um 50 % der Dicke nach DIN 53 577 nach 10 Minuten keine bleibende Verfor- mung über 5 % ihrer Ausgangsdicke aufweisen. Als Polyurethanintegralschaumstoffe im Sinn der Erfindung werden Polyurethan-Schaumstoffe nach DIN 7726 mit einer Randzone, die bedingt durch den Formgebungsprozess eine höhere Dichte als der Kern aufweist, verstanden. Die über den Kern und die Randzone gemittelte Gesamtrohdichte liegt dabei vorzugsweise zwischen 150 g/L und 950 g/L bevorzugt von 180 g/L bis 750 g/L, besonders bevorzugt 300 g/L bis 650 g/L.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffformkörper verwendeten organischen und/oder modifizierten Potyisocyanate (a) umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate (Bestandteil a-1) sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind Methandiphenyldiisocyanat (MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- oder 2,6-Toluylendiiso- cyanat (TDI) oder Mischungen der genannten Isocyanate. MDI umfasst monomeres Metandiphenyldiisocyanat (MMDI), wie 4,4 ^' -Metandiphenyldiisocyanat, 2,4 ^' -Me- tandiphenyldiisocyanat, und die Mischungen aus monomeren Metandiphenyldiisocya- naten und höherkernigen Homologen des Metandiphenyldiisocyanats (Polymer-MDI).

Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Das bevorzugt verwendete 4,4'-MDl kann 0 bis 20 Gew.-% 2,4' MDI und geringe Mengen, bis etwa 10 Gew.-%, allophanat- carbodiimid- oder uretoniminmodifiziert.es 4,4' MDI enthalten. Neben 4,4' MDI können auch geringe Mengen 2,4 -MDI und/oder Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (Polymer-MDI) eingesetzt werden. Die Gesamtmenge dieser hochfunktionellen Polyisocyanate sollte 5 Gew.-% des eingesetzten Isocyanats nicht überschreiten. Die Isocyanate a1) können direkt oder in Form ihrer Prepolymere eingesetzt werden. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a-1), beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 °C, bevorzugt bei etwa 80 °C, mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen (a-2), zum Prepolymer umgesetzt werden.

Solche Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen (a-2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3,1. Vorzugsweise werden dabei die unter b) beschriebenen Polyesterpolyole eingesetzt. Vorzugsweise enthält das DI oder die Prepolymere von DI, bezogen auf das Gesamtgewicht des MDI einschließlich des zur Herstellung der Prepolymere ein- gesetzten MDI, mehr als 80 Gew.-%, 4,4'-MDI. Dabei enthält das MDI vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% carbodiimidmodifiziertes MDI, insbesondere carbodiimidmodtfizier- tes 4,4'-MDI.

Die Polyole (b) enthalten Polyesterpolyole (b1). Als Polyesterpolyole werden Polyester- polyole mit mindestens zwei gegen Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt. Vorzugsweise weisen Polyesterpolyole ein zahlenmittleres Molekulargewicht von größer 450 g/mol, besonders bevorzugt von größer 500 bis kleiner 8.000 g/mol und insbesondere von 600 bis 3.500 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere von 2 bis 3, auf.

Polyesterpolyole (b1) können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 und insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, her- gestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicar- bonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal- säure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die ent- sprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei und mehrwertige Alko- hole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glyce- rin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω- Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole (b1) können die organischen, z.B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskataly- satoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u.a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorzugsweise kleiner als 10, besonders bevorzugt kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkataiysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmit- teln, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylo! oder Chlorbenzol zur azeotropen Abdestülation des Kondensationswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 :1 bis 1 ,8, vorzugsweise 1 :1 ,05 bis 1 ,2 polykondensiert.

Als Polyesterpolyole (b1) eignen sich ferner polymermodifizierte Polyesterpolyole, vorzugsweise Pfropf-Polyesterpolyole. Hierbei handelt es sich um ein sogenanntes Poly- merpolyesterpolyol, welches üblicherweise einen Gehalt an, bevorzugt thermoplastischen, Polymeren von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%, besonders be- vorzugt 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, aufweist. Diese Poly- merpolyesterpolyole sind beispielsweise in WO 05/098763 und EP-A-250 351 beschrieben und werden üblicherweise durch radikalische Polymerisation von geeigneten olefinischen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, (Meth)Acrylaten, (Meth)Ac- rylsäure und/oder Acrylamid, in einem als Pfropfgrundlage dienenden Polyesterpolyol hergestellt. Das Polymer-Polyesterpoiyol enthält neben dem Pfropfcopolymerisaten überwiegend die Homopolymere der Olefine, dispergiert in unverändertem Polyesterpolyol.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere Acrylnitril, Styrol, bevor- zugt Acrylnitril und Styrol verwendet. Die Monomere werden gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Monomere, eines Makromers, d.h. eines ungesättigten, radikalisch poly- merisierbaren Polyols, eines Moderators und unter Einsatz eines Radikal-Initiators, meist Azo- oder Peroxidverbindungen, in einem Polyesterpolyol als kontinuierlicher Phase polymehsiert. Dieses Verfahren ist beispielsweise in DE 1 1 1 394, US 3 304 273, US 3 383 351 , US 3 523 093, DE 1 152 536 und DE 1 152 537 beschrieben.

Während der radikalischen Polymerisation werden die Makromere mit in die Copoly- merkette eingebaut. Dadurch bilden sich Blockcopolymere mit einem Polyester- und einem Poly-acrylnitril-styrol-Block, welche in der Grenzfläche von kontinuierlicher Phase und dispergierter Phase als Phasenvermittler wirken und das Agglomerieren der Poly- merpolyesterpolyolpartikel unterdrücken. Der Anteil der akromere beträgt üblicherweise 1 bis 20 Gew.~%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Poly- merpolyols eingesetzten Monomere. Ist Polymerpolyesterpolyol enthalten, liegt dies vorzugsweise zusammen mit weiteren Polyesterpolyolen vor. Besonders bevorzugt ist der Anteil an Polymerpolyol größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b). Die Polymerpolyes- terpolyole können beispielsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), in einer Menge von 7 bis 90 Gew.-%, oder von 11 bis 80 Gew.-% enthalten sein.

Neben Polyesterpolyolen (b1) können auch weitere, in der Polyurethanchemie übliche Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von größer 500 g/mol, beispielsweise Polyetherole, eingesetzt werden. Dabei beträgt aber der Anteil der weiteren Polyole vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyesterpolyolen (b) und den weiteren Polyolen.

Weiter können die Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen (b) sogenannte Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungs- mittel enthalten. Als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmitte werden Substanzen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise kleiner 450 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 400 g/mol verstanden, wobei Kettenverlängerer 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome und Vernetzungsmittel 3 gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Diese können bevorzugt einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, besonders bevorzugt von 60 bis 300 und insbesondere 60 bis 150 eingesetzt. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cyc- loaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Koh- lenstoffatomen, wie Ethylenglykol, ,3-Propandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-

Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylengiykot und 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexan- diol und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5-Trihydroxy-cyclohe- xan, Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle. Besonders bevorzugt werden als Ketten- verlängerer (f) Monoethylenglycol, 1 ,4-Butandiol, Diethylengylcol, Glycerin oder Mischungen davon eingesetzt.

Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), zum Einsatz. Ferner sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffformkörpern Treibmittel c) zugegen. Diese Treibmittel c) können Wasser enthalten, Als Treibmittel c) können neben Wasser noch zusätzlich allgemein bekannte chemisch und/oder physikalisch wir- kende Verbindungen eingesetzt werden. Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perflu- orhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone, Acetale oder Mischungen daraus, beispielsweise (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Fluorkohlenwasserstoffe, wie Solkane ^® 365 mfc der Firma Solvay Fluorides LLC. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser Treibmittel und Wasser eingesetzt, insbesondere Wasser als alleiniges Treibmittel. Wird kein Wasser als Treibmittel eingesetzt, werden vorzugsweise ausschließlich physikalische Treibmittel verwendet. Der Gehalt an Wasser beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 2

Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,2 Gew.-%, , bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (f).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden der Umsetzung der Kompo- nenten (a) bis (f) als zusätzliches Treibmittel Mikrohohlkugeln, die physikalisches Treibmittel enthalten, zugegeben. Die Mikrohohlkugeln können auch im Gemisch mit den vorstehend genannten Treibmitteln eingesetzt werden.

Die Mikrohohlkugeln bestehen üblicherweise aus einer Hülle aus thermoplastischem Polymer und sind im Kern mit einer flüssigen, niedrig siedenden Substanz auf Basis von Alkanen gefüllt. Die Herstellung solcher Mikrohohlkugeln ist beispielsweise in US 3 615 972 beschrieben. Die Mikrohohlkugeln weisen im Allgemeinen einen Durchmesser von 5 bis 50 μττι auf. Beispiele für geeignete Mikrohohlkugeln sind unter dem Handelsnamen Expancell ^® der Firma Akzo Nobel erhältlich.

Die Mikrohohlkugeln werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) und c) zugesetzt.

Als Katalysatoren (d) zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt Verbindungen verwendet, welche die Reaktion der Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen (b) mit den organischen, gege- e

benenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmor- pholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diami- noethylether, Bis-(dimethylaminopropy!)-harnstoff, Dimethyipiperazin, 1 ,2-Dimethyli- midazol, 1 -Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2 ₁ 2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Ebenso kommen in Betracht organi- sehe Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(il)- salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(H)-octoat, Zinn-(ll)- ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dio- ctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2- ethylhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen davon. Die organischen Metallverbindungen können allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen A- minen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Katalysatoren (d) ausschließlich Aminkatalysatoren eingesetzt. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew - % Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) und (d).

Als einer Verbindung (e) wird Propylencarbonat und mindestens eine Verbindung, aus- gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

Formel (I), wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen steht, der über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom an den Sauerstoff angebunden ist, vorzugsweise steht R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere steht R für einen linearen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen, der über das C-3-Kohlenstoffatom an den Sauerstoff angebunden ist. angebunden ist, und einer Verbindung der Formel (II)

Formel (II) eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verbindung nach der allgemeinen Formel (1) Benzyl- isooctyl-adipat i

Diese Verbindungen sind kommerziell erhältlich. Propylencarbonat entsteht als Nebenprodukt bei der Polycarbonatsynthese aus Propylenoxid und Kohlendioxid. Es kann auch aus Propylenglycol und Harnstoff mit Zinkeisenmischoxid-Katalysator hergestellt werden. Benzyi-isooctyl-adipat kann beispielsweise unter dem Handelsnamen Adi- moll® BO von der Firma Lanxess bezogen werden. Die Verbindung nach Formel (II) wird auch als Acetyl tri-n-butylcitrat bezeichnet und kann beispielsweise unter dem Handelsnamen Citrofol® Bll von der Firma Jungbunzlauer bezogen werden.

Vorzugsweise wird die Verbindung (e) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt- gewicht der Komponenten b) und e), eingesetzt. Dabei wird propylencarbonat vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) und (e) eingesetzt. Vorzugsweise wird die mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung der Formel (I) und einer Verbindung der Formel (II) von 0,5 bis 29 Gew.-%, besonders bevorzugt von 4 bis 25 und insbesondere von 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) und (e) eingesetzt. Dabei wird bevorzugt entweder die Verbindung nach Formel (I) oder die Verbindung nach Formel (II) verwendet. Vorzugsweise beträgt dabei das Gewichtsverhältnis von Propylencarbonat zu dem Gesamtgewicht von der Verbindung nach Formel (I) und der Verbindung nach Formel (II) 1 : 0,5 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 4 und insbesondere 1 : 1 ,5 bis 1 : 3.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschäume können gegebenen- falls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, antistatische Additive, geruchsabsorbierende Substanzen und fungistatische und/oder bakteriostatisch wirkende Substanzen. Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxa- nen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatisc en Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Vereste- rung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und mindestens einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alka- nolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit Molekulargewichten von 60 bis 400 g/mol, wie beispielsweise in EP 153 639 offenbart, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie beispielsweise in DE-A-3 607 447 offenbart, oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metailsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls einer Carbonsäure, wie beispielsweise in US 4 764 537 offenbart. Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße Reaktionsmischungen keine weiteren Trennmittel. Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwe- rungsmittel, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Bentonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotii und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide und Schwerspat, und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsiltkat. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopen- tadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Poiyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (f), zugegeben.

Die Hydrolysestabilität von Polyesterpolyurethanen kann durch die Zugabe von Additiven, wie Carbodiimiden, deutlich verbessert werden. Solche Materialien sind kommerziell unter Handelsnamen wie z.B. Elastostab™ oder Stabaxol™ erhältlich. Als antistatische Additive können übliche, für Polyurethane bekannte antistatische Additive eingesetzt werden. Diese umfassen quaternäre Ammoniumsalze und ionische Flüssigkeiten.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangskomponente (a) bis (f) in solchen Mengen miteinander vermischt, dass das theoretischen Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoff atome der Komponenten (b) bis und (f) 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,25, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1 ,15 beträgt. Dabei entspricht ein Verhältnis von 1 : 1 einem Isocyanatindex von 100. Unter dem Isocyanatindex wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das stöchiometrische Verhältnis an Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100, verstanden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Polyurethanformkörper, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffformkörper werden vorzugsweise nach dem one-shot- Verfahren mit Hilfe der Niederdruck- oder Hochdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierten Formwerkzeugen hergestellt. Die Formwerkzeuge bestehen gewöhnlich aus Metall, z.B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in

"Integralschaumstoff", Carl-Hanser- Verlag, München, Wien, 1975, oder im„Kunststoffhandbuch", Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7.

Die Ausgangskomponenten (a) bis (e) werden dazu vorzugsweise bei einer Tempera- tur von 15 bis 90 °C, besonders bevorzugt von 25 bis 55 °C gemischt und die Reaktionsmischung gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke o- der unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 160 °C, vor- zugsweise 30 bis 120 °C, besonders bevorzugt 30 bis 60 °C. Dabei wird im Rahmen der Erfindung die Mischung der Komponenten (a) bis (e) bei Reaktionsumsätzen kleiner 90 %, bezogen auf die Isocyanatgruppen, als Reaktionsmischung bezeichnet. Die Menge der in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsmischung wird so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper, insbesondere Integralschaumstoff eine Dichte von vorzugsweise 150 g/L bis 950 g/L bevorzugt von 180 g/L bis 600 g/L, besonders bevorzugt 300 g/L bis 650 g/L aufweisen. Die Verdichtungsgrade zur Herstel- iung der erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe liegen im Bereich von 1 ,1 bis 4, vorzugsweise von 1 ,6 bis 3.

Vorzugsweise wird im zwei-Komponenten-Verfahren gearbeitet. Dazu wird eine Iso- cyanatkomponente mit einer Polyolkomponente gemischt. Dabei umfasst die Iso- cyanaikomponente die Isocyanate (a) und die Polyolkomponente die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen (b), und, sofern chemische Treibmittel eingesetzt werden, Treibmittel (c). Vorzugsweise umfasst die Polyolkomponente weiterhin die Katalysatoren (d). Auch die Hilfs und Zusatzstoffe werden vorzugsweise der Polyolkomponente zugegeben. Die Komponente (e) kann so- wohl der Isocyanat- als auch der Polyolkomponente zugegeben werden. Vorzugsweise wird Propylencarbonat der Isocyanatkomponente und die Verbindungen der Formel (I) und der Forme! (II) der Polyolkomponente zugegeben. Dabei ist die Polyolkomponente lagerstabil und entmischt nicht. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanformkörper werden dann die Isocyanatkomponente und die Polyolkomponente ge- mischt und wie oben beschrieben verarbeitet.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanformkörper werden vorzugsweise als Schuhsohle und besonders bevorzugt als (Zwischen-)Sohle, zum Beispiel für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sicherheitsschuhe und Stiefel eingesetzt. Insbesondere werden die erfin- dungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe als (Zwischen-)Sohle für Sicherheitsschuhe oder als Sohlenmaterial für Stiefeleingesetzt. Weiter können erfindungsgemäße Polyurethanschaumstoffe im Innenbereich von Verkehrsmitteln beispielsweise in Autos als Lenkräder, Kopfstützen oder Schaltknöpfe oder als Stuhlarmlehnen verwendet. Weitere Verwendungsmöglichkeiten sind als Armlehne für Stühle oder als Motor- radsitze. Weitere mögliche Anwendungen sind Anwendungen, Dichtmassen, Dämpfungsmatten, Trittschalldämmung, Skischuhekonstruktionselemente oder in Anwendungen, die in kältere Umgebungen benutzt werden. Erfindungsgemäße Polyurethanformkörper zeigen hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende Kälteflexibilität, hervorragende mechanische Eigenschaften nach Feucht-Wär- melagerung und einen nur geringen Abrieb.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht werden.

Beispiele

Folgende Verbindungen wurden eingesetzt: lso1 : Isocyanat-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 16%, herstellbar durch zur Reaktion bringen von 4,4"-MDI und ca. 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Prepolymerherstellung eingesetzten Isocyanate, car- bodiimidmodifiziertes DI und einem Gemisch von Polyesterpolyolen mit einer gemittelten Funktionalität von 2,16 und einer OHZ von 56 mg KOH/g auf Basis von Adipinsäure, Monoethylenglycol, Diethylenglycol, 1 ,4-Butan- diol und Glycerin.

Polyol 1: Polyesterpolyol auf Basis von Adipinsäure, Monoethylenglycol und Diethyl- englykol mit einer OH-Zahl von 38 mg KOH/g

Polyol 2: Polyesterpolyol auf Basis von Adipinsäure, 1 ,4 Butandiol und 1 ,6 Hexandiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g

KV 1 ; Monoethylenglycol

Kat1 : Triethylendiamin in Monoethylenglykol (33 Gew.-%)

Z1 : Polysiloxan

Z2: internes Formtrennmittel

W1 : Tris(2-chlohsopropyl)phosphat

W2: Freeflex DPG-A (Dipropylenglycoldibenzoesäureester)

W3: Citroflex® A2 (Acetyltriethylcitrat)

W4: Citroflex® 2 (Triethylcitrat)

W5: Uniplex 83 (Tri-n-butylcitrat)

W6: Hexamoll® Dinch der BASF

W7: Propylencarbonat

W8: Benzyl-isooctyl-adipat

W9: Verbindung der Formel (II)

93 Gew.-Teile Isocyanat 1 und 6 Gew. -Teile W7 wurden zu einer Isocyanatkomponente B vermischt. Diese B-Komponente weist einen NCO-Gehalt von 16 % auf. Die übrigen Komponenten wurden gemäß Tabelle 1 zu einer Polyolkomponente A vereinigt. Polyol- und Isocyanatkomponente wurden mit Hilfe einer Niederdruck-PU-Casting- maschine vermischt und die resultierende Reaktionsmischung wurde Gemäß Tabelle 1 in eine geschlossene Form mit den Abmessungen 20cm x 20 cm x 1 cm gegeben. Alle Mengenangaben in Tabelle 1 zu den Ausgangssubstanzen sind Gewichtsteile. Der Iso- cyanatindex ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Dabei wurde am optimalen Isocya- nat-lndex gearbeitet. Dieser wurde mittels Penetrometer bestimmt. Die erhaltenen Prüfplatten wurden 2 Tage bei unter Normklima konditioniert, bevor die mechanische Charakterisierung erfolgte. Dabei wurde die Härte, die Rückprallelastizität nach DIN 53512, die Weiterreißfestigkeit nach DIN ISO 34-1 ,A, die Zugfestigkeit nach DIN 53504 und die Bruchdehnung nach DIN 53543 bestimmt. Zur Bestimmung der Hydrolyseeigenschaften wurden die Probekörper gemäß DIN 53543bei 70°C und 95% relativer Luftfeuchte gelagert und die Zugfestigkeit bzw. die Bruchdehnung der Probe nach 14 und 21 Tagen Hydrolysealterung. Die Ergebnisse dieser Messungen sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Bei Einsäte von W6 wurde keine stabile Polyolkomponente erhalten. Somit konnte kein Schaum hergestellt werden. Zur Bestimmung der Kälteflexibitität wurden in einem analogen Verfahren unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten Einsatzstoffe Prüfplattenerhalten. Dabei wurde bei einem Isocyanatindex gearbeitet, der 1 ,5 Punkte unter dem Optimum lag.

Tabelle 2

Diese Versuche zeigen, dass nur unter Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen der GOST-Test bei -45 °C bestanden werden kann. Weiterhin zeigen die Benzyl- isooctyl-adipat haltigen Proben überraschenderweise hervorragende

Abriebeigenschaften. Dabei wurde der Abrieb nach DIN 53516 mit einem

Anpressdruck von 10 N bestimmt.