Domaine technique

La présente invention se rapporte à un produit d'eutectique fondu, en particulier pour fabriquer un élément d'une pile à combustible à oxyde solide (SOFC), et notamment une cathode d'une telle pile. L'invention se rapporte également à des procédés de fabrication dudit produit d'eutectique fondu.

Etat de la technique

La figure 1 représente schématiquement en coupe un exemple de pile 10 à combustible à oxyde solide (SOFC), fabriquée par un procédé de pressage à chaud. La pile 10 comporte des première et deuxième cellules élémentaires, 12 et 14 respectivement, séparées par une couche d' interconnecteur 16. Les première et deuxième cellules élémentaires étant de structure similaire, seule la première cellule élémentaire 12 est décrite. La première cellule élémentaire 12 comporte successivement une anode 18, une couche d'électrolyte 20 et une cathode 22. L'anode 18 est constituée d'une couche active d'anode 24 (en anglais « anode functional layer », ou AFL), en contact avec la couche d'électrolyte 20, et une couche anode support 26. L'anode 18 est généralement fabriquée par un procédé consistant à déposer sur la couche d'anode support 26, une couche active d'anode 24, par exemple par sérigraphie (en anglais « screen printing »). A ce stade, les couches 24 et 26 peuvent être à base de précurseur du matériau d'anode final. Une consolidation par frittage est ensuite réalisée. La cathode 22 est constituée d'une couche active de cathode 28 (en anglais « cathode functional layer », ou CFL), en contact avec la couche d'électrolyte 20, et une couche cathode support 30.

Des piles à combustible ou des matériaux utilisables pour la fabrication de piles à combustible sont par exemple décrits dans WO2004/093235, EP 1 796 191, US 2007/0082254, EP 1 598 892 ou EP 0 568 281.

Parmi les piles à combustible, on distingue les piles à combustible pouvant fonctionner « basses » températures, c'est-à-dire à des températures inférieures ou égales à 850°C. Dans de telles piles à combustible, l'électrolyte utilisé, se présentant en général sous la forme d'une couche mince, est généralement en un oxyde de cérium dopé, par exemple au gadolinium, ou en zircone stabilisée, par exemple à l'yttrium ou au scandium. La cathode est en général fabriquée à partir de matériaux « LSCF », c'est-à-dire des matériaux de formule La(i_ _x )Sr _x Co(i_ _y )Fe _y 0 ₃ _6, qui sont des conducteurs mixtes, c'est-à-dire à la fois des conducteurs ioniques et électroniques. Or les « LSCF » peuvent réagir avec la zircone dopée de l'électrolyte ou de la couche active de cathode pour former de nouvelles phases à leur interface, en particulier une phase SrZr0 ₃ , comme cela est décrit dans « Time-dependent performance of mixed-conducting SOFC cathodes », Solid State Ionics, Volume 177, Issues 19-25, p 1965-1968, notamment en figure 6, pour le produit Lao,58Sr ₀ ,4Coo,2Feo,80 ₃ _6. La présence de ces phases peut diminuer les performances de la pile.

De plus, il est préférable que le matériau de cathode présente un coefficient de dilatation thermique proche de celui du matériau de l'électrolyte, afin de ne pas générer de contraintes pouvant amener à la création de fissures et à la mise hors d'usage de la pile à combustible.

Afin d'augmenter les performances des piles SOFC fonctionnant à basses températures, il existe donc un besoin pour un produit conducteur mixte, apte à ne former qu'une faible quantité de nouvelles phases lorsqu'il est en contact avec une poudre de zircone dopée, en particulier la phase SrZr0 ₃ et présentant un coefficient de dilatation thermique proche de celui du matériau de l'électrolyte, en particulier lorsque celui-ci est une zircone dopée. Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.

Résumé de l'invention

Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit fondu constitué, pour plus de 50% de sa masse, d'un matériau présentant une structure eutectique et une composition telle que :

- (Zr0 ₂ + dopant de la zircone optionnel) : 42,5% - 46,5%,

- Mn ₃ 0 ₄ : 53,5% - 57,5%,

en pourcentages molaires sur la base de la somme des teneurs en Zr0 ₂ , en dopant et en Mn ₃ 0 ₄ .

Ce matériau est appelé ci-après « matériau eutectique ».

Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit selon l'invention présente avantageusement des propriétés qui le rendent adapté à l'application à des piles du type SOFC, en particulier dans une cathode et/ou une couche active de cathode.

De préférence, ledit matériau eutectique représente plus de 60%, plus de 70%>, plus de 90%), plus de 95%, plus de 98%>, voire sensiblement 100% de la masse d'un produit fondu selon l'invention. Le complément à 100% est de préférence constitué d'impuretés et/ou de zircone, éventuellement dopé et/ou d'oxyde de manganèse MnO et/ou d'oxyde de manganèse Mn ₂ 0 ₃ et/ou d'oxyde de manganèse Mn ₃ 0 ₄ .

Dans les régions qui ne sont pas en ledit matériau eutectique, le produit fondu peut présenter des compositions chimiques différentes et/ou des structures différentes (par exemple à structure fibreuse ou à structure régulière) de celle dudit matériau eutectique.

Ledit matériau eutectique peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes (dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles) :

- Pour un total de 100%), en pourcentages molaires sur la base de la somme des teneurs en Zr0 ₂ , en dopant et en Mn ₃ 0 ₄ ,

- (Zr0 ₂ + dopant) : 43% - 46%

- Mn ₃ 0 ₄ : 54% - 57%,

- De préférence

- (Zr0 ₂ + dopant) : 43,5% - 45,5%

- Mn ₃ 0 ₄ : 54,5% - 56,5%,

- De préférence

- (Zr0 ₂ + dopant) : 44% - 45%

- Mn ₃ 0 ₄ : 55% - 56%,

- De préférence

- (Zr0 ₂ + dopant) : 44,5%

- Mn ₃ 0 ₄ : 55,5%,

- Dans le matériau eutectique, les constituants autres que Zr0 ₂ , le dopant et Mn ₃ 0 ₄ représentent moins de 5%, moins de 3%, moins de 2%, moins de 1% en masse ;

- La zircone n'est pas dopée ou est dopée avec un élément choisi parmi le cérium, l'yttrium, le magnésium, le calcium, le scandium, l'aluminium et leurs mélanges, de préférence choisi parmi le cérium, un mélange de scandium et d'aluminium, un mélange de scandium et de cérium, et l'yttrium. De préférence encore, le dopant est l'yttrium ; Plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100%, en pourcentage molaire, de la zircone Zr0 ₂ est dopé ;

La teneur molaire en dopant de la zircone Zr0 ₂ , sur la base de la somme des teneurs en cations zirconium et en cations de dopant, est supérieure à 5% et/ou inférieure à 25% ; De préférence, la zircone Zr0 ₂ est dopée seulement avec l'yttrium ; La teneur molaire en yttrium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de zirconium et en cations d'yttrium, est de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%, et/ou inférieure à 22%, de préférence inférieure à 21%, de préférence sensiblement égale à 16% ou sensiblement égale à 20% ;

La zircone Zr0 ₂ est dopée seulement avec du scandium ; La teneur molaire en scandium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de zirconium et en cations de scandium, est de préférence supérieure à 14% et/ou inférieure à 22%, de préférence sensiblement égale à 20% ;

La zircone Zr0 ₂ est dopée seulement avec un mélange de scandium d'une part et d'aluminium et/ou de cérium d'autre part ; Dans ce mode de réalisation :

- la teneur molaire en scandium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de zirconium, scandium, aluminium et cérium est de préférence supérieure à 14% et/ou inférieure à 22%, de préférence sensiblement égale à 20% ; et/ou

- la teneur molaire en aluminium sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de zirconium, scandium, aluminium et cérium est de préférence supérieure à 1% et/ou inférieure à 3%, de préférence sensiblement égale à 2% ; et/ou

- la teneur molaire en cérium sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de zirconium, scandium, aluminium et cérium est de préférence supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 1 ,5%, de préférence sensiblement égale à 1% ;

La zircone, l'oxyde de manganèse Μη ₃ 0 ₄ et le dopant représentent ensemble de préférence plus de 90%, plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, voire sensiblement 100%) dudit matériau fondu, voire du produit eutectique selon l'invention, en pourcentage massique ; De préférence, le complément à 100%) est constitué par des impuretés ; - Le matériau eutectique présente une teneur en impuretés inférieure à 5%, inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence encore inférieure à 1% en pourcentage massique ;

- Le matériau eutectique présente de préférence une structure fibreuse ;

- Au moins une partie du manganèse du matériau eutectique, de préférence plus de 5 atome%, plus de 10 atome%, voire plus de 15 atome%, est solubilisée dans la zircone. La solubilité du manganèse dans la zircone peut être en particulier égale à 16 atome%.

Un produit fondu selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une bille fondue, d'une plaque fondue, d'un bloc fondu, ou d'une particule ou d'une poudre résultant d'un broyage d'une telle plaque fondue ou d'un tel bloc fondu.

La présente invention se rapporte encore à une poudre de particules de produit fondu selon l'invention.

Une poudre selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

- La taille médiane D ₅₀ est supérieure à 0,3 μιη, voire supérieure à 0,5 μιη, voire supérieure à 1 μιη, voire supérieure à 2 μιη, et/ou inférieure à 80 μιη, voire inférieure à 50 μιη, voire inférieure à 40 μιη ;

- Dans un premier mode de réalisation particulier, la poudre présente une taille médiane supérieure à 0,3 μιη, voire supérieure à 0,5 μιη, voire supérieure à 1 μιη, et inférieure à

10 μιη, voire inférieure à 4 μιη. Les caractéristiques d'une couche active de cathode de la pile SOFC obtenue à partir d'une telle poudre en sont avantageusement améliorées ;

- Dans un deuxième mode de réalisation particulier, la poudre présente une taille médiane supérieure à 10 μιη, voire supérieure à 20 microns, voire supérieure à 30 μιη, voire supérieure à 40 μιη, et/ou inférieure à 80 microns, voire inférieure à 50 microns ; De préférence, la taille médiane est égale à environ 45 microns ; Les caractéristiques d'une couche de cathode support de la pile SOFC obtenue à partir d'une telle poudre en sont avantageusement améliorées ;

- La taille maximale de la poudre est inférieure à 200 μιη, voire inférieure à 150 μιη, voire inférieure à 110 μιη ;

- La distribution du facteur de forme R de la poudre est telle que : o moins de 90 %, voire moins de 80 % des particules de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 1,5, et/ou

o plus de 10 %, voire plus de 20 %, et/ou moins de 60 %, voire moins de 40 % des particules de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 2, et/ou

o plus de 5 %, voire plus de 10 %, et/ou moins de 40 %, voire moins de 20 % des particules de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 2,5, et/ou

o plus de 2 %, voire plus de 5 %, et/ou moins de 20 %, voire moins de 10 % des particules de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 3, les pourcentages étant des pourcentages en nombre, le facteur de forme d'une particule étant le rapport L/W entre la longueur L et la largeur W de ladite particule ;

- Les particules de la poudre sont des particules broyées, c'est-à-dire résultant d'une opération de broyage d'un produit fondu, par exemple sous la forme de particules plus grosses ou de blocs. Un tel broyage confère une forme particulière aux particules broyées.

L'invention concerne aussi une préforme ou « pièce crue » obtenue par mise en forme d'une poudre selon l'invention, un produit fritté obtenu à partir d'une telle préforme, en particulier une pièce frittée ou une couche frittée. La préforme ou le produit fritté peuvent en particulier se présenter sous la forme d'une couche d'épaisseur inférieure à 2 mm, inférieure à 1 mm ou inférieure à 500 μιη.

Le produit fritté peut notamment présenter une porosité totale supérieure à 20%, de préférence comprise entre 25%> et 50%> en volume, de préférence comprise entre 25%> et 45%o en volume

La présente invention se rapporte encore à une électrode, en particulier à une cathode, comportant une région, en particulier une cathode fonctionnelle, ladite électrode, en particulier ladite cathode fonctionnelle, étant constituées à partir d'une poudre selon l'invention. L'invention concerne également une cellule élémentaire d'une pile à combustible à oxyde solide comportant une électrode, de préférence une cathode selon l'invention, et une telle pile à combustible.

L'invention concerne enfin un procédé de fabrication, dit « procédé de fabrication général », comportant les étapes successives suivantes :

a) préparation, par mélange de matières premières particulaires, d'une charge de départ comportant Zr0 ₂ , un oxyde de manganèse, optionnellement un dopant de la zircone, et/ou un précurseur d'un ou plusieurs de ces constituants ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite matière en fusion de manière à obtenir un produit fondu comportant un matériau eutectique, d) optionnellement, broyage dudit produit fondu,

e) optionnellement, mise en forme, voire frittage, du produit fondu et éventuellement broyé,

les matières premières étant choisies de manière qu'à l'issue de l'étape c), le produit fondu obtenu soit conforme à l'invention, le refroidissement à l'étape c) comportant une mise en contact de la matière en fusion et/ou du produit fondu avec un fluide comportant de l'oxygène.

De préférence, le four utilisé à l'étape b) est choisi parmi un four par induction, une torche à plasma, un four à arc ou un laser.

Définitions

Un produit est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en œuvre une fusion de matières premières sous la forme d'une masse liquide (ou « matière en fusion »), puis une solidification de cette masse liquide par refroidissement.

Une masse liquide peut comporter des particules solides, mais en quantité insuffisante pour rigidifïer ladite masse.

On qualifie classiquement d'« eutectique » une structure ou une morphologie obtenue par fusion d'une composition eutectique puis durcissement de la matière en fusion par refroidissement. Le chapitre « Solidification microstructure : Eutectic and peritectic » du document « Fundamentals of Solidification », third édition, W. KURZ and D.J.FISHER,

Trans. Tech. Publication Ltd, Switzerland (1989), décrit les structures eutectiques.

Une structure eutectique peut être de deux types : régulière (normale) ou irrégulière

(anormale).

Une structure régulière peut être en particulier fibreuse (figure 5A) ou lamellaire (figure 5B).

La structure régulière du matériau eutectique d'un produit selon l'invention présente de préférence une morphologie fibreuse, dans laquelle il existe une relation cristallographique marquée entre les phases de l'eutectique. En effet, la morphologie fibreuse correspond à une morphologie dans laquelle l'une des phases, sous la forme de fibres, est noyée dans une matrice continue formée par la seconde phase. L'axe des fibres est alors parallèle à la direction de propagation du front de croissance D _f (figure 5 A). Une structure fibreuse peut notamment résulter d'un procédé de fabrication par fusion d'un mélange eutectique comportant une étape de solidification à une vitesse supérieure à 0,17 K/s, de préférence supérieure à 1,7 K/s, supérieure à 8,5 K s, supérieure à 17 K/s, supérieure 34 K/s, supérieure à 50 K/s, voire même supérieure à 85 K/s.

Une structure eutectique irrégulière ne présente aucune relation entre l'orientation des deux phases, bien que des fibres croissent généralement selon la direction de propagation du front de croissance de l'eutectique (figures 5C et 5D).

Un « dopant » de la zircone est un cation métallique autre que le cation zirconium, intégré au sein du réseau cristallin de Zr0 ₂ , le plus souvent en solution solide. Le dopant peut être présent à titre de cation d'insertion et/ou de substitution au sein de la zircone.

Lorsque de la zircone Zr0 ₂ est dite « dopée à x% avec un dopant », cela signifie classiquement que, dans ladite la zircone dopée, la quantité de dopant est le pourcentage molaire de cations de dopant sur la base de la quantité totale de cations de dopant et de cations de zirconium. Par exemple, dans une la zircone dopée à 20 mol% d'yttrium (Y), 20% des cations de zirconium sont remplacés par des cations d'yttrium. De même, dans une la zircone dopée à 20 % de scandium (Se) et 1 % de cérium, 21% des cations de zirconium sont remplacés par 20% de cations de scandium et 1% de cations de cérium. « Zr0 ₂ », « zircone » et « oxyde de zirconium » sont synonymes.

Par (Zr0 ₂ + dopant), on entend la somme des teneurs molaires en cations de zirconium et en dopant. Un précurseur de Zr0 ₂ , de Mn ₃ 0 ₄ ou de dopant est un composé capable de conduire à la formation de ces oxydes ou de ce dopant, respectivement, par un procédé comportant une fusion, puis une solidification par refroidissement. De la zircone dopée avec un dopant ou avec un oxyde dudit dopant est un exemple particulier de précurseur dudit dopant.

Par « taille d'une particule », on entend la taille d'une particule donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser utilisé ici est un Partica LA-950 de la société HORIBA.

Les percentiles ou « centiles » 10 (D ₁₀ ), 50 (D ₅₀ ), 90 (D ₉₀ ) et 99,5 (D ₉ 9 _i5 ) d'une poudre sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 10 %, 50 %, 90 % et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D ₁₀ et 90 % des particules en masse ont une taille supérieure à D ₁₀ . Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser.

On appelle « taille maximale » le percentile 99,5 (p99, ₅ ) de ladite poudre.

On appelle « taille médiane » le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane.

On appelle « facteur de forme » R le rapport entre la plus grande dimension apparente, ou « longueur » L, et la plus petite dimension apparente, ou « largeur » W, d'une particule. La longueur et la largeur d'une particule sont classiquement évaluées par la méthode suivante. Après avoir prélevé un échantillon représentatif des particules de la poudre, ces particules sont partiellement noyées dans de la résine et subissent un polissage apte à rendre possible une observation en surface polie. Les mesures du facteur de forme sont réalisées à partir d'images de ces surfaces polies, ces images étant acquises avec un Microscope Electronique à Balayage (MEB), en électrons secondaires, avec une tension d'accélération de 10 kV et un grandissement de xlOO (ce qui représente 1 μιη par pixel sur le MEB utilisé). Ces images sont de préférences acquises dans des zones où les particules sont les mieux séparées, afin de faciliter par la suite la détermination du facteur de forme. Sur chaque particule de chaque image sont mesurées la plus grande dimension apparente, appelée longueur L, et la plus petite dimension apparente, appelée W. De préférence, ces dimensions sont mesurées à l'aide d'un logiciel de traitement d'images, comme par exemple VISILOG commercialisé par la société NOESIS. Pour chaque particule, le facteur de forme R = L/W est calculé.

Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés si leur présence n'est pas désirée.

Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages molaires.

Par « comportant un », il y a lieu de comprendre « comportant au moins un » ou

« comportant un ou plusieurs », sauf indication contraire.

Brève description des figures

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel

o la figure 1 représente schématiquement en coupe une pile à combustible à oxyde solide (SOFC) ;

o les figures 2, 3, et 4 représentent des photographies des produits eutectiques fondus de ZrC" ₂ dopée à 8 mol% Y ₂ O ₃ - Mn ₃ 0 ₄ des exemples 2, 3 et 4, respectivement, selon l'invention, prises à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) ; o la figure 5 représente des schémas illustrant des morphologies eutectiques régulières (figure 5 A et 5 B) et irrégulières (figure 5C et 5D).

Sur les photographies, la zircone dopée à 16 mol% de Y apparaît de couleur blanche et l'oxyde de manganèse Mn ₃ 0 ₄ apparaît de couleur grise.

Description détaillée

Des procédés de fusion classiques, adaptés pour obtenir la composition et la microstructure souhaitées, permettent de fabriquer des produits fondus selon l'invention, de différentes tailles, par exemple sous la forme de particules ou de blocs.

Un produit fondu selon l'invention peut notamment être fabriqué suivant les étapes a) à e). A l'étape a), la charge de départ est adaptée, de manière conventionnelle, pour que le procédé de fabrication conduise, à l'issue de l'étape c), à un produit fondu selon l'invention présentant éventuellement une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles décrites ci-dessus.

Le dopant peut être ajouté séparément de la zircone dans la charge de départ. On peut également ajouter, dans la charge de départ, de la zircone dopée.

Les oxydes Zr0 ₂ , Μη ₃ 0 ₄ , Mn ₂ 0 ₃ , MnO, les dopants de la zircone et leurs précurseurs constituent de préférence, avec les impuretés, 100% des oxydes de la charge de départ. De préférence, les impuretés sont telles que, en pourcentages molaires sur la base des oxydes de la charge de départ :

^■ Ce0 ₂ < 0,5%, lorsque le dopant n'est pas un mélange de scandium et d'aluminium et/ou de cérium ; et/ou

^■ Na ₂ 0 < 0,5% ; et/ou

^■ Fe ₂ 0 ₃ < 1% ; et/ou

^■ A1 ₂ 0 ₃ < 0,3%), lorsque le dopant n'est pas un mélange de scandium et d'aluminium et/ou de cérium ; et/ou

^■ Ti0 ₂ < 0,3% ; et/ou

^■ CaO < 0,2%), lorsque le dopant ne comporte pas de calcium ; et/ou

^■ MgO < 0,2%o, lorsque le dopant ne comporte pas de magnésium.

A l'étape b), on peut notamment utiliser un four par induction, une torche à plasma, un four à arc ou un laser. De préférence, on utilise un four à arc ou à induction. Avantageusement, il est ainsi possible d'obtenir de grandes quantités de produit, de façon industrielle.

A l'étape b), la fusion est de préférence effectuée en conditions oxydantes. Les conditions oxydantes à l'étape b) peuvent être maintenues à l'étape c).

L'étape c) comporte de préférence une mise en contact de la matière en fusion avec un fluide comportant de l'oxygène. De préférence, le fluide comporte plus de 10%> d'oxygène, plus de 20%> d'oxygène, en volume. De préférence, le fluide est de l'air. Le produit fondu obtenu à l'issue de l'étape c) peut également être mis en contact avec un tel fluide comportant de l'oxygène.

A l'étape c), la vitesse de refroidissement est de préférence supérieure à 0,17 K/s, de préférence supérieure à 1,7 K/s, voire supérieure à 8,5 K s, voire supérieure à 17 K/s, voire supérieure 34 K/s, voire supérieure à 50 K/s, voire supérieure à 85 K/s. Une telle vitesse de refroidissement, couplée à une mise en contact de la matière en fusion et/ou du produit fondu avec un fluide comportant de l'oxygène, permet avantageusement de maintenir sensiblement constante la teneur en oxyde de manganèse sous la forme Mn ₃ 0 ₄ (pas ou peu de conversion en Mn ₂ 0 ₃ ).

A l'étape d), optionnelle, le produit fondu issu de l'étape c) peut être broyé afin de faciliter l'efficacité des étapes ultérieures. La granulométrie du produit broyé est adaptée en fonction de sa destination. Le cas échéant, les particules broyées subissent une opération de sélection granulométrique, par exemple par tamisage.

Les particules broyées, et éventuellement tamisées, peuvent notamment présenter une taille supérieure à 0,1 μιη, voire supérieure à 1 μιη, voire supérieure à 0,3 μιη, voire supérieure à 0,5 μιη, voire supérieure à 1 μιη, voire supérieure à 15 μιη, voire supérieure à 20 μιη, et/ou inférieure à 6 mm, voire inférieure à 4 mm, voire inférieure à 3 mm, voire inférieure à 70 μιη, voire inférieure à 50 μιη.

A l'étape e), optionnelle, le produit est mis en forme, notamment afin d'être fritté. Toutes les techniques conventionnelles de mise en forme et de frittage peuvent être utilisées.

Dans un mode de réalisation particulier, le frittage est réalisé in situ, c'est-à-dire après que le produit fondu, éventuellement broyé, a été disposé dans sa position de service, par exemple sous la forme d'une couche de cathode.

Un produit selon l'invention peut présenter une porosité totale élevée, typiquement supérieure à 20% et/ou inférieure à 60%. La porosité dudit produit a une grande importance, car les pores sont le siège d'une partie des réactions de catalyse nécessaires au fonctionnement de la pile à combustible. Les pores sont également le moyen de véhiculer un gaz, en général de l'air, au sein de la cathode.

L'invention concerne aussi un premier procédé de fabrication particulier comportant les étapes a), b) décrites ci-dessus, et une étape c) comportant les étapes suivantes :

ci') dispersion de la matière en fusion sous forme de gouttelettes liquides,

Ci") solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide comportant de l'oxygène, de manière à obtenir des particules de produit fondu selon l'invention. Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage, centrifugation ou atomisation, permettent ainsi de fabriquer, à partir d'une matière en fusion, des particules en un produit fondu selon l'invention.

Un premier procédé de fabrication particulier peut encore comporter une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles du procédé de fabrication général listées ci-dessus.

A l'issue de l'étape c), on obtient des billes selon l'invention, en un produit fondu selon l'invention.

Dans une autre variante, les étapes de dispersion Ci') et de solidification Ci ") sont sensiblement simultanées, les moyens mis en œuvre pour la dispersion provoquant un refroidissement de la matière en fusion. Par exemple, la dispersion résulte d'un soufflage de gaz comportant de l'oxygène, par exemple de l'air, à travers la matière à fusion, la température dudit gaz étant adaptée à la vitesse de solidification souhaitée.

Le contact entre les gouttelettes et le fluide comportant de l'oxygène peut être d'une durée variable. De préférence cependant, on maintient un contact entre les gouttelettes et ce fluide jusqu'à la solidification complète desdites gouttelettes.

A l'étape ci"), la vitesse de solidification des gouttelettes liquides est de préférence supérieure à 8,5 K/s, voire supérieure à 17 K/s, voire supérieure à 25,5 K/s. L'invention se rapporte encore à un deuxième procédé de fabrication particulier comportant les étapes a) et b) décrites ci-dessus dans le cadre du procédé de fabrication général, et une étape c) comportant les étapes suivantes :

c ₂ ') coulage de ladite matière en fusion dans un moule ;

c ₂ ") solidification, par refroidissement par un fluide comportant de l'oxygène, de la matière coulée dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie, voire totalement, solidifié ;

c ₂ '") démoulage du bloc.

Ce deuxième procédé de fabrication particulier peut encore comporter une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles du procédé de fabrication général listées ci- dessus.

Dans un mode de réalisation particulier, à l'étape c ₂ '), on utilise un moule autorisant un refroidissement rapide. En particulier, il est avantageux d'utiliser un moule apte à former un bloc sous la forme d'une plaque, et, de préférence, un moule tel que décrit dans US 3,993,119.

A l'étape c ₂ ') et/ou à l'étape c ₂ ") et/ou à l'étape c ₂ "') et/ou après l'étape c ₂ "'), on met en contact avec un fluide oxydant ladite matière en fusion et/ou la matière coulée en cours de solidification dans le moule et/ou le bloc démoulé.

Le fluide comportant de l'oxygène utilisé à l'étape c ₂ ') et/ou à l'étape c ₂ ") et/ou à l'étape c ₂ "') et/ou après l'étape c ₂ "'), de préférence gazeux, de préférence de l'air, peut être identique.

De préférence, on commence ledit contact avec le fluide comportant de l'oxygène dès le coulage de la matière en fusion dans le moule et jusqu'au démoulage du bloc. De préférence encore, on maintient ledit contact jusqu'à la solidification complète du bloc.

A l'étape c ₂ "), la vitesse de solidification des gouttelettes liquides est de préférence supérieure à 8,5 K/s, voire supérieure à 17 K/s, voire supérieure à 25,5 K/s.

A l'étape c ₂ "'), on procède de préférence au démoulage avant solidification complète du bloc. De préférence, on démoule le bloc dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme. L'effet du contact avec le fluide comportant de l'oxygène est alors augmenté.

Les premier et deuxième procédés particuliers sont des procédés industriels permettant de fabriquer de grandes quantités de produits, avec de bons rendements.

Bien entendu d'autres procédés que ceux décrits ci-dessus pourraient être envisagés pour fabriquer un produit fondu selon l'invention.

Une poudre d'un produit fondu selon l'invention peut en particulier être utilisée pour fabriquer un produit poreux selon l'invention, notamment une couche de cathode poreuse et/ou une couche active de cathode poreuse, par exemple en suivant un procédé comportant les étapes successives suivantes :

A) préparation d'une poudre d'un produit fondu selon l'invention ;

B) mise en forme de la poudre préparée à l'étape A) ;

C) frittage de ladite poudre ainsi mise en forme. La poudre de produit selon l'invention utilisée à l'étape A) peut notamment être fabriquée suivant les étapes a) à f) décrites ci-dessus.

A l'étape B), la poudre peut être déposée sous la forme d'une couche. A l'étape C), la poudre mise en forme est frittée, suivant des techniques de frittage classiques, de préférence par pressage à chaud.

Exemples

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.

Les produits des exemples selon l'invention 2, 3 et 4 ont été obtenus par fusion en zone flottante sous chauffage laser (« Laser floating zone » en anglais), à l'aide d'un laser C0 ₂ de puissance 600 Watts.

Les matières premières utilisées sont les suivantes :

- une poudre de zircone dopée à 16 mol% d'yttrium, commercialisée par la société TOSOH sous la dénomination 8YSZ, de taille médiane égale à 0,25 μιη et de pureté égale à 99,9% ;

une poudre d'oxyde de manganèse MnO, commercialisée par la société Sigma Aldrich sous la dénomination MnO Manganèse (II) oxide powder - 60 Mesh, de pureté égale à 99%.

Les matières premières en poudre sont choisies et leurs quantités adaptées en fonction du produit à fabriquer. Dans le cas présent, le mélange de matières premières consiste en 73 % de MnO et 27% de 8YSZ, en pourcentages en masse. Ces matières premières sont mélangées intimement dans un broyeur à billes. Lors du mélange dans le broyeur à billes, une solution de 5% de PVA et 95% d'eau est ajoutée dans des proportions de 1 ml par 1,5 à 2 g de mélange de poudres. Le mélange ainsi obtenu est mis sous la forme de baguettes par pressage isostatique à froid (« Cold Isostatique pressing » ou « CIP » en anglais) à 200 Mbar pendant 3 à 4 minutes.

Les baguettes obtenues sont ensuite frittées sous air de la manière suivante :

Montée de la température ambiante à 400°C à 2°C/min ;

Palier de 30 minutes à 400°C ;

Montée de 400°C à 1300°C à 5°C/min ;

Palier de 120 minutes à 1300°C ;

Descente à température ambiante à 10°C/min.

Les baguettes ainsi frittées sont ensuite déplacées en translation (sans rotation des baguettes) à travers le faisceau d'un laser réglé à 60W. Elles subissent ainsi une fusion en zone flottante sous chauffage laser, sous air, avec une vitesse de croissance constante comprise entre 50 et 500 mm/h, ce qui correspond à une vitesse de refroidissement comprise entre 8,5 et environ 85 K/s. Après solidification directionnelle, le produit des baguettes est un produit fondu selon l'invention.

Le produit Lao,58Sro, ₄ Coo, ₂ Feo, ₈ 0 ₃ _ ₆ de l'exemple comparatif 1 est le produit décrit dans « Time-dependent performance of mixed-conducting SOFC cathodes », Solid State Ionics, Volume 177, Issues 19-25, p 1965-1968.

Dans les différents exemples selon l'invention, les teneurs en impuretés étaient inférieures à 2%.

La nature de l'oxyde de manganèse est mise en évidence par diffraction X. Dans les produits des exemples selon l'invention 2, 3 et 4, l'oxyde de manganèse mis en évidence par diffraction X est Μη ₃ 0 ₄ .

Tous les produits des exemples selon l'invention sont constitués, à plus de 99%, en un matériau eutectique.

Les résultats sont résumés dans le tableau 1 suivant :

* : exemple comparatif

Vr : vitesse de refroidissement lors de la fabrication du produit fondu

Tableau 1

Les produits selon les exemples 2, 3 et 4 présentent un coefficient de dilatation thermique à une température inférieure à 1000°C de l'ordre de 10.10 ⁶ K ^"1 , qui est du même ordre de grandeur que celui de la zircone dopée. Par ailleurs, les produits selon l'invention ne forment pas de phase indésirable de SrZr0 ₃ lorsqu'ils sont utilisés dans des électrodes de piles SOFC, comme cela est le cas pour le produit selon l'exemple comparatif 1. Plus généralement, ils présentent une réactivité faible vis-à-vis de la zircone dopée qui peut constituer l'électrolyte d'une pile SOFC. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un nouveau produit fondu comportant un matériau eutectique Zr0 ₂ éventuellement dopé : Mn ₃ 0 ₄ parfaitement adapté à la fabrication de piles SOFC.

Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre illustratif.