本发明属于材料技术领域， 具体涉及一种具有较高玻璃化转变温度和很好 成膜性能的 螺芴衍生物分子玻璃的制备方法， 以及其作为光刻胶主体材料在光刻技术中的应 用， 尤其 是在极紫外光刻技术中的应用。

背景技术

光刻胶 (又称光致抗蚀剂)是指通过紫外光、 准分子激光、 电子束、 离子束、 X射线等 光源的照射或辐射， 其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。 主要用于集成电路和半导体分 立器件的微细加工， 同时在平板显示、 LED、 磁头及精密传感器等制作过程中也有着广泛 的应用。 由于光刻胶具有光化学敏感性， 可利用其进行光化学反应， 将光刻胶涂覆半导体、 导体和绝缘体上， 经曝光、 显影后留下的部分对底层起保护作用， 然后采用蚀刻剂进行蚀 刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待 加工的衬底上， 因此光刻胶是微细加工技术 中的关键性材料。 随着对集成电路产品技术需求的提升， 光刻技术也不断地提高分辨率， 经历从早期的 G线 （436nm) 光刻， I线 （365nm) 光刻， 深紫外 （248nm) 光刻到目前的 193nm光刻， 以及下一代最有发展前景的极紫外 （EUV， 13.5nm) 光刻的发展历程， 而相 应的对光刻胶也提出了更高的要求。

现有的 193nm光刻所使用的光刻胶主体材料通常采用分� ��量 5000-15000道尔顿的低 分子量聚合物， 这类聚合物材料通常由于分子体积太大， 分子量多分散以及分子链的缠绕 等原因影响图案的边缘粗糙度或线宽粗糙度， 不适合更为精细的刻线要求， 因此发展新型 的光刻胶对光刻技术的发展至关重要。

分子玻璃 （Molecuar Glasses) 是最近几年提出并发展起来的一类的具有特殊 结构和功 能的小分子化合物，这类小分子化合物具有确 切的分子结构、单分散性以及小的回旋半径， 同时具有聚合物的热稳定性和成膜性的特点， 因此有望成为一类新的光刻胶主体材料 (Adv. Mater. 2008, 20, 3355 )。 目前作为光刻胶主体材料进行研究的分子玻璃 主要是具有光敏性

(或酸敏性）的支状或环状结构化合物， 支状结构以多苯环连接的刚性结构为主（J. Mater. Chem.. 2008, 18, 1903; Chem. Mater. 2008, 20, 1606), 环状结构则主要是杯芳烃或类似杯芳 烃结构 (J. Mater. Chem.. 2008, 18, 3588; J. Mater. Chem.. 2010, 20, 4445 )。 设计合成分子玻 璃除了考虑其光敏性 （或酸敏性） 夕卜， 其玻璃化温度 (Tg)和成膜性能是分子玻璃是否具有 实用性的两个最重要的指标， 如果合成的化合物容易结晶或者玻璃化温度 Tg低于 100°C， 都将直接影响其作为光刻胶主体材料的应用。

螺芴结构具有两面相互垂直的几何骨架， 可以有效地抑制分子间的结晶， 易于成膜， 同时螺芴具有较好的刚性结构， 玻璃化温度高， 热稳定性好， 设计合成基于螺芴结构的分 子玻璃将有助于提高其玻璃化温度和成膜性能 。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种螺 芴衍生物分子玻璃。 该分子玻璃在各种 极性溶剂中都具有很好的溶解性， 可以采用旋涂法（Spin Coating)制得良好的薄膜， 同时， 其具有很高的玻璃化温度 （大于 100°C )， 适合光刻加工工艺的要求。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上 述螺芴衍生物分子玻璃的制备方法。 该 方法以四溴螺芴为原料， 通过简单的偶合反应， 脱保护基反应以及功能化修饰得到了一系 列基于螺芴的分子玻璃， 合成过程简单， 产物通过重结晶或沉淀即可实现与体系的分离 。

本发明的第三个技术问题在于提供以上述分子 玻璃为主体材料的光刻胶在极紫外光 刻工艺中的应用。

为解决 一个技术问题， 本发明螺芴衍生物分子玻璃， 具有如下分子结构：

式中：

取代基 ~R ₁₂ 为氢原子、 羟基、 甲氧基或酸敏感性取代基； 取代基 ~R ₁₂ 可相同或 不同， 但同一苯环上取代基不能均为氢原子；

基为碳原子数≤ 12的烷烃类碳酸酯， 结构为

或烷烃类 α-醋酸酯取代基， 结构为

其中 G^ d-U烷基， A/W表示连接键。

优选地， 所述碳原子数≤ 12的烷烃类碳酸酯或烷烃类 α-醋酸酯取代基为具有如下结构 的基团：

式中， Α 表示连接键。 为解决上述第二个技术问题，本发明螺芴衍生 物分子玻璃的制备方法，包括以下步骤:

1)在惰性气体保护下， 将四溴取代的螺芴和具有不同甲氧基取代位置 和数目的苯基硼 化物以摩尔比为 1 : 4〜8的比例混合， 加入催化量的醋酸钯催化剂， 在四氢呋喃溶液中， 加热至 50〜70°C反应 6〜24小时， 得到不同苯甲氧基取代的螺芴衍生物；

2)在惰性气体保护下， 将步骤 1)所得螺芴衍生物与 BF ₃ 以摩尔比 1 : 8~10混合， 在二 氯甲烷溶剂中， -50〜- 80°C的条件下发生脱保护反应， 生成外围带有酚羟基的螺芴衍生物；

3)在惰性气体保护下， 将步骤 2)所得的螺芴衍生物与含酸敏感性取代基的化� ��物以摩 尔比为 1 : 4〜18的比例混合， 并且加入吡啶或碳酸钾做催化剂， 在室温下反应 10〜24小 时， 得到螺芴衍生物分子玻璃。

所述具有不同甲氧基取代位置和数目的苯基硼 化物选自下列物质中的一种或多种： 对 甲氧基苯基片呐醇硼烷、 间甲氧基苯基片呐醇硼烷、 3,4-二甲氧基苯基片呐醇硼烷、 3,5- 二甲氧基苯基片呐醇硼烷、 3,4,5-三甲氧基苯基片呐醇硼烷。

所述含酸敏感性取代基的化合物是具有如下结 构的化合物：

式中， R为碳原子数≤ 12的烷基链； X=C1、 Br或 I。

优选地， 所述含酸敏感性取代基的化合物为具有如下结 构的化合物：

式中， X=C1、 Br或 I。 本发明提供以上述分子玻璃为主体材料的光刻 胶在光刻中的应用， 其中外围为羟基 (或部分羟基） 的螺芴衍生物分子玻璃可作为负性光刻胶使用 ， 外围羟基通过酸敏感性取 代基保护 （或部分保护） 的分子玻璃可作为正性光刻胶使用。

本发明进一步提供一种负性光刻胶配方， 包括： 外围为羟基或部分羟基的螺芴衍生物 分子玻璃作主体材料、 光酸产生剂、 交联剂、 光刻胶溶剂。 上述作为负性光刻胶使用的螺 芴衍生物分子玻璃是指通式中 ~R ₁₂ 中至少 4个基团为羟基。所述负性光刻配方中， 螺芴 衍生物分子玻璃主体材料含量 1%~10% (质量含量）， 交联剂含量 0.1%~1% (质量含量）， 光酸产生剂含量 0.01%~1% (质量含量）， 其余为光刻胶溶剂。

本发明进一步提供一种正性光刻胶配方， 包括： 外围为酸敏基团或部分酸敏基团的螺 芴衍生物分子玻璃作主体材料、 光酸产生剂、 光刻胶溶剂。 上述作为正性光刻胶使用的螺 芴衍生物分子玻璃是指通式中 ~R ₁₂ 中至少 4个基团为酸敏感性取代基。所述正性光刻胶 配方中， 螺芴衍生物分子玻璃主体材料含量 1%~10% (质量含量）， 光酸产生剂 0.01%~1% (质量含量）， 其余为光刻胶溶剂。

所述光酸产生剂包括离子型或非离子型， 如三氟甲磺酸三苯基硫鎿盐、 对甲苯磺酸二 (4-叔丁基苯基） 碘鎿盐、 N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐等； 所述交联剂包括四甲氧基甲 基甘脲、 2,4-二羟甲基 -6-甲基苯酚（2,4-DMMP)等； 所述光刻胶溶剂包括丙二醇单甲醚醋 酸酯 （PGMEA)、 乳酸乙酯、 乙二醇单甲醚、 环己酮等。

上述正性或负性光刻胶配方还可以包括其他辅 助添加剂， 如增感剂、 表面活性剂、 防 扩散剂、 稳定剂等。

将本发明中的正性或负性光刻胶配方通过匀胶 机在硅片上进行旋涂成膜， 即得到光刻 胶涂层， 可以通过干涉光刻形成分辨率小于 50nm光刻条纹。

本发明的优点在于：

螺芴结构的化合物合成过程简单， 通过重结晶或沉淀即可实现产物与体系的分离 ， 适 用于工业化生产； 利用螺芴两面相互垂直的几何结构， 抑制分子的结晶， 有利于成膜， 同 时利用螺芴玻璃化温度高， 热稳定性好的特点， 设计合成基于螺芴结构的分子玻璃能够充 分满足光刻工艺的要求； 由于在螺芴基团上引入大量的酚羟基， 一方面增大了分子间氢键 的相互作用， 使得此类分子玻璃表现出很好的成膜性能和较 高的玻璃化温度， 另一方面可 控的对羟基修饰酸敏性基团， 使得该类分子玻璃能作为光刻胶主体材料用于 光刻； 本发明 制备的光刻胶配方可以用于 248nm光刻、 193nm光刻、 极紫外 （EUV)光刻、 纳米压印光 刻 （NIL) 和电子束光刻 （EBL) 等现代光刻工艺中， 尤其是满足极紫外 （EUV) 光刻工 艺中对光刻条纹高分辨率的要求。

附图说明 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一 步详细的说明

图 1为差示扫描量热曲线图；

图 2为热失重曲线图。

图 3实施例 10采用干涉光刻得到的条纹电镜照片。

图 4实施例 11采用干涉光刻得到的条纹电镜照片。

具体实施方式

为更好地理解本发明， 下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的 方案， 但本发明 的保护范围应包括权利要求的全部内容， 但不限于此。

本发明列出三种含甲氧基取代基的苯基硼化物 的制备方法， 供参考。

1、 制备 3,5-二甲氧基苯基硼化物， 合成路线图如下：

具体步骤如下： 在 lOOmL Schlenk反应瓶中加入 3,5-二甲氧基溴苯（1.74g, 8.0mmol, l.Oeq)和催化剂 PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ (281mg, 0.4mmol ,0.05eq)， 重复抽真空-通氮气三次， 用注射器 向反应瓶中加入干燥重蒸的 1,2-二氯乙烷（20ml)， 三乙胺 (7ml, 40mmol, 5.0eq)和片呐醇硼 烷（HBpin) (3.5ml, 24.0mmol, 3.0eq), 反应体系升温至 90°C， 回流反应 4h。 反应体系冷却 至室温， 将反应液倒入 20ml水中终止反应， 用乙酸乙酯多次萃取水相， 合并有机相， 分 别用饱和食盐水， 水各洗涤一次， 无水硫酸镁干燥， 旋干溶剂， 将得到的产物在正己; 乙酸乙酯中重结晶，得到白色固体 1.8g, 产率 85%。 ¾ NM (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ (ppm) 7.03 (s, 2H, benzene), 6.90 (s, 1H, benzene), 3.84 (s, 6H, -OCH3), 1.33 (s, 12H, -CH3)。

2、 制备 3,4-二甲氧基苯基硼化物， 合成路线

具体步骤如下： 在 lOOmL Schlenk反应瓶中加入 3,4-二甲氧基溴苯（1.74g, 8.0mmol, l.Oeq)和催化剂 PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ (281mg, 0.4mmol ,0.05eq)， 重复抽真空-通氮气三次， 用注射器 向反应瓶中加入干燥重蒸的 1,2-二氯乙烷（20ml)， 三乙胺 (7ml, 40mmol, 5.0eq)和片呐醇硼 烷（HBpin) (3.5ml, 24.0mmol, 3.0eq), 反应体系升温至 90°C， 回流反应 4h。 反应体系冷却 至室温， 将反应液倒入 20ml水中终止反应， 用乙酸乙酯多次萃取水相， 合并有机相， 分 别用饱和食盐水， 水各洗涤一次， 无水硫酸镁干燥， 旋干溶剂， 将得到的产物在正己; 乙酸乙酯中重结晶，得到白色固体 1.7g, 产率 80%。 NMR OO MHz, CDC1 ₃ ) δ (ppm) 7.15 (s, IH, benzene), 7.05 (s, IH, benzene), 6.90 (s, IH, benzene), 3.84-3.86 (d, 6H, -OCH3), 1.32 (s 12H, -CH3)。

3、 制备 3,4,5-三甲氧基苯基硼化物， 合成路线图如下：

具体步骤如下： 在 lOOmL Schlenk反应瓶中加入 3,4,5-三甲氧基溴苯（1.24g, 5.0mmol, l.Oeq)和催化剂 PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ (176mg, 0.25mmol ,0.05eq)， 重复抽真空-通氮气三次， 用注射 器向反应瓶中加入干燥重蒸的 1,2-二氯乙烷 （15ml )， 三乙胺 (4.5ml, 25mmol, 5.0eq)和 HBpin(2.2ml, 15.0mmol, 3.0eq),反应体系升温至 90°C，回流反应 4h。反应体系冷却至室温， 将反应液倒入 20ml水中， 用乙酸乙酯多次萃取水相， 合并有机相， 分别用饱和食盐水， 水各洗涤一次， 无水硫酸镁干燥， 旋干溶剂， 将得到的产物在正己焼 /乙酸乙酯中重结晶， 得到白色固体 1.2g,产率 80%。 ¾ NM (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) 7.03 (s, 2H,benzene), 3.90 (s, 6H, -OCH3), 3.87 (s, 3H, -OCH3), 1.34 (s, 12H, -CH3)。

实施例 1.

制备 2, 7, 2' ,7' -四- (3, 5-二甲氧基苯基） -9, 9'-螺芴， 合成路线图如下:

具体步骤如下：在 50mL Schlenk反应瓶中加入 Pb(OAc) ₂ (15.5mg,0.05mmol, O.leq), 配 体 2-双环己基磷 -2，， 6，-二甲氧基联苯 S-phos (49.8 mg, 0.1 mmol, 0.2 eq)， 重复抽真空 -通氮 气三次， 用注射器加入干燥重蒸的四氢呋喃 (5mL)， 室温下搅拌 30min， 制备得到的催化剂 溶液密封备用。 在另一个 100ml的 Schlenk反应瓶加入 2, 7, 2' ,7'-四溴螺芴 (316.0mg, 0.5mmol, l.Oeq), 3, 5-二甲氧基苯基片呐醇硼烷 （660.0mg, 2.5mmol, 5.0eq)， 重复抽真空- 通氮气三次， 用注射器加入 NaOH溶液 （lml, 5M) 和四氢呋喃 (2ml)以及上述制备的催化 剂溶液， 反应液加热至 60°C反应 6h。 冷却到室温， 用氯仿 /水萃取， 合并有机层， 无水硫 酸镁干燥， 减压浓缩除去溶剂， 剩余物用乙醚重结晶， 得到浅黄色固体 264mg， 产率 61%。 ¾ NM (400 MHz, CDCb) δ (ppm) 7.96 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.04 (s, 4H), 6.95 (s, 8H), 6.66 (s, 4H), 3.88 (s, 24H)。 MS (MALDI-TOF): m/z = 860.8, calcd for (C ₅₇ H ₄₈ 0 ₈ ) m/z = 860.3 ([M] +).

实施例 2.

制备 2, 7, 2， ,7，-四- (3, 4, 5-三甲氧基苯基) -9, 9'-螺芴， 合成路线图如下：

具体步骤如下：在 50mL Schlenk反应瓶中加入 Pb(OAc) ₂ (15.5mg,0.05mmol, O.leq), 配 体 2-双环己基磷 -2，， 6，-二甲氧基联苯 S-phos (49.8 mg, 0.1 mmol, 0.2 eq)， 重复抽真空 -通氮 气三次， 用注射器加入干燥重蒸的四氢呋喃 (5mL)， 室温下搅拌 30min， 制备得到的催化剂 溶液密封备用。 在另一个 100ml的 Schlenk反应瓶加入 2, 7, 2' ,7'-四溴螺芴 (316.0mg, 0.5mmol, l.Oeq), 3, 4, 5-三甲氧基苯基片呐醇硼烷 （735.0mg, 2.5mmol, 5.0eq)， 重复抽真空- 通氮气三次， 用注射器加入 NaOH溶液 （lml, 5M) 和四氢呋喃 (2ml)以及上述制备的催化 剂溶液， 反应液加热至 60°C反应 6h。 冷却到室温， 用氯仿 /水萃取， 合并有机层， 无水硫 酸镁干燥， 减压浓缩除去溶剂， 剩余物用乙醚重结晶， 得到浅黄色固体 319mg， 产率 65%。 ¾ NM (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ (ppm) 7.94 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.61 (dd, J = 8.0, 4H), 6.94 (d, J = 1.2 Hz, 4H), 6.63 (s, 8H), 3.83 (d, J = 8.1 Hz, 36H)。 MS(MALDI-TOF): m/z = 980.3, calcd for C ₆ iH ₅₆ 0i2 m/z = 980.1 ([M]+)。

实施例 3.

制备 2, 7, 2' ,7' -四- (3, 5-二羟基苯基） -9, 9'-螺芴， 合成路线图如下：

具体步骤如下： 在 250mL 的三口瓶中加入 2, 7, 2， ,7，-四- (3, 5-二甲氧基苯基） -9, 9，- 螺芴 （l.Og, 1.16mmol, l.Oeq)和二氯甲烷 50ml， 氮气氛围下溶解， 在低温 -78°C下， 用注射 器向反应液中滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液 （1M， 10ml, 9.0eq)， 反应液在 -78°C下反应 1 小时后逐渐升温到室温， 继续反应 12小时。 向反应液中缓慢加入 10ml水猝灭反应， 减压 除去二氯甲烷溶剂， 剩余物过滤得到淡黄色滤饼， 分别用水和二氯甲烷洗涤， 得到固体用 甲醇 /水沉淀三次得到淡黄色固体 826mg，产率 95%。 ΝΜΙ (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ (ppm) 7.96 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.04 (s, 4H), 6.95 (s, 8H), 6.66 (s, 4H)。 MS (MALDI-TOF): m/z = 748.6, calcd for (C ₅₇ H4 ₈ 0 ₈ ) m/z = 748.2 ([M] +).

实施例 4.

制备 2, 7, 2， ,7，-四- (3, 4, 5-三羟基苯基) -9, 9，-螺芴， 合成路线图如下:

具体步骤如下：在 250mL 的三口瓶中加入 2, 7, 2， ,7， -四 - (3, 4, 5-三甲氧基苯基）-9, 9，- 螺芴 （981mg, l.Ommol, l.Oeq)和二氯甲烷 50ml， 氮气氛围下溶解， 在低温 -78°C下， 用注 射器向反应液中滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液 (1M， 18ml, 18eq), 反应液在 -78 °C下反应 1 小时后逐渐升温到室温， 继续反应 12小时。 向反应液中缓慢加入 10ml水猝灭反应， 减压 除去二氯甲烷溶剂， 剩余物过滤得到淡黄色滤饼， 分别用水和二氯甲烷洗涤， 得到固体用 甲醇 /水沉淀三次得到淡黄色固体 756mg，产率 93%。 NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ (ppm) 8.05 (d, J= 8.0 Hz, 4H), 7.58 (d, J= 8.0 Hz, 4H, spirofluorene), 6.73 (s, 4H, spirofluorene), 6.39 (s, 8H, benzene) MS(MALDI-TOF): m/z = 811.3, calcd for C ₆ iH ₅₆ 0i2 m/z = 812.8 ([M]+)。

实施例 5

2, 7, 2' ,7' -四- (3, 5-二叔丁基碳酸酯基苯基） -9, 9'-螺芴， 合成路线图如下:

反 应式中 Boc 。

具体步骤如下： 在 lOO mL三口瓶中加入 2, 7, 2，，7，-四- ( 3, 5-二羟基苯基） -9, 9，-螺 芴 (500mg, 0.67mmol, l.Oeq) 和四丁基溴化铵 ( 258mg, 0.8mmol, 1.2eq), 吡啶（10ml)，搅 拌至固体溶解， 向反应液中慢慢滴加入 Boc酸酐 （二碳酸二叔丁酯） （2.34g, 10.72mmol, 16eq)， 反应液升温至 60°C， 反应 48h。 冷却至室温， 用二氯甲焼 /水萃取， 有机相用柠檬 酸水溶液洗涤三次， 有机层用无水 MgS04干燥， 减压除去溶剂， 得到半固体状物在二氯 甲烷 /正己烷混合液中重结晶， 得到的白色固体 883mg， 产率 85%。 NMR (400 MHz, CDCb) δ (ppm) 7.83 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.52 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.98 (s, 4H), 6.81 (s, 8H), 6.44 (s, 4H), 0.81 (s, 72H)， MS(MALDI-TOF): m/z = 1549.0, calcd for〔89¾ ₆ 0 ₂ 4 m/z = 1549.7 ([M]+)。

实施例 6

制备 2, 7, 2， ,7，-四- (3, 4-二叔丁基碳酸酯基苯基) -9, 9'-螺芴， 合成路线图如下：

反应式中 Boc 。

具体步骤如下： 在 lOO mL三口瓶中加入 2, 7, 2，，7，-四- ( 3, 4-二羟基苯基） -9, 9，-螺 芴 (500mg, 0.67mmol, l.Oeq) 和四丁基溴化铵 ( 258mg, 0.8mmol, 1.2eq), 吡啶（10ml)，搅 拌至固体溶解， 向反应液中慢慢滴加入 Boc酸酐 （二碳酸二叔丁酯） （2.34g, 10.72mmol, 16eq)， 反应液升温至 60°C， 反应 48h。 冷却至室温， 用二氯甲焼 /水萃取， 有机相用柠檬 酸水溶液洗涤三次， 有机层用无水 MgS04干燥， 减压除去溶剂， 得到半固体状物在二氯 甲烷 /正己烷混合液中重结晶， 得到的白色固体 880mg， 产率 85%。 NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ (ppm) 7.93-7.91 (d, 4H, spirobifluorene), 7.57-7.55(d, 4H, spirobifluorene), 7.29 (s, 4H, spirobifluorene), 7.26-7.28 (d, 4H, Ar-H), 7.19-7.17 (d, 4H, Ar-H) , 6.91 (s, 4H, Ar-H), 1.51(m, 72H, ί-Bu-H). MS(MALDI-TOF): m/z = 1549.0, calcd for C ₈₉ H ₉₆ 024 m/z = 1549.7 ([M]+)。

实施例 7

2, 7, 2' ,7' -四- (3-羟基 -5-叔丁基碳酸酯基苯基） -9, 9'-螺芴， 合成路线图如下:

反 应式中 Boc 。

具体步骤如下： 在 100 mL三口瓶中加入 2, 7, 2， ,7，-四- (3, 5-二羟基苯基） -9, 9，-螺芴 (500mg, 0.67mmol, l.Oeq) 和四丁基溴化铵 ( 258mg, 0.8mmol, 1.2eq), 吡啶（10ml)， 搅拌 至固体溶解，向反应液中慢慢滴加入 Boc酸酐（二碳酸二叔丁酯） (585mg, 2.68mmol, 4eq)， 反应液升温至 60°C， 反应 48h。 冷却至室温， 用二氯甲焼 /水萃取， 有机相用柠檬酸水溶液 洗涤三次， 有机层用无水 MgS04干燥， 减压除去溶剂， 得到淡黄色固体产物， 将其溶于 10ml二氯甲烷中， 缓慢滴加到 150ml的正己烷中形成大量沉淀， 抽滤， 反复沉淀 3次，得 到类白色固体 730mg，产率 QSo/o H NMR OO MHz, CDCb) δ (ppm) 7.81 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.49 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.88 (s, 4H), 6.80 (s, 4H), 6.70 (s, 4H), 6.44 (s, 4H), 1.40 (s, 72H) , MS(MALDI-TOF): m/z = 1149.0, calcd for C69H ₆₄ 0i6 m/z = 1148.4 ([M]+)。

实施例 8

制备 2, 7, 2' ,7' -四- (3, 4-二羟基 -5-醋酸金刚烷酯基苯基） -9, 9'-螺芴， 合成路线图如 下：

反应式中 R表示^ ° 取代基。 具体步骤如下： 在 lOO mL三口瓶中加入 2, 7, 2，，7，-四- ( 3, 4, 5-三羟基苯基) -9, 9，- 螺芴（406mg, 0.5mmol, 1.0eq)、四丁基溴化铵 (199mg, 0.6mmol, 1.2eq)、K ₂ C0 ₃ (1.4g, lOmmol) 和 N-甲基吡咯烷酮（NMP, 30ml)， 常温下搅拌 2小时， 向反应液中慢慢滴加入含氯乙酸金 刚烷酯 （485.4mg, 2mmol, 4.0eq) 的 NMP ( 5ml) 溶液， 升温至 60°C反应 48h。 反应完全 后， 冷却至室温， 反应液用乙酸乙酯 /水萃取， 有机相分别用 3^%的草酸溶液和水洗涤一 次， 合并有机层， 无水硫酸镁干燥， 减压除去溶剂。 用乙酸乙酯 /正己烷混合溶剂重结晶， 得到淡黄色固体 745mg， 产率 92%。 ¾ NM (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ (ppm) 7.88 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.55 (d, J = 8.0, 4H), 6.87 (d, J = 1.2 Hz, 4H), 6.45 (s, 8H), 4.45 (s, 8H), 1.67 (m, 68H)。 MS(MALDI-TOF): m/z =1635.7, calcd for C101H104O20 m/z = 1636.6 ([M]+)。

实施例 9

测定实施列 2、 4、 6 中制备得到的螺芴衍生物分子玻璃的玻璃化温 度， 差示扫描量热 曲线和热重分析分别见附图 1和图 2， 结果显示该类分子玻璃的玻璃化温度都达到了 100 °C以上， 同时具有很好的热稳定性， 满足光刻工艺的要求。 实施例 10

正性光刻胶配方及光刻实验： 将实施例 6中的化合物 2, 7, 2' ,7' -四 - ( 3， 4-二叔丁基 碳酸酯基苯基） -9, 9'-螺芴溶于丙二醇单甲醚醋酸酯 （PGMEA) 中， 制得质量浓度 3%的 溶液，并加入光致产酸剂三氟甲磺酸三苯基硫 鎿盐，质量浓度 0.15%，溶解后用孔径 0.22μηι 的微孔过滤器过滤， 得到旋涂液， 在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜， 得到厚度均 匀的薄膜。 将制备得到的薄膜在上海同步辐射光源的软 X射线干涉光刻线站 （BL08U1B) 上进行曝光实验， 曝光周期为 140nm， 得到非常均匀的光刻条纹， 见图 3。 光刻条纹的宽 度为 50nm， 同时具有很好的分辨率、 对比度以及很低的线边缘粗糙度。

实施例 11

负性光刻胶配方的设计： 将实施例 3中的化合物 2, 7, 2' ,7' -四 - (3， 5-二羟基苯基） -9, 9'-螺芴溶于乳酸乙酯中， 制得质量浓度 10%的溶液， 并加入四甲氧基甲基甘脲为交联剂， 质量浓度 1%， 三氟甲磺酸三苯基硫鎿盐为光致产酸剂， 质量浓度 0.5%， 用孔径 0.22μηι的 微孔过滤器过滤， 得到旋涂液， 在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜， 得到厚度均匀 的薄膜。 将制备得到的薄膜在上海同步辐射光源的软 X射线干涉光刻线站 （BL08U1B) 上 进行曝光实验， 曝光周期为 140nm， 得到非常均匀的光刻条纹， 见图 4。 光刻条纹的宽度 为 70nm左右， 同时具有很好的分辨率、 对比度以及很低的线边缘粗糙度。

显然， 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发 明所作的举例， 而并非是对本发 明的实施方式的限定。 对于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动。 这里无法对所有的实施方式予以穷举。 凡是属于本发明的 技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍 处于本发明的保护范围之列。