本発明に係る多孔質成形体について述べ� ��。

 本発明に係る多孔質成形体は少なくとも� ��グネシウムとアルミニウムから構成された� ��合物である。アルミニウムとマグネシウム� ��素の他に特に限定されないが、ナトリウム� ��カルシウム、ケイ素、鉄、ニッケル、亜鉛� ��どの元素が含まれてもよい。また、他の成� ��としては、以下の製造方法において説明す� ��熱処理などの後に残存する原料に由来する� ��の、例えば、酸素、水酸基、シュウ酸基、� ��酸基、亜硫酸基、硝酸基、塩素、クエン酸� ��、炭酸基、安息香酸基、酢酸基、アンモニ� ��ム基などが挙げられる。

 本発明に係る多孔質成形体のマグネシウ� ��の含有量は、マグネシウム原子として10~50wt %である。10wt%未満の場合はBET比表面積が小さ くなり多孔質ではなくなる。また、50wt%を超� ��る場合は機械的強度が低くなる。好ましい� ��グネシウムの含有量は15wt%~45wt%であり、よ� �好ましくは20wt%~40wt%である。

 また、本発明に係る多孔質成形体のアル� ��ニウムの含有量は、アルミニウム原子とし� ��5~35wt%である。5wt%未満の場合には機械的強� �が低くなる。また、35wt%を超える場合はBET比 表面積が小さくなり多孔質ではなくなる。好 ましいアルミニウムの含有量は8~35wt%であり� �より好ましくは10wt%~30wt%である。

 本発明に係る多孔質成形体のマグネシウ� ��原子とアルミニウム原子との比率は特に限� ��されないが、アルミニウム原子に対してマ� ��ネシウム原子が多い方が好ましく、マグネ� ��ウム原子とアルミニウム原子のモル比はMg:A l=5:1~1:1が好ましい。マグネシウム原子の比率 が前記範囲を超える場合には十分な強度を有 する成形体を容易に得ることが困難となり、 前記範囲未満の場合には多孔質体としての特 性が得られ難くなる。

 本発明に係る多孔質成形体の細孔容積は0.01 ~0.5cm ³ /gである。多孔質成形体の細孔容積が0.01cm ³ /g未満の場合、担体として十分な細孔容積を� ��するものとは言い難い。0.5cm ³ /gを超える場合、触媒担体として用いる際に� ��性種金属を十分に分散担持できなくなる。� ��ましくは0.02~0.45cm ³ /g、より好ましくは0.05~0.40cm ³ /gである。なお、上記の細孔容積を得る方法� ��しては、例えば、前駆体として層状複水水� ��化物粒子及び燃焼性物質を用いること、さ� ��に焼成条件を調整することが挙げられる。

 本発明に係る多孔質成形体の平均細孔径� ��300Å以下である。多孔質成形体の平均細孔� ��が300Åを超える場合、触媒担体として用い� ��際に活性種金属を十分に分散担持できなく� ��る。平均細孔径は好ましくは20~280Å、より� ��ましくは50~250Åである。なお、上記の平均� ��孔径を得る方法としては、例えば、前駆体� ��して層状複水水酸化物粒子及び燃焼性物質� ��用いること、さらに焼成条件を調整するこ� ��が挙げられる。

 本発明に係る多孔質成形体のBET比表面積は1 0~100m ² /gが好ましい。BET比表面積が10m ² /g未満の場合には、平均細孔径が大きくなり� ��触媒担体として用いる際に活性種金属を十� ��に分散担持できなくなる。100m ² /gを超えたものは工業的な生産ができないた� ��現実的ではない。好ましくは15~90m ² /g、より好ましくは20~80m ² /gである。

 本発明に係る多孔質成形体の平均圧壊強� ��は3kg以上である。平均圧壊強度が3kg未満の� ��合には、高温で使用される際に割れてしま� ��。好ましくは4~50kg、より好ましくは5~40kgで� ��る。

 本発明に係る多孔質成形体の製造方法に� ��いて述べる。

 本発明における多孔質成形体の製造方法� ��、前駆体としてマグネシウム及びアルミニ� ��ムを含有するハイドロタルサイト化合物粉� ��の成形体を作製した後、500℃~1500℃の温度� �囲で熱処理して得ることができる。

 本発明に係るマグネシウム及びアルミニ� ��ムを含有するハイドロタルサイト化合物粉� ��は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液� ��マグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液� ��混合し、pH値が7.0~13.0の範囲の混合溶液とし た後、該混合溶液を50~300℃の温度範囲で熟成 し、その後、濾別分離し、乾燥して得ること ができる。

 熟成時間は特に限定されるものではない� ��、1~80時間、好ましくは、3~24時間、より好� �しくは、5~18時間である。80時間を超える成� �反応は工業的ではない。

 マグネシウム、アルミニウム塩としては� ��酸塩など水溶性のものであれば特に限定し� ��い。

 マグネシウム原料としては、酸化マグネ� ��ウム、水酸化マグネシウム、シュウ酸マグ� ��シウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネ� ��ウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウ� ��、クエン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグ� ��シウム、安息香酸マグネシウム等を用いる� ��とができる。

 アルミニウム原料としては、酸化アルミ� ��ウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニ� ��ム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム� ��シュウ酸アルミニウム、塩基性アンモニウ� ��アルミニウム等を用いることができる。

 本発明に係る多孔質成形体の前駆体であ� ��マグネシウム及びアルミニウムを含有する� ��イドロタルサイト化合物粉末の粒子におけ� ��平均板面径は0.05~0.4μmが好ましい。平均板� �径が0.05μm未満の場合には、濾別・水洗が困� ��となり工業的な生産が困難であり、0.4μmを� ��える場合には、多孔質成形体を作製するこ� ��が困難である。

 本発明におけるハイドロタルサイト化合� ��粉末の結晶子サイズD006は0.001~0.08μmが好ま� �い。結晶子サイズD006が0.001μm未満の場合に� �、水性懸濁液の粘度が非常に高く工業的な� �産が難しく、0.08μmを超える場合には、触媒� ��形体を作製するのが困難である。より好ま� ��くは0.002~0.07μmである。

 本発明におけるマグネシウム及びアルミニ� ��ムを含有するハイドロタルサイト化合物粉� ��のBET比表面積値は3.0~300m ² /gが好ましい。比表面積値が3.0m ² /g未満の場合には、多孔質成形体を作製する� ��が困難であり、300m ² /gを超える場合には、水性懸濁液の粘度が非� ��に高く、また濾別・水洗が困難となり工業� ��に生産が困難である。より好ましくは5.0~250 m ² /gである。

 本発明におけるマグネシウム及びアルミ� ��ウムを含有するハイドロタルサイトのマグ� ��シウム原子とアルミニウム原子との比率は� ��に限定されないが、マグネシウム原子とア� ��ミニウム原子のモル比はMg:Al=4:1~1:1がより好 ましい。

 ハイドロタルサイト化合物粉末の二次凝� ��粒子径は0.1~200μmである。0.1μm未満の場合に は粉砕処理が困難となり工業的に生産が困難 である。200μm超える場合には成形体を作製す ることが困難である。好ましくは0.2~100μmで� �る。

 粉砕処理は一般的な粉砕装置(アトマイザ ー、ヤリヤ、ヘンシェルミキサー等)を用い� �行うことができる。

 本発明に係る多孔質成形体の成形では、� ��孔質成形体の前駆体である少なくともマグ� ��シウム及びアルミニウムを含有するハイド� ��タルサイト化合物粉末に、必要により、成� ��助剤、結合剤、さらに分散媒体として水又� ��アルコールを添加し、混練機(スクリューニ ーダーなど)で粘土状混練としたのちに成形� �る。成形する方法には、圧縮成形、プレス� �形、打錠成形で行うことができる。

 本発明に係る多孔質成形体の成形体の形� ��は、特に制約されず、通常の触媒に採用さ� ��ている形状であれば良い。例えば、球状、� ��柱状、中空円柱状、ペレット状等である。

 球状の場合、その成形体のサイズは、通� ��1~10mmφであり、好ましくは2~8mmφである。

 前記方法により成形した粘土状混練物の� ��燥は、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥など� ��方法により乾燥することができる。

 さらに乾燥した粘土状混練物を熱処理す� ��ことにより本発明に係る多孔質成形体を得� ��ことができる。熱処理は500℃~1500℃である� �熱処理温度が500℃未満の場合には圧壊強度� �保つため長時間の熱処理が必要となり、工� �的ではない。また1500℃を超える場合には、� ��孔質成形体の細孔が潰れてしまう。好まし� ��は500℃~1400℃、より好ましくは600℃~1300℃で ある。

 熱処理の時間は1~72時間である。1時間未� �の場合では圧壊強度が低下し、72時間を超え る場合は、多孔質成形体の細孔が潰れてしま う上に、長時間の熱処理は工業的ではない。 好ましくは2~60時間であり、より好ましくは3~ 50時間である。

 成形助剤には脂肪酸、セルロース、ポリ� ��ニルアルコール、でんぷん、メチルセルロ� ��ス、カルボキシメチルセルロース等が挙げ� ��れる。焼成処理により、燃焼消失し多孔質� ��形体には残留しない。添加量はマグネシウ� ��及びアルミニウムを含有するハイドロタル� ��イト化合物粉末100重量部に対して、例えば1 ~50重量部である。

 結合剤には再水和性のないアルミナ、α� �アルミナ、アルミニウム塩、シリカ、粘土� �タルク、ベントナイト、ゼオライト、コー� �ェライト、チタニアアルカリ金属塩、アル� �リ土類金属塩、希土類金属塩、ジルコニア� �ムライト、セピオライト、モンモリロナイ� �、ハロサイト、サポライト、スチブンサイ� �、ヘクトライト、シリカアルミナなどがあ� �。酸化物以外の塩を添加した場合は、焼成� �塩が分解し酸化物となることが重要である� �添加量はマグネシウム及びアルミニウムを� �有するハイドロタルサイト化合物粉末100重� �部に対して、例えば1~50重量部である。

 アルコール類としては、例えばエタノー� ��、プロパノールなどの1価アルコール類、エ チレングリコール、プロピレングリコール、 ブタンジオール、ポリエチレングリコールな どのグリコール類、グリセリンなどの多価ア ルコール類等が上げられる。添加量はマグネ シウム及びアルミニウムを含有するハイドロ タルサイト化合物粉末100重両部に対して、例 えば50~150重量部である。

 また、燃焼性物質として、木屑、コルク� ��、石炭末、活性炭、結晶性セルロース粉末� ��でんぷん、蔗糖、グルコン酸、ポリエチレ� ��グリコール、ポリビニルアルコール、ポリ� ��クリルアミド、ポリエチレン、ポリスチレ� ��等及びこれらの混合物を添加しても良い。� ��記燃焼物質の添加量が多いほど細孔容積が� ��きくなるが、添加しすぎると強度低下を起� ��すので強度を考慮して添加量の調整を行え� ��よい。

 別にハニカム状とする場合には、必要に� ��じて自由に手法を選択すればよい。

<作用>
 本発明に係る多孔質成形体が高い比表面積� ��有し、且つ、優れた機械的強度を有する理� ��については、本発明者は次のように推定し� ��いる。

 本発明に係る多孔質成形体は、層状複水� ��化物であるハイドロタルサイトを成形した� ��のを前駆体として焼成して多孔質成形体を� ��製するため、焼成によりハイドロタルサイ� ��中の水分が脱水され微細な細孔を大量に含� ��マグネシウムとアルミニウムからなる酸化� ��となるため、比表面積、細孔容量が非常に� ��きい。また、焼成によりハイドロタルサイ� ��の層間の水分や炭酸イオン等が無くなるこ� ��により、細孔が形成されるため、細孔径は� ��さくできる。

 本発明に係る多孔質成形体は、前記理由� ��より、高温で焼成しても高比表面積を維持� ��ることができるため、高温での焼結により� ��械的強度を高くすることができる。その結� ��、大きな細孔容積を有し、しかも、機械的� ��度に優れる多孔質成形体が得られた。

 本発明により得られる多孔質成形体は、� ��温に保持しても高比表面積と強度を示すの� ��、高温で使用される水蒸気改質触媒、メタ� ��ールを脱水してジメチルエーテル製造用触� ��、COシフト触媒、CO選択酸化触媒、メタネー ション触媒などのような触媒において、触媒 成分を担持するための触媒担体として有用で ある。

 また、本発明に係る多孔質成形体マグネ� ��ウムを大量に含んでいるため、硫黄成分を� ��量に含んでいる都市ガスやLPG等の炭化水素� ��改質する触媒の担体として好適である。

 本発明に係る多孔質成形体は、比表面積� ��び機械的特性を両立させた多孔質成形体で� ��って、フィルター、乾燥剤、吸着剤、精製� ��、消臭剤、触媒担体等に好適である。