Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue kristalline Moleku¬ larsiebe, enthaltend einen oder mehrere Chromophore aus der Klasse der Mono- oder Polyazofarbstoffe, die keine sauren Gruppen aufweisen, mit der Maßgabe, daß wenn der Chromophor einen Monoazofarbstoff aus der Azobenzolreihe darstellt, solche Farbstoffe ausgenommen sind, deren Kupplungskompo¬ nente aus der Diphenylaminreihe stammt, sowie deren Verwen¬ dung als Farbmittel.

Molekularsiebe finden in der Regel Anwendung als Adsorben- tien, sowie als Katalysatoren oder als Katalysatorträger (Übersichtsartikel: L. Puppe und W. Büchner: "Zeolithe - Strukturen, Synthesen, Anwendungen", Natur¬ wissenschaften 71, (1984), 192).

Die Adsorptionseigenschaften von Molekularsieben fanden bis¬ her vor allem für kleinere Moleküle Anwendung. So kann z.B. die Adsorption von Wasser, Stickstoff oder auch Benzol zur Charakterisierung von Molekularsieben dienen. Dabei wird z.B. aus der Art des adsorbierten Moleküls und der Form der Adsorptionsisotherme auf Größe und Form der Mikroporen, Porenvolumen, Phasenreinheit oder Anwesenheit von Mesoporen geschlossen (Beschreibung z.B. in D.W. Breck: "Zeolite Mole- cular Sievesj Structure, Chemistry and Use", J. Wiley, New York, 1974) .

Die Adsorption der genannten Moleküle ist reversibel, d.h. durch geeignete Behandlung, z.B. Erhöhung der Temperatur, Erniedrigung des Druckes oder Anwendung eines Lösungsmit- tels, können die am Molekularsieb gebundenen Moleküle wieder unzerstört desorbieren. Diese Tatsache macht man sich in der Trennung von Stoffgemischen zu Nutze.

Die selektiven Adsorptionseigenschaften von Alumophosphaten werden z.B. der in EP-A-130 740 ausgenutzt, um ortho-substi- tuierte Aromaten aus einem Isomerengemisch abzutrennen.

G. Meyer at al. beschreiben in Zeolites 4, (1984), 30, die "ship-in-the-bottle"-Synthese von Kobalt-, Nickel- oder Kupfer-Phthalocyaninen im Zeolith Faujasit. Durch Umsetzung des Übergangsmetall-ausgetauschten Zeoliths mit o-Phthalodi- nitril entsteht der Farbstoff in den ca. 12 A großen Super- käfigen des Faujasits. Da diese Superkäfige nur durch ca. 7 bis 8 A große Öffnungen zu erreichen sind, kann zwar das o-Phthalodinitril in die Hohlräume hineindiffundieren, ein Herausdiffundieren des synthetisierten Phthalocyanins ist aber wegen dessen Größe (ca. 12 bis 13 A) aus sterischen

Gründen nicht mehr möglich. Die Autoren sehen in dem einge¬ lagerten Komplex einen heterogenisierten Homogenkatalysator.

Die Herstellung des Zeolithen Mordenit unter Zugabe von Triarylmethanfarbstoffen als Template wird in der

EP-A-182 542 beschrieben. Als Vorteil der Methode wird ange¬ führt, daß die Farbstoffe sich nach der Synthese nicht in den Molekularsiebporen befinden - im Gegensatz _, zum Verhalten der meisten Template. Deshalb ist ein Calcinieren, also Ver- brennen der Template, überflüssig und weiterhin können die Fär stoff-Template nach der Synthese wiederverwendet werden.

Aus der US-A-4 018 870 sind Zeolithe bekannt, die basische Farbstoffe aus der Klasse der Triarylmethanfarbstoffe ent- halten.

Weiterhin ist in Anal. Chem., Band 63, Seiten 348 bis 351, 1991, die Adsorption von 4-(Phenylazo)diphenylamin beschrieben.

Schließlich wird in der DE-A-3 625 693 vorgeschlagen, saure Farbstoffe mit Reaktivkomponenten in Gegenwart von säurebin¬ denden. Mitteln, z.B. von Zeolithen, zu kondensieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Azofarbstoffe so fest in ein Molekularsiebgerüst einzulagern, daß aus den ur¬ sprünglich löslichen organischen Farbstoffen eine stabile EinschlußVerbindung mit Pigmenteigenschaften entsteht, um so zu neuen Farbmitteln mit vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften zu gelangen.

Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten kristallinen Molekularsiebe gefunden, die Azofarbstoffe enthalten.

Die in den Molekularsieben enthaltenen Azofarbstoffe stammen aus der Klasse der Mono- oder Polyazofarbstoffe, insbeson¬ dere aus der Klasse der Mono- oder Disazofarbstoffe, wobei Monoazofarbstoffe besonders hervorzuheben sind.. Sie sind frei von sauren Gruppen. Saure Gruppen im erfindungsgemäßen Sinn sind z.B. der Hydroxysulfonyl- oder Carboxylrest.

Wenn der Chromophor einen Monoazofarbstoff aus der Azoben- zolreihe und insbesondere generell einen Monoazofarbstoff darstellt, sollen solche Farbstoffe ausgenommen sein, deren Kupplungskomponente aus der Diphenylaminreihe stammen.

Geeignete Azofarbstoffe sind an sich bekannt und in großer Zahl beschrieben, z.B. in K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. VI, Academic Press, New York, London, 1972.

Von besonderer Bedeutung sind Monoazofarbstoffe mit einer Diazokomponente, die sich von einem Anilin oder von einem fünfgliedrigen aromatischen heterocyclischen Amin ableitet, das ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, be- stehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, im hetero¬ cyclischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thiophen-, Pyridin- oder Pyrimidinring anelliert sein kann.

Wichtige Monoazofarbstoffe sind beispielsweise solche, deren Diazokomponente sich z.B. von einem Anilin oder von einem heterocyclischen Amin aus der Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Imidazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol-, Isothia¬ zol-, Triazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Benzofuran-, Ben-z- thiophen-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benz- isothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen-, Thienothio- phen- oder Thienothiazolreihe ableitet.

Besonders zu nennen sind solche Diazokomponenten, die von einem Anilin oder von einem heterocyclischen Amin aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Tri¬ azol-, Thiadiazol-, Benzthiophen-, Benzthiazol-, Benziso- thiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen-, Thienothio- phen- oder Thienothiazolreihe stammen.

Von besonderer Bedeutung sind Monoazofarbstoffe der Formel I

D-N=N-K (I),

in der

für einen Rest der Formel

L*

(Ha) (Hb) (Ilc) (Il )

L«

(He) (Hf) (Hg) (Ilh)

(III) (Um) (Hn)

(Ilo) (IIp) (Ilq)

K für einen Rest der Formel

stehen, worin

L ¹ Nitro, Cyano, Ci-Cβ-Alkanoyl, Benzoyl, Ci-C _δ -Alkyl- sulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die Bedeutung von Hydroxyimino, Cι-C -Alkoxyimino oder eines Restes einer CH-aciden Verbindung besitzt,

L ² Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Mercapto, gegebenenfalls durch Phenyl oder Cι~C -Alkoxy sub¬ stituiertes Ci-Cg-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Cχ-C ₆ -Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl- thio, Ci-Cε-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls sub- stituiertes Phenylsulfonyl,

L ³ Cyano, Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder Nitro,

L ⁴ Wasserstoff, Ci-C _ß -Alkyl oder Phenyl,

L ⁵ Ci-Cβ-Alkyl oder Phenyl,

L ⁶ Wasserstoff, Cyano, Cι-C -Alkoxycarbonyl, Ci-Cg-Alkanoyl, Thiocyanato oder Halogen,

L ⁷ Nitro, Cyano, Ci-C _ß -Alkanoyl, Benzoyl, Cι~C -Alkoxycar- bonyl, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituier¬ tes Phenylsulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, wo¬ rin T die obengenannte Bedeutung besitzt,

L ⁸ Wasserstoff, Ci-C _ß -Alkyl, Cyano, Halogen, gegebenenfalls durch Phenyl oder Cι~C ₄ -Alkoxy substituiertes

Ci-Cβ-Alkoxy, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Ci-C _ß -Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl- thio, Ci-C _ß -Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder Cι-C ₄ ^~ Alkoxycarbonyl,

L ⁹ Cyano, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes

Ci-Cβ-Alkyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Ci-C _δ -Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Thienyl, Cι-C ₄ -Alkylthienyl, Pyridyl oder Cι~C ₄ -Alkylpy- ridyl,

L ⁱ⁰ Phenyl oder Pyridyl,

1,11 Trifluormethyl, Nitro, Ci-Cβ-Alkyl, Phenyl, gegebenen- falls durch Phenyl substituiertes Ci-Cβ-Alkylthio oder Ci-Cβ-Dialkylamino,

L ¹² Ci-Cε-Alkyl, Phenyl, 2-Cyanoethylthio oder 2-(Cι-C -Alkoxycarbonyl)ethylthio,

L ¹³ Wasserstoff, Nitro oder Halogen,

L ¹⁴ Wasserstoff, Cyano, Cι-C -Alkoxycarbonyl, Nitro oder Halogen,

L ¹⁵ , L ¹⁶ und L ⁱ⁷ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-C _ß -Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C ₄ -Alkoxy- carbonyl, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls sub- stituiertes Phenylsulfonyl,

R ¹ und R ² gleich oder verschieden sind und unabhängig von¬ einander jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls substi¬ tuiertes Ci-Cε-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C ₅ ~C ₇ -Cyclo- alkyl oder C ₃ -Cs~Alkenyl,

R ³ Wasserstoff, Ci-Cε-Alkyl oder Ci-Ce-Alkoxy,

R ⁴ Wasserstoff, Cι-C ₆ -Alkyl, Cι-C ₆ -Alkoxy, Cι-C ₆ -Alkyl- sulfonylamino, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cβ-Alkanoylamino oder Benzoylamino,

R ⁵ und R ⁶ gleich oder verschieden sind und unabhängig von¬ einander jeweils Wasserstoff oder Ci-C _ß -Alkyl,

R ⁷ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Thienyl,

R ⁸ ' Wasserstoff oder Ci-Cε-Alkyl,

R ⁹ Cyano, Carbamoyl oder Acetyl,

R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι ₂ -Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann,

Cs-C -Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, C ₃ -C ₆ ~Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, • Ci-Cβ-Alkanoyl, Ci-C _δ -Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder R ²¹ und R ¹² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der ge¬ gebenenfalls weitere Heteroatome enthält, und

R ¹³ Wasserstoff oder Ci-C _ß -Alkyl bedeuten.

Von besonderer Bedeutung sind auch Disazofarbstoffe der For¬ mel IVa oder IVb

A ⁴

in der

A ¹ Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-C _ß -Alkoxy oder Nitro,

A ² Wasserstoff oder Cyano

A ³ und A ⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig von- einander jeweils Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl oder Cι-C ₆ -Alkoxy,

A ⁵ Wasserstoff, Hydroxy, Ci-C _ß -Alkoxy, Amino oder gegebe¬ nenfalls durch Cyano substituiertes Ci-C _ß -Mono- oder Dialkylamino,

A ⁶ Wasserstoff, Methyl oder Chlor und

A ⁷ Cyano oder Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl bedeuten.

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl- oder Alkenylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylgrup- pen auftreten, können als Substituenten z.B. Cι~C -Alkyl, Chlor, Brom, Nitro oder Cι~C -Alkoxy in Betracht kommen. Die Phenylreste weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylgruppen auftreten, können als Substituenten z.B. Hydroxy, Cyclohexy- loxy, Phenoxy, Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Cι-C ₄ -Alkanoyloxy, Cyano, Cyclohexyl oder Phenyl in Betracht kommen. Die Alkyl- reste weisen dabei in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.

Reste L ² , L ⁴ , L5 , L ⁸ , L ⁹ , Ll , Ll ² , L 5 , L16 , Ll ⁷ , R , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , RÖ , RIO , R l , R12 , Rl3 , _A l , _A 3 _{und A} 4 _{s in Z # B -}

Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl.

Reste L ⁹ sind weiterhin z.B. Benzyl oder 1- oder 2-Phenyl- ethyl.

Reste L ² , L ⁸ , L ⁹ und L ¹¹ sind weiterhin z.B. Methylthio,

Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylt- hio, Pentylthio, Hexylthio, Benzylthio oder 1- oder 2-Pheny- lethylthio.

Reste L ² und L ⁸ sind weiterhin z.B. Phenylthio, 2-Methyl- phenylthio, 2-Methoxyphenylthio oder 2-Chlorphenylthio.

Reste A ⁵ sind, wie weiterhin auch Reste L ² , L ⁸ , L ¹⁵ , L ¹⁶ , L ⁱ⁷ , R ³ , R ⁴ , Al, A ³ und A ⁴ , z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopro- poxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyl- oxy, Neopentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy oder 2-Methyl- pentyloxy.

Reste L ⁶ sind, wie weiterhin auch Reste L ² , L ⁸ , L ¹³ , L ¹⁴ , L ¹⁵ , L ¹⁶ und L ⁱ⁷ , z.B. Fluor, Chlor oder Brom.

Reste L ⁷ sind, wie weiterhin auch Reste L ¹ , L ² , L ⁸ , L ¹⁵ , ^{l β} , ¹¹ , R ¹⁰ , und R ¹² , z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutyl- sulfonyl sec-Butylsulfonyl, Pentylsulfonyl, Isopentylsulfo- nyl, Neopentylsulfonyl, Hexylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Me- thylphenylsulfonyl, 2-Methoxyphenylsulfonyl oder 2-Chlorphe- nylsulfonyl.

Reste L ³ und A ⁷ sind, wie weiterhin auch Reste L ⁶ , L ⁷ , L ⁸ , L ⁱ⁴ , L ⁱ⁵ , L ⁱ⁶ und L ^x7 , z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Iso- butoxycarbonyl oder sec-Butoxycarbonyl.

Reste L ² und L ⁸ sind weiterhin z.B. 2-Methoxyethoxy,

2-Ethoxyethoxy, 2- oder 3-Methoxypropoxy, 2- oder 3-Ethoxy- propoxy, 2- oder 4-Methoxybutoxy, 2- oder 4-Ethoxybutoxy,

5-Methoxypentyloxy, 5-Ethoxypentyloxy, 6-Methoxyhexyloxy, 6-Ethoxyhexyloxy, Benzyloxy oder 1- oder 2-Phenylethox .

Reste A ⁵ sind weiterhin z.B. Methylamine Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Pentylamino, Hexyl- amino, 2-Cyanoethylamino oder Bis (2-cyanoethyl) mino.

Reste L ¹¹ und A ⁵ sind weiterhin z.B. Dimethyla ino, Diethyl- amino, Dipropylamino, Diisopropylamino, Dibutylamino,- Dipen- tylamino, Dihexylamino oder N-Methyl-N-ethylamino.

Reste Ll2 sind weiterhin z.B. 2-Methoxycarbonylethylthio oder 2-Ethoxycarbonylethylthio.

Reste R ¹ , R ² , R ¹¹ , R ⁱ² und R ^x3 sind weiterhin z.B. Cyclo- pentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

Reste L ⁹ sind weiterhin z.B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methyl- phenyl, 2, 4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2- oder 3-Methylthienyl oder 2-, 3- oder 4-Methylpyridyl.

Reste L ¹ , L ⁶ und L ⁷ sind weiterhin z.B. Formyl, Acetyl, Pro- pionyl, Butyryl, Pentanoyl oder Hexanoyl.

Wenn L ¹ oder L ⁷ für den Rest -CH-=T stehen, worin T sich von einer CH-aciden Verbindung H ₂ T ableitet, können als CH-acide Verbindungen H ₂ T z.B. Verbindungen der Formel

(Ve) (Vf) (Vg)

in Betracht kommen, wobei

Z ¹ Cyano, Nitro, Cι~C ₄ -Alkanoyl, gegebenenfalls sub¬ stituiertes Benzoyl, Cι-C -Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxyl, Cχ-C -Alkoxy- carbonyl, C ₃ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Carbamoyl, Cι~C -Mono- oder Dialkylcarbamoyl, gegebenen¬ falls substituiertes Phenylcarbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthiazol-2-yl, Benz- imidazol-2-yl, 5-Phenyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl oder 2-Hydroxychinoxalin-3-yl,

Z ² Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy oder C ₃ -C -Alkenyloxy,

Z ³ Cι~C -Alkoxycarbonyl, C ₃ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl, Phenyl¬ carbamoyl oder Benzimidazol-2-yl,

Z ⁴ Cyano, Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C -Alkenyloxy- carbonyl,

Z ⁵ Wasserstoff oder Cχ-C ₆ -Alkyl,

Z ⁶ Wasserstoff, Cχ-C ₄ -Alkyl oder Phenyl und

Z ⁷ Cι-C -Alkyl bedeuten.

Dabei ist der Rest der sich von Verbindungen der Formel Va, Vb oder Vc ableitet, worin Z ¹ Cyano, Cι-C -Alkanoyl, Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl, Z ² Cι-C -Alkyl, Cι~C -Alkoxy oder C ₃ -C -Alkenyloxy, Z ³

Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C -Alkenyloxycarbonyl und Z ⁴ Cyano bedeuten, hervorzuheben.

Besonders hervorzuheben ist dabei der Rest der sich von Verbindungen der Formel Va, Vb oder Vc ableitet, worin Z ¹

Cyano, Cι-C -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C -Alkenyloxycarbonyl, Z ² Cι-C ₄ -Alkoxy oder C ₂ -C -Alkenyloxy, Z ³ Cι-C -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C -Alkenyloxycarbonyl und Z ⁴ Cyano bedeuten.

Reste R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² sind weiterhin z.B. Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, ündecyl, Dodecyl, 4,7-Dioxano- nyl, 4,8-Dioxadecyl, 4,6-Dioxaundecyl _r 3,6, 9-Trioxaundecyl, 4,7,10-Trioxaundecyl oder 4,7,10-Trioxadodecyl.

Reste R , R ² , R ⁱ °, R ^X1 und R ¹² sind weiterhin z.B. 2-Methoxy- ethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Iso- butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, l-Methoxyprop-2-yl,

2- oder 3-Ethoxypropyl oder 2- oder 3-Propoxypropyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxaoctyl, 2-Hydroxy- ethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Cyclohexyloxy- ethyl, 2- oder 3-Cyclohexyloxypropyl, 2- oder 4-Cyclohexyl- oxybutyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonyl- ethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2- oder 3-Ethoxy- carbonylpropyl , 2- oder 3-Butoxycarbonylpropyl, 4-Methoxy- carbonylbutyl, 4-Ethoxycarbonylbutyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 4-Cyanobutyl, 2-Cyclohexylalkyl, 2- oder 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 2-Acetyl- oxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, Prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, But-2-en-l-yl oder But-3-en-l-yl.

Wenn die Reste Rü und R ¹² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Hetero- atome enthält, bedeuten, so kommen dafür z.B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Thiomor- pholinyl-S,S-dioxid, Piperazinyl oder N-(Cι-C ₄ -Alkyl)piperazinyl, wie N-Methyl- oder N-Ethyl- piperazinyl, in Betracht.

Reste R °, R ⁿ und R ⁱ² sind weiterhin z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Hepta- noyl, Octanoyl, 2-Ethylhexanoyl, Benzoyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoyl, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzoyl oder 2-,

3- oder 4-Chlorbenzoyl.

Wie eingangs schon erwähnt, sind die Azofarbstoffe an sich bekannt und z.B. in Venkataraman (loc. cit.), in der EP-A-201 896, DE-A-3 108 077, ÜS-A-4 843 153 oder GB-A-1 546 803 oder in den älteren europäischen Patent-

anmeldungen 92 116 096.6 oder 92 119 335.5 beschrieben oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.

Als Molekularsiebe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe enthaltenden Molekularsiebe kommen Zeolithe oder Phosphate mit Zeolithstruktur, sogenannte "nicht zeoli- thische" Molekularsiebe (NZMS) zur Anwendung.

Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die eine-hoch- geordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netz¬ werk von Si0 - und A10 ₄ -Tetraedern besitzen, die durch ge¬ meinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Silicium- und Aluminiumatome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2 (siehe Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auf- läge, Band 24, Seite 575) . Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z.B. eines Alkali- oder Wasserstoffions, aus¬ geglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwi¬ schen den Tetraedern sind vor der Dehydratisierung durch Trocknen oder Calcinieren von Wassermolekülen besetzt.

Die Zeolithe werden zumeist in der aciden H-Form oder neu¬ tralen Alkali-Form angewendet. In den Zeolithen können an¬ stelle von Aluminium auch andere Elemente, wie Bor, Gallium, Eisen, Chrom, Vanadium, Arsen, Antimon, Wismut, Beryllium oder deren Gemische, in das Gitter eingebaut werden, oder das Silicium kann durch ein anderes vierwertiges Element, wie Germanium, Titan, Zirkonium oder Hafnium, ersetzt wer¬ den.

Entsprechend ihrer Struktur werden Zeolithe in verschiedene Gruppen unterteilt. So bilden bei der Mordenit-Gruppe Ketten oder bei der Chabasit-Gruppe Schichten aus Tetraedern die- Zeolith-Struktur, während sich bei der Faujasit-Gruppe die Tetraeder zu Polyedern ordnen, z.B. in Form eines Kubookta- eders, der aus Vierringen bzw. Sechsringen aufgebaut ist. Je nach Verknüpfung der Kubooktaeder, wodurch unterschiedlich große Hohlräume und Poren entstehen, unterscheidet man Zeo¬ lithe vom Typ A, L, X oder Y.

Die den erfindungsgemäßen Stoffen zugrundeliegenden Moleku¬ larsiebe sind insbesondere Zeolithe aus der Mordenit-Gruppe oder Zeolithe vom Faujasit-Typ, z.B. Y-, X- oder L-Zeolithe.

In diese Gruppe von Zeolithen gehören auch die sogenannten "ultrastabilen" Zeolithe des Faujasittyps, d.h. de¬ aluminierte Zeolithe. Verfahren zur Herstellung solcher Zeo¬ lithe sind z.B. beschrieben in "Catalysis by Zeolites" Band 5 aus "Studies in Surface Science and Catalysis" ed. B. Ime- lik et al. Elsevier Scientific Publishing Co p. 1980, S. 203; "Crystal Structures of ültra-stable Faujasites" Ad- vances in Chemistry Series Nr. 101, American Chemical Society Washington, DC, S. 226 ff (1971) oder in der US-A-4 512 961.

Vorteilhaft verwendet man auch Zeolithe vom Pentasiltyp. Diese haben als Grundbaustein einen aus Si0 -Tetraedern auf¬ gebauten Fünfring gemeinsam. Sie sind durch ein hohes Siθ ₂ /Al ₂ 0 ₃ -Verhältnis gekennzeichnet sowie durch Poren¬ größen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und denen vom Typ X oder Y liegen.

Diese Zeolithe können verschiedene chemische Zusammensetzun- gen aufweisen. Es handelt sich hierbei um Alumino-, Boro-, Eisen-, Beryllium-, Gallium-, Chrom-, Arsen-, Antimon- oder Wismutsilikatzeolithe oder deren Gemische oder um Alumino-, Boro-, Gallium- oder Eisengermanatzeolithe oder deren Gemi¬ sche. Der Aluminosilikatzeolith wird z.B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Aluminiumhydroxid oder Aluminiumsulfat und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbe¬ sondere in Polyaminen, wie 1,6-Hexandiamin-, 1,3-Propandia- min- oder Triethylentetramin-Lösung, mit oder insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck hergestellt. Hierzu gehören auch die isotak¬ tischen Zeolithe nach der EP-A-34 727 oder der EP-A-46 504. Die erhaltenen Aluminosilikatzeolithe weisen je nach Wahl der Ausgangsstoffmengen ein Siθ ₂ /Al ₂ 0 ₃ -Verhältnis von 10:1 bis 40 000:1 auf. Derartige Aluminosilikatzeolithe kann man auch in etherischem Medium, z.B. in Diethylenglykoldimethy- lether, in alkoholischem Medium, z.B. in Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Ethan-l,2-diol, Bu- tan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol oder Polyolen, oder in Wasser synthetisieren.

Eisensilikatzeolithe erhält man z.B. aus einer Eisenverbin¬ dung, vorzugsweise Eisen(III) sulfat, und einer Siliciumver- bindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid, in wä߬ riger Aminlösung, insbesondere 1, 6-Hexandiamin, mit oder ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck.

Zu den verwendbaren siliciumreichen Zeolithen (Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ >, 10:1) gehören auch die sogenannten ZSM-Typen, Ferrierit, Nü-l oder Silicalit® (Firma Union Carbide/UOP) ein Molekularsieb, ein sogenannter Silica Polymorph.

Zeolithpulver kann man nach ihrer Herstellung einem Verfor¬ mungsschritt unterwerfen. Hierdurch erhält man Formkörper unterschiedlicher Gestalt, Tabletten, Ringe, Stränge, Sterne oder Kleeblattformen. Zeolithe können nach ihrer Isolie¬ rung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C, und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, mit ei¬ nem Bindemittel im GewichtsVerhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich verschiedene Aluminiumoxide, insbesondere Boeh- mit, amorphe Aluminosilikate mit einem Si0 ₂ /Al ₂ θ ₃ -Gewichts- verhältnis von 25 : 75 bis 90 : 5, insbesondere 75 : 25, Siliciumdioxid, insbesondere hochdisperses Siliciumdioxid, Gemische aus hochdispersem Siliciumdioxid und hochdispersem Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkon(IV)oxid sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°C 16 Stunden getrocknet und bei 500°C 16 Stunden calciniert.

Man erhält auch geeignete Formkörper, wenn die isolierten Zeolithe direkt nach der Trocknung verformt werden und erst nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen werden. Die hergestellten Zeolithe können auch in reiner Form, ohne Bindemittel, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden, wobei als Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmittel z.B. Ethylcellulose, Kartoffelstärke, Stearinsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Silikoester, Graphit oder deren Gemische verwendet werden können. Besonders jedoch werden die Zeolithe in Pulverform eingesetzt.

Liegen die Zeolithe aufgrund der Art der Herstellung nicht in der aciden H-Form vor, sondern z.B. in der Alkali- oder Erdalkali-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch z.B. mit Ammoniumionen, und anschließende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die ge¬ wünschte H-Form übergeführt werden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Farbmittel kommen auch Phosphate als Molekularsiebe zur Anwendung. Es werden unter hydrothermalen Bedingungen synthetisierte Phos¬ phate eingesetzt. Diese Phosphate besitzen Zeolithstruktur. Man unterscheidet AlPO's, SAPO's, ELAPO's, ELSAPO's und MeA- PO's sowie VPI-5 und Cloverite.

Derartige Phosphate werden im Übersichtsartikel E.M. Flani- gen et al.: "Alumophosphate molecular sieves and the periodic table" Pure & Appl. Chem. Vol 58, S. 1351 bis 1358 (1986), besehrieben.

Aus der US-A-4 310 440 sind eine Vielzahl mikroporöser Alu¬ mophosphate (Kurzbezeichnung: ALPOs) bekannt. Danach werden diese hergestellt, indem als Ausgangskomponenten neben phosphor- und aluminiumhaltigen- Verbindungen sogenannte Template (Strukturbildner) verwendet werden. Als Template kommen eine Vielzahl organischer Stickstoff-Verbindungen

(z.B. Amine, Ammoniumverbindungen oder Stickstoff-Heterocy- clen) in Betracht. Je nach Art des Te plats und Reaktionsbe¬ dingungen sind viele verschiedene Aluminiumphosphatstruktu¬ ren herstellbar, die durch ihre unterschiedlichen Röntgen- beugungsdaten charakterisiert werden.

Die bekannten Alumophosphate unterscheiden sich in ihrem Aufbau des Hohlraumsystems, also in Porengröße, Porenvolumen und Oberfläche. Diese Unterschiede bedingen unterschiedliche Eigenschaften, wie Adsorptionskapazitäten, die Fähigkeit zur Trennung bestimmter Stoffe oder katalytische Aktivität.

Alumophosphate bestehen aus einem Kristallgitter, welches aus T0 ₄ -Tetraedern aufgebaut ist, wobei als Tetraederatome T Phosphor und Aluminium auftreten. Im allgemeinen sind die Anzahl der A10 - und der P0 ₄ -Tetraeder gleich, so daß das

Kristallgitter keine Ladung trägt und daher auch keine la- dungsausgleichenden Kationen vorhanden sind.

Mikroporöse Alumophosphate finden Anwendung als Adsorben- tien, sowie als Katalysatoren oder als Katalysatorträger (Übersichtsartikel: E.M. Flanigen et al. : "Structural, syn- thetic and physicochemical concepts in aluminophosphate-ba- sed molecular sieves" in "Innovation in Zeolite Materials Science" P.J. Grobet et al. (Hrsg.), Elsevier, 1988, S. 13 bis 27) .

Die unter hydrothermalen Bedingungen hergestellten Alumi¬ niumphosphate sind z.B. ALPO-5, ALPO-8, ALPO-9, ALPO-11, ALPO-12, ALPO-14, ALPO-21, ALPO-25, ALPO-31, ALPO-33 oder MCM9. Synthesen dieser Verbindungen sind z.B. in der

EP-A-132 708, US-A-4 310 440, oder in J. Am. Chem. Soc. 104, (1982), 1146, beschrieben.

Beispielsweise wird das AlP0 -5 (APO-5) synthetisiert, indem man Orthophosphorsäure mit Pseudoboehmit in Wasser homogen mischt, zu dieser Mischung Tetrapropylammoniumhydroxid gibt und danach das Reaktionsgemisch bei ca. 150°C 20 bis 60 Stunden unter autogenem Druck in einem Autoklaven umsetzt. Das abfiltrierte A1P0 ₄ wird bei 100 bis 160°C getrocknet und bei 450 bis 550°C calciniert.

Die Herstellung von einem als ALPO-11 bezeichneten mikropo¬ rösen Alumophosphat wird in der US-A-4 310 440, Beispiele 32 bis 36 beschrieben. Danach wird die Verbindung syntheti- siert, indem als Ausgangskomponenten Phosphorsäure, eine

Aluminiumverbindung sowie ein Dialkylamin, z.B. Di-n-propyl- amin oder Diisopropylamin, verwendet werden. Die Mischung wird hydrothermal behandelt. Als Produkt entsteht zunächst ein mikroporöses Alumophosphat, dessen Poren mit dem Templat gefüllt sind. Durch Calcinieren dieser Verbindung läßt sich das Templat entfernen.

AlP0 ₄ -9 (APO-9) wird ebenfalls aus Orthophosphorsäure und Pseudoboehmit aber in wäßriger DABCO-Lösung (1,4-Diaza- bicyclo-(2,2,2)octan) bei ca. 200°C unter autogenem Druck während 200 bis 400 h synthetisiert.

Die Synthese des A1P0 -21 (APO-21) erfolgt aus Ortho¬ phosphorsäure und Pseudoboehmit in wäßriger Pyrrolidon-Lö- sung bei 150 und 200°C unter autogenem Druck während 50 bis 200 Stunden.

Nach der US-A-4 440 871 ist es möglich, in das Kristallgit¬ ter dieser Alumophosphate zusätzlich Silicium einzulagern, wodurch man zu den Silicoalumophosphaten (Kurzbezeichnung: SAPOs) gelangt.

Die Synthese der SAPOs verläuft in analoger Weise zu der der ALPOs, wobei zusätzlich eine Siliciumquelle zu dem Synthe¬ seansatz gegeben wird. Die Ladung der im Kristallgitter der SAPOs enthaltenden A10 ₄ -, P0 - und Si0 ₄ -Tetraeder kompensie- ren sich im allgemeinen nicht, so daß sich ein geladenes

Kristallgitter ergibt, dessen Ladung durch Gegenionen ausge¬ glichen sein muß.

Aus diesem Grund können SAPOs neben den schon bei den ALPOs erwähnten Anwendungen auch als Ionenaustauscher Verwendung finden. Weiterhin stellen SAPOs in ihrer H-Form feste Säuren dar, können demnach z.B. als Brönsted-acide Katalysatoren eingesetzt werden.

Geeignete Siliciumaluminiumphosphate sind z.B. SAPO-5,

SAPO-8, SAPO-11, SAPO-31 oder SAPO-34. Die Synthese dieser Verbindungen wird z.B. in der EP-A-103 117 oder US-A-4 440 871 beschrieben. Diese Siliciumaluminiumphosphate besitzen Zeolithstruktur. SAPOs werden hergestellt durch Kristallisation aus wäßriger Mischung bei 100 bis 250°C und autogenem Druck während 2 Stunden bis 2 Wochen, wobei die Reaktionsmischung aus einer Silicium-, Aluminium- und Phosp¬ horkomponente in wäßrigen aminoorganischen Lösungen umge¬ setzt wird.

SAPO-5 beispielsweise wird durch Mischen von Silicium¬ dioxid - suspendiert in wäßriger Tetrapropylammoniumhydro- xid-Lösung - mit einer wäßrigen Suspension aus Pseudoboehmit und Orthophosphorsäure und anschließende Umsetzung bei 150 bis 200°C während 20 bis 200 Stunden unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven erhalten. Die Trocknung des abfil-

trierten Pulvers erfolgt bei 110 bis 168°C und die Calci¬ nierung bei 450 bis 550°C.

Die Herstellung von einem als SAPO-11 bezeichneten mikro¬ porösen Silicoalumophosphat wird in der US-A-4 440 871, Bei¬ spiele 15 bis 22, beschrieben und erfolgt in analoger Weise wie beim ALPO-11 beschrieben, wobei lediglich dem Reaktions¬ ansatz zusätzlich eine reaktive Siliciumquelle zugegeben wird.

Die Struktur von ALPO-11 und SAPO-11 ist identisch und wurde beispielsweise von Bennett et al. (Zeolites, Vol.7, (1987) S. 160) beschrieben. Die Struktur ist unter der Bezeichnung AEL als Kristallstruktur bei Meier und Olson ("Atlas of Zeo- lite Structure Types" 2nd Ed., Butterworths, London, 1987) klassifiziert.

Als Siliciumaluminiumphosphate sind auch z.B. ZYT-5, ZYT-6, ZYT-7, ZYT-9, ZYT-11 oder ZYT-12 geeignet (JP-A-217 619/1984) .

Zu den "nicht zeolithischen" Molekularsieben gehören auch die Phosphate z.B. Aluminiumphosphat und Siliciumaluminium- phosphat mit VPI-5 Struktur und der Cloverite (Gallium- phosphat) .

Das Aluminiumphosphat VPI-5 ist ein Molekularsieb mit gleichförmigen eindimensionalen Kanälen und extra großen Po¬ ren mit 18 Tetraederatomen und einem freien zugänglichen Durchmesser von etwa 12 A. Die Herstellung dieser Substanz wird beispielsweise bei M.E. Davis et al. ACS-Symp. Ser. 398 (1989) S. 291 - 304 beschrieben. Hierbei wird wäßrige Phos¬ phorsäure zu in Wasser suspendiertem Boehmit gegeben und nach einer Alterungsphase von 1,5 bis 2 Stunden unter Rühren wird n-Dipropylamin zugeführt. Diese Reaktionsmischung wird für 20 bis 24 Stunden bei 142 °C gerührt. Die Eigenschaften und Charakteristika dieser Materialien wird beispielsweise in J. Phys. Chem. 95 (1991) 1380, Zeolites 11 (1991) 583, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 3919 beschrieben. Das siliciu - haltige Aluminiumphosphat mit VPI-5 Struktur ist ebenfalls bekannt und kann auch für die Herstellung der erfindungs¬ gemäßen Verbindungen verwendet werden.

Beim Cloverite handelt es sich um ein kubisches Gallium¬ phosphat-Molekularsieb mit einer Porenöffnung gebildet aus 20 Tetraederatomen und einem dreidimensionalen Kanalsystem. Der maximale Porendurchmesser beträgt ca. 14 A. Der Superkä- fig an den Schnittstellen der Kanäle hat einen Durchmesser von 29 bis 30 A. Die Herstellung und Struktur dieses Materials ist beschrieben in Nature 352 (1991) S. 320 und S. 281. Auch dieses Galliumphosphat mit mikroporösem Kristall- gefüge eignet sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe, insbesondere für den Einbau voluminöserer Mole¬ küle.

Die so hergestellten Phosphate mit Zeolithstruktur können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugs- weise 110°C, und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugs¬ weise 500°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen, Tabletten, Kleeblättern, Ringen, Rädern oder Monolithen verformt werden. Als Bindemittel eig¬ nen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem Siθ ₂ /Al ₂ θ ₃ -GewichtsVerhältnis von 25 : 75 bis 90 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliciumdioxid, be¬ vorzugt hochdisperses Siliciumdioxid, Gemische aus hochdis¬ persem Siliciumdioxid und hochdispersem Aluminiumoxid sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°C 16 Stunden getrocknet und bei 500°C 16 Stunden calciniert.

Man erhält auch vorteilhaft Formkörper der verwendeten Mole¬ kularsiebe, wenn das isolierte Phosphat direkt nach der Trocknung verformt wird und erst nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen wird. Die hergestellten Phosphate können in reiner Form, ohne Bindermittel, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden, wobei als Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmittel z.B. Ethylcellulose, Kartoffel- stärke, Stearinsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, A ine, Silikoester, Graphit oder deren Gemische verwendet werden.

Liegt das Phosphat z.B. Siliciumaluminiumphosphat aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der aciden H-Form vor, sondern z.B. in der Na-For oder in anderer Alkali- oder Er¬ dalkali-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch z.B. mit Ammoniumionen, und anschließende Calcinierung oder durch Be-

handlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die ge¬ wünschte H-Form übergeführt werden.

Die Porengröße der kristallinen Molekularsiebe liegt übli- cherweise bei 4 bis 14 A, vorzugsweise 5 bis 12 A und insbe¬ sondere 5 bis 8 A. Der maximale Durchmesser der Superkäfige der Molekularsiebe beträgt 29 bis 30 A.

Bei den erfindungsgemäßen Stoffen stellt die Einlagerung der Azofarbstoffe keine übliche Adsorption dar, bei der das Ad- sorbens reversibel an das Adsorbat gebunden ist.

Die Verbindung zwischen Azofarbstoff und Molekularsieb, ist in der Regel so stark, daß bei Energiezufuhr, z.B. Tempera- turbehandlung, praktisch keine Desorption des Farbstoffs stattfindet. Bei relativ hohen Temperaturen tritt allenfalls eine Zersetzung des Azofarbstoffs ein. Dies ergibt sich durch die günstige Wahl der Abmessungen von Azofarbstoff und Molekularsiebporen sowie der chemischen Eigenschaften von Azofarbstoff und Molekularsieb (z.B. Hydrophilie oder Pola¬ rität) , die zu sehr stabilen EinschlußVerbindungen führt.

Um eine stabile Einlagerungsverbindung zu erhalten, müssen Azofarbstoff und Molekularsieb so gewählt werden, daß sie von ihren sterischen und elektronischen Eigenschaften her zusammenpassen.

Ein sehr großer Azofarbstoff wird z.B. gar nicht in das Po¬ rensystem eines engporigen Molekularsiebs eindringen können. Der Farbstoff würde bei der oben genannten Behandlung allen¬ falls auf der äußere Oberfläche des Molekularsiebs adsorbie¬ ren, von wo er bei der Endtemperatur der Behandlung wegsu- blimiert und/oder bei der Lösungsmittelbehandlung abgewa¬ schen wird.

Ein sehr kleines Farbstoffmolekül wird zwar in ein weitpori¬ ges Molekularsieb gut hineinpassen; die Wechselwirkung zwi¬ schen Farbstoff und Molekularsieb wird aber in diesem Fall so schwach sein, daß ein Herauslösen des Azofarbstoffs, z.B. durch eine Soxhlet-Extraktion, relativ leicht möglich sein wird.

Das Molekularsieb immobilisiert den ursprünglich löslichen Farbstoff, so daß die Einlagerungsverbindung eine verbes¬ serte Stabilität gegen Lösungsmittel besitzt. Das Molekular¬ siebgitter, in welchem der Azofarbstoff eingeschlossen ist, kann auch einen besseren Schutz gegen saure und alkalische Lösungen, sowie eine erhöhte Beständigkeit gegen über Tempe¬ ratur und Strahlungseinflüsse bieten.

In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Stoffe 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew»-% an Azofarbstoff, jeweils bezogen auf das Ge¬ wicht des Molekularsiebs.

Die Einlagerung der Azofarbstoffe kann auf mehrere Arten er- folgen. Eine Möglichkeit besteht in der Behandlung einer Mischung aus üblicherweise calciniertem Molekularsieb und Azofarbstoff bei höherer Temperatur. Voraussetzung ist in der Regel ein sterisches und elektronisches Zusammenpassen von Farbstoffmolekül und Porensystem des Molekularsiebs.

Bei leicht sublimierbaren Azofarbstoffen empfiehlt es sich, die Behandlung im Vakuum vorzunehmen. Die Behandlung des Ge¬ misches kann durch die Zugabe eines Lösungsmittels des Azo¬ farbstoffes erleichtert werden.

Bei einer Ausführungsform dieser Methode wird die Mischung aus Azofarbstoff und Molekularsieb bei einem Druck von unter 1 bar, vorzugsweise unter 50 mbar, insbesondere unter 10 mbar und ganz besonders unter 1 mbar, auf eine Temperatur von 50 bis 300°C, bevorzugt 100 bis 250°C, erhitzt. Die Tem¬ peratur wird 0,1 bis 100 Minuten lang gehalten. Nach dieser Behandlung kann überschüssiger, d.h. nicht im Molekularsieb gebundener Farbstoff durch eine geeignete Behandlung, z.B. mittels Soxhlet-Extraktion, entfernt werden.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der neuen Verbindungen ist die Synthese des Azofarbstoffs aus geeigne¬ ten Edukten, z.B. aus Diazo- und Kupplungskomponente, in An¬ wesenheit von calciniertem Molekularsieb. Dabei müssen die Eduktmoleküle von der Größe her so gewählt werden, daß sie in die Hohlräume der Molekularsiebe passen. Die Reaktionsbe-

dingungen bei dieser Synthese sind so zu wählen, daß die Struktur des Molekularsiebs nicht zerstört wird.

Nach der Synthese des Azofarbstoffs in den Poren des Moleku- larsiebs wird überschüssiges Edukt und außerhalb der Poren gebildeter Azofarbstoff durch eine geeignete Behandlung, z.B. mit einem Lösungsmittel, entfernt.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der Einschlußver- bindung ist die Synthese des Molekularsiebs in Anwesenheit des Azofarbstoffs. Dazu werden zu einer üblichen Molekular¬ sieb-Synthesemischung, welche z.B. aus einer Silicium- und gegebenenfalls einer Aluminiumquelle besteht, der Azofarb¬ stoff und gegebenenfalls ein weiteres Templat gegeben. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 100 bis 250°C hydro¬ thermal in einem Autoklaven behandelt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert und mit geeigneten Lösungsmitteln zur Entfernung von nicht umgesetzten Edukten behandelt.

Im Gegensatz zu der in der EP-A-182 542 beschriebenen Me¬ thode zur Herstellung von Mordenit mit Farbstoffen im Syn¬ theseansatz bleibt der Azofarbstoff als Templat nach der Synthese im Porensystem des Molekularsiebs erhalten.

Die Einschluß erbindungen unterscheiden sich oft schon in der Farbe von dem ursprünglichen Azofarbstoff und dem Mole¬ kularsieb.

Diese Unterschiede können durch UV- oder Remissionsspektren quantifiziert werden. Häufig ergibt sich durch den Einschluß des Azofarbstoffs im Molekularsieb auch eine deutliche Erhö¬ hung der Brillanz.

Das Röntgendiffraktogramm der Einschlußverbindung zeigt in der Regel die Linien des ursprünglichen Molekularsiebs. Die exakte Lage und Intensität der Beugungslinien der Einschlu߬ verbindung weichen häufig etwas von denen des unbehandelten Molekularsiebs ab, ein Effekt, der sich u.a. durch eine ge¬ ringe Veränderung der Geometrie der Elementarzelle, verur- sacht durch die eingelagerten Farbstoff-Moleküle, erklärt.

Beugungslinien des reinen Farbstoffs treten in der Regel bei der Einschlußverbingung nicht auf, da der Farbstoff sich der Struktur des Molekularsiebs anpaßt und die Struktur des reinen festen Farbstoffs verliert.

Die chemische Analyse der Einschlußverbindungen ergeben einen Kohlenstoff-Gehalt von 0,1 bis 20 %, entsprechend dem Gehalt an Azofarbstoff.

Die thermische Stabilität der Einschlußverbindungen ließ sich durch thermogravimetrische Experimente quantifizieren. Während reiner Azofarbstoff sich häufig schon bei Temperatu¬ ren unter 200°C zersetzt oder sublimiert, bleibt das neue Material bis zu- Temperaturen über 400°C unverändert fest; erst oberhalb 500°C zersetzt sich der in den Molekularsieb eingeschlossene Azofarbstoff.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe enthaltende kristalline Molekularsiebe eignen sich vorteilhaft als Farbmittel, wobei insbesondere die Anwendung als Pigmente zu nennen ist. Sie weisen dabei gute Gebrauchsechtheiten sowie hohe Brillanz und Temperaturstabilität auf. Weiterhin sind sie resistent gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln.

Insbesondere ist die Verwendung der neuen Farbmittel zum

Pigmentieren von Lacken, Kunststoffen, Keramiken oder Mate¬ rialien, die über Sol-Gel-Produkte hergestellt werden, her¬ vorzuheben.

Auch die Möglichkeit zur Speicherung von Information durch gezielte Modifikation des im Molekularsieb-Gerüst fixierten Farbstoffs ist gegeben. Durch die regelmäßige Anordnung der Hohlräume in den Molekularsieben müssen in den neuen Verbin¬ dungen auch die Moleküle der Azofarbstoffe regelmäßig an- geordnet sein. Diese Anordnung kann eine starke Änderung der linearen und nichtlinearen optischen Eigenschaften hervorru¬ fen (Angew. Chem. Band 96, (1984), 637-651), was die Anwen¬ dung des Materials als optisches Element möglich macht.

Weiterhin sind auch photochemische und katalytische Anwen¬ dungen des neuen Materials möglich.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Die in den Beispielen verwendeten Azofarbstoffe werden im folgenden der Einfachheit halber mit den Buchstaben A bis U abgekürzt. Die Strukturformeln dieser Farbstoffe sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Die in den Beispielen verwendeten Molekularsiebe wurden ent¬ weder nach einer Literaturvorschrift selbst hergestellt oder sind kommerziell erhältlich. Herstellungsvorschrift oder Be- zugsquelle der verwendeten Molekularsiebe sind neben deren Kurzbezeichnung in Tabelle 2 zusammen gestellt.

Tabelle 2

Beispiel 1 bis 33

Allgemeine Herstellvorschrift für die Einlagerung aus der Gasphase

10 g frisch „kalziniertes Molekularsieb werden mit 0,5 g Azo¬ farbstoff gemischt und bei einem Druck von 1 mbar langsam erhitzt. Die Temperaturerhöhung geschieht mit einer Ge¬ schwindigkeit von l°C/min. Beim Erreichen der Sublimations- temperatur des Azofarbstoffes wird die Temperatur für ca. 30 Minuten konstant gehalten. Dabei kann der Azofarb¬ stoff in die Poren des Molekularsiebs sublimieren. Nach Be- endigung des Subli ierens wird die Temperatur um weitere 10 bis 20 Grad auf die sogenannte Endtemperatur erhöht, um so überschüssigen Azofarbstoff oder Azofarbstoff, welcher sich an der äußeren Oberfläche des Molekularsiebs befindet, weg-

zusublimieren. Der wegsublimierende Farbstoff kann an einem Kühlfinger aufgefangen werden.

Die Einlagerungsverbindung wird zur Überprüfung ihrer Stabi- lität mehrmals mit siedendem Lösungsmittel, z. B. Aceton, Acetonitril oder Ethanol, behandelt. Alternativ dazu kann auch eine Soxhlet-Extraktion durchgeführt werden. Bei dieser Behandlung geht bei einer stabilen Einlagerungsverbindung praktisch kein Farbstoff aus dem Molekularsieb in das Lö- sungsmittel über.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse aufgeführt. Neben der Be¬ zeichnung des Azofarbstoffs und des Molekularsiebs sind die Sublimationstemperatur, die Endtemperatur, die Farbe der Einlagerungsverbindung sowie spektrale Daten (λ _f n _ax -Wert des K/S-Spektrums) von Lackausfärbungen, hergestellt gemäß Bei¬ spiel 43 und 44, genannt.

Tabelle 3

Beispiel 34 bis 40

Allgemeine Herstellvorschrift für die Einlagerung aus der Lösung

10 g frisch kalziniertes Molekularsieb werden zu einer Lö¬ sung aus 0,5 g Azofarbstoff in 100 ml Lösungsmittel gegeben und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Die farbige Einlagerungsverbindung wird abfiltriert und mehrmals mit reinem siedendem Lösungsmittel gewaschen, z.B. mit N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinon, Nitrobenzol, Trichlorbenzol,- Xylol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran oder Acetonitril (Test auf Beständigkeit gegen Lösungsmittel) . Alternativ dazu kann auch eine Soxhlet-Extraktion durchge¬ führt werden. Bei dieser Behandlung geht bei einer stabilen Einlagerungsverbindung praktisch kein Farbstoff aus dem Mo¬ lekularsieb in das Lösungsmittel über.

In Tabelle 4 sind die Ergebnisse aufgeführt. Neben der Be¬ zeichnung des Azofarbstoffs und des Molekularsiebs sind das verwendete Lösungsmittel, die Farbe der EinlagerungsVerbin¬ dung sowie spektrale Daten (λmaχ-Wert des K/S-Spektrums) von Lackausfärbungen, hergestellt gemäß Beispiel 43 und 44, ge¬ nannt.

Tabelle 4

Beispiel 41 und 42

Beispiel 41 und 42 veranschaulichen die Möglichkeit, einen Azofarbstoff direkt im Porensystem eines Molekularsiebs zu synthetisieren. 10 g eines Molekularsiebs werden mit einer ethanolischen Diazoniumsalzlösung ionenausgetauscht, an¬ schließend mehrmals mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Substanz ist leicht gelblich gefärbt. Durch Umsetzung des ionenausgetauschten Molekularsiebs mit einer geeigneten Kupplungskomponente, entsteht ein Azofarbstoff.

In Tabelle 5 sind die Ergebnisse aufgeführt. Neben der Be¬ zeichnung des Diazoniumsalzes, des Molekularsiebs und der Kupplungskomponente sind das Lösungsmittel sowie die Farbe der Einlagerungsverbindung genannt.

Tabelle 5

Beispiel 43 (Anwendung)

Allgemeine Herstellvorschrift für einen Lackaufstrich

2,5 g Farbstoff enthaltendes Molekularsieb werden mit 47,5 g eines handelsüblichen Einbrennlacks auf Alkyd-Melamin-Basis gemischt. Dazu werden 50 ml Glaskugeln (Durchmesser: 3 bis 4 mm) hinzugefügt und das Gemisch 30 Minuten in einem handelsüblichen Mischer dispergiert.

Die resultierende Dispersion wird mit einer 150 μ Spiral¬ rakel auf Kunstdruckpapier aufgebracht. Man ließ 20 Minuten ablüften, danach erfolgte das Einbrennen bei 130°C (10 Minuten) .

Beispiel 44 (Anwendung)

Die Herstellungsweise erfolgt analog Beispiel 43, jedoch wird vor dem Dispergieren mit 5 g eines Weißlacks, der einen Gehalt an Ti0 ₂ von 25 Gew.-% aufweist, versetzt.