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Title:
MOLECULAR SIEVE-LIKE METAL-DIIMIDAZOLE POLYPOROUS COORDINATION POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/155417
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed are the molecular sieve-like metal-diimidazole polyporous coordination polymer,preparation method, and use thereof. The present new type of molecular sieve-like metal-diimidazole polyporous coordination polymer has the following chemical formula: {[M(BIm)]ΧxDMFΧyC2H6OΧzH2O}∞, wherein M =Zn, x = 0.9, y = 0, z = 0; M = Cu, x = 1.2, y = 0, z = 0; M = Mn, x = 2.0, y = 0, z = 0; M = Ni, x = 0.4, y = 1.2, z = 1.0; Bim is bis(4-imidazolylmethylene)hydrazine; DMF is N,N-dimethyl formamide; H2O is water. The compound is prepared by solvent method under heating or slow diffusion process, wherein the obtained crystal has high purity. The present coordination polymer has fine thermostability, strong adsorption property to CO2 at 0℃ and normal pressure, and can be used as adsorption material.

Inventors:
LI DAN (CN)
ZHOU XIAOPING (CN)
LIU JIE (CN)
Application Number:
CN2011/079640
Publication Date:
November 22, 2012
Filing Date:
September 14, 2011
Export Citation:
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Assignee:
UNIV SHANTOU (CN)
LI DAN (CN)
ZHOU XIAOPING (CN)
LIU JIE (CN)
International Classes:
C07F3/06; B01J20/22; C07F1/08; C07F13/00; C07F15/04
Foreign References:
Other References:
SUNATSUKI, Y. ET AL.: "Structures and Spin States of Bis(tridentate)-Type Mononuclear and Triple Helicate Dinuclear Iron (II) Complexes of Imidazole-4-carbaldehyde azine", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 48, no. 18, 2009, pages 8784 - 8795
SUNATSUKI, Y. ET AL.: "Mononuclear bis(tridentate)-type and dinuclear triple helicate iron (II) complexes containing 2-ethyl-5-methylimidazole-4-carbaldehyde azine", BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. 82, no. 12, 2009, pages 1497 - 1505
FUJITA, K. ET AL.: "Spin states of mono-and dinuclear iron (II) complexes with bis (imidazolylimine) ligands", CHEMISTRY LETTERS, vol. 36, no. 10, 2007, pages 1284 - 1285
Attorney, Agent or Firm:
GUANGZHOU SCIHEAD PATENT AGENT CO., LTD (CN)
广州三环专利代理有限公司 (CN)
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Claims:
权利要求书

1. 具有下述化学通式的类分子筛金属双咪唑多孔配位聚合物:

{[M(BIm)] X JCDMF X yC2H60 X zH20}, 其中:

M = Zn, x = 0.9, y = 0, z = 0;

M = Cu, x= 1.2, y = 0, z = 0;

M = Mn, x = 2.0, y = 0, z = 0;

M = Ni, x = 0A, y= l.2, z= 1.0

Blm是双 -4-咪唑亚甲基联胺, DMF为 N, N-二甲基甲酰胺。

2. 如权利要求 1 所述的多孔配位聚合物: 类分子筛金属双咪唑多孔配位聚合物的晶体属于 立方晶系, 空间群为: /a-3d, 晶胞参数为:

锌-双—4-咪唑亚甲基联胺: a = b = c = 34.6471(2) A, a =b =g =90° , V= 41591.1(4) A3; 铜-双—4-咪唑亚甲基联胺: a = b = c = 34.2896(3) A, a = b = g = 90° , V= 40316.8(6) A3;

锰-双—4-咪唑亚甲基联胺: fl = b= c = 35.7950(4) A, a = b = g = 90° , V= 45863.4(9) A3; 镍-双—4-咪唑亚甲基联胺: a = b = c = 33.8514(19), a = b = g = 90° , V= 38791(4) A3;

其中镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺中的金属原子采取六配位八面体构型; 锌-双 -4-咪唑亚甲基联 胺、 铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺、 锰-双 -4-咪唑亚甲基联胺聚合物的金属原子都采取五配位的平 面四角锥的配位构型, 其结构是基于配体 Blm 与金属离子的桥联配位, 形成具有左手螺旋 和右手螺旋为镜像的三维孔道的三维骨架; 孔道中填充了 DMF 或乙醇溶剂分子, 其骨架结 构具有跟 BSV分子筛一样的三维拓扑网络结构。

3. 权利要求 1 所述的配位聚合物的制备方法, 其特征在于按如下步骤操作: 有机配体 Blm 与相应金属盐按摩尔比为 1:1〜1.1:1混合后溶于 DMF或 DMF/乙醇的混合溶剂, 溶剂热条件 下反应, 随后过滤溶液, 收集晶体, 用 DMF洗涤, 干燥; 所说的金属盐分别为 Zn(N03)2X 6H20、 Cu(N03)2-3H20 Mn(N03)2或 Μ(Ν03)2·6Η20。

4. 根据权利要求 3所述配位聚合物的制备方法, 其特征在于所述的 DMF和乙醇的体积比为 4:1〜3:1。

5. 根据权利要求 4 所述配位聚合物的制备方法, 其特征在于所述溶剂热条件的加热温度为

6. 权利要求 1 所述的配位聚合物的制备方法, 其中锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺按以下步骤操 作: 有机配体 Bim与 Zn(N03)2X6H20按摩尔比为 1:1〜1.1:1溶于 DMF, 在室温下用三乙胺 / 正己烷的混合溶剂缓慢扩散, 随后过滤, 收集沉淀, 用 DMF洗涤, 干燥。

权利要求书

7. 一种权利要求 6 所述的配位聚合物的制备方法, 其特征所述的三乙胺和正己烷的体积比 为 3:70〜5:70。

8. —种权利要求 1所述的配位聚合物在 0摄氏度常压条件作为二氧化碳吸附剂的应用。

Description:
说明书 类分子筛金属双咪唑多孔配位聚合物及其制备 方法 技术领域

[0001] 本发明属于过渡金属配合物材料技术领域, 涉及微孔金属有机配位聚合物材料, 特 别是一类新型类分子筛金属双咪唑多孔配位聚 合物和制备方法及其应用, 所属微孔配位聚合 物是具有微孔的三维类分子筛配位聚合物及对 €0 2 具有较高的吸附能力。

背景技术

[0002] 分子筛因其催化、 吸附、 分离等性能, 在石油化工、 精细化工和药物化学等领域得 到广阔的应用。 近年来, 类分子筛金属咪唑多孔配位聚合物引起人们极 大的兴趣, 不仅因为 他们具有分子筛的网络结构, 更主要是其极其稳定性及在催化, 分离, 气体储存等方面的潜 在应用 (例如: a) Tian, Y. Q.; Cai, C. X.; Ji, Y; You, X. Z.; Peng, S. M.; Lee, G. H" Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1384; b) Huang, X. C; Lin, Y. Y; Zhang, J. P.; Chen, X. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1557; c) Park, . S.; Ni, Z.; Cote, A. P.; Choi, J. Y.; Huang, R.; Uribe-Romo, F. J.; Chae, H. K.; 0, Keeffe, M.; Yaghi, O. M., Proc. Natl. Acad. Set U.S.A. 2006, 103, 10186; d) Tran, U. P. N.; Le, K. . A.; Phan, N. T. S., ACS Catalysis 2011, 1, 120-127; e) Jiang, H.-L.; Akita, T.; Ishida, T.; Haruta, M.; Xu, Q., J. Am. Chem. Soc. 2011, 755, 1304-1306; f) Venna, S. R.; Carreon, M. A., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 76-78; g) Zhang, J.; Wu, T.; Zhou, C; Chen, S.; Feng, P.; Bu, X" Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2542; h) Wu, T.; Zhang, J.; Zhou, C; Wang, L.; Bu, X.; Feng, P., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6111-6113; i) Li, K.; Olson, D. H.; Seidel, J.; Emge, T. I; Gong, H.; Zeng, H.; Li, J., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10368-10369; j) Banetjee, R.; Furukawa, H.; Britt, D.; Knobler, C; O ' Keeffe, M.; Yaghi, O. M., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3875.)。 尽管一些具 有分子筛结构的金属咪唑多孔配位已经被化学 家合成 (只有 9种), 但相对于拥有 194种的 庞大分子筛家族还是比较少 (见 Baerlocher, C; Meier, W. M.; Olson, D. H., Atlas of Zeolite Framework Types. 2007; 或网站: htt :〃 www.iza-structure.org/. ), 因此合成新型的具有分子筛 结构的配位聚合物仍然是一大难题。 在 194种的分子筛家族中, 具有手性的螺旋孔道结构的 分子筛只有六种。 BSV分子筛是其中比较特殊的一种, 具有左手螺旋和右手螺旋两种互为 镜像的三维孔道。 类似于 BSV分子筛具有左手螺旋和右手螺旋两种三维螺 旋孔道的配位聚 合物迄今还没有报道。 由于可能用于发展手性催化, 手性分离材料, 这类化合物的合成与探 索, 特别是通过合理设计具有三维螺旋孔道的配位 聚合物, 对开发高性能材料将会产生极大 的影响, 将为整个分子筛材料科学注入强大的生命力。

发明内容 说明书

[0003] 本发明的目的在于提供具有三维螺旋孔道的一 种类分子筛配位聚合物, 它包括了含 有锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺, 铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺, 锰-双 -4-咪唑亚甲基联胺, 镍-双 -4-咪 唑亚甲基联胺的四种具有相同类分子筛结构的 配位聚合物。

[0004] 本发明的另一目的在于提供该类分子筛多孔配 位聚合物的制备方法。

[0005] 本发明的再一目的在于提供一种类分子筛多孔 配位聚合物在制备作为 〔0 2 吸附储存 材料方面的应用。

[0006] 本发明的技术方案如下: 具有下述通式的类分子筛多孔配位聚合物: {[M(BIm)]X xDMFX C 2 H 6 OXzH 2 0} 其中 M选自 Zn、 Cu、 Mn或 M, 且满足: M = Zn, x = 0.9, y = 0, z= 0;当 M = Cu, x= 1.2, y = 0, 2= 0;当1\1 = ]\¾1, x = 2.0, y = 0, 2= 0;当1\/1 =:^, x = 0Ay= 1.2, z= 1.0; 聚合物结构示意图如图 15所示。

[0007] BIm是双 -4-咪唑亚甲基联胺, DMF为 N, N-二甲基甲酰胺, BIm及 DMF结构式如 图 16所示。

[0008] 本发明所述配位聚合物主要红外吸收峰如下: 锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺 (溴化钾压 片, cm— 1 ): 2927.0w , 2835.3w, 1660.8s, 1616.1vs, 1586.0s , 1506.1m, 1469.1w, 1455.8w, 1384.5vs , 1352.1w , 1326.6w , 1280.6w , 1264.7m , 1214.4m, 1114.8s , 1041.3m, 1019.3m, 971.1m, 841.1m, 841.1m, 659.4m, 627.3w, 496.4m; 铜-双 -4-咪唑 亚甲基联胺 (溴化钾压片, cm ): 2917.4w, 2853.4w, 1654.8s, 1610.5vs, 1577.3s, 1500.0w, 1458. lw, 1384.3vs, 1252.2m, 1201.7w, 1114.4s, 1050.4m, 1017.9m, 968.2w, 840.8m, 818.0m, 653.3m, 619.3w, 561.5w, 504.8w; 锰-双 -4-咪唑亚甲基 联胺 (溴化钾压片, cm ): 2920.64w , 1655.6s, 1604.7vs, 1584.1s, 1568.4s, 1515.78m, 1495.4m, 1467.7w, 1415. lw, 1386.8m, 1349.5s, 1276.5w, 1252.2s, 1206.9m, 1111.2s, 1028.2m, 1005.2m, 963.3m, 855.18w, 838.5m, 816.5m, 791.3m, 754.6m, 733. lw, 695.6w, 659.8s, 627.2m, 487.9m; 镍-双 -4-咪唑亚甲基 联胺: (溴化钾压片, cm— 1 ): 2920.6w , 1654.7s, 1600.3vs , 1570.3s, 1498.1m, 1458.9w, 1437.9w, 1408.9w, 1384.9m, 1355.8m, 1327.6w, 1258.7s, 1198.8m, 1111.2s , 1044.7m, 1014.3s , 964.3m , 840.9m, 818.2m, 660.6m, 640.2w , 499.9m。

[0009] 本发明类分子筛金属双咪唑多孔配位聚合物的 晶体属于立方晶系, 空间群为: /a- 3d, 晶胞参数为: 锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺: a = 6 = c = 34.6471(2) A, a= b = g = 90° , V = 41591.1(4) A 3 ;铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺: a = b = c = 34.2896(3) A, a = b = g =90° , V = 说明书

40316.8(6) A 3 ; 锰-双 -4-咪唑亚甲基联胺: a = b = c = 35.7950(4) A, a=6 = g= 90° , V = 45863.4(9) A 3 ; 镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺: a = b = c = 33.8514(19), a = b = g = 90° , V = 38791(4) A 3 。 这四种配位聚合物具有同样的骨架结构, 不同之处在于金属原子不一样。 四种 配位聚合物, 除了镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺中的金属原子采取六配位八 面体构型之外 (额外 一个水分子配位), 其余三个配位聚合物的金属原子都采取五配位 的平面四角锥的配位构 型。 其结构是基于配体 BIm与金属离子的桥联配位, 形成具有左手螺旋和右手螺旋为镜像 的三维孔道的三维骨架; 孔道中填充了 DMF或乙醇溶剂分子。 其骨架结构具有跟 BSV分子 筛一样的三维拓扑网络结构。

[0010] 本发明类分子筛配位聚合物的合成方法, 包括以下步骤: 方法一: 有机配体 BIm与 金属盐 (Zn(N0 3 ) 2 X6H 2 0, Cu( 0 3 ) 2 - 3Η 2 0, (Ν0 3 ) 2 · 6Η 2 0或 Μη(Ν0 3 ) 2 的 50%水溶液) 的混合物溶于 DMF 或 DMF/乙醇的混合溶剂, 溶剂热条件下反应, 随后过滤溶液, 收集晶 体, 用 DMF洗涤, 干燥。 所述的 BIm与金属盐的摩尔比为 1:1~1.1:1, 优选 1:1。

[0011] 所述的 DMF和乙醇的体积比为 4:1~3: 1, 优选 4:1。

[0012] 所述的加热温度为 100-120° Co

[0013] 方法二: 有机配体与 Zn(N0 3 ) 2 X6H 2 0溶于 DMF, 在室温下用三乙胺 /正己垸的混合 溶剂缓慢扩散, 随后过滤, 收集沉淀, 用 DMF洗涤, 干燥。

[0014] 所述的三乙胺和正己垸的体积比为 2: 70-5: 70, 优选 3: 70。

[0015] 本发明热分析实验表明此类配位聚合物的配位 骨架具有很高的热稳定性 (图 1, 2,

3和 4), 气体吸附试验表明它在摄氏 0度常压条件下对二氧化碳具有较强的吸附性 , 每克 达 70.2毫升, 或每克吸附 138.0毫克二氧化碳。 因此该类配位聚合物可作为潜在的储二氧化 碳材料, 在材料科学领域具有良好的应用前景。

附图说明

[0016] 图 1 本发明的锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺的热分析图。

[0017] 图 2本发明的铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺的热分析图。

[0018] 图 3本发明的锰-双 -4-咪唑亚甲基联胺的热分析图。

[0019] 图 4本发明的镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺的热分析图。

[0020] 图 5 本发明的锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺粉末衍射图。

[0021] 图 6本发明的铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺粉末衍射图。

[0022] 图 7本发明的锰-双 -4-咪唑亚甲基联胺粉末衍射图。

[0023] 图 8本发明的镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺的粉末衍射图。 说明书

[0024] 图 9本发明的锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺的配位环境图。

[0025] 图 10本发明的铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺的配位环境图。

[0026] 图 11本发明的锰-双 -4-咪唑亚甲基联胺的配位环境图。

[0027] 图 12本发明的镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺的配位环境图。

[0028] 图 13 本发明的类分子筛金属 (锌, 铜, 锰, 镍) 双咪唑配位聚合物的三维多孔结 构。

[0029] 图 14本发明的锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺的二氧化碳吸附脱附图。

[0030] 图 15是本发明聚合物结构示意图。

[0031] 图 16是本发明 Blm及 DMF结构示意图。

[0032] 配位聚合物的合成具体实施方式。

[0033] 实施例 1 : 将 0.021mmol Blm与 0.021 mmol Zn(N0 3 ) 2 · 6H 2 0溶于 2.0 mL DMF溶 剂, 并加入到一端封闭的硬质玻璃管内, 随后加热熔融封闭。 把封闭好的玻璃管放入烘箱中 恒温摄氏 100度加热 24小时, 收集晶体, 用 DMF洗涤, 干燥得目标产品, 产率: 50%。

[0034] 实施例 2: 将 1.94 mmol Blm与 1.94 mmol Zn(N0 3 ) 2 · 6H 2 0溶于 90 mL DMF溶剂, 分装到 10个小的玻璃瓶中, 每个 9.0 mL, 然后放置到一个装有三乙胺 /正己垸混合溶剂 (73 mL, 体积比 3/70) 的广口瓶中 (500 mL), 放慢扩散 3天得到产品。 用 DMF洗漆, 干燥得 目标产品, 产率: 90%。

[0035] 实施例 3: 将 0.021mmol Blm与 0.021mmol Cu(N0 3 ) 2 · 3H 2 0溶于 2.0 mL DMF/乙醇 (体积比, 4: 1 ) 溶剂, 并加入到一端封闭的硬质玻璃管内, 随后加热熔融封闭。 把封闭好 的玻璃管放入烘箱中恒温摄氏 100度加热 24小时, 收集晶体, 用 DMF洗涤, 干燥得目标 产品, 产率: 60%。

[0036] 实施例 4: 将 0.21 mmol Blm与 0.21mmol Mn(N0 3 ) 2 · 6H 2 0溶于 2.0 mL DMF/乙醇 (体积比 4:1 ) 溶剂, 并加入到一端封闭的硬质玻璃管内, 随后加热熔融封闭。 把封闭好的 玻璃管放入烘箱中恒温摄氏 120度加热 24小时, 收集晶体, 用 DMF洗涤, 干燥得目标产 品, 产率: 50%。

[0037] 实施例 5: 将 0.21 mmol Blm与 0.21 mmol Ni(N0 3 ) 2 · 6H 2 0溶于 2.0 mL DMF/乙醇 溶剂 (体积比, 4: 1), 并加入到一端封闭的硬质玻璃管内, 随后加热熔融封闭。 把封闭好的玻 璃管放入烘箱中恒温摄氏 120度加热 24 小时, 收集晶体, 用 DMF洗涤, 干燥得目标产 品, 产率: 55%。

[0038] 实施例 6: 对类分子筛金属咪唑多孔配位聚合物的表征和 吸附性能研究: (1) 粉末衍 说明书

射表征纯度, 图 5为锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺, 图 6为铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺, 图 7为锰- 双—4-咪唑亚甲基联胺粉末衍射图, 图 8 为镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺的粉末衍射图。 粉末衍射 数据收集在 bruker D8 advance衍射仪上完成, 仪器的操作电压为 40 KV, 电流为 40 mA, 使用石墨单色化的铜靶 X射线(Cu Ka, λ = 1.5418 A ), 在 5 ° 到 30° 范围内连续扫描完 成。 单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用 Mercury软件。

[0039] (2) 晶体结构的测定: 在显微镜下选取合适大小的单晶, 在安捷伦公司的 Gmini A 衍射仪上(Cu Ka, λ = 1.5418 Α), 射线通过石墨单色器单色。 数据处理使用衍射仪的程序 CrysAlis Pro l ; 结构使用直接法解出初始模型, 然后用基于 F 2 的最小二乘法精修结构。 所有 的非氢原子都进行各项异性精修, 用理论加氢的方法确定氢原子的位置。 客体分子处于高度 无序状态, 使用 PLATON软件的 SQEEZE程序处理。 晶体结构图见: 图 9是本发明的锌-双 —4-咪唑亚甲基联胺, 图 10是铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺, 图 11是锰-双 -4-咪唑亚甲基联胺, 图 12 是镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺的配位环境图, 图 13 是该类分子筛金属 (锌, 铜, 锰或镍) 双咪唑配位聚合物的三维多孔结构。 晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数 列在表 1。

[0040] (3 )对实施例 1 配位聚合物的吸附性能研究: 二氧化碳吸附实验使用美国麦克公司 生产的 Micromeritics ASAP 2010型体积吸附装置完成。 使用高纯的二氧化碳气体, 190.1mg 锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺样品在 0度下完成吸附脱附实验, 结果见图 14 (四方块代表等温吸 附点, 三角形代表等温脱附点)。 如图 14本发明的类分子筛金属双咪唑配位聚合物表 出对 二氧化碳完全可逆的吸附和脱附。 在常压及零度情况下每克能吸附 70.2毫升 C0 2 , 相当于 1 千克的配位聚合物能吸附 138.7克的 C0 2 。 吸附的重量比达到 13.8%。 超过了一般的类分子 筛金属咪唑配位聚合物对二氧化碳的吸附能力 , 如对二氧化碳吸附能力最强的 ZIF-69每千 克在常压及摄氏 0度情况下能吸附 126.1克(Banerjee, R.; Phan, A.; Wang, B.; Knobler, C; Furukawa, H.; 0, Keeffe, M.; Yaghi,0. M. Science 2008, 319, 939 - 943)。

[0041] 表 1 类分子筛金属咪唑多孔配位聚合物的晶体学数 据

说明书

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