本発明者は、鋭意研究の結果、主鎖にイオ� ��を含有しない重合体を構成成分とする成形� ��料、すなわち成形時におけるSOx発生の問題� ��ない成形材料を用いた場合であっても、260� ��における貯蔵弾性率が1×10 ⁶ Pa以上の重合体を用いれば、この重合体とフ� ��素樹脂等の固体潤滑剤を組合せることによ� ��、高い摺動性、優れた耐摩耗性を有し、か� ��ポリフェニレンスルフィドを用いた場合と� ��等以上の耐薬品性及び耐熱性を有する軸受� ��形成できることを見出し、本発明を完成し� ��。

 すなわち本発明は、請求項1において、主鎖 にイオウを含有せずかつ260℃における貯蔵弾 性率が1×10 ⁶ Pa以上の重合体、及び固体潤滑剤を主成分と� ��る成形材料であって、前記成形材料を成形� ��て得られる成形物の、50%エチレングリコー� ��水溶液中30℃でのステンレスとの動摩擦係� �が、0.05以下であることを特徴とする軸受用� ��形材料を提供する。

 この軸受用成形材料を成形して得られる� ��受は、50%エチレングリコール水溶液中、30� �でのステンレスとの動摩擦係数が、0.05以下� ��あるので、高い摺動性、優れた耐摩耗性を� ��し、エチレングリコール水溶液を主成分と� ��るLLCの循環用の水中ポンプの軸受として好� ��に用いられる。

 主鎖にイオウを含有せずかつ260℃における� ��蔵弾性率が1×10 ⁶ Pa以上の重合体としては、例えば、環状オレ� ��ィンの重合体を挙げることができる(請求項 2)。環状オレフィンの重合体は、その分子量� ��調整することにより、又後述する架橋を施� ��その架橋度を調整することにより、260℃に� ��ける貯蔵弾性率が1×10 ⁶ Pa以上とすることができる。分子量の調製や� ��橋の適当な条件は、公知のデータや簡易な� ��備実験により容易に得ることができる。

 環状オレフィンの重合体を用いて得られ� ��軸受は、耐薬品性に優れ、エチレングリコ� ��ル等の薬品を含有する冷却水の循環に長期� ��わたり使用しても劣化しにくく、機械的強� ��の低下、クリープ、クラックの発生等の問� ��を生じにくい。特に、105~110℃程度の高温に おける長期の使用に耐えられる長期耐熱性に 特に優れる。

 ここで環状オレフィンとは、特開平8-20692 号公報等に記載された公知の単量体であって 、例えば、シクロペンテン、2-ノルボルネン� ��はシクロテトラドデセン系骨格を有する化� ��物(単量体)(請求項3)が好ましく挙げられる� �

 より具体的には、2-ノルボルネン、5-メチ ル-2-ノルボルネン、5,5-ジメチル-2-ノルボル� �ン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-ブチル-2-ノ� ��ボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5- メトキシカルボニル-2-ノルボルネン、5-シア� ��-2-ノルボルネン、5-メチル-5-メトキシカル� �ニル-2-ノルボルネン、5-フェニル-2-ノルボル ネン、5-フェニル-5-メチル-2-ノルボルネン、� ��シクロペンタジエン、2,3-ジヒドロジシクロ ペンタジエン、テトラシクロ-3-ドデセン、8-� ��チルテトラシクロ-3-ドデセン、8-エチルテ� �ラシクロ-3-ドデセン、8-ヘキシルテトラシク ロ-3-ドデセン、2,10-ジメチルテトラシクロ-3-� ��デセン、5,10-ジメチルテトラシクロ-3-ドデ� �ン、1,4:5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-2,3-シクロ� ��ンタジエノナフタレン、6-エチル-1,4:5,8-ジ� �タノ-1,4,4a,5,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレン� ��1,4:5,10:6,9-トリメタノ-1,2,3,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a -ドデカヒドロ-2,3-シクロペンタジエノアント ラセン等を挙げることができる。

 環状オレフィンの重合体は、前記環状オ� ��フィンの単独重合体でもよいし、環状オレ� ��ィンと共重合可能な不飽和基を持つ単量体� ��環状オレフィンとの共重合体でもよい。2種 類以上の環状オレフィンを含む重合体でもよ い。この場合、260℃における貯蔵弾性率の調 製は、この共重合する単量体の種類や共重合 比の調製により行うこともできる。

 環状オレフィンの共重合体を構成する環状� ��レフィン以外の単量体としては、エチレン� ��プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、 1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン 、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ ン、1-イコセン等のα-オレフィン類;
 アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、� ��マール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テ� ��ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフ� ��ル酸等の不飽和カルボン酸類;
 アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア� ��リル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メ� ��ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ヒ� ��ロキシエチル等のアクリル酸エステル類や� ��タクリル酸エステル類;
 マレイン酸ジメチル、フマール酸ジメチル� ��イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジメチ� ��等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類;
 無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ� ��ラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無� ��メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和カ� ��ボン酸無水物類;
 ビニルアルコール、酢酸ビニル等のビニル� ��ルコールやビニルエステル類;
 スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン� ��が例示される。

 環状オレフィンの重合体の中でも、環状� ��レフィンを単量体中の10~60モル%含む共重合� ��が、優れた短期の耐熱性を有する。又環状� ��レフィンの割合が60モル%を越える場合は軸� ��用成形材料が架橋しにくくなり、一方10モ� �%未満の場合は、成形しにくくなり、成形体� ��剛性が不足しTgが低くなる。

 環状オレフィンの共重合体は、例えば、� ��記の環状オレフィンと他の単量体をランダ� ��付加共重合する方法等により製造すること� ��できる。環状オレフィンの重合体の製造に� ��いる触媒や溶媒、反応温度等の重合の条件� ��、特開平8-20692号公報等に記載の公知の条件 を採用することができる。

 環状オレフィンの重合体の分子量の範囲は� ��260℃における貯蔵弾性率を1×10 ⁶ Pa以上とすることができる範囲内であれば、� ��に限定されない。分子量が大きい程、耐摩� ��性、短期、長期の耐熱性、耐寒性や耐薬品� ��が向上するが、一方成形性は低下するので� ��これらを考量して最適な分子量が採用され� ��。

 主鎖にイオウを含有せずかつ260℃における� ��蔵弾性率が1×10 ⁶ Pa以上の重合体としては、他に、シンジオタ� ��チックポリスチレンも例示することができ� ��(請求項4)。シンジオタクチックポリスチレ� ��も、その結晶化度を調整することにより、� ��後述する架橋を施しその程度を調製するこ� ��により、260℃における貯蔵弾性率を1×10 ⁶ Pa以上とすることができる。分子量の調製や� ��橋の適当な条件は、公知のデータや簡易な� ��備実験により容易に得ることができる。

 シンジオタクチックポリスチレンは、ス� ��レンモノマーを、メタロセン触媒を用いて� ��合する方法や、特許3135082号に記載の方法等 により製造することができる。

 シンジオタクチックポリスチレンを用い� ��ことにより、エチレングリコール水溶液を� ��成分とするLLC中での動摩擦係数が特に低い� ��受、すなわちLLC中での摺動性が特に高い軸� ��を得ることができる。さらにシンジオタク� ��ックポリスチレンを用いることにより、成� ��性にすぐれた軸受用成形材料が得られると� ��もに、低比重であり、耐熱性、耐薬品性、� ��法安定性に特に優れた軸受が得られる。

 シンジオタクチックポリスチレンの分子量� ��範囲は、260℃における貯蔵弾性率を1×10 ⁶ Pa以上とすることができる範囲内であれば、� ��に限定されない。分子量が大きい程、耐摩� ��性、短期、長期の耐熱性、耐寒性や耐薬品� ��が向上するが、一方成形性は低下するので� ��これらを考量して最適な分子量が採用され� ��。

 本発明の軸受用成形材料を構成する重合� ��は、前記の環状オレフィンの単独重合体や� ��重合体及びシンジオタクチックポリスチレ� ��からなる群から選ばれる2種類以上の高分子 化合物の混合物でもよい。

 又、重合体は、前記の環状オレフィンの� ��合体及び/又はシンジオタクチックポリスチ レンからなる重合体に架橋反応を施こした架 橋物でもよい(請求項5)。架橋反応を施こすこ とにより、この重合体を用いて得られる軸受 のクリープが低下(耐クリープ性が向上)し、� ��労強度が向上するとともに、100℃程度の高� ��での弾性率、機械的強度が向上し、短期の� ��熱性も向上するので好ましい。

 架橋反応としては、熱架橋、シラン架橋� ��電離放射線による放射線架橋等が挙げられ� ��が、放射線架橋は架橋の程度の制御が容易� ��あるので好ましい。

 放射線としては、電子線の他、γ線等を挙� �ることができる。必要な放射線量は、重合� �の260℃における貯蔵弾性率が1×10 ⁶ Pa以上となる量であるが、具体的な量は、重� ��体の種類、分子量等や、架橋助剤の有無や� ��類、充填剤の有無や種類等により変動し限� ��されない。好ましい放射線照射量は、後述� ��るように、架橋後の重合体を配合した軸受� ��260℃における貯蔵弾性率(動的粘弾性率)を1� �10 ⁶ ~1×10 ¹² Paとするために必要な量である。これらの具� ��的範囲は、例えば、放射線照射量を振った� ��備実験により、容易に定めることができる� ��

 重合体が環状オレフィンの重合体の場合� ��放射線架橋を促進するために好ましくは架� ��助剤が添加される。重合体がシンジオタク� ��ックポリスチレンの場合は、架橋助剤の添� ��なしでも、放射線架橋しやすい。架橋助剤� ��添加により、コストが上昇する、架橋助剤� ��分解によりガスが発生する、成形体が脆く� ��る、架橋助剤の分離等が生じ射出成形が困� ��になる等の問題が生じる場合があるので、� ��橋助剤の添加なしでも放射線架橋しやすい� ��では、シンジオタクチックポリスチレンが� ��ましい。

 本発明の軸受用成形材料は固体潤滑剤を� ��有する。固体潤滑剤を含有することにより� ��軸受の摩擦係数を低下させ摺動性が向上す� ��。又、摩擦係数の低下の結果、摩耗量も低� ��し、軸受の耐摩耗性が向上する。

 固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン� ��超高分子量ポリエチレン、アラミドパウダ� ��、フッソ樹脂等を挙げることができる。中� ��もフッ素樹脂が、耐薬品性に優れ、又摺動� ��を向上させる効果が大きいので好ましく、� ��ッ素樹脂の中でも特にPTFEが軸受の摺動性を 向上させる効果が大きく好ましい(請求項6)。

 PTFEを用いる場合、本発明の軸受用成形材 料中のPTFEの組成比は特に限定されないが、� �常0.1~90質量%の範囲内である。0.1質量%より小 さい場合は、軸受の摺動性や耐摩耗性を向上 させる効果を期待できない場合が多い。一方 、90質量%を超える場合は、成形性が低下する 。軸受の優れた摺動性、耐摩耗性とともに、 成形材料の優れた成形性を得るために、1~30� �量%の範囲内がより好ましい。

 重合体がシンジオタクチックポリスチレ� ��の場合は、固体潤滑剤に二硫化モリブデン� ��含有させると、軸受の常温における剛性が� ��上するので好ましい。

 本発明の軸受用成形材料は、前記重合体� ��び固体潤滑剤を主成分とするが、これは、� ��記重合体及び固体潤滑剤を必須成分として� ��有するが、本発明の課題の達成が損なわれ� ��い範囲で、前記の成分に加えて、他の樹脂� ��素材等を添加してもよいことを意味する。� ��えば、軸受の機械的強度や耐クリープ性等� ��向上させる目的で、1種類または2種以上の� �化材を添加してもよい(請求項7)。

 強化材としては、ガラスファイバー(ガラ ス繊維)や球状ガラス等のガラスフィラー、� �素繊維、炭酸カルシウム、タルク、シリカ� �アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充� �剤を挙げることができる。環状オレフィン� �重合体やシンジオタクチックポリスチレン� �、放射線架橋による架橋物である場合は、� �ラスフィラーを加えても摩擦係数の低い軸� �が得られるので好ましい。

 ガラスフィラーとしては、例えば、日本� ��気硝子社製のECS-187、3M社製のグラスバブル� ��、龍森社製のシリカ、クリスタルライトCMC1 2Sを挙げることができる。また、ガラスフィ� ��ーの含有量の好ましい範囲は、軸受全量に� ��し1~65質量%である。

 本発明の軸受用成形材料に、本発明の目� ��を損なわない限りにおいて添加することが� ��きる他の成分としては、前記の無機充填剤� ��外にも、有機補強材、耐熱剤、安定剤、酸� ��防止剤等を挙げることができる。

 本発明の軸受用成形材料は、前記の各成� ��を混合して得られる。混合は、2軸混合機等 を用いて常法により行うことができる。

 本発明は、前記の軸受用成形材料に加え� ��、この軸受用成形材料より得られる軸受を� ��供する(請求項8)。本発明の軸受は、本発明� ��成形材料を成形することにより得られるが� ��前記の混合と成形は同時に行ってもよい。

 前記のように、重合体は好ましくは放射� ��照射等により架橋される。架橋は、混合前� ��混合後、成形後のいずれの段階で行っても� ��いが、架橋後は成形が困難になるので、成� ��後に架橋を行うことが好ましい。例えば、� ��橋が放射線照射により行われるときは、成� ��体に放射線照射する方法が好ましい。

 本発明の軸受としては、260℃における貯蔵� ��性率が、1×10 ⁶ ~1×10 ¹² Paの範囲のものが好ましい。ここで貯蔵弾性� ��とは、粘弾性測定器により10℃/minの昇温速� ��で測定される値である。貯蔵弾性率は、前� ��混合物を形成する成分の分子量やその割合� ��架橋度、充填剤の有無や種類等により変動� ��るので、これらを調整することにより所望� ��貯蔵弾性率を得ることができる。

 本発明は、さらに、前記の軸受を使用す� ��水中ポンプを提供する(請求項9)。この水中� ��ンプを構成する軸受は、高い摺動性、優れ� ��耐摩耗性を有し、長期の耐熱性、耐寒性も� ��好であり、耐薬品性及び短期の耐熱性も優� ��ているので、この水中ポンプは、特に自動� ��や自動車用クーラーの冷却水循環用の水中� ��ンプに好適に用いられる。