ALLIAGES MOLECULAIRES POUR STOCKER ET RESTITUER L'ENERGIE THERMIQUE

PAR CHANGEMENT DE PHASE

L'invention a pour objet des compositions utiles comme matériaux à changement de phase pour le stockage et la restitution de 1'énergie thermique par chaleur latente.

On rappelle qu'il existe deux types principaux de stockage de l'énergie sous forme thermique, à savoir par chaleur sensible et par chaleur latente.

Le stockage par chaleur sensible à travers un matériau procède d'une augmentation de sa température ou, lors de la restitution, d'une diminution de sa température.

Contrairement au stockage par chaleur sensible, le stockage par chaleur latente s'effectue de façon isotherme si le matériau est pur ou avec une certaine variation de température avec les mélanges : c'est le changement de phase du matériau qui est en cause.

Les matériaux à changement de phase ou MCP sont donc des composés susceptibles d'emmagasiner et de restituer de l'énergie thermique par le biais de leurs transitions de phase, le plus souvent de solide à liquide, mais aussi de solide à solide.

Lorsqu'on le chauffe, le matériau prend des calories au milieu extérieur et atteint une température T-tr _/ température de transition, passant alors d'une phase 1 à une phase 2 par absorption de chaleur. Lorsque la transition est achevée, sa température peut augmenter à nouveau.

Si on le refroidit, la transition inverse se produit : à T-tr, 1© matériau passe de la phase 2 à la phase 1 et restitue au milieu extérieur 1'énergie qu'il avait stockée au préalable tout en restant à la température T-tr-

L'énergie mise en jeu est la variation d'enthalpie de changement de phase ûH.

Des MCP largement utilisés sont constitués par la glace, les hydrates salins. On a également proposé quelques eutectiques. Mais ces matériaux présentent 1'inconvénient de fonctionner à une seule température non ajustable. Nombre d'entre eux, en particulier les hydrates salins, sont corrosifs et présentent une fusion incongruente entraînant des phénomènes fréquents de ségrégation difficiles à contrôler, leur conférant une mauvaise tenue au cyclage thermique.

On a également proposé pour le stockage de l'énergie des composés organiques définis, tels qu'acides gras, paraffines, ou encore quelques mélanges de paraffines.

Des mélanges de paraffines solides à 25°C, mis en oeuvre en tant que MCP, sont ainsi décrits dans le brevet FR 2368529. Ce brevet est toutefois axé sur l'amélioration des propriétés thermiques de tels mélanges par addition de métaux, de leurs oxydes ou de leurs silicates. L'exemple donné se rapporte à 1'amélioration des propriétés thermiques d'un mélange 82/18 de n-docosane/n-tetracosane par addition d'oxydes de magnésie, d'alumine, d'émeri, de kaolin et d'aluminium à raison de 25 à 55 % en poids.

L'intérêt du mélange de paraffines en tant que tel et les conditions à réunir pour qu'il réponde aux exigences d'une application donnée, à un niveau de température défini, n'y sont toutefois pas envisagés.

Dans les demandes 087/03290 et EP 0344013 et 0344014, on décrit des composites de polyoléfines renfermant des matériaux à changement de phase formés notamment de mélanges de paraffines en C14 ou plus. Ces

composites sont prévus pour le stockage de 1'énergie solaire.

L'article de Salyer dans 15th North American Thermal Analysis Society Conférence Cincinnati, OH, Sep. 21-24, 1986, se rapporte à l'analyse d'hydrocarbures paraffiniques cristallins particulièrement envisagés pour le stockage de l'énergie solaire. Des mélanges de paraffines du commerce sont étudiés au regard de leurs propriétés comme matériaux à changement de phase pour cette application.

Cette étude porte sur des mélanges d'alcanes, selon des proportions données, formés de chaînes impaires, c'est-à-dire à nombre impair d'atomes de carbone (désignées par la suite Cni), (mélanges C15/C19, C17/C19), de chaînes paires, c'est-à-dire à nombre pair d'atomes de carbone (désignées par la suite Cnp) (mélanges C14/C16, C16/C18, C16/C20), de chaînes paires et de chaînes impaires (C16/C17, C18/C19) ou de Cni ou Cnp de chaînes plus longues (> C20). Des mélanges ternaires sont également rapportés (C16/C17/C18 ; C17/C18/C19 ; C16/C18/C20 ; C17/C19/C21 ; C14/C17/C20 et C16/C19/C21), tous pris à la concentration 0,25/0,50/0,25.

De même, Salyer rapporte les résultats obtenus avec des mélanges synthétisés à multicomposants correspondant à des produits du commerce.

Les conditions utilisées pour les mesures ne permettent pas toutefois d'apprécier avec suffisamment de précision les caractéristiques des mélanges étudiés et par là de déterminer pour quel niveau de température ils sont réellement appropriés et ne donnent pas les moyens d'obtenir des compositions parfaitement adaptées à un niveau de température tel que requis précisément dans une application donnée.

Les travaux réalisés par les inventeurs dans ce domaine ont montré que pour disposer de compositions effectivement appropriées, de grande fiabilité, les composés de départ doivent répondre à des exigences précises, évaluées selon des méthodes rigoureuses.

Ces travaux ont conduit à 1'élaboration de nouvelles compositions et de nouveaux matériaux à changement de phase.

L'invention a donc pour but de fournir de nouvelles compositions élaborées au regard de paramètres déterminés, permettant par leur changement de phase de stocker et de restituer des quantités élevées d'énergie par chaleur latente.

Elle vise également la préparation de ces compositions à changement de phase.

Elle vise en outre l'utilisation de compositions de ce type, en tant que matériaux présentant un changement de phase sur un intervalle étroit de température, situé dans un domaine de température permettant de couvrir largement les besoins industriels.

Les compositions de l'invention, capables notamment de stocker et de restituer 1'énergie thermique par chaleur latente, sont caractérisées en ce qu'elles sont formées d'un ou plusieurs alliages moléculaires

- tels que caractérisés par rayons X,

- capables de stocker ou de restituer l'énergie thermique à un niveau de température T, sur un intervalle de température δ, correspondant à ceux requis pour une application donnée comme matériau à changement de phase,

- appartenant à un diagramme de phase avec, si l'alliage est binaire, un fuseau, dans le cas d'une miscibilite totale, ou une partie de fuseau, dans le cas d'une miscibilite partielle, ou si l'alliage est ternaire ou plus, un domaine de transition, ce fuseau ou ce domaine étant situé dans un intervalle de température incluant celle requise pour une application donnée et dont la courbe EGC (Equal G curve), ou d'une façon générale le lieu géométrique EGC, est peu incurvé et proche de l'horizontalité pour assurer un δ n'excédant pas la largeur souhaitée,

ayant une tenue satisfaisante au cyclage thermique,

ces alliages étant obtenus à partir de composés organiques

. présentant la chaleur latente requise de manière classique pour être des matériaux à changement de phase,

. ayant un degré d'homéomorphisme moléculaire ^~ j- supérieur à 0,8 et, de préférence, supérieur à 0,90 pour les alliages binaires, ou ayant cette propriété pour les divers constituants pris deux à deux s'il s'agit d'alliages à multicomposants,

dont les interactions intermoléculaires sont relativement comparables pour les édifices des différents constituants.

Par "alliage moléculaire", on entend une phase unique générée à partir des composés organiques mis en oeuvre pour l'élaborer, cette phase se comportant comme un corps pur du point de vue cristallographique. Cette phase unique, obtenue par syncristallisation, peut être également désignée par les termes de solution solide ou de cristal mixte.

Les analyses par rayons X ont été effectuées par diffractométrie de poudre, et notamment en chambre de Guinier Lenné ou de Guinier Simon.

Par EGC (Equal G Curve), on entend le lieu géométrique des points où solide et liquide (ou solide 1 et solide 2) en équilibre à la transition (pour un binaire), ou d'une façon générale les différentes phases en équilibre à la transition ont la même énergie de Gibbs. (Réf H.A.J. OONK, PHASE THEORY, ELSEVIER 1981).

L'expression "tenue satisfaisante au cyclage thermique" telle qu'utilisée plus haut signifie que des cycles répétés de stockage-destockage dépassant notamment 30 cycles pour les cas d'applications peu répétitives et 5 000 cycles environ pour les cas d'applications très répétitives n'entraînent ni modification chimique, ni ségrégation susceptibles de détériorer le matériau.

Les températures et les enthalpies associées sont mesurées par analyse calorimétrique différentielle, avec étalonnage préalable effectué conformément à l'invention strictement dans les mêmes conditions expérimentales que celles des analyses, ce qui permet de disposer de compositions parfaitement caractérisées notamment du point de vue de leurs propriétés thermodynamiques et qui seront totalement adaptées à 1'application envisagée à un niveau donné de température.

Le degré d'homéomorphisme moléculaire 6] des composés organiques utilisés pour former 1'alliage s'obtient en superposant les deux molécules impliquées de telle sorte que le volume de recouvrement r soit maximum, leur volume de non recouvrement dans cette position, û, est alors minimum. Le degré d'homéomorphisme est donné par la formule :

Plus les molécules ont des tailles et des formes voisines et plus 6k est proche de 1. On trouvera le mode pratique d'obtention de 6k dans la référence Haget et al., J. Appl. Cryst (1990), 23, 492-496.

Ainsi, pour des températures variant pratiquement en continu, on dispose de compositions dont le comportement thermique à la fusion ou à la solidification sont comparables à celui des composés purs.

Les alliages moléculaires de l'invention, qui constituent des matériaux à changement de phase et sont désignés également ci-après par l'abréviation MCPAM, présentent une fenêtre d'efficacité thermique δ, définie à

95 % de ûH.

On rappelle à cet égard que la transition, et en particulier la fusion, d'un alliage est un continuum s'étendant de Tsolidus à Tiiquidus. L'intervalle de stockage total est égal à |T _S ol-Tliq|. La température T95% (comprise entre T _S ol et Ti±q) des MCPAM est telle qu'entre Tg5% et Ti±q se trouve stockée 95% de l'énergie de transition.

L'intervalle δ = |T95% - ϋq| est donc une fenêtre d'efficacité (à 95 %) du MCPAM.

Dans ce qui suit, les MCPAM seront caractérisés par T _δ , T étant pris égal à Ti±q.

L'invention vise plus spécialement les compositions définies ci-dessus dans lesquelles δ n'excède pas +8 ^β C environ, notamment +6°C, et ce dans un domaine de température allant de -100"C à +300°C.

Des compositions particulièrement préférées selon l'invention présentent une fenêtre d'efficacité thermique ne dépassant pas +4°C environ, telle que mesurée dans les conditions strictes évoquées plus haut et avantageusement ne dépassant pas +2 ^β C, voire +1°C.

Dans un mode de réalisation de 1'invention, les composés organiques utilisés pour former les alliages moléculaires ne sont pas miscibles en toutes proportions avant la transition, mais le palier d'invariance qui, de ce fait, caractérise le diagramme de phase, est étroit, de l'ordre de quelques pour cents en concentration, et en général déporté vers l'un des composés de départ. Ces formes cristallines impliquées ne sont pas nécessairement isomorphes. Deux cas sont possibles : les formes sont non isomorphes et dans ce cas, il y a 2 types d'alliages solides caractérisés chacun, à une température donnée, par une courbe de G, ou bien les formes des constituants de départ sont isomorphes mais leur degré d'isomorphisme est insuffisant pour conduire à la miscibilite totale ; une seule courbe de G suffit à décrire tous les alliages (à une température T donnée) mais elle présente deux points d'inflexion et seuls sont stables et donc utilisables les alliages dont les concentrations sont extérieures au segment de double tangence.

Dans l'un ou l'autre cas, la (les) partie(s) du diagramme de phase concernée(s) est (sont) celle(s) située (s) hors du palier d'invariance.

Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les composés organiques utilisés pour former les alliages moléculaires sont miscibles en toutes proportions avant la transition.

Leurs formes cristallines sont alors isomorphes et leur degré d'isomorphisme cristallin e proche de 1.

Le degré d'isomorphisme cristallin 6 se définit pour deux composés (notion generalisable le cas échéant en prenant les composés deux à deux dans le cas des alliages à multiσomposants) en superposant les mailles cristallines des deux composés impliqués de telle sorte que le volume de recouvrement r soit maximum ; leur volume de non recouvrement dans cette position, ûm, est alors minimum et

6 _m = 1 - _» Pm

(Réf. Haget et al donnée ci-dessus).

Le fuseau solidus-liquidus peut prendre trois aspects,

- celui d'un fuseau simple : les alliages que 1'on peut fabriquer à partir des composés organiques auront un domaine de fusion intermédiaire entre ceux des constituants de l'alliage,

- celui d'un fuseau à point minimum ; il est alors possible de fabriquer un alliage qui fond à des températures inférieures à celles des composés ;

- celui d'un fuseau à point de Gibbs maximum, certains des alliages obtenus fondant à une température supérieure à celle des composés de départ.

Dans un autre mode de réalisation, la miscibilite des composés utilisés est faible ; le diagramme de phase est caractérisé par un large palier d'invariance de type eutectique ; on obtient un mélange d'alliages particulièrement intéressant par sa fenêtre thermique (δ=0) pour la concentration eutectique et fonctionnant à la température de 1'invariant eutectique. Les composés ont des 6 faibles ; ils sont soit non isomorphes, soit isomorphes avec des 6m faibles.

Selon une autre disposition de l'invention, les compositions en question sont encore caractérisées en ce qu'elles renferment un ou plusieurs des composés organiques définis ci-dessus à titre d'agents de dopage présents à raison de moins de 5 % en proportions molaires, le ou les composé(s) principal (aux) étant présent(s) à raison de 90 % environ ou plus. Ce dopage permet avantageusement d'ajuster T en fonction d'une application donnée.

Les alliages moléculaires de 1'invention répondent plus spécialement à la formule (I) :

A _xa Zχ ₂ (I) dans laquelle

A est un composé organique acyclique ou cyclique, saturé ou insaturé, le cas échéant substitué, à l'exclusion du benzène et de benzènes substitués, - Z représente un ou plusieurs composés organiques différents de A, mais choisi(s) parmi les significations données pour A, les composés organiques représentés par A et par Z répondant aux exigences définies ci-dessus, et - a et xz représentent respectivement les proportions molaires de A et de Z.

Par composé organique acyclique, on entend les composés à chaînes droites ou ramifiées de 2 à 120 atomes de carbone et plus pour les polymères. Ces composés sont de préférence des alcanes, des alcènes ou des alcynes.

Les composés organiques cycliques sont formés d'un ou de plusieurs cycles de 5 à 30 atomes de carbone, plus particulièrement de cycles aromatiques, comme le naphtalène, 1'anthracène, le benzène étant exclu. En variante, ils sont formés d'un ou plusieurs hétérocycles. Les hétérocycles sont choisis avantageusement parmi les

hétérocycles azotés comme les imidazoles, la pyridine, la pyrimidine, la pyridazine, les hétérocycles oxygénés comme les oxazoles, les hétérocycles oxygénés et azotés comme les oxadiazoles ou encore les hétérocycles soufrés comme le thiazole. Selon encore une autre variante, les composés organiques cycliques comprennent un ou plusieurs cycles carbonés et un ou plusieurs hétérocycles.

Les composés organiques représentés par A et Z comportent le cas échéant un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes F, Cl, Br, I, les groupes -OH ou -ORi, les groupes alkyle, alkylène et alcyne, ces différents groupes ayant de préférence 1 à 8 atomes de carbone, plus spécialement de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes -C00H, -COORi, -CORi, -CH20H, -CH(Rι)-0H, -C(Rι, R2)OH, ou leurs éthers, -CHO, -C = 0 -CONH2, -NH2, NH(Rι), ou -N (Ri, R2), = S, -SH, -NO2, Ri et R2, identiques ou différents l'un de l'autre, étant un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes fonctionnels tels que aminé, cétone, sulfhydryle, amide, pouvant constituer un ou plusieurs maillons de la chaîne. Les substituants des composés organiques acycliques comprennent également les cycles et hétérocycles énumérés plus haut.

Dans les composés organiques ou leurs éthers acycliques, les substituants ci-dessus occupent une position quelconque sur la chaîne carbonée, et/ou se trouvent à une extrémité de la chaîne ou à chacune des deux extrémités.

Dans les composés organiques cycliques, ces substituants occupent une position quelconque sur le cycle.

Dans une famille d'alliages moléculaires de l'invention, A et Z appartiennent à la même classe de composés.

Un groupe de cette famille est formé de chaînes hydrocarbonées, plus spécialement d'alcanes, d'alcènes ou d'alcynes, à l'exclusion des mélanges expressément ponctuels décrits dans les documents de 1'art antérieur cités plus haut.

Des alliages moléculaires particulièrement préférés sont élaborés à partir d'alcanes renfermant de 8 à 100 atomes de carbone, à chaînes droites ou ramifiées, le cas échéant substitués comme indiqué ci-dessus.

Les alliages moléculaires élaborés à partir d'alcanes normaux, de formule chimique CnH2n ₊ 2 _r ou en abrégé Cn, seront désignés ci-après par le terme ALCAL.

Dans cette famille, toutes les interactions intermoléculaires sont de type Van Der Waals, donnant des ûGexcès très faibles aussi bien pour les solutions solides que pour les solutions liquides ce qui induit des courbes EGC peu incurvées.

Les ALCAL dits recevables, c'est-à-dire répondant aux exigences définies plus haut, présentent une excellente tenue au cyclage thermique ; ils peuvent subir plusieurs milliers de cycles sans dommage (à condition d'éviter la sublimation qui pourrait fausser leur teneur). Ceci est dû aux actions conjointes du δ faible, du fait qu'ils sont chimiquement inertes et que leurs densités sont voisines. De plus les phénomènes de surfusion sont très faibles voire inexistants, si l'on s'en tient à des conditions d'utilisation proches de celles des applications envisagées plus loin.

Ils présentent en outre 1'avantage d'être chimiquement inertes, non corrosifs, imperméables à l'eau et recevables du point de vue des exigences sanitaires.

Des ALCAL recevables, couvrant un domaine de température correspondant à une large gamme telle que requise le plus généralement dans l'industrie, sont formés de chaînes allant de C8 à ClOO, plus spécialement de C8 à C50.

Dans ces ALCAL, les chaînes constitutives sont Cnp ou Cni ou encore Cnp et Cni. Ces chaînes peuvent être consécutives du type Cni/Cni, ou Cnp/Cnp ou Cni/Cnp, ou Cnp/Cni. En variante, elles diffèrent de plusieurs chaînons, notamment de plus de 4 ou 5 chaînons carbonés. On citera par exemple des ALCAL renfermant au moins une chaîne C14 ou plus, la ou les autres chaînes comportant plus de 5 chaînons carbonés supplémentaires.

Selon une disposition particulière de l'invention, les ALCAL ci-dessus comportent au moins une chaîne avec un ou plusieurs substituants tels que définis ci-dessus.

Parmi ces substituants, on citera les groupes carboxyle, esters et halogènes, qui peuvent occuper avantageusement 1'une ou chacune des extrémités de la chaîne.

Selon les exigences à satisfaire pour une application donnée, l'homme de l'art choisira les substitutions les plus appropriées pour obtenir la valeur T souhaitée. De même les proportions de chaque chaîne seront aisément choisies en considérant les diagrammes de labels δ comme illustré par les exemples.

Comme indiqué plus haut, un ou plusieurs des constituants de l'ALCAL peut être présent à titre d'agent de dopage. La proportion molaire de chaque dopant est alors de l'ordre de moins de 5 %.

Dans un autre groupe, les alliages de l'invention sont élaborés à partir de composés organiques mono ou poly

cycliques, en particulier aromatiques, à l'exception comme indiqué ci-dessus du benzène substitué ou non.

En variante, il s'agit d'hétérocycles.

Dans un autre groupe encore les alliages sont formés à partir de chaînes hydrocarbonées comportant un ou plusieurs cycles et/ou un ou plusieurs hétérocycles.

On rappelle que, sous une forme avantageuse de l'invention, ces différents alliages sont dopés.

Dans encore un autre groupe de l'invention, les composés organiques sont des chaînes polymères.

Dans une autre famille d'alliages de l'invention, A et Z appartiennent à des classes différentes de composés.

Des alliages préférés de ces différentes familles sont binaires et répondent à la formule (II) :

Axa Bx (II)

avec x _a + xb = 1, soit encore Ai-χ B _x

D'autres alliages sont ternaires et présentent la formule (III) :

Axa Bxb C _xc (III) avec xa + b + "c =

D'autres alliages encore sont quaternaires et répondent à la formule (IV) :

A _xa Bx Cχ _C Dxd (IV) avec a + xb + "c + ^χ d = 1

Dans ces formules les divers constituants A, B et le cas échéant C et D et les indices correspondant aux

concentrations molaires respectives, répondent aux exigences définies ci-dessus et B, C et D présentent les significations données plus haut pour A, mais sont différents les uns des autres.

D'autres alliages renferment plus de quatre composés organiques, à savoir 5, 6 ou plus.

L'invention vise également un procédé de préparation des compositions définies ci-dessus.

A cet effet, on met en oeuvre les composés organiques définis ci-dessus selon les proportions souhaitées dans l'alliage final et on les soumet à des techniques classiques telles que la fusion-cristallisation, la fusion-trempe, la dissolution-évaporation, la sublimation simultanée, la zone levelling ou 1'interdiffusion chimique. La technique de zone levelling est décrite notamment par Kolkert W.J, thèse 1974, Utrecht, Pays-Bas.

Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, pour préparer les ALCAL, lorsque tous les Cn sont liquides à température ambiante, on forme la solution liquide recherchée par mélange et agitation des composés de départ utilisés selon les proportions souhaitées dans l'alliage. Lorsque tous les Cn de départ, ou certains d'entre eux sont solides, on procède par dissolution des produits de base selon les proportions appropriées dans un solvant commun tel que l'éther, suivie par 1'évaporation du solvant (de préférence sous courant de gaz inerte). En variante, les produits pesés sont soumis à une fusion en agitant pour assurer l'homogénéité du produit, puis sont trempés.

En variante, les compositions de l'invention sont obtenues en opérant selon des méthodes séparatives, ce qui présente l'intérêt d'utiliser les sous-produits de

l'industrie pétrolière. Ainsi, on soumet un mélange de composés organiques renfermant la composition recherchée à une étape d'extraction afin d'isoler cette dernière. Lorsque ce mélange ne renferme pas 1'ensemble des composés organiques souhaités et/ou selon les proportions recherchées, on traite le mélange de manière à l'enrichir en un ou plusieurs constituants ou, selon le cas, de manière à les éliminer, jusqu'à l'obtention de la composition recherchée.

De manière générale l'invention fournit, pour un même niveau de température, plusieurs formulations recevables, ce qui permet un choix selon les conditions économiques et/ou la disponibilité des produits de base.

La mise en oeuvre d'alliages offre en effet la possibilité de choisir la teneur et donc de rechercher les formulations adéquates pour un rendement optimum de l'énergie stockée et/ou pour satisfaire aux exigences quant à la température d'utilisation et/ou quant à la fenêtre thermique δ souhaitée.

Les travaux réalisés ont permis de montrer la faisabilité d'au moins trois fonctions de grand intérêt, à savoir celles de

- capteur d'énergie : les alliages moléculaires permettent de stocker et de restituer d'importantes quantités de chaleur et ceci pratiquement à température constante ; à l'échelle du kg, et même du mg pour le cas particulier des ALCAL, la surfusion est très faible voire inexistante.

- lissage de température : un espace entouré par un alliage moléculaire de l'invention peut être maintenu approximativement à la température T (comprise dans l'intervalle de transition de l'alliage). Lorsque l'extérieur subit de larges fluctuations thermiques,

1'accroissement en température est réduit par le stockage de chaleur sous forme de chaleur latente, et tout abaissement brusque en température sera lui-même minimisé par la transformation inverse,

- écran thermique : les alliages moléculaires peuvent être utilisés pour ralentir l'effet d'une onde thermique.

Les tests effectués (échelles mg, g, kg) sur les alliages moléculaires de l'invention ont montré que ces matériaux possèdent notamment d'excellents rendements et fiabilités thermiques et que leur tenue au cyclage thermique est remarquable.

A titre d'exemple, une garantie de tenue de 30 ans de service peut être assurée dans un cyclage au rythme journalier pour les alliages moléculaires dont le domaine de fusion n'excède pas 4°C et dont la densité des constituants est proche, ce qui est le cas des alcanes. (Toutes propriétés que ne possèdent pas les hydrates salins, MCP classiques).

Les propriétés avantageuses des compositions définies ci-dessus sont mises à profit en les utilisant en tant que matériaux à changement de phase pour le stockage et la restitution de 1'énergie à un niveau de température donné tel que requis dans une application particulière.

L'invention vise donc 1'application en tant que matériaux à changement de phase des compositions formées d'un ou plusieurs alliages moléculaires, telles que définies ci-dessus, cette application étant caractérisée en ce qu'on met en oeuvre une composition capable de stocker et de restituer l'énergie thermique à un niveau de température T, sur un intervalle de température δ, correspondant strictement à ceux requis pour une application donnée.

L'invention vise en particulier en tant que MCPAM, les différentes compositions A _X Zχ _Z définies plus haut dans des conditionnements appropriés pour une application donné .

Dans ces applications, le principe de base repose sur le fait qu'une situation de non équilibre thermodynamique va être créée et va nécessairement être suivie d'un chemin allant vers le retour à l'équilibre . Le MCPAM va soit se réchauffer en prenant des calories au milieu extérieur pour fondre, soit se refroidir en restituant des calories au milieu extérieur pour se solidifier. Dans les deux cas, la transition se manifestera par un long palier quasi isotherme, (sa pente sera d'autant plus faible que δ sera plus petit).

Grâce aux caractéristiques évoquées ci-dessus, les MCPAM de l'invention permettent de répondre à de nombreux besoins non satisfaits à ce jour, dans des domaines très variés. On citera par exemple les domaines agro-alimentaire et paramédical, et ceux liés à la protection ou à des utilisations domestiques.

Ainsi, dans le domaine agro-alimentaire, tous les problèmes de non rupture de la chaîne de froid sont concernés. Les alliages de l'invention peuvent fournir des réponses pour la protection thermique et/ou le transport de denrées alimentaires typiquement de -50°C à +100°C environ.

Dans la gamme de -50°C à -10°C environ, ces MCPAM sont particulièrement appropriés pour le transport en gros, ou à l'échelle individuelle des produits congelés, ou pour leur conservation. Leur utilisation permet ainsi de se prémunir contre des coupures de courant dans les congélateurs, (grandes surfaces et familial) en équipant ces derniers des MCPAM appropriés.

L'utilisation selon l'invention des MCPAM décrits plus haut revêt également un grand intérêt dans le domaine de température de -10°C à +6°C environ. Ainsi, elle permet d'assurer dans les meilleures conditions le transport de boissons et de glaces par exemple dans des dispositifs de type glacière tout en les conservant à la température souhaitée. Il est également possible de réaliser des assiettes, plats ou porte-plats assurant la fraîcheur requise.

Les MCPAM recevables dans ce domaine de température sont également utilisables pour élaborer des étals réfrigérés, ce qui répond par exemple aux besoins des poissonniers.

Les MCPAM selon l'invention s'avèrent en outre précieux dans une gamme de température entre +6°C et +16°C qui est celle requise pour les denrées alimentaires ne devant pas subir de congélation mais nécessitant une conservation et/ou une dégustation à une température relativement basse, par exemple les produits laitiers, les produits de quatrième gamme et les vins chambrés.

Les MCPAM ayant une température de transition de phase supérieure à +16"C, et notamment jusqu'à +35°C présentent un intérêt pour chambrer certains autres vins nécessitant une température supérieure pour leur dégustation, et en cuisine pour des beurriers, des saucières, des yaourtières ou des conditionnements pour des pâtes à levain, ou pour le maintien de pâtisseries ou tartes tièdes.

Dans des domaines de températures plus élevées, de +35°C à +100°C environ, les MCPAM définis plus haut sont utiles pour assurer une stabilisation thermique de dispositifs, par exemple de fermenteurs de +35°C à +37 ^β C, ou pour le maintien au chaud, à température stable, jusqu'à des températures atteignant +100°C environ. On citera par

exemple le maintien au chaud de plats cuisinés (ce qui revêt un grand intérêt pour les traiteurs, en particulier lors de livraisons à domicile, les cafétérias, les restaurants d'entreprise, les grandes surfaces), plats, porte-plats, biberons, assiettes à bouillie, assiettes chaudes, chauffe-plats, plateaux repas, boissons chaudes.

Un marqueur de couleur et/ou de flaveur de qualité alimentaire sera associé avantageusement à l'ALCAL pour alerter le consommateur en cas d'écoulement accidentel dans l' liment.

Des MCPAM particulièrement appropriés pour ces applications sont formés d'alliages moléculaires ayant une fenêtre thermique ne dépassant pas +2°C, ou mieux +1°C, ou encore moins.

Les ALCAL constituent à cet égard des MCPAM particulièrement performants. Ils présentent de plus une remarquable recevabilité d'un point de vue sanitaire.

Diverses formulations d'ALCAL ayant une température de transition T dans les domaines précités sont données dans les exemples. Il est entendu que d'autres formulations appropriées seront aisément élaborées en se référant aux différents paramètres définis plus haut.

Si l'on reste dans le cas de Cn consécutifs (de même parité ou non), le niveau de température joue un rôle relativement décisif tant sur les possibilités de syncristallisation que sur le label δ et ce d'autant plus qu'il va de pair avec le niveau de 6 _n . Ce coefficient est utilisé pour apprécier le degré d'iioméomorphisme moléculaire 6 • 6-_ est défini ainsi

€n = 1 - on n minimum

où un est la différence nA - nβ entre les 2 molécules CnA et Cns à comparer, et nminimum la valeur du n de la molécule la plus courte.

A basse température, on disposera surtout de possibilités intéressantes de mélanges eutectiques d'ALCAL (avec δ = 0°C), au fur-et-à mesure que le niveau de température T s'élèvera, les limites de syncristallisation augmenteront et les plages à haut label se feront plus importantes.

Si l'on choisit des Cn non consécutifs, les rôles des ûT et des 6n joueront dans le même sens et s'ajouteront à l'effet niveau de T explicité ci-dessus. C'est ainsi qu'un écart important entre les nA et nZ, sera associé à des ûT d'autant plus forts et des 6-_ d'autant plus faibles que le niveau T sera bas. A contrario, plus le niveau T sera élevé, plus on aura des ALCAL à δ recevables avec des n éloignés et donc plus grande sera la possibilité d'avoir des formulations différentes pour un T _δ requis car on pourra alors augmenter plus aisément le nombre de constituants.

Parmi les ALCAL, on citera ceux formés notamment de chaînes de C8 à Cl6, en particulier chacun de ces alcanes dopés, les binaires, les ternaires, les quaternaires ou plus, consécutifs ou non, le cas échéant également dopés, avec des proportions molaires telles que les valeurs T _Ô correspondent strictement aux exigences requises.

Les applications évoquées plus haut seront réalisées avantageusement avec des ALCAL renfermant majoritairement des chaînes de plus de 14 atomes de carbone, le cas échéant dopés.

Dans le domaine paramédical, les applications sont également très diverses et couvrent notamment un domaine de température allant de -80°C à +75°C.

Des secteurs particulièrement concernés comprennent le conditionnement, la protection d'instruments, les manipulations isothermes ou à températures contrôlées, l'élaboration de vêtements isothermes, les insuffisances fonctionnelles et thérapies symptomatiques.

Pour les applications relatives au conditionnement et/ou au transport, avec non rupture de la chaîne de froid, on a avantageusement recours à des MCPAM recevables à une température donnée, dans un domaine allant de -80"C à +16 "C environ.

Ainsi des MCPAM ayant un changement de phase à une température voisine de -80 ^C C sont particulièrement utiles pour la conservation et/ou le transport de greffons d'os et/ou tendons, de plasma ou de sérum.

Des MCPAM recevables aux environs de -30"C permettent d'effectuer dans les meilleures conditions le transport de médicaments ou de plasma.

Il est particulièrement intéressant d'utiliser des MCPAM recevables autour de -20°C pour les banques d'os ou encore pour les transports post-mortem.

A des températures supérieures, les MCPAM allant de -10°C à +6°C environ offrent un grand intérêt. On les utilise ainsi avec avantage notamment pour le transport d'organes ou de membres amputés et pour la conservation de globules rouges ou d'organes.

Les MCPAM ayant des transitions de phase dans un domaine compris entre +6°C et +16"C présentent également un

grand intérêt. Ils permettent notamment de conserver divers types de tissus ou cellules comme les greffons cornéens ou certains spermes. Ils permettent également la conservation des vaccins qui pourront être ainsi transportés et disponibles pour le patient au moment d'un accident.

Dans un domaine de température supérieur à +16"C environ, on utilise plus particulièrement les MCPAM pour le transport de médicaments.

D'autres applications dans le domaine paramédical se rapportent aux manipulations isothermes ou à température contrôlée.

Les MCPAM de l'invention ayant une température de transition dans un domaine allant de -80°C à -10°C environ conviennent tout particulièrement en cryomicrotomie, par exemple de rachis ou d'articulations. Ceux qui possèdent une température de transition dans un domaine allant de -10°C à +6°C environ présentent une grande utilité pour la décongélation de plasma et de cellules, pour 1'exploration hémodynamique, l'analyse des gaz du sang, pour les prélèvements stériles de tissus, par exemple de muscles ou de vaisseaux, et les cultures cellulaires.

Les MCPAM ayant des températures de transition plus élevées, notamment dans un domaine de température de +20°C et plus, sont utiles par ordre croissant de température, pour les boîtes de culture et les portoirs d'éprouvettes (de +20°C à +50°C), en électrophysiologie du nerf (entre +30°C et +35°C), pour le réchauffement de transplants, pour des essais enzymatiques (entre +35°C et +37 ^C C) et pour le réchauffement du sang avant transfusion (vers +37°C).

D'autres applications dans le domaine paramédical concernent les insuffisances fonctionnelles et les thérapies symptomatiques.

Ainsi, les MCPAM de l'invention ayant une transition de phase

- dans un domaine de -10 ^β C à +6°C environ, sont tout spécialement appropriés en soins pré- et post¬ opératoires, en particulier en ophtalmologie (entre 0°C et +6°C),

- dans un domaine de +6°C à +16°C environ, aux soins vétérinaires ou en cryothérapie par exemple pour constituer des bandages pour entorses, et

dans un domaine de température supérieur à +16°C, en cryothérapie, pour obtenir des effets rafraîchissants et en particulier pour certains soins (autour de +35°C).

- pour la gamme supérieure à +37"C, ils seront utiles pour des couveuses ou encore pour le réchauffement local ou général de malades en cours d'opération ou en soins post-opératoires (couvertures, matelas, par exemple matelas avec résistance incorporée dans lesquels les MCPAM peuvent être associés à d'autres matériaux, comme des matériaux fibreux ou expansés pour des raisons de confort). Des couches thermiquement isolantes sur les faces externes, qui ne sont pas en contact avec le patient, prolongeront l'autonomie de fonctionnement.

Ils seront également utiles en calothérapie pour traiter par exemple des rhumatismes, ou réaliser des bouillotes à chaleur latente.

Pour faciliter l'utilisation en milieu familial, plus spécialement dans ce type d'application, on prévoit d'ajouter au MCPAM une faible dose de colorant, de qualité alimentaire afin de ne pas perturber la recevabilité sanitaire des matériaux. Cette disposition permet un

repérage facile du niveau T de l'application (exemples : bleu pour T = +6°C, vert pour +25"C, incolore pour +35°C, jaune pour +39 ^β C, orange pour +45 ^β C et rouge pour +50 ^C C). Les prescriptions d'utilisation de telle ou telle gamme de température viendront naturellement du corps médical.

On notera enfin que le fait de pouvoir disposer de MCPAM avec label T _Ô , et ce, au niveau T souhaité, offre aux praticiens la possibilité d'effectuer des tests cliniques à diverses températures afin de dégager les plus pertinentes.

Dans ces applications dans le domaine paramédical, aux différents niveaux de température considérés, le recours à des MCPAM constitués par des ALCAL, le cas échéant comportant des groupes fonctionnels s'avère spécialement avantageu .

Les MCPAM de l'invention permettent également de résoudre les problèmes de sécurité et/ou de protection de produits, d'installation et de locaux. Ces applications concernent un large domaine de température allant typiquement de -80°C à +200°C.

Ils constituent une solution de grand intérêt notamment pour

- le transport de produits chimiques inflammables et/ou dangereux, à basse température,

- la protection d'installations électriques, systèmes électroniques ou informatiques, où ils sont éventuellement couplés avec des systèmes d'alarme (les gammes de température pour ce type d'utilisation sont très variées, pouvant aller jusqu'à +200°C et plus, par exemple dans les cas d'incendies), une gamme de température particulièrement intéressante se situe entre +70"C et 90°C,

- contre les coupures de courant intempestives, ce qui évite le recours à des contrats très onéreux concernant la non rupture de courant dans des installations nécessitant un maintien isotherme, par exemple des mûrisseries de fruits ou légumes, ou des cuves de fermentations.

Les MCPAM de l'invention sont également particulièrement utiles dans le domaine de la protection comme solution aux problèmes d'économie d'énergie. Ils constituent des moyens de protection de grande efficacité par exemple pour les cumulus, les bains chauds, apportant un confort supplémentaire, les réservoirs thermiques pour pompes à chaleur (créneau de +45°C à +55"C pour des sources chaudes, et de +3°C à +10°C pour des sources froides), les écrans thermiques au froid pour les grands ensembles (gamme de +4°C à +8°C), ou encore le chauffage domestique (par chaleur latente) pouvant être intégré comme élément de décoration (objets transparents ou non, statues par exemple).

En outre, ils peuvent être utilisés dans des cultures et en particulier assurent une protection des racines des plantes en serre, évitant le chauffage complet de la serre, ou dans des portoirs d'éprouvettes.

Dans des applications domestiques ou industrielles, les MCPAM de l'invention seront utilisés avec avantage pour les articles à autonomie d'emploi à la maison ou à l'extérieur, tels que bigoudis, fers à repasser, biberons, en camping par exemple.

Ils permettent également de fabriquer aisément des gradients thermiques croissants ou décroissants qui peuvent être aussi forts ou aussi faibles que voulu et sont donc utilisables pour la régulation d'enceintes à gradient thermique telles que celles requises par exemple en croissance cristalline.

Dans les différentes applications évoquées ci- dessus, on a recours avec avantage, pour l'élaboration des MCPAM, à des ALCAL, substitués ou non, le cas échéant dopés, ainsi qu'aux composés cycliques et hétérocycliques comme défini plus haut. D'autres alliages moléculaires intéressants comprennent des chaînes hydrocarbonées, différentes des alcanes avec des groupements fonctionnels. D'autres alliages moléculaires encore sont formés de chaînes polymères.

Il va de soi que dans les diverses applications des MCPAM le mode d'utilisation peut être diversifié, un MCPAM pouvant être utilisé seul, associé à un ou plusieurs autres MCPAM et/ou MCP de façon à constituer des multicouches (ce qui est avantageusement utilisable pour former des gradients de température).

Dans de nombreuses applications, le MCPAM fonctionne en relais avec une source d'énergie.

D'une manière générale, l'invention fournit les moyens de fabriquer les matériaux les mieux adaptés pour une application donné . Cette fabrication est d'autant plus facilitée que les compositions de l'invention sont maléables. Les compositions liquides sont ainsi parfaitement adaptées et sont solidifiées sur une forme appropriée.

Les MCPAM sont conditionnés dans des structures adaptées à leur utilisation.

Ces conditionnements comportent, d'une façon générale, une double paroi en un matériau à fort pouvoir d'isolation thermique, tout au moins en ce qui concerne la paroi en contact avec le milieu extérieur lorsque les deux parois sont élaborées à l'aide de matériaux différents.

Des matériaux appropriés comprennent le verre, les métaux, le matériau commercialisé sous la marque plastishield ^R , à base de verre et de polymères, les matières plastiques et les polymères expansés à cellules closes.

A titre indicatif, on citera les polyoléfines, comme le polyéthylène haute densité (PEhd) ou basse densité (PEbd) ou encore le polypropylène (PP), les polyesters en particulier le polytéréphtalate d'éthylène ou des acrylates, les styrènes, comme le polystyrène (PSE) ou le polystyrène expansé (SE), ou 1'acrylonitrile-butadiène- styrène (ABS) les polyamides (PA), les polyvinyles comme le polychlorure de vinyle (PVC), les polymères fluorés comme le polytetrafluoroéthylène ou PTFE.

Ces matériaux permettent de réaliser des surfaces lisses, ondulées, ou alvéolées.

Ils peuvent être le cas échéant renforcés par exemple par des entretoises pour assurer une tenue satisfaisante de la structure.

Pour les mettre en forme, on a recours aux techniques habituelles des plasturgistes. Ainsi pour réaliser des gourdes, bidons, bouteilles, flacons, pichets, tonnelets, fûts, cuves, réservoirs, bacs, caisses, on utilise des méthodes d'injection, d'injection soufflage, d'injection soufflage par bi-orientation, d'extrusion soufflage, de soufflage ou de rotomoulage.

Des conditionnements tels que pots, gobelets, barquettes, cloches, plateaux repas, alvéolés ou non, avec armatures ou non, et le cas échéant des dispositifs de clipages, seront fabriqués par thermoformage ou injection.

Lorsque le conditionnement ne nécessite pas de double paroi, par exemple pour fabriquer des récipients du

type pochettes, doses souples, cartouches, gaines, sacs, sachets, briquettes, on aura recours avantageusement aux techniques d'extrusion ou de calandrage.

Le remplissage du conditionnement par le MCPAM est effectué à partir de la composition liquide ou en poudre.

On pourra le cas échéant préformer 1'alliage liquide placé dans une matrice en le solidifiant à 1'azote liquide. Il pourra alors être transféré à l'état solide dans le conditionnement définitif.

L'invention sera illustrée ci-après, par des exemples de préparation d'alliages moléculaires et leurs applications comme MCPAM.

Dans ces exemples, il est fait référence aux figures 1 à 9, qui représentent les diagrammes donnant les labels δ de divers alliages moléculaires ternaires.

Caractérisation des matériaux

1. Analyse RX (Guinier-Lenné, Guinier-Simon) pour préciser le nombre et la nature des phases en présence en fonction de la température, mettre en évidence les changements de phases, et prouver, qu'avant la fusion les matériaux sont bien sous forme d'alliages (et non des mélanges de composés initiaux).

2. Analyse calorimétrique différentielle (AED, DSC) : pour la détermination . précise des températures pertinentes et des enthalpies associées, en respectant les deux exigences suivantes :

- étalonnage préalable effectué strictement dans les mêmes conditions expérimentales que celles des analyses,

- exploitation des signaux AED ou DSC par la "méthode des facteurs de forme" mise au point par Haget et al, Calorim. Anal. Therm. (1987), 18, 255, et Courchinoux et al., J. Chim. Phys. (1989), 86, 3, 561.

Les exemples qui suivent numérotés 1 à 5 se rapportent aux ALCAL, les exemples 6 à 9 à des alliages moléculaires contenant ou formés de chaînes à fonction acide et les exemples 10 à 12 à des applications des alliages moléculaires de l'invention. (On notera que les valeurs de T _δ et de δ données dans ces exemples s'entendent T et δ en °C).

Les exemples 1 à 7 concernent respectivement :

- exemple 1 : des formulations d'ALCAL dopés,

- exemple 2 : des formulations d'ALCAL binaires dopés,

- exemple 3 : des formulations d'ALCAL ternaires et plus dopés,

- exemple 4 : l'étude de l'évolution d'ALCAL binaires,

. ALCAL binaires de même parité [1) consécutifs ; 2) non consécutifs],

ALCAL binaires avec parité différente [1) consécutifs ; 2) non consécutifs],

- exemple 5 : des ALCAL ternaires : a) étude de l'évolution d'ALCAL [1) consécutifs,

2) non directement consécutifs],

b) diverses formulations d'ALCAL ternaires (1 à 9)

. Remarques concernant les alcanes.

Lorsque 8 ≤ n < 20, les formes avant fusion des alcanes à n impairs (Cni) sont de type hexagonal et ceux à n pairs (Cnp) de type triclinique.

Lorsque 21 < n < 43, tous les alcanes sont de type hexagonal avant la fusion.

Enfin lorsque n ≥ 44, tous les alcanes sont orthorhombiques avant la fusion.

. Méthode générale de préparation.

Lorsqu'on utilise des alcanes tous solides, ou certains d'entre eux solides, on dissoud tout d'abord les alcanes de départ, selon les proportions appropriées, dans un solvant commun tel que l'éther, puis on évapore le solvant, de préférence sous courant de gaz inerte tel que l'azote. En variante, on soumet les produits à une fusion en agitant, pour avoir un mélange homogène, puis à une trempe.

Exemple 1 : Formulations d'alcanes dopés.

On rapporte dans le tableau 1 qui suit des formulations d'alcanes dopés. Pour chaque formulation d'alliage, on indique la température de transition T en "C, la fenêtre thermique δ en "C, et la variation d'enthalpie ûH en J/g.

T--.hl-.au 1

Cn Formulations T(°C) δ(°C) ûH(J/g)

C8 C80.980 C100,020

C9 C9θ,995 C10θ,005

CIO C10θ,990 Cll0,010

Cil Cll0,998 C12o,001 C12 C12θ,993 Cll0,004

C13 C13θ,998 Cll0,001

C14 C14θ,999 C13θ,001

C15 C150,994 C14θ,001

C16 C16θ,996 C15θ,003 C17 C17θ,998 C15θ,001

C18 C18θ,994 C19θ,006

C19 C19θ,980 C20θ,020

C20 C200,980 C19θ,020

C20 C200,994 C19θ,006 C21 C21θ,997 C23θ,003

C22 C22θ,980 C2l0,020

C22 C22θ,997 C21o,003

C23 C23θ,996 C22o,002

C23 C230,980 C24o,020 C24 C24o,950 C22o,050

C24 C24o,930 C20o,050

C24 C240,950 C26θ,050

C25 C250,992 C24o,005

C26 C26θ,998 C24o,002 C26 C26θ,999 C25Q,001

_O n remarquera à 1'examen de ce tableau que les différentes formulations dopées étudiées ont une transition sur un intervalle étroit de température, toujours inférieur à 2 _° C, excepté pour une formulation, et même ne dépassant pas 1°C pour la majorité, les ûH étant pour la plupart supérieurs à 150 J/g et même dépassant pour certains 200

J/g.

Exemple 2 : Formulations d ¹ ALCAL binaires dopés.

On rapporte dans le tableau 2 suivant les caractéristiques d'alliages binaires dopés.

Tableau 2 Exemples :

Cn-Cn Formulation T(°C) δ(°C). ûH(J/g)

C8-C10 C8o,930 C10θ,060 C9θ,010

C10-C11 C10θ,690 Cllθ,300 C12o,010

C10-C11 C10θ,490 Cllθ,490 C12o,020 C10-C11 C10θ,310 Cll0,680 C12θ,010

C11-C12 Cll0,880 C12θ,100 C13θ,020

C11-C12 Cll0,490 C12θ,490 C13θ,020

C12-C13 C12o,690 C13θ,300 Cllθ,010

C12-C13 C12θ,480 C13θ,480 Cllθ,040 C12-C13 C12o,200 C13θ,780 Cllθ,020

C13-C15 C13θ,780 C15θ,200 C14o,020

C13-C14 C13o,690 C14o,300 C15θ,010

C13-C14 C13θ,485 C14o,490 C15θ,025

C13-C15 C13θ,530 C15θ,450 C14o,020 C14-C16 C14o,790 C16o,200 C15θ,010

C14-C16 C14o,890 C16θ,100 C15θ,010

C14-C15 C14θ,400 C15θ,570 C13θ,030

C13-C15 C13o,200 C15θ,790 C14o,010

C14-C15 C140.260 C15θ,700 C16θ,040 C14-C16 C14o,410 C16o,580 C15θ,010

C15-C16 C150,840 C16θ,130 C14o,030

C15-C16 C15θ,840 C16θ,150 C14o,010

C15-C16 C15θ,640 C16θ,330 C14o,030

C15-C16 C15θ,690 C16θ,300 C14θ,010 C15-C17 C15θ,685C17θ,300 C16θ,015

C15-C16 C15θ,490 C16θ,500 C14o,010

C15-C17 C150.480 C17θ,500 C16θ,020

C14-C16 C14o,100 C16θ,890 C15θ,010

34

C15-C17 C15θ,300 C17θ,690 C16o,010 +17,0 4,4 154

C16-C18 C16θ,690 C18θ,290 C17θ,020 +18,0 1,9 170

C16-C18 C160,550 C18θ,440 C17θ,010 +19,8 2,0 165 C16-C17 C160,300 C170, 685C15θ,01θC18θ,005 +19,8 1,5 160

C15-C17 C150,100 C17θ,890 C16θ,010 +20,4 2,9 158 C16-C17 C16θ,100 C170,885C15θ,005C18θ,010

+21,3 1,1 165

C17-C18 C170,300 C18θ,690 C19θ,010 +25,7 1,2 159 C18-C22 C180,870 C22o,100 C20θ,030 +27,8 1,8 164

C18-C19 C180,800 C19θ,170 C17θ,030 +27,9 1,5 156

C18-C20 C18θ,780 C200,200 C19θ,020 +28,3 1,8 155

C18-C19 C180,780 C19θ,200 C20θ,020 +28,4 1,5 155

C18-C20 C180,780 C20θ,200 C22θ,020 +28,5 2,0 154 C18-C19 C18θ,580 C19θ,400 C17θ,020 +28,8 1,6 156

C18-C19 C180,580 C19θ,390 C20θ,030 +29,4 1,6 156

C18-C22 C180,700 C22θ,280 C20θ,020 +30,8 3,9 139

C18-C20 C18θ,540 C20θ,450 C19θ,010 +30,8 1,9 146

C18-C20 C180,530 C20θ,440 C22o,030 +30,9 2,0 146 C18-C20 C180,190 C20θ,800 C22θ,010 +33,9 2,0 150

C18-C20 C18θ,200 C20θ,790 C19θ,010 +33,9 2,0 150

C19-C20 C19θ,300 C20θ,680 C21θ,020 +35,2 0,9 151

C19-C21 C190,290 C21θ,690 C200,020 +35,5 1,2 151

C20-C22 C200,770 C22θ,200 C18θ,030 +37,5 0,9 146 C20-C22 C200,794C220,200 C19θ,004C21o,002

+37,6 0,8 146

C20-C22 C20θ,800 C22θ,170 C2l0,030 +37,8 0,8 146

C20-C22 C20θ,780 C22θ,200 C24o,020 +38,0 0,8 145

C20-C24 C20θ,870 C24o,110 C22o,020 +38,6 1,2 145 C20-C22 C20o,480 C22o,490 C21θ,030 +39,7 1,5 148 C20-C22 C200,471C220,524C190,003C210,002

+39,8 1,3 148

C20-C22 C200,500 C22o,480 C24θ,020 +40,0 1,5 147

C20-C22 C200,400 C22θ,580 C18θ,020 +40,1 1,5 147 C20-C22 C20θ,376C22o,620 C19θ,002C21o,002

+40,3 1,2 147

C20-C22 C200,380C220,600C240,020 +40,6 1,4 147

C20-C22 C200,300C22Q,690C210,010 +41,2 1,4 147

C20-C22 C200,279C220,717C190,002C210,002

+41,3 1,2 147

C20-C22 C200,180C220,800C180,020 +41,8 1,1 147

C21-C22 C2l0,490C220,490C230,020 +41,8 0,6 150 C20-C22 C20θ,184C22θ,812C19θ,OOlC21o,003

+42,0 0,9 147

C20-C22 C200,090C220,900C210,010 +42,8 0,9 150 C20-C22 C200,093C220,903C190,001C210,003

+42,9 1,0 150 C21-C23 C21o,580 C23θ,400 C22o,020 +43,3 1,3 152

C22-C24 C220.700 C24θ,280 C20θ,020 +45,2 0,8 153

C22-C23 C22θ,490 C23θ,500 C24θ,010 +45,7 0,5 155

C22-C24 C22o,700 C24o,280 C23θ,020 +45,7 0,9 152

C22-C24 C22θ,680 C24θ,300 C26θ,020 +45,7 0,8 153 C22-C24 C22o,300 C24o,680 C20θ,020 +48,1 0,9 155

C22-C24 C22θ,280 C24θ,700 C23θ,020 +48,4 0,9 156

C22-C24 C22o,300 C24θ,680 C26θ,020 +48,6 0,9 155

C23-C24 C23θ,470 C24θ,500 C22θ,030 +48,9 0,5 158

C22-C24 C22θ,050 C24o,930 C23θ,020 +50,2 0,4 158 C22-C26 C22θ,500 C26θ,490 C24o,010 +50,2 2,6 157

C24-C26 C24o,900 C26θ,080 C20o,020 +50,2 0,4 158

C24-C25 C24θ,500 C25θ,490 C26θ,010 +51,7 0,4 159

C24-C26 C24o,490 C26θ,500 C20θ,010 +52,2 0,9 158

C23-C25 C23θ,100 C25θ,890 C24θ,010 +53,0 0,9 161 C24-C26 C24o,490 C26θ,500 C22o,010 +53,5 0,9 162

C26-C32 C26o,800 C32θ,190 C30θ,010 +57,3 2,0 160

C28-C32 C28θ,79θC32o,20θC30θ,010 +62,4 0,4 160 C30-C32 C30o,100C320,880C310,010C330,010

+66,2 0,5 159 C35-C36 C35o,890 C36θ,090 C37θ,020 +75,2 0,4 160 C44-C50 C440,765C500,210C460,010C480,015

+86,7 0,7 223 C44-C50 C44o,490C500,485C460,005C480,020

+87,4 0,5 220 C44-C50 C44o.395C50θ,585C46θ,005C48o,015

+89,2 1,5 225

C46-C50 C46θ,100 C5θQ,890 C44Q,010 +91,9 0,6 215

Exemple 3 : Formulations d'ALCAL ternaires, et plus, dopés.

Le tableau 3 ci-après comporte les caractéristiques d'alliages ternaires dopés ou d'alliages supérieurs.

Alcanes Formulation

Fx ^~ ' ^~ "p3*--, 4 : ALCAL binaires. Etude de 1'évolution

Dans cet exemple et les suivants, le degré d ¹ homéomorphisme moléculaire 6k est apprécié par le coefficient 6n défini plus haut :

où un est la différence nA - n ^~ j entre les 2 molécules CnA et Cns à comparer, et nminimum la valeur du n de la molécule la plus courte.

I ALCAL binaires de même parité :

A et Z sont tous deux pris dans les alcanes pairs ou tous deux pris dans les alcanes impairs.

1 ALCAL consécutifs

Ils sont de type Cnp-C(np + 2) ou de type Cni-C(ni + 2). Les deux types ont des comportements très semblables. On peut, en gros, distinguer 4 cas :

1er cas : n < 12 ; on a alors 6n ≤ 0,80, et ûT > 20 ^β C (ûT étant l'écart entre les températures de fusion des deux ALCAL constitutifs du binaire).

La miscibilite est incomplète ; on a des eutectiques.

Exemples :

C8-C10 : 6 _n = 0,75 ; ûT = 27,1°C,

on forme un eutectique pour la composition globale 82 % C8 + 18 % C10

T = -62°C, δ = 0, ûH = 190J/g.

On obtient des compositions formant des MCPAM intéressants pour C8i-χ C10χ avec x < 0,15, notamment avec,

x = 0,05 (T = -57,5°C, δ = 2,8, et ûH = 170 J/g)

x = 0,11 (T = -59,3 ⁰ C, δ ≈ 1,6, ûH = 180 J/g).

C10-C12 : 6 _n = 0,80, ûT = 20,1°C : on forme un eutectique pour la composition globale 80 % C10 + 20 % C12 (T = -38"C, δ = 0,ûH = 195 J/g).

2ème cas : 12 < n < 18 ; on a alors 0,80 < 6 _n ≤ 0,88 et 10 < ûT < 20

Plus n va augmenter, plus la miscibilite va s'étendre (en domaine de concentration) et plus les fuseaux vont devenir étroits.

C-.12-C14 : 6 _n = 0,83 ; ûT = 15,5 ^β C la miscibilite s'étend mais les fuseaux sont larges.

Des alliages satisfaisants sont obtenus avec des constituants purs et surtout du côté Cl2. (Dans ce qui suit, les fenêtres thermiques δ concernant un domaine de concentration sont données avec un label global pris égal à un nombre entier : 1 quand δ < 1, 2 quand 1 < δ < 2, 4 quand 2 < δ < 4. En revanche pour les exemples particuliers δ est donné avec sa valeur réelle).

Description des alliages C12i- _X C14 _x recevables selon l'invention, avec

0 < x < 0,05 : δ = 2

0,05 < x < 0,15 : δ = 4, par exemple, x = 0,11 : T = -12,0°C, δ = 3,1, ûH - 175 J/g

0,15 < x < 0,22 : δ = 2, par exemple, x = 0,19 : T = -14,2°C, δ = 1,7, ûH = 159 J/g

0, 92 < x <1 : δ = 4, par exemple, x = 0,95 : T = +5,0°C, δ = 3,6, ÛH = 205 J/g

Cl -Cl5 : 6 _n = 0,85 ; ûT = 15,5°C, on observe une miscibilite en toutes proportions mais des fuseaux larges excepté du côté C13.

Description des alliages C13i-χ C15 _x recevables

0 < x < 0,20 : δ = l 0,20 < x < 0,30 : δ = 2, par exemple x = 0,200 : T = -5,1°C, δ = 0,9, ûH = 144 J/g 0,30 < x < 0,40 : δ = 4 0,40 < x < 0,95 : δ > 6, par exemple, x = 0,464 : T = -0,5°C, δ = 6,0, ûH = 148 J/g x = 0,794 : T = +6,1°C, δ = 7,8, ûH = 159 J/g 0,95 < x 1 : δ = 4

avec dopage :

C13θ,78 C15o,20 C14o,02 = -5,0°C, δ = 1,0, ûH = 144 J/g C13o,53 C15o,45 C14o,02 : T = 0,0°C, δ = 7,0, ûH = 148 J/g

C14-C16 : 6 _n = 0,86, ûT = 12,3°C, on observe une miscibilite totale lorsqu'on mélange les chaînes quelles que soient les proportions. La largeur du fuseau varie avec les zones.

Parmi les alliages C14i- _X C16χ, on rapporte les résultats obtenus avec diverses valeurs de x.

0 < x < 0,30 : δ = 2 par exemple, x = 0,10 : T = +3,2°C, δ = 1,9, ûH=164 J/g x = 0,20 : T = +2,9°C, δ=2 ûH -= 147 J/g

0,30 < x < 0,47 : δ = 4 par exemple, x = 0,35 : T = +4,7"C, δ=2,8, ûH = 137 J/g 0,47 < x < 0,80 : δ= 6

par exemple, x = 0,60 : T = +9,0°C, δ=4,9, ûH 148 J/g 0,80 < x < 0,95 : δ = 4 par exemple, x = 0,90 : T = +16,1°C, δ=3,2, ûH=176 J/g 0,95 < x <1 : δ = 2

Formulations de C14-C16 dopés :

C14o,790 C16θ,200 C15θ,01θ:T≈ +2,9 ^β C, δ = 2,0, ûH = 159 J/g

C14o,890 C16o,100 C15θ,01θ:T= +3,2°C, δ = 1,9, ûH = 164 J/g C14o,410 C16θ,580 C15θ,01θ:T= +8,8°C, δ ≈ 4,9, ûH = 148 J/g

C14o,100 C16θ,890 C15θ,01θ:T=+16,0°C, δ = 3,2, ûH = 175 J/g

C15-G17 : 6 _n = 0,57 ; ûT = 12,0°C

La miscibilite est totale pour C15i- _X C17χ, mais δ est plus large au centre droit.

0 ≤ x < 0,20 δ = 1

0,20 ≤ x < 0,425 δ = 2 par exemple, x = 0,30 : T = +11,3°C, δ = 1,2, ûH = 146 J/g

0,425 < x < 0,57 δ = 4 par exemple, x = 0,50 : T = +14,1°C, δ = 2,9, ûH = 156 J/g

0,57 < x < 0,80 δ = 6 par exemple, x = 0,70 : T = +17,0°C, δ » 4,4, ÛH = 154 J/g 0,80 ≤ x < 0,95 δ = 4 par exemple, x = 0,90 : T = +20,2°C, δ = 2,9, ûH = 158 J/g

0,95 < x < 1 δ = 2

Formulations dopées :

C150,685C170,300C160,015 : T = +ll,3°C,δ = 1,3, ûH= 146 J/g

C15θ,48θC17θ,5O0C16o,O20 : T = +14,0°C,δ = 3,0, ûH= 150 J/g

C15θ,30θC17θ,69θC16θ,010 T = +17,0°C,δ = 4,4, ûH= 154 J/g

C150,100C170,890C160,010 : T = +20,4°C,δ = 2,9, ûH= 158 J/g

C16-C18 : 6 _n = 0,88 • ; ûT = 10,0°C

Toutes les formulations C16i-χ C18χ ont des δ ≤ 4. Les restrictions pour 0,03 < x < 0,10 et 0,75 < x < 0,97 correspondent à des élargissements du fuseau solidus- liquidus liés à des interférences avec des fuseaux solide- solide (ce phénomène apparaît dans plusieurs autres alliages binaires soit que les alcanes purs présentent eux- mêmes une transition, soit que celle-ci soit induite par l'autre Cn, comme c'est le cas dans ce binaire) 0,10 < x < 0,50 : δ = 2 0,50 < x < 0,75 : δ = 4

Formulations dopées :

C160,690C180,290C170,020:T = +18,0°C, δ = 1,9, ûH = 170 J/g

C160,550C180,440C170,010:T = +19,8°C, δ = 2,0, ûH = 165 J/g

3ème cas

18 < n < 22 ; on a alors 0,88 < 6 _n <0,90 et 7°C <ûT< 10 ^β C La miscibilite est totale, tous les alliages moléculaires ont des δ < 2 seule est ressentie une très faible perturbation due à la transition éventuelle solide-solide (du C20 en particulier)

C18-C20 : 6-, = 0,89 ; ûT = 8,6°C

Les résultats suivants ont été obtenus avec C18i-χ C20χ

0 < x < 0,03 (dopage) : δ=l

0,03 < x < 0,05 avec effet de transition de C18 0,05 < x < 0,90 : δ=2 par exemple : x=0,20 : T = +28,2°C x=0,45 : T = +30,6 ^β C x=0,80 : T = +33,7°C 0,90 < x < 0,97 avec effet de transition de C20 0,97 < x < 1 : δ = 1

Avec des binaires dopés, les résultats suivants ont été obtenus :

C180,78 C20θ,20 C19θ,02 T = +28,3°C δ≈l,8 C18θ,78 C20θ,20 C22θ,02 T = +28,5°C δ≈2,0

C18θ,54 C20θ,45 C19θ,01 T = +30,8°C δ=l,9

C18θ,53 C20θ,44 C22θ,03 T - +30,9°C δ≈2,0

C18θ,19 C20θ,80 C22o,01 T ≈ +33,9°C δ≈2,0

C18θ,20 C200,79 C19θ,01 T = +33,9°C δ=2,0

On constate donc que les binaires C18-C20 dopés ou non, répondent sensiblement de la même manière. Ainsi, le dopage d'un MCPAM donné permet d'ajuster T sans affecter δ (ni oH) pour une valeur de x.

C19-C21 : 6 _n ≈ 0,89 ; ûT = 8,4°C C19i- _X C21x

0 < x < 0,20 δ = 1 0,20 ≤ x < 0,90 δ = 2 0,90 < x ≤ 1 δ - 1

Avec dopage (exemple) C19θ,290 C21o,690 C20o,02θ:T - +35,5°C, δ = 1,2 ûH=151 J/g

C20-C22 : 6 _n = 0,90, ûT = 7,6°C

On constate que le fuseau s'amincit par rapport à ceux des alliages précédents. On n'observe d'effet de transition solide-solide de C20 qu'entre 0,02<x<0,05.

Avec,

x < 0,40, on obtient δ = 1, 0,40 < x < 0,75 : δ = 2 0,75 < x ≤ 1 : δ = 1

Exemples de formulations dopées, classées selon T (les ûH sont pratiquement égaux à 147 J/g)

C20θ,794 C22θ,200 C19θ,004 C21θ,002 C200,80 C22θ,17 C21θ,03 C20θ,78 C22o,20 C24θ,02 C20θ,48 C22o,49 C21o,03

C19θ,003 C20θ,471 C21o,002 C22o,524 C20θ,50 C22θ,48 C24θ,02 C190,002 C20θ,376 C21θ,002 C22o,620 C20θ,38 C220,60 C24θ,02 C20θ,30 C22o,69 C210.01

C19θ,002 C20θ,279 C21θ,002 C22o,717 C19θ,001 C200,184 C21θ,003 C22o,812 C200,09 C22θ,90 C21θ,01 C19θ,001 C20θ,093 C21θ,003 C22o,903

P.7.1.-C23 : 6 _n = 0,90 ; ûT = 7,l ^β C

O < x < 0,35 : δ = 1

0,35 < x < 0,60 : δ = 2 0,60 < x < 1 : δ = 1

Formulation dopée :

C21 ₀ ,580C230,400C220,020:T= 43,3°C, δ = 1,3, ûH = 152 J/g

4ème cas : n > 22 6 _n > 0,90 ûT < 7°C

A partir de C22-C24 inclus tous les binaires ont des miscibilitês totales avec δ < 1 quel que soit x. Il en est de même pour les binaires dopés. On rapportera ci-après quelques exemples de dopés, des exemples complémentaires étant donnés dans le tableau 2

C-.22-C24 : 6 _n = 0,91 ûT = 6,5°C

C22θ,70 C24θ,28 C200,02 C220,68 C24θ,30 C26θ,02 C22Q,30 C24Q,68 C20θ,02

C220,28 C240,70 C23θ,02 T=+48,4°C, δ=0,9 ûH=156 J/g

C23-C25 : 6 _n = 0,91 ; ûT = 6,1°C

C23θ,100 C25θ,890 C24o,01θ:T = +53,0°C,δ=0,9, ûH = 161 J/g

C2A=£2ώ. : 6 _n = 0,92 ; ûT = 5,5°C

C24o,90 C26o,08 C20θ,02 : T = +50,2°C, δ=0,4, ûH=158 J/g

C24o,49 C26θ,50 C20o,01 : T = +52,2°C, δ=0,9, ûH=158 J/g

C24o,49 C26θ,50 C22o,01 : T = +53,5°C, δ=0,19, ûH=162 J/g

Si n continue à augmenter, on peut obtenir facilement des alliages où quel que soit x, le δ est inférieur à 0,5 même pour les concentrations centrales. On donne deux exemples :

C30-C32 : 6 _n = 0,93 ; ûT = 3,9°C δ < 0,5 pour tout x de C30i-χ C32 _x

exemple : C30o,50 C32o,50 T = +67,0°C, δ = 0,2, ûH=160 J/g

C44-C46 : 6 _n = 0,95 ; ûT = 1,6°C δ < 0,5 pour tout x de C44i- _X C46χ

exemple : C44o,50 C46θ,50 T = +87,4°C,δ = 0,2, ûH=220 J/g

2) ALCAL non consécutifs

1er cas type Cnp C(np + 4) et type Cni C(ni + 4)

On retrouve sensiblement la même évolution que pour les ALCAL consécutifs avec une augmentation de 1'étendue des domaines de miscibilite et une amélioration de la qualité de la fenêtre thermique au fur-et-à mesure que n augmente et que ûT diminue, ce dernier paramètre étant relativement déterminant.

Il faut avoir 6n ≥ 0,80 pour avoir une miscibilite en toute proportion. Il faut, de plus, que oT < 10"C pour

que tous les alliages aient δ ≤ 2 II faut que 6n ≥ 0,90 pour que tous les alliages aient leur δ < 1.

Exemples de formulations :

C18-C22 : 6 _n = 0,78 ; ûT = 16,2°C

C18(i-χ) C22 _x recevables pour 0,05 < x < 0,20 avec δ = 2

0,20 < x < 0,40 avec δ = 4 0,90 ≤ x < 1 avec δ = 4

C18θ,870 C22o,100 C20o,03θ:T = +27,8 δ = 1,8, ûH = 164 J/g C18θ,700 C22o,280 C20θ,02θ:T = +30,8 δ = 3,9, ûH = 139 J/g

C22-C26 : 6 _n = 0,82 ; ûT = 12,0°C C22 (l-χ) C26χ recevables pour 0 < x < 0,35 avec δ = 2

0,35 < x < 0,75 avec δ = 4

0,75 < x < 1 avec δ = 2

C22Q,500 C26Q,490 C24Q,010:T = +50,2°C, δ ≈ 2,6,ûH =157 J/g

C28-C32 : 6 _n = 0,86 ; ûT = 8,3°C

C28(l-x)C32 _x recevables pour 0 ≤ x ≤ 0,30 avec δ = 1

0,30 < x ≤ 0,90 avec δ ≈ 2 0,90 < x < 1 avec δ = 1 C28θ,790 C32o,200 C30o,01θ:T = +62,4 ^β C, δ = 0,4,ûH =160 J/g

C46-C50 : 6 _n = 0,91 ; ûT = 4,1°C δ < 1 quelle que soit la teneur

C460,100C500,890C440,010:T = +91,9°C δ = 0,6, ûH = 215 J/g

2ème cas : type Cnp C(np + k) et type Cni C(ni + k) où k est un nombre pair supérieur à 4.

Pour obtenir des domaines de miscibilite assez étendus avec des δ de bonne qualité, on utilise des np (ou ni) relativement élevés de façon à avoir simultanément 6 _n > 0,80 et ûT < 10°C

Exemples de binaires avec k = 6

C26-C32 : 6 _n - 0,77 ; ûT = 13,3°C

La miscibilite est totale mais le fuseau est large du côté du C32. De telle sorte que l'on a :

C26(i-χ) C32 _x recevables pour 0 ≤ x ≤ 0,10 avec δ = 1

0,10 < x ≤ 0,25 avec δ = 2

0,25 < x < 0,45 avec δ = 4 0,90 ≤ x < 1 avec δ = 4

C26θ,800 C32o,190 C30o,01θ:T = +57,3°C, δ - 2,0, _H=160J/g

C44-C50 : 6 _n ≈ 0,86 ; ûT = 5,7°C

C44(i-χ) C50χ recevables pour tout x pour 0 < x < 0,32 avec δ = 1

0,32 < x < 0,75 avec δ = 2 0,75 < x ≤ 1 avec δ « 1

C44o,395C50θ,585C46θ,005C48θ,015:T=+89,2°C,δ=l,5,ûH -225J/g

Si les np ou ni sont faibles et/ou si k est grand, on aura des solutions recevables sous forme de mélanges eutectiques d'alliages (avec donc des δ peu différents de 0°C).

par exemple,

C23 - C33 : 6 _n = 0,57 ; ûT = 23,7°C Eutectique à T +46°C

II ALCAL binaires avec parité différente

A et B appartiennent 1'un aux alcanes pairs et 1'autre aux alcanes impairs ou vice versa.

1) ALCAL r-nn-jén-i i fs

Ils sont de type Cnp/Cni avec i = p + 1 ou Cni/Cnp avec p = ± + 1

Comme dans les cas précédents, on observe un effet favorable de l'allongement de la chaîne. Néanmoins doit être considéré ici l'effet de non isomorphisme qui caractérise les couples Cnp/Cni ou Cni/Cnp tant que les n sont inférieurs à 21. On distingue donc deux cas :

1er cas :

Au moins l'un des constituants possède un n < 21. Dans ce cas, la miscibilite ne saurait être totale mais, dès que les 6 _n sont supérieurs à 0,90, on observe, pour chaque binaire, 2 fuseaux partiels relativement étroits, se coupant en une zone exclue selon l'invention du point de vue δ, zone systématiquement décalée vers le Cn pair.

Exemples de binaires

C12-C13 : 6 _n = 0,92 ; ûT = 4,1°C

On a des alliages C12(i-χ) C13 _x recevables dès lors que x > 0,30

0,30 < x < 0,90 avec δ = 4

0,90 < x < 1 avec δ = 2 avec notamment : les formulations non dopées suivantes : C12θ,700 C13o,300 : = -13,6°C, δ = 2,6, ûH = 146 J/g

C12θ,500 C13o,500 : = -ll,4 ^β C, δ = 2,2, ûH = 146 J/g

les formulations dopées suivantes :

C12o,690C130,3O0Cll0,010 T = -13,5°C,δ = 2,7, ûH = 146J/g C12O,480C13O,480C110,040 : T = -ll,8°C,δ = 2,2, ûH = 146J/g C120,200C130,780C110,020 : T = -8,0°C, δ = 2,4, ûH = 150J/g

C13-C14 : 6 _n = 0,92, ûT = 11,4°C On a des alliages C13(i-χ) C14 _x dès lors que x < 0,50 0 < x < 0,07 avec δ = 1 0,07 < x < 0,50 avec δ = 2

avec notamment comme formulations non dopées :

C13θ,700 C14o,300 : T = -3,8°C, δ = 1,2, ûH = 153 J/g C13o,500 C14o,500 T = -2,3°C, δ = 1,7, ûH = 152 J/g

comme formulations dopées :

C130,690C140,300C150,010-T = -3,9°C, δ = 1,4, ûH = 152 J/g

C13θ,485C14o,49θC15θ,025:T = -2,5°C, δ ≈ 1,8, ûH = 152 J/g

C14-C15 : 6 _n = 0,93, ûT = 4,1°C

On a des alliages C14(i- _X ) C15χ lorsque x > 0,20

0,20 < x < 0,70 avec δ = 4

0,70 < x < 0,90 avec δ = 2

0,90 < x < 1 avec δ = 1

exemples de formulations dopées :

C140,400C150,570C130,030:T - +5,2°C, δ = 3,9, ûH = 147 J/g

C140,260C150,700C160,040:T = +7,7°C, δ = 2,0, ûH = 155 J/g

C15-C16 : 6 _n = 0,93, ûT = 8,2°C

On a des alliages C15(i-χ) C16χ sauf si 0,70 < x < 0,90

0 < x < 0,25 avec δ = 1 0,25 < x ≤ 0,70 avec δ ≈ 2 0,90 < x < 1 avec δ = 4

exemples de formulations dopées

C15o,840 C16θ,130 C14o,03θ:T= +9,5°C, δ = 1,0, ûH = 153 J/g C15θ,840 C16θ,150 C14o,01θ:T= +10,5°C, δ = 0,8,OH = 150 J/g C15Q,690 C16Q,300 C14o,01θ:T= +11,2°C, δ = l,3,ûH = 156 J/g

C16-C17 : e-i = 0,94, ûT = 3,8°C On a des alliages C16(i- _X ) C17 _x si x > 0,10 0,10 < x < 0,40 avec δ = 1 0,40 < x < 0,90 avec δ = 2 0,90 < x < 1 avec δ = 1

exemples de formulations dopées :

C16o,30θC17θ,685C15θ,01θC18θ,005:T=19,8 ^β C,δ=l,5, ûH =160J/g C160,100C170,885C150,005C180,010:T=21,3 ^o C,δ=l,l, ûH =165J/g

C17-C18 : 6n = 0,94 ; ûT = 6,4°C

On a des alliages C17(i-χ) C18χ pour x < 0,75

0 ≤ x < 0,50 avec δ = 1 0,50 < x < 0,75 avec δ = 2

exemple de formulation dopée :

C17O,300C18O,690C19O,010:T = +25,7°C, δ = 1,2, ûH =159 J/g

C19-C20 : 6 _n = 0,95 ; ûT = 4,7°C On a des alliages C19(i-χ)C20χ avec δ < 1 quel que soit x sauf entre 0,90 < x < 1

exemple de formulation dopée :

C190,300C200,680C2lQ,020 : T = +35,2°C, δ=0,9, ûH = 151 J/g

2ème cas : tous les constituants ont un n > 21

Les phases avant fusion des alcanes pairs et impairs étant isomorphes, la miscibilite totale est possible et intervient effectivement d'autant que tous les 6n sont supérieurs ou égaux à 0,95.

C21-C22 : 6 _n = 0,95 ; ûT = 3,9°C

Tous les alliages C21(i-χ) C22 _x sont recevables avec δ < 1.

exemple de formulation dopée :

C21o,490 C22o,490 C23θ,020=T= +41,8°C, δ = 0,6, ûH = 150J/g

C22-C23 : 6 _n = 0,95 ; ûT = 3,2°C Tous les alliages C22(i- _X ) C23χ sont recevables avec δ < 1.

exemple de formulation dopée :

C220,490C230,500C24Q,010:T = +45,7°C, δ = 0,5, ûH = 155 J/g

___2_4__£2__ : 6n = 0, 96 ; ûT = 2, 8 ^β C

exemple de formulation dopée : C240,500C250,490C260,010:T=+51,7°C, δ ≈ 0,4, ûH = 159 J/g

C35-C36 : 6 _n = 0,97 ; ûT = 1,1°C

exemple de formulation dopée : C350,890C360,090C370,020:T=+75,2°C, δ = 0,4, ûH = 160 J/g

2) ALCAL non consécutifs

Il convient, si l'on veut de larges domaines de concentrations recevables, de choisir les constituants de telle sorte que leur 6n soit supérieur à 0,90 sinon, on pourra générer utilement des mélanges eutectiques d'alliages avec des 6n faibles : exemple : __1___£22 : 6 _n = 0,53 ; ûT = 34,4°C eutectique à T +9°C

Exemple 5 : ALCAL ternaires :

a) étude de l'évolution.

Les ternaires seront présentés de la façon suivante Cni - Cn2 - Cn3 avec ni < n2 < n3 ce qui correspond également à 1'ordre croissant des températures de fusion.

Pour chaque ternaire, on donnera les 6n pour les constituants pris deux à deux selon 1'ordre suivant Cni - Cn2 ; Cn2 - Cn3 et Cni - Cn3. Cette troisième valeur sera toujours la plus faible compte tenu de la systématique adoptée.

1) Ternaires avec Cn tous consécutifs : Il s'agit de ternaires Cn-C(n + 1)-C(n + 2)

A titre d'exemple on citera :

L 'étendue des plages de concentrations recevables augmente au fur-et-à-mesure que les divers 61,2 ; 62,3 et *=1,3 s'accroissent. Pour les systèmes C14 - C15 - C16 et C15 - C16 - C17 où les 61,3 < 0,90 les plages de qualité δ = 1 et δ = 2 sont peu étendues et il existe des plages où δ > 4. Si tous les 6n ≥ 0,90, toutes les formulations ont au moins le label δ < 2 (cas C20 - C21 - C22 à l'exception d'un petit domaine perturbé par la transition solide - solide du C20) et même le label δ < 1 (cas C22-C23-C24) .

2) Ternaires avec Cn non directement consécutifs

1er cas général : ternaires Cn-C(n + 2)-C(n + 4)

Ce sont par exemple les ternaires suivants (dont 3 cas sont détaillés par la suite) .

61,2 62,3 61,3

0,89 0,90 0,78

0,90 0,91 0,80

0,90 0,91 0,81 0,91 0,92 0,82

On retrouve le même phénomène que précédemment : augmentation de 1'étendue des plages de meilleur label avec augmentation des trois 6n concernés, le 61,3 étant le plus

déterminant puisque mettant en jeu les deux Cn les plus éloignés en longueur de chaîne.

2ème cas général

Plus les écarts vont être grands entre les divers

Cn impliqués et plus il faudra augmenter dans l'échelle des alcanes, classés selon leur n, pour avoir des plages importantes d'ALCAL possédant un bon δ. Deux exemples complets sont fournis ici :

C20 - C22 - C26 0,90 0,82 0,70 C44 - C46 - C50 0,95 0,91 0,86

Si pour le premier, il y a de larges plages de formulations à label δ > 6, pour le second, par contre, la plupart des formulations ont un label δ < 1 et les autres ont un 1 < δ < 2.

Si l'on descend dans l'échelle des n et/ou si l'on augmente l'écart entre les Cn, on pourra générer, par ailleurs, des mélanges eutectiques d'alliages.

b) : Exemples

1. Etude des ALCAL ternaires xC14-yC15-zCl6

Le diagramme donnant les labels des différents alliages est rapporté sur la figure 1. Sur ce diagramme, on a distingué 8 zones (surfaces numérotées de Si à S8).

Une zone où δ < 1 : S . Définition de la zone Si ( 18x - 2y + 3z ≤ 0 ( y ≥ 0,75 ( x + y + z = l

avec notamment les exemples suivants : x = 0,03 y = 0,84 z = 0,13 Tδ = +9,5ι,o x ≈ 0,01 y = 0,84 z = 0,15 Tδ = +10,5o,8

Deux zones où 1 < δ < 2 : S? et S ^~ .

. Définition de la zone S2 ≈ S n'incluant pas Si

où S ( 49x - 21y + 9z < 0 ( x + y + z = l

avec notamment les exemples suivants : x = 0,01 y = 0,49 z = 0,50 Tδ = +12,3i,7 x = 0,01 y = 0,69 z = 0,30 Tδ = +ll,2ι,3 x = 0,07 y = 0,56 z = 0,37 Tδ = +10,72,0 x = 0,26 y = 0,67 z = 0,07 Tδ = +7,72,0

. Définition de la zone S3 ( x > 0,7 ( 3y - 5z < 0 ( x - 4y - z > 0 ( x + y + z = l

avec notamment les exemples suivants :

x = 0,73 y = 0,14 z = 0,13 Tδ = +3,62,0 x ≈ 0,89 y - 0,01 z = 0,10 Tô = +3,2i,9 x = 0,79 y = 0,01 z = 0,20 Tδ = +2,92,0

Deux zones où 2 < δ < 4 ; S4 et S5

. Définition de S4

( 4x + 29y - z < 0 ( x + y + z = 1

avec notamment l'exemple suivant :

x = 0,10 y = 0,01 z = 0,89 Tδ = +16,03,2

. Définition de S5

triangle total excluant : Si S2 S3 S4 S6 S7 et S8

avec notamment les exemples suivants :

x = 0,14 y = 0,23 z = 0,63 _δ = +11,93,1 x = 0,21 y = 0,56 z = 0,23 Tδ = +8,52,3 x = 0,24 y = 0,33 z = 0,43 T _δ = +9,53,g x = 0,43 y = 0,33 z = 0,24 Tδ = +6,52,6 x = 0,57 y = 0,17 z = 0,26 Tδ = +5,32,6 x = 0,64 y = 0,01 z = 0,35 Tδ = +4,72,8

Deux zones où 4 < δ ≤ 6 : Sfi et S7

. Définition de S6

avec notamment les exemples suivants :

x = 0,33 y = 0,07 z = 0,60 Tδ = +9,94,4 x = 0,41 y = 0,01 z = 0,58 Tδ = +8,84,9 x = 0,32 y = 0,24 z = 0,44 Tδ = +8,84,4

. Définition de S7

( x - 4y - z > 0 ( 3y - 5z > 0

( x + y + z = l

Une zone où δ > 6 : Sft . Définition de S8 ( x < 0,2 ( 2 ≥ 0,7 ( 4x + 29y - z > 0 ( x + y + z = l

avec notamment l'exemple suivant :

x = 0,17 y = 0,07 z = 0,76 Tδ = +13,87,4

2. Etude des ALCAL ternaires xC15-yC16-zC17

Le diagramme donnant les labels des différents alliages est représenté sur la figure 2.

On distingue 5 zones (surfaces renumérotées de Si à S5).

Une zone où δ < 1 : S . Définition de Si

( 3x + 9y - 17z > 0 ( x + y + z = l

avec notamment les exemples suivants : x = 0,83 y = 0,15 z = 0,02 Tδ = +10,60,8 x = 0,87 y = 0,07 z = 0,06 Tδ = +10,3i,0

Une zone où 1 < fi < 2 : S?

. Définition de S2 triangle total excluant Si S3 S4 S5 avec notamment les exemples suivants

Définition de la zone S3 : S n'incluant pas S5

133x - 17y - 7z > 0 6x - 4y + Hz ≥ 0 2x - 3z <. 0 x < 0,3 x + y + z = 1

avec notamment les exemples suivants : x = 0,44 y = 0,23 z = 0,33 Tδ +14,12,6 x = 0,27 y = 0,47 z = 0,26 Tδ +14,82,3 x = 0,27 y = 0,07 z = 0,66 Tδ +17,13,9 x - 0,06 y = 0,07 z = 0,87 δ +20,42,5

Deux zones où δ > 4 : S4 et S . Définition de S4 ( 0,2 < x < 0,45 ( 0 < y < 0,05 ( 0,5 < z < 0,8 ( x + y + z = l

avec notamment 1'exemple suivant : x = 0,40 y = 0,02 z = 0,58 Tδ ≈ +15,84,3

. Définition de S5

( 7x - 3y + 17z < 0 ( x + y + z = l

avec notamment l'exemple suivant : x = 0,10 y = 0,88 z = 0,02 Tδ = +17,04,2

3 : Etude des ALCAL ternaires xC20-yC21-zC22

La figure 3 représente le diagramme donnant les labels des différents alliages. On distingue 3 zones (surfaces numérotées de Si à S3) Une zone où δ < 1 ; Si

. Définition de la zone Si triangle total excluant S2 et S3

avec notamment les exemples suivants :

x = 0,09 y = 0,01 z = 0,90 Tδ = +42,80,9 x = 0,50 y = 0,47 z = 0,03 Tδ = +38,20,6 x = 0,80 y = 0,03 z = 0,17 Tδ = +37,5o,8 x = 0,03 y = 0,47 z = 0,50 Tδ = +41, 60,6

. Une zone où 1 < fi < 2 : S? . Définition de la zone S2

( 3x - y - z > 0

( 2x - 3y + 2z > 0

( 6x + y - 9z < 0

( x + y + z = 1

x = 0,30 y ≈ 0,01 z = 0,69 Tδ = +41,2ι,4 x = 0,48 y = 0,03 z = 0,49 δ = +39,7i,5 x = 0,33 y = 0,34 z = 0,33 Tδ = +39,5ι,3

Une zone où fi > 4 : S ^~ . . Définition de la zone S3 ( x ≥ 0,95 ( x + y + z = 1

4 : Etude des ALCAL ternaires xC22-yC23-zC24

Le diagramme des labels des différents alliages est représenté sur la figure 4 est caractérisé par 1'existence d'une seule zone appelée S où δ < 1

. Définition de la zone S : tout le ternaire, soit x + y + z = 1 avec notamment les exemples suivants :

x = 0,05 y = 0,02 z = 0,93 Tδ = +50,2o,4 x = 0,28 y = 0,02 z = 0,70 Tδ = +48,4o,9 x = 0,33 y = 0,34 z = 0,33 Tδ = +47,lo,7 x = 0,70 y = 0,02 z = 0,28 Tδ = 45,7o,9 x = 0,48 y = 0,50 z = 0,02 Tδ = 45,80,6 x = 0,03 y = 0,47 z = 0,50 Tδ = 48,9o,5

5 : Etude des ALCAL ternaires xC18-yC20-zC22

Le diagramme des labels des différents alliages est donné sur la figure 5. On distingue 7 zones (surfaces numérotées de Si à S7).

Une zone où δ ≤ 1 ; Si

. Définition de la zone Si : S n'incluant pas S7

( 18x - 2y + 3z ≤ 0 S (

( x + y + z = l

avec notamment les exemples suivants : x = 0,06 y = 0,88 z = 0,06 Tδ = +36,li,0 x = 0,03 y = 0,77 z = 0,20 Tδ = +37,50,9

Une zone où 1 < δ < 2 ; S2

. Définition de la zone S2 :

triangle total excluant Si, S3, S4, S5, S6 et S7

avec notamment les exemples suivants :

x = 0,78 y = 0,20 z = 0,02 Tδ = +28,52,0 x = 0,53 y = 0,44 z = 0,03 Tδ = +30,92,0 x = 0,19 y = 0,80 z = 0,01 Tδ = +33,92,0 x = 0,63 y = 0,24 z = 0,13 T _δ = +30,0ι,g x = 0,06 y = 0,56 z = 0,38 Tδ = +37,81,3 x = 0,40 y = 0,58 z = 0,02 T _δ = +40,lι,5 x = 0,18 y = 0,80 z = 0,02 T _δ = +41,81,1 x = 0,87 y = 0,10 z = 0,03 Tδ = +27,81,8

Une one où 2 < fi < 4 : S~

. Définition de la zone S3 : S excluant S4 et S5

( 4x -y > 0 S ( z > 0,2

( x + y + z = 1

avec notamment les exemples suivants : x = 0,23 y = 0,54 z = 0,23 Tδ = +35,32,7 x = 0,33 y = 0,34 z = 0,33 Tô = +35,73,7 x = 0,13 y = 0,33 z = 0,54 Tδ = +38,62,6 x = 0,70 y = 0,28 z = 0,02 Tδ = +30,83,9

Une zone où 4 < δ < 6 : S4 . Définition de la zone S4

( 2x + 7y - 3z ≥ 0

( y ≤ 0,3 ( z > 0,4

( 9x - 6y - z ≥ 0

( x + y + z = 1 avec notamment l'exemple suivant : x = 0,43 y = 0,14 z = 0,43 T _δ = +35,85,1

Trois zones où ô > 6 Î S* ^* .. Sfi. et S-7 . Définition de S5 :

( 2x + 7y - 3z < 0 ( 9x - 6y - z > 0 ( x + y + z = l

avec notamment les exemples suivants : x ≈ 0,48 y = 0,02 z = 0,50 δ = +36,36,5 x = 0,27 y = 0,06 z = 0,67 Tδ = +39,27,4

. Définition de S6 ( x ≥ 0,95 ( x + y + z = l

. Définition de S7 ( 9x - y + 19z ≤ 0 (x + y + z = 1

6 : Etude des ALCAL ternaires xC20-yC22-zC24

Sur le diagramme donnant les labels des différents alliages, représenté sur la figure 6, on distingue 5 zones (surfaces numérotées de Si à S5)

Deux zones où δ ≤ 1 : Si et S2 . Définition de Si :

( 5x - y < 0 ( x + y + z = l

avec notamment les exemples suivants : x = 0,02 y = 0,30 z = 0,68 Tδ = +48,lo,9 x ≈ 0,02 y = 0,70 z = 0,28 Tδ = +45,2o,8 x = 0,07 y = 0,76 z = 0,17 Tδ = +44,7o,9

. Définition de S2 :

( - 2x + 3y + 18z < 0 ( x + y + z = l

avec notamment les exemples suivants : x = 0,78 y = 0,20 z = 0,02 Tδ = +38,00,8

Une zone où 1 < δ < 2 ; S3 . Définition de S3 triangle total excluant Si, S2, S4 et S5

avec notamment les exemples suivants : x = 0,05 y = 0,02 z = 0,93 Tδ = +50,5i,i x = 0,17 y = 0,66 z = 0,17 δ = +43,3i,2 x = 0,37 y = 0,46 z = 0,17 Tδ = +42,0ι,9 x = 0,38 y = 0,60 z = 0,02 Tδ = +40,61,4 x - 0,50 y - 0,48 z = 0,02 Tδ = +40,0ι,5 x - 0,66 y = 0,17 z = 0,17 Tδ = +39,0i,6 x ≈ 0,87 y » 0,02 z = 0,11 Tδ = +38,61,2

Une zone où 2 < δ < 4 : S4 . Définition de S4 :

( - 36x + 9y + 4z > 0 ( y ≤ 0,4 ( z > 0,2

( x + y + z = 1

avec notamment les exemples suivants : x = 0,23 y = 0,03 z = 0,74 Tδ = +47,03,0 x = 0,17 y - 0,37 z = 0,46 δ = +45,62,2 x = 0,47 y = 0,06 z = 0,47 Tδ = +43,43,7 x = 0,34 y = 0,33 z = 0,33 Tδ = +43,42,8 x = 0,40 y = 0,20 z = 0,40 T _δ = +43,33,3 x = 0,66 y = 0,07 z = 0,27 Tδ = +39,92,3

Une zone où δ > 4 ; S5 . Définition de S5

( x - 19y - 9z > 0

( x + y + z = 1

7 : Etude des ALCAL ternaires xC22-yC24-zC26

Le diagramme donnant les labels des différents alliages est représenté sur la figure 7. On distingue trois zones (surfaces numérotées de Si à S3)

Une zone où fi < 1 : Si . Définition de Si :

( 17x - 3y < 0

( y - 2z 0

( 2x - 3y + 2z < 0

( 56x - 34y + 6z < 0

( x + y + z = l

avec notamment les exemples suivants : x = 0,01 y = 0,49 z = 0,50 Tδ » +53,50,9 x = 0,03 y = 0,95 z = 0,02 T = +50,5o,5 x = 0,17 y = 0,66 z = 0,17 Tδ = +50,3o,8 x = 0,30 y = 0,68 z = 0,02 Tδ = +48,60,9 x = 0,46 y = 0,37 z = 0,17 Tδ = +47,7i,ι x = 0,68 y = 0,30 z = 0,02 Tδ = +45,7o,8

Une zone où 1 < 6 < 2 : S? . Définition de la zone S2 : triangle total excluant Si et S3 avec notamment les exemples suivants :

x ≈ 0,10 y = 0,18 z = 0,72 Tδ = +54,0ι,9 x = 0,66 y = 0,07 z = 0,27 Tδ = +47,2ι,6 x = 0,34 y = 0,33 z = 0,33 Tδ ≈ +44,3ι,4

Une zone où 2 < δ < 4 : S3

. Définition de S3 : ( 12x + y - 4z 0 ( 7x - 18y + 2z > 0 ( x + 2y - 2z < 0 ( x + y + z = l

avec notamment les exemples suivants : x = 0,27 y = 0,07 z = 0,66 Tδ = +52,22,4 x = 0,50 y = 0,01 z = 0,49 Tδ = +50,22,6 x = 0,40 y = 0,20 z = 0,40 δ ≈ +4g,72,l x = 0,47 y » 0,06 z = 0,47 Tδ = +49,82,4

8 : Etude des ALCAL ternaires xC20-yC22-zC26

Le diagramme donnant les labels des différents alliages est représenté sur la figure 8. On distingue sept zones (surfaces numérotées de Si à S7) .

Deux zones où fi ≤ 1 : Si et S? . Définition de la zone Si

( 7x - 3y + 27z < 0 ( x + y + z = 1

avec notamment les exemples suivants : x ≈ 0,20 y ≈ 0,78 z = 0,02 Tδ = +42,2o,9 x = 0,07 y = 0,90 z = 0,03 Tδ = +43,3ι,o

Définition de la zone S2

( - 6x + 3y + 17z < 0 ( - 3x + 57y + 17z > 0 ( x + y + z = 1

avec notamment les exemples suivants : x = 0,78 y = 0,20 z = 0,02 Tδ = +37,80, 8 x = 0,67 y = 0,30 z = 0,03 Tδ = +38,60,9

Deux zones où 1 < δ < 2 : S3 et S4 . Définition de S3

( 119x + 13y - 7z < 0 ( x + y + z = l

. Définition de S4 : S excluant Si, S2 et S7

( 6x + y - 24z > 0 S ( 14 x - 21y + 39z < 0 ( x + y + z = l

avec notamment les exemples suivants : x = 0,63 y = 0,23 z = 0,14 Tδ = +39,5ι,8 x = 0,58 y = 0,40 z = 0,02 Tδ = +39,lι,ι x = 0,47 y = 0,50 z = 0,03 Tδ = +40,4ι,5 x = 0,30 y = 0,67 z = 0,03 Tδ = +41,81,4 x = 0,13 y = 0,74 z = 0,13 Tδ = +43,81,5 Une zone où 2 < 6 < 4 : S=; = S n'incluant pas Se. . Définition de S5 : S excluant S6

( 6x + y - 24z > 0 S ( 14x - 21y + 39z > 0

( 119x + 13y - 7z < 0

( x + y + z = l avec notamment les exemples suivants : x ≈ 0,03 y = 0,47 z = 0,50 Tfi = +50,03,5 x = 0,37 y = 0,46 z = 0,17 Tδ = +42,62,6 x = 0,77 y = 0,03 z = 0,20 Tδ = +38,82,1 x = 0,10 y = 0,02 z = 0,88 Tδ = +54,53,7

Deux zones où δ ≥ 6 ; Sβ et S7 . Définition de S6 ( x > 0,15 ( y < 0,45 ( z > 0,25

( x + y + z = l avec notamment 1'exemple suivant : x = 0,33 y = 0,34 z = 0,33 Tδ = +46,66,0

. Définition de S7

( -3x + 57y + 17z < 0 ( x + y + z ≈ 1

9 : Etude des ALCAL ternaires xC44-yC46-zC50

Sur le diagramme donnant les labels des différents alliages, représenté sur la figure 9, on distingue deux zones (surfaces numérotées de Si à S2)

Une zone où δ < 1 . Si

. Définition de Si Triangle total n'incluant pas S2 avec notamment les exemples suivants : x = 0,78 y = 0,02 z = 0,20 Tô = +86,70,7 x = 0,40 y = 0,40 z = 0,20 Tδ = +87,20,5

Une zone où 1 < fi < 2 : S? . Définition de S2 : ( x > 0,25 ( y ≤ 0,15 ( z > 0,35 ( x + y + z = l avec notamment 1'exemple suivant : x = 0,40 y = 0,02 z = 0,58 Tfi = +89,2ι,5

Exemple 6 : ALCAL quaternaires et plus

Les mêmes considérations sur les divers 6 _n des constituants pris deux à deux permettent 1'élaboration d'ALCAL multicomposants recevables quant à leur label δ.

Exemples de formulations :

C140,330C150,390C160,140C180,140:T=+7,5°C δ=3,4,ûH = 127J/g C14O,290C15O,350C16O,130C17O,230:T=+8,6°C δ=4,0,ûH = 146J/g C440,350C460,350C480,100C500,200:T=+86,9°Cδ=0,6,ûH = 220J/g C140,300C150,360C160,140C170,060C180,140:T=+7,6°C,δ = 3,5, ûH= 128 J/g

Exemple 7 : Alliages moléculaires formés de chaînes monoacide-monoacide : On rapporte les résultats obtenus avec la formulation :

[CH3(CH2)18COOH]0,52 CCH3 (CH2)20 C00H]0,48 T = +69,7°C, δ = 0,9, ûH = 204 J/g

Exemple 8 : Alliages moléculaires formés de chaînes alcane- diacide : avec la formulation suivante : [C22 H46]0,80 [COOH (CH2)20 COOH]o,20, on obtient : T = +44,3°C, δ = 1,7, ûH ≈ 188 J/g

Exemple 9 : Alliages moléculaires formés de chaînes monoacide-diacide

Un mélange eutectique d'alliages intéressant correspond à la composition globale suivante :

0,94 de [CH3 (CH2)20 COOH] avec

0,06 de [COOH (CH2)20 COOH] T -= +77,2°C, δ = 0, et ûH = 160 J/g

Exemple 10 : Application à la fabrication des plaques destinées aux poissonniers sur les marchés.

On recouvre un étal de plaques contenant des ALCAL de label δ < 4. Par rapport à la glace couramment utilisée, ces plaques présentent l'avantage de pouvoir être régénérées en leur faisant subir un refroidissement. Le cas échéant, elles peuvent être utilisées sous une faible épaisseur de glace laquelle se conservera mieux si la présentation traditionnelle est souhaitée.

Exemple 11 : Application à la conservation au froid d'un aliment transporté :

Soit un aliment (solide ou liquide) que 1'on veut pouvoir conserver dans son emballage dans un réfrigérateur classique pour le transporter tel quel jusqu'à un lieu

donné (par exemple lieu de travail ou de pique-nique), pour le consommer quelques heures plus tard sans autre moyen de protection et sans que sa température ne dépasse 13"C (par exemple). On choisira avantageusement 1'un des ALCAL figurant dans la liste de formulations ci-dessous. Le choix est largement ouvert ; il s'effectuera en fonction des paramètres à privilégier, notamment des contraintes économiques et de la disponibilité des produits de base :

C140,214C150,56lC16θ,225

C140,290C150,350C160,130C170,220C180

C14o,320C150,240C160,440 C14o,40θCl60,600

C14o,107C150,592C160,220C170,059C180

C140,030C150,840C160,130

C140,240C150,330C160,430 C14o,33θC15θ,07θC16o,600

C150,870C160,070C170,060

C14o,010C150,840C160,150

C14o,030C150,640C160,330

C14o,066C150,505C160,369 C150,770C160,170C170,060

C150,770C160,070C170,160

C150,700C160,300

C150,660C160,250C170,070C180,030

C150,700C170,300 C15θ,685C17θ,30θC16θ,015

C150,670C160,300C170,030

C14o,140C150,230C160,630

A titre d'exemple, si l'on opte pour le premier alliage de cette liste, on disposera d'un MCPAM stockant à

95 % d'efficacité entre +6,2°C et +8,5°C. Il est évident que d'autres formulations convenables pourront être aisément mises au point par l'homme de l'art.

Il suffit de constituer un emballage à double paroi (enveloppant intégralement l'aliment) entre lesquelles sera placé l'ALCAL ; la couche d'ALCAL à employer sera fonction du temps de protection souhaité. L'ensemble étant placé au réfrigérateur, l'ALCAL va se solidifier (puisque la température y est inférieure à son Tsol), e tout va prendre la température de 1'endroit du réfrigérateur où il est placé. Lors du transport et de la conservation à température ambiante de l'ensemble, l'ALCAL va faire barrière à l'arrivée des calories sur l'aliment proprement dit. En effet, les calories arrivant de l'extérieur vont, dans un premier temps, être absorbées par l'ALCAL pour élever sa température jusqu'à Tsol- Ensuite toutes les calories seront prises par l'ALCAL pour sa fusion et c'est l'énergie ûH.m qui sera ainsi bloquée par le MCPAM (si m est sa masse). Ce n'est que lorsque tout l'ALCAL sera fondu que l'ensemble pourra voir sa température augmenter au-dessus de Tϋq.

Exemple 12 : Application aux enveloppements rafraîchissants et aux couvertures chauffantes.

Une couche d'ALCAL est incorporée dans l'enveloppement ou dans la couverture. Dans le premier cas, cet ALCAL est choisi tel que sa température d'efficacité soit de l'ordre de +35"C. Un séjour en chambre fraîche suffit à donner ses propriétés au système, c'est-à-dire à rendre l'ALCAL solide. Le malade restera donc au contact d'une surface à +35°C, aussi longtemps que les calories qu'il dégage n'auront pas été suffisantes pour faire fondre l'intégralité du MCPAM.

Dans le second cas, on peut envisager 1'emploi d'une résistance chauffante pour effectuer le stockage d'énergie, c'est-à-dire pour faire fondre un ALCAL fonctionnant à +38°C par exemple avec δ < 2 ; l'utilisation se fait ensuite sans les risques habituels des couvertures

chauffantes puisqu'à prise débranchée. Le maintien entre +38 ^β C et +(38 - δ) ^β C persistera tant que le MCPAM n'aura pas achevé sa transition.

Exemple 13 : Matelas chauffant pour tables d'opération et tables de soins.

Certaines opérations, de longue durée, nécessitent une aide au malade sous la forme d'un effort thermique pour compenser leur hypothermie. Le principe de fonctionnement de la couverture chauffante (ALCAL à T = +38°C et δ < 2, avec résistance incorporée) pourra être repris en lui associant un système annexe à faible voltage (batterie par exemple) associé à un contacteur cyclique pour entretenir l'ALCAL à l'équilibre solide-liquide durant une opération de longue durée ou lors du transport d'un malade. Dans cet exemple des MCPAM peuvent être associés à d'autres matériaux comme des matériaux fibreux ou expansés pour des raisons de confort. Des couches thermiques isolantes sur les faces externes (non en contact avec le patient) prolongeront 1'autonomie de fonctionnement.

Exemple 14 : Appareil à fondue.

On réalise un système à résistance incorporée et fonctionnant à prise débranchée avec un MCPAM (à T supérieur à +100°C et avec un δ < 4) placé dans une double paroi. L'appareil réalisé assure ainsi une haute sécurité lors de son fonctionnement. Les MCPAM pourront être choisis avantageusement dans la famille des diacides à chaîne longue.

Exemple 15 : Gourde de cycliste.

On élabore une gourde à double paroi, contenant un

ALCAL à δ < 4°C fonctionnant à une température de l'ordre de +15°C (voire plus basse selon les nécessités) ; le cycliste disposera ainsi d'une boisson fraîche pendant

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plusieurs heures, ce qui présente un grand avantage par rapport aux gourdes classiques.

Exemple 16 : Etui pour vaccins

On prépare un étui à double paroi dans lequel on introduit un MCPAM de température T inférieure à +15 ^β C environ avec δ < 4. Le MCPAM est solidifié en le plaçant dans le réfrigérateur. Cet étui peut être utilisé pour transporter un vaccin.

On mesurera l'intérêt de cette utilisation par exemple pour le randonneur qui sera muni d'un vaccin par exemple de vipère et pourra effectuer sa randonnée avec une meilleure sécurité.

L'invention fournit ainsi les moyens d'élaborer des MCP répondant à un large domaine de températures requises pour les applications industrielles.

En fonction du niveau de température auquel doit s'effectuer le changement de phase, l'homme de l'art dispose des moyens de choisir la teneur des composés organiques utilisés pour élaborer l'alliage en se conformant aux exigences définies plus haut.