Verfahren zur Molybdän-Aufreinigung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Molybdänoxid aus Molybdän- und Molybdänoxidabfällen.

Hochreines Molybdänoxid (MoO ₃ ) ist der einzige Rohstoff für die Herstellung von Halbzeugen aus Molybdän, wie zum Beispiel Blechen, Drähten, Rohren und Schmiedestücken. Aufgrund seiner hohen Festigkeit bei hohen Temperaturen ist Molybdän ein nicht ersetzbarer Werkstoff in Hochtemperaturanwendungen wie zum. Beispiel dem Ofenbau, der Röntgentechnik und der Glühlampenindustrie. Aufgrund seiner chemischen Resistenz gegen viele Säuren und Laugen und vor allem auch gegen Kunststoffe und geschmolzenes Zink gewinnt dieser Werkstoff auch im Chemieanlagenbau zunehmende Bedeutung.

Für die Verarbeitbarkeit der Mo-Werkstoffe zu Halbzeugen ist die Reinheit von essentieller Bedeutung, da nur hochreine Molyb- dänlegierungen fehlerfrei zu Halbzeugen umgeformt werden können. Da während der Herstellung keine Raffination möglich ist, ergibt sich daraus aber auch die Forderung, dass das für die Molybdänherstellung als Rohstoff eingesetzte MoO ₃ hochrein ist. Die gesamten Verunreinigungen dürfen auf Molybdän bezogen nicht mehr als 0.1 Gew.% betragen.

In der Glühlampenindustrie fallen beträchtliche Mengen an Molybdänoxid an. Beispielsweise wird ein Molybdänkern verwendet um Glühwendeln aus Wolfram zu drehen. Um den leicht brüchigen Wolframdraht nicht zu beschädigen, wird der Molybdänkern durch ein ätzverfahren entfernt. Die erhaltenen Molybdänabfälle können jedoch aufgrund ihrer Verunreinigungen durch Wolfram, Schwefel, Natrium, Kalium und Aluminium nicht direkt für die Herstellung von Molybdän eingesetzt werden.

Bei den Herstellern von Molybdänhalbzeugen fallen hingegen sowohl kontaminierte Molybdänoxide, als auch kontaminierte Molybdänprodukte, wie z.B. Pulver, Späne, Schleifstäube und Filterrückstände aus Abluft- und Abwasserreinigung an. Aufgrund der zunehmenden Verknappung der Mo-Ressourcen ist es notwendig, diese Rückstände aufzureinigen, so dass wieder einsatzfähige Mo0 ₃ -Materialien hergestellt werden können.

In der Metallgewinnung übliche nasschemische Raffinations-

verfahren, wie beispielsweise in der DE 26 15 990 A, der DE 29 33 430 A, der DE 30 47 592 oder der EP 0596 718 A offenbart, können nicht zur Aufarbeitung eingesetzt werden, da Molybdän und Wolfram in ihren chemischen Eigenschaften so ähnlich sind, dass eine nasschemische Trennung extrem aufwendig ist. Zudem liegt der Abfall sowohl als Oxid als auch in metallischer Form, teilweise kompakt, teilweise als Pulver vor, so dass je nach Art des Abfalls ein eigenes Aufarbeitungsverfahren anzuwenden wäre.

Die EP 0 204 564 A2 betrifft ein Verfahren zur Trennung von Molybdän oder Wolfram von nicht-flüchtigen Verunreinigungen, wobei das verunreinigte Molybdän oder Wolfram auf zwischen 800 und 1100 ⁰ C erhitzt, mit Sauerstoff oxidiert und dann sublimiert wird. Molybdänoxid MoO ₃ weist bei 1100 ⁰ C einen Dampfdruck von etwa einer Atmosphäre auf und sublimiert bei 760 ⁰ C. Gemäß der EP 0 204 564 A2 werden im Sublimierungsschrittes Schiffe aus reinem Molybdän, welche im Zuge des Sinterns von UO ₂ verwendet wurden, bei einer Temperatur von etwa 1100 ⁰ C von kondensierten UO ₂ Dämpfen befreit. In der EP 0 204 564 A2 wird auch geoffenbart, dass dieses Verfahren auch zur Trennung von Wolfram von anderen verunreinigenden Metallen und Metalloxyden verwendet werden kann, wobei WO ₂ bei 800 ⁰ C sublimiert. Zusammenfassend wird somit in der EP 0 204 564 A2 ein Sublimationsverfahren zur Reinigung von entweder Wolfram oder Molybdän vorgeschlagen, welches in einem Temperaturbereich von zwischen 800 und 1100 ⁰ C arbeitet. Da das selbe Verfahren für die Reinigung sowohl von Wolfram als auch Molybdän vorgeschlagen wird ist davon auszugehen, dass keine selektive Abtrennung von Wolfram aus einem mit Wolfram verunreinigten Molybdän bewerkstelligt werden kann.

Die US 5 223 234 Bl, DE 3615437 Al und US 4 555 387 Bl betreffen allesamt Sublimationsverfahren, welche in einem Temperaturbereich von 1350 bis etwa 1600°C (US 5 223 234 Bl), 1350 bis etwa 1600 (DE 3615437 Al) bzw. oberhalb 1300 ⁰ C, insbesondere 1600 bis 1800°C (US 4 555 387 Bl) arbeiten. Eine mögliche Abtrennung von Wolfram ist keinem dieser Dokumente zu entnehmen.

Es besteht daher ein Bedarf nach einem einfachen, billigen und universell anwendbaren Verfahren, das die Molybdänaufreini- gung in hoch reiner Form bewerkstelligt.

Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Molybdän-Aufreinigung zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Molybdän aus einem Molybdän-haltigen Ausgangsmaterial

durch eine zumindest einstufige Raffination bei einer Temperatur zwischen 700 und 950 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 795 und 925°C, in Form von MoO ₃ abgeraucht, anschließend kondensiert und gesammelt wird, wodurch ein MoO ₃ -Raffinat in Reinheit von > 99,9%, vorzugsweise > 99,99%, mit Wolfram mit einem Gehalt unter 0,10%, vorzugsweise unter 50ppm und mit Silizium-, Aluminium-, Natrium- und Kalium-Gehalt von jeweils < 15ppm, vorzugsweise < lOppm, erhalten wird.

Das beschriebene Aufarbeitungsverfahren zur Herstellung von hochreinem Molybdänoxid aus Molybdän (Oxid) -Abfällen erfordert keine Vorbehandlung des Abfallmaterials und kann ohne spezielle Verfahrensadaption für nahezu alle oxidischen oder metallischen, pulvrigen oder kompakten Molybdänabfälle eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Molybdänoxid Molybdäntrioxid.

Grundlage des Raffinationsverfahrens ist der Umstand, dass Molybdäntrioxid ein flüchtiges Oxid ist, das bei Temperaturen über 700 ⁰ C signifikant sublimiert, während sich die meisten Verunreinigungen entweder bei wesentlich geringeren Temperaturen zersetzen, oder aber aufgrund ihrer wesentlich geringeren Dampfdrücke nicht in die Gasphase überführt werden. Molybdän selbst bildet beim Erhitzen an der Luft eine Oxidschicht, und bei Temperaturen über 600 ⁰ C MoO ₃ . Der Schmelzpunkt von MoO ₃ liegt bei 795°C, weswegen in bevorzugten Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine Temperatur über 795 ⁰ C gewählt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter „abrauchen" jeder übergang in den gasförmigen oder einen flüchtigen Zustand angesehen, sei es nun aus der festen oder flüssigen Phase, sowie übergänge die unter der eigentlichen Siedetemperatur vorgehen (z.B. 1155°C bei MoO ₃ ) .

Wichtigster Repräsentant von flüchtigeren Verunreinigungen in Mo0 ₃ -Abfällen sind Verunreinigungen durch Schwefel- und Rheniumverbindungen. In einer zweiten Gruppe ist vor allem Wolfram, dessen Oxid allerdings erst bei höheren Temperaturen verdampft, zu berücksichtigen. Verunreinigungen durch übergangsmetalle, wie etwa Chrom, Eisen, Kupfer und Nickel sind aufgrund ihrer geringen Dampfdrücke von geringerer Relevanz für die Auslegung des Raffinationsverfahrens .

Als Rückstand fallen geringe Mengen an Wolfram, Eisen und Nickel an, die entweder entsorgt werden, oder aber an einen Hersteller von Ferrolegierungen zur Herstellung von Ferrowolfram in

der Stahlindustrie verwendet werden können.

Bevorzugt wird eine thermische Vorraffination vor dem Abrau- chen der MoO ₃ Verunreinigungen bei einer Temperatur unterhalb 700 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 350 und 450°C, am meisten bevorzugt bei 400 ⁰ C, abgeraucht und entfernt.

Bei der Vorreinigung werden flüchtige Verunreinigungen des Molybdäns durch Erwärmung und mehrstündiges Halten auf 400-600 ⁰ C unter Durchsaugen von Luft entfernt. Bei diesem Schritt werden im besonderen ölrückstände, Schwefelverbindungen und Rheniumverbindungen aus dem Molybdänabfall abgetrennt.

Die Prozessabluft wird vorzugsweise durch Aktivkohlefilter und Absorption in einem Waschturm von organischen Rückständen und Schwefelverbindungen gereinigt und abgeleitet. Um eine Kontamination des Kondensat-Abscheiders (auch als Mo0 ₃ -Abscheider bezeichnet) und damit eine Kontamination des Raffinats zu verhindern, wird in dieser Phase die Zufuhr zum Abscheider, beispielsweise durch einen Schieber, verschlossen.

Um die Reinheit des Produkts zu erhöhen kann MoO ₃ in einer zwei- oder mehrstufigen Raffination jeweils zwischen 700 und 950 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 800 und 925°C, abgeraucht und anschließend kondensiert wird. Diese zusätzlichen Raffinationsschritte werden im Prinzip wie der erste Raffinationsschritt durchgeführt, beispielsweise diskontinuierlich in der selben Raffinationsanlage, bestehend aus einem Ofen und einem MoO ₃ -Ab- scheider, indem das Raffinat wieder in den Ofen eingebracht wird. Auf eine weitere Vorraffination kann jedoch verzichtet werden. Es ist auch möglich diese weiteren Raffinationsstufen kontinuierlich vorzunehmen, beispielsweise durch automatische überführung des ersten Raffinats in eine zweite Raffinationsanlage .

Aufgrund des spezifischen Verunreinigungsspektrums der Ausgangsmaterialien wird die Reinigung des Molybdäns vorzugsweise in einem mehrstufigen, diskontinuierlichen Wärmebehandlungspro- zess, der die Schritte der Sublimation und Abscheidung umfasst, durchgeführt. Der diskontinuierliche Betrieb erhöht die Prozesskontrolle aber auch den Arbeitsaufwand. Deswegen ist in anderen Ausführungsformen ein kontinuierlicher Betrieb bevorzugt.

In bestimmten Ausführungsformen wird die Kondensierung fraktioniert vorgenommen. Durch die fraktionierte Kondensierung können MoO ₃ und die Verunreinigungen in einem Schritt, jedoch bei

verschiedenen Temperaturstufen, abgeschieden bzw. entfernt werden. Dadurch ist es möglich, das gesamte Aufreinigungsverfahren inklusive Vorraffination kontinuierlich zu führen. Die Verunreinigungen werden demnach bei anderen Temperaturbereichen in einer Abscheidevorrichtung auskondensiert. Die kondensierten Abfälle werden entsprechend entfernt und das Mo0 ₃ -Kondensat kann laufend getrennt abgeführt werden.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch eine besondere Reinheit des Mo0 ₃ -Produkts aus. Es werden Mo0 ₃ -Raffinate in Reinheit von > 99,9% (Gew.-%), vorzugsweise > 99,99% (Gew.-%), mit Wolfram mit einem Gehalt unter 0,10%, vorzugsweise unter 0,09%, 0,07%, 0,05% oder unter 50ppm und mit Silizium-, Aluminium-, Natrium- und/oder Kalium-Gehalt von jeweils < 15ppm, vorzugsweise < lOppm, gesammelt; beispielsweise durch Wahl enger Fraktionierbereiche in der Abscheidevorrichtung oder durch mehrstufige Raffinierung, sollte das Produkt den Anforderungen nicht entsprechen.

Das Verfahren ist besonders geeignet Verunreinigungen aus der Gruppe von Aluminium-, Natrium-, Kalium-, Silizium- oder Wolframverunreinigungen entfernen. Die Trennung dieser von Mo sonst schwer zu trennenden Verunreinigung zeichnet die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Aus diesem Grund ist das Ausgangsmaterial bevorzugt durch W, Na, K, Al oder Si verunreinigt.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien werden beispielsweise aus der Glühlampenindustrie erhalten. Zur Zeit werden aus Kostengründen Mo-Abfälle aus der Glühlampenherstellung als Schlacken entsorgt. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Mo0 ₃ -haltige Filterrückstände, Wendelabfälle oder Schleifrückstände, Abluftfilterrückstände, Mo-Schrott oder Mischungen hievon.

Bevorzugt ist das Ausgangsmaterial in Form von Pulvern, Spänen, Blechverschnitt und sonstigen kompakten Materialien. Solche Formen haben bevorzugt eine möglichst hohe Oberfläche um den Raffinierungsprozess sowie die Beschickung der Raffinationsanlage zu erleichtern.

Wie oben erwähnt wird Molybdän durch Luftsauerstoff zu MoO ₃ oxidiert. Bevorzugt wird in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung das Ausgangsmaterial oxidiert, vorzugsweise durch O ₂ , das in Form von Luft oder aufkonzentriert zugeführt werden kann.

Anschließend an den Raffinationsprozess wird das gesammelte

MoO ₃ vorzugsweise zu MoO ₂ oder elementarem Molybdän reduziert. Die Reduzierung kann auf herkömmliche chemische Weise erfolgen, beispielsweise durch H ₂ oder NH ₃ , wobei die Reduzierung durch H ₂ bevorzugt ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufreinigung von Molybdän oder Molybdänoxid, vorzugsweise zu hochreinem Molybdän oder Molybdänoxid mit einer Reinheit von > 99,9% (Gew.-%), aus einem Molybdän- oder Molybdänoxid-haltigen Ausgangsmaterial.

Bevorzugt ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Rückgewinnung von Molybdänoxid aus Abfalloxiden.

In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Molybdän oder Molybdänoxid (erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren), das eine Reinheit von > 99,9% und Silizium-, Aluminium, Natrium und Kalium-Gehalte von jeweils < 15ppm, vorzugsweise < lOppm aufweist. Das Verunreinigungsprofil von erfindungsgemäß aufbereitetem Molybdän oder Molybdänoxid zeigt eine einzigartige Reinheit und charakteristische (geringe) Verunreinigungen und kann somit beispielsweise auch zur Identifizierung von Molybdän oder Molybdänoxid nach der vorliegenden Erfindung herangezogen werden.

Vorzugsweise weist das Molybdän oder Molybdänoxid Wolfram mit einem Gehalt unter 0,10%, vorzugsweise unter 0,09%, 0,07%, 0,05% oder unter 50ppm und/oder Eisen oder Nickel, in Gehalten von jeweils unter 30ppm, vorzugsweise unter lOppm, auf.

Speziell bevorzugt weist das Molybdän oder Molybdänoxid eine Reinheit von > 99,99% (Gew.-%) auf.

Bei dem Molybdän oder Molybdänoxid nach der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Mo-Produkt, insbesondere ein Aufreinigungsprodukt, das großtechnisch produziert werden kann, beispielsweise in Milligramm-, Gramm- und (mehreren) Kilogrammmengen .

Eine Raffinationsanlage zur Aufreinigung von Molybdän, die für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt herangezogen wird und beispielsweise in Fig. 1 schematisch dargestellt ist, umfasst einen Ofen für Temperaturen bis mindestens 950 ⁰ C, optional ausgestattet mit einem Chargierstutzen und einem Tiegel, eine Abgasleitung, einen Kondensat-Abscheider, optional ausgestattet mit einem Entnahmestutzen, sowie einer Abluftlei- tung, optional ausgestattet mit einem Filter. Ein Filter zur Ab-

luftwäsche ist insbesondere vorzuziehen um zu verhindern, dass nicht abgeschiedenes MoO ₃ , das toxisch ist, nicht an die Umgebung entweicht .

Die Raffinationsanlage besteht speziell bevorzugt aus einem elektrisch beheizten Widerstandsofen, einer Abluftwäsche und ei- ^' nem Abscheider für Molybdänoxid. Der Widerstandsofen ist bevorzugt keramisch ausgekleidet um einerseits den Kontakt zwischen den abgedampften Produkten und den Heizleitern zu verhindern. Andererseits wird dadurch gewährleistet, dass kein unerwünschter Produktaustritt durch die Ofenausmauerung auftritt.

Zur Raffination wird der Molybdän (oxid) -Abfall ohne weitere Konditionierung durch den Chargierstutzen in einen im Ofen positionierten, keramischen Tiegel chargiert.

Bevorzugt umfasst die Raffinationsanlage ferner einen Gasstrom-Umschaltmechanismus in der Abgasleitung, um den Gasstrom aus dem Ofen entweder in dem Kondensat-Abscheider leiten oder als Abluft aus der Anlage abzuleiten. Dies ist insbesondere bei einem diskontinuierlichen Betrieb vorteilhaft. Der Gasstrom-Um- schaltmechanismus kann beispielsweise ein Schieber sein. Zum kontinuierlichen Betrieb ist ein solcher Mechanismus nicht notwendig. Der Gasstrom-Umschaltmechanismus wird vorzugsweise verwendet um gasförmige Verunreinigungen bei bestimmten Temperaturen, vorzugsweise Temperaturen unter 700°C, zu entfernen.

In einer weiteren Ausführung der bevorzugt verwendeten Raffinationsanlage wird die Abluftleitung, vorzugsweise durch einen Umschaltmechanismus, in den Kondensat-Abscheider geleitet. Durch Umschaltung zum Einfluss in den Abscheider wird ermöglicht, dass nicht abgeschiedenes MoO ₃ erneut kondensieren kann, wodurch die Ausbeute des Verfahrens erhöht wird.

Die vorliegende Erfindung wird weiters durch Figur 1 und die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Raffinationsanlage zur Aufreinigung von Molybdän. Darin verfügt ein Ofen 2 über einen Chargierstutzen 1 und einen Tiegel 2a, in dem das Molybdän-haltige Ausgangsmaterial positioniert bzw. kontinuierlich eingebracht wird. Vorzugsweise wird der Chargierstutzen in unmittelbarer Nähe des Tiegels positioniert um bei Einbringen von

pulverförmigem Material die Staubentwicklung zu minimieren. Nach Aufheizen des Ofens auf Betriebstemperatur (ev. nach einer Vorraffination bei niedriger Temperatur) wird der abgerauchte MoO ₃ - Dampf über eine Abgasleitung 3, in einen Kondensat-Abscheider 4 geleitet. Der Kondensat- oder Mo0 ₃ -Abscheider verfügt vorzugsweise über einen Entnahmestutzen 4a, unter dem ein Sammelbehälter oder eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Entnahme vorgesehen ist. Der Kondensatabscheider verfügt des Weiteren über eine Ab- luftleitung 5, die vorzugsweise mit einem Filter ausgestattet ist.

Beispiele :

Beispiel 1: AlIg. Molybdänraffination

Die Rückgewinnung des Molybdäns als hochreines MoO ₃ erfolgt durch mehrstündige Wärmebehandlung des Molybdänabfalls zwischen 825 und 900 ⁰ C. Bei dieser Temperatur schmilzt das Einsatzgut auf, so dass zunächst ein homogenes Einsatzgut im Tiegel erreicht wird.

In weiterer Folge verdampft das Molybdän als Molybdäntrioxid und wird über das Mo0 ₃ -Abdampfrohr in den Mo0 ₃ -Abscheider geleitet. Aufgrund des langen Transportweges zwischen Verdampfungstiegel und Mo-AbScheidung kristallisieren mitgerissene Verunreinigungen im Ofenraum wieder aus und fallen in den Tiegel zurück. Das abgerauchte Molybdänoxid kristallisiert in der Mo- Abscheidung und wird über einen Produktstutzen als festes Pulver entnommen. In dieser Phase des Prozesses ist die Abluftwäsche durch ein Ventil verschlossen, so dass keine Molybdänverluste auftreten.

Beispiel 2: Verfahrenskenngrößen

Typische Verfahrenskenngrößen sind eine Reinheit des MoO ₃ - Raffinats von > 99,9% (die in diesen Beispielen verwendeten Prozentangaben sind in Gewichtsprozent) bei einer Ausbeute von 90 bis 95%. Hauptverunreinigung ist Wolfram mit einem Gehalt zwischen 0,07 und 0,09%. Die restlichen Verunreinigungen sind Eisen, Nickel, Aluminium und Silizium in Gehalten zwischen 10 und 30ppm.

In dieser Reinheit kann MoO ₃ bereits wieder zur Herstellung von Rein-Molybdän eingesetzt werden. Werden für spezielle Anwendun-

gen wie beispielsweise für den Einsatz als Katalysator höhere Reinheiten gefordert, so wird der Raffinationsprozess noch einmal durchlaufen, wobei die Vorreinigung nicht mehr erforderlich ist.

Beispiel 3: Aufarbeitung bestimmter Mo-Abfälle

Beispiel 3.1: Aufarbeitung von Mo-Oxid-Abfällen aus der Glühlampenindustrie

Einem Mo0 ₃ -Filterkuchen aus der Säurerückgewinnung der Beizsäuren aus der Glühlampenindustrie wurden 60g MoO ₃ entnommen. Vor der Raffination wurde die entnommene Mo0 ₃ -Menge in einer Schlagkreuzmühle fein gemahlen, um Agglomerate zu zerkleinern und das Ausgangsprodukt zu homogenisieren.

Dem homogenisierten Ausgangsprodukt wurden 10g zur Analyse entnommen. Die Bestimmung der Restfeuchte erfolgte über die Bestimmung des Gewichtsverluste bei 24h Trocknung bei 150 ⁰ C. Nach dieser Trockenzeit ergibt sich ein Gewicht von 9,8g. Das Ausgangsprodukt wies daher eine Restfeuchte von 2% auf.

Das getrocknete Pulver wurde zu einer Tablette gepresst und mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) hinsichtlich seiner Hauptverunreinigungen analysiert. Bezogen auf Molybdän ergibt sich:

Tabelle 1 : AusgangsZusammensetzung des MoO ₃

Element Gehalt

W 1,5%

S 0,5%

Nl 0,02%

Fe 0,02%

Mo Rest

Die nach der Probennahme verbleibenden 50g wurden in einen keramischen Tiegel gefüllt, danach in einen Laborofen der beschriebenen Bauart chargiert und mit einer Aufheizrate von lOK/min auf 400 ⁰ C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde das MoO ₃ 4h zur Vorraffination geglüht.

Nach diesem Vorreinigungsschritt wurde der Tiegel zur Probennahme von 10g Probensubstanz kurz aus dem Ofen entfernt. Die-

se Probe wurde wiederum mittels RFA hinsichtlich der Hauptverunreinigungen analysiert, wobei sich zeigt, dass Schwefel vollständig aus dem Mo-Oxid entfernt wurde.

Tabelle 2: Zusammensetzung des MoO ₃ bezogen auf Molybdän nach Glühen bei 400°C

Element Gehalt

W 1,5%

S Nicht nachweisbar

Ni 0,02%

Fe 0,02%

Mo Rest

Die verbleibende Mo0 ₃ -Menge wurde mit einer Aufheizrate von 10K/min auf 850 ⁰ C aufgeheizt und 16h auf Temperatur gehalten, um das MoO ₃ abzudampfen. Das MoO ₃ wurde im Mo0 ₃ -Abscheider der beschriebenen Bauart auskristallisiert. Nach 16h Glühung wurde das zurückgewonnene Molybdän aus dem Mo0 ₃ -Abscheider entfernt. Die Wägung des Raffinats ergibt 37g zurückgewonnenes MoO ₃ , womit sich eine Ausbeute von 92,5% bezogen auf das Gewicht von 40g vor der Raffination ergibt. Das Raffinat wurde wie zuvor beschrieben, mittels RFA analysiert, wobei sich folgende Zusammensetzung ergibt :

Tabelle 3: Zusammensetzung des zurückgewonnenen MoO ₃ bezogen auf Mo

Element Gehalt

W 0,09%

S Nicht nachweisbar

Ni < lOppm

Fe < lOppm

Al < lOppm

Ca < lOppm

Si < lOppm

Cr < lOppm

Na, K < 15ppm

V < 5ppm

Ti < 5ppm

Bereits in diesem Raffinationsschritt wird ein Produkt erhalten, das die Reinheiten handelsüblicher Mo0 ₃ -Pulver mit Ausnahme des Wolfram-Gehalts (der in handelsüblichen reinen MoO ₃ - Qualitäten allerdings nicht gesondert spezifiziert wird) übertrifft.

Verglichen mit handelsüblichem, reinem Mo0 ₃ -Pulver sind jedoch die Gehalte an Al, Si sowie Na und K deutlich geringer. Die Na- und K-Gehalte handelsüblicher Pulver liegen in Summe bei 50- 70ppm. Niedrig Alkalimetall-haltige Pulver weisen hingegen hohe Al und Si-Gehalte von bis zu lOOppm auf. Da MoO ₃ während der Herstellung häufig mit Al-, Na-, K- und Si-Verbindungen dotiert wird, ist ein geringer Gehalt dieser Elemente in diesen Fällen besonders wichtig, um definierte Mo-Produkte herstellen zu können.

Um die Reinheit des Produkts noch zu erhöhen, wie es für bestimmte Anwendungen erwünscht ist, wurde ein zweiter Raffinationsschritt durchgeführt. Dazu wurden die verbliebenen 37g MoO ₃ wiederum in einem Keramiktiegel in den Ofen chargiert und mit lOK/min auf 850°C aufgeheizt und wie zuvor beschrieben abgedampft und im Mo0 ₃ -Abscheider auskristallisiert und wie zuvor beschrieben analysiert. Die Auswaage ergibt 35g MoO ₃ , entsprechend einer (auf den Gesamtprozess bezogenen) Ausbeute von 87.5%.

Tabelle 4: Zusammensetzung des zurückgewonnenen MoO ₃ bezogen auf Mo

Element Gehalt

W < 50ppm

S nicht nachweisbar

Ni nicht nachweisbar

Fe nicht nachweisbar

Al nicht nachweisbar

Ca < lOppm

Si < lOppm

Cr < lOppm

Na, K < lOppm

V < 5ppm

Ti < 5ppm

Mit dem zweiten Raffinationsschritt wurde ein Mo0 ₃ -Produk± hergestellt, das die Reinheiten technisch verfügbarer, Rein-Mo0 ₃ - Qualitäten signifikant übertrifft.

Beispiel 3.2: Aufarbeitung von Wendelbruch und Schleifrückstän- den

Bei Wendelbruch handelt es sich um Glühlampenwendeln, die aufgrund von Produktionsfehlern nicht für die Lampenherstellung eingesetzt werden können. Diese enthalten typischerweise 30% Wolfram aus dem Glühdraht und 70% Molybdän aus dem Kerndraht, in Spuren können auch Kohlenstoffreste aus Schmiermitteln der Feindrahtherstellung enthalten sein.

Aufgrund der Produktionspalette der Hersteller von Molybdän und Wolfram weisen Abfälle aus der mechanischen Bearbeitung typischerweise hohe Wolframanteile bis zu 30% sowie Rückstände aus Schneidemulsionen auf.

Im Gegensatz zu den im Beispiel 3.1 beschriebenen Rohstoffen handelte es sich in diesem Fall nicht um Oxide sondern um metallische Molybdänschrotte, die aufgearbeitet wurden. Das Ausgangsprodukt für die Raffination wurde durch Mischen von 60g Wendelbruch und 60g Schleifrückstand hergestellt. Diesen 120g Mischung wurden 20g entnommen, die zur Analyse in einer Kugelmühle pulverisiert und danach zu Tabletten für die RFA ge- presst wurden. Dies ergibt folgende AusgangsZusammensetzung:

Tabelle 5: Zusammensetzung der Mischung aus Wendelbruch und Schleifrückstand

Element Gehalt

W 28%

S Nicht nachweisbar

Ni 0,05%

Fe 0,25%

Mo Rest

Da feinteilige Schleifrückstände beim Erhitzen aufgrund ihrer hohen Oberfläche und dem damit lokal zu geringen Sauerstoffangebot beim Erhitzen teilweise zu nicht abrauchenden MoO ₂ oxidiert werden, wurde die Ausgangsmischung in einem zylindri-

sehen Presswerkzeug mit einer Presskraft von 10t zu einem Bolzen mit einem Durchmesser von 25mm gepresst.

Dieser Bolzen wurde, wie unter Beispiel 3.1 beschrieben, in einem Keramiktiegel in den Ofen chargiert. Da das Rohprodukt schwefelfrei war, wurde keine Vorraffination durchgeführt, sondern vielmehr direkt auf 850 ⁰ C mit einer Heizrate von lOK/min aufgeheizt .

Nach 16h Glühung wurde das MoO ₃ aus dem Mo0 ₃ -Abscheider abgezogen und in der zuvor beschriebenen Weise analysiert. Die Auswaage ergibt eine Ausbeute von 94%, allerdings weist das Produkt aufgrund seiner hohen W-Verunreinigungen auch einen höheren W-Gehalt von 0.5% auf.

Tabelle 6: Zusammensetzung des zurückgewonnenen MoO ₃ bezogen auf Mo

Element Gehalt

W 0.5%

S Nicht nachweisbar

Ni < 15ppm

Fe < 30ppm

Al < lOppm

Ca < lOppm

Si < lOppm

Cr < lOppm

Na, K < 15ppm

V < 5ppm

Ti < 5ppm

Da dieser W-Gehalt vor allem bei der Verarbeitung des MoO ₃ zu Mo-Feindraht stört, wurde ein zweiter Reinigungsschritt nach der zuvor beschriebenen Vorgangsweise durchgeführt. Die Auswaage nach der zweiten Raffination ergibt eine Gesamtausbeute von 90%, abgesehen von geringfügig höherem W-Gehalt entspricht die Analyse jener des unter Beispiel 3.1 hergestellten, hochreinen MoO ₃ , wobei wiederum auf die geringen Al, Si, Na und K-Gehalte hinzuweisen ist.

Tabelle 7: Zusammensetzung des zurückgewonnenen MoO ₃ bezogen auf Mo

Element Gehalt

W < lOOppm

S Nicht nachweisbar

Ni < lOppm

Fe < lOppm

Al < lOppm

Ca < lOppm

Si < lOppm

Cr < lOppm

Na, K < lOppm

V < 5ppm

Ti < 5ppm

Beispiel 3.3: Aufarbeitung von Mo-Pulvern

Das Ausgangsmaterial für die Raffination wurde wie zuvor beschrieben mittels RFA hinsichtlich seiner Verunreinigungen analysiert, wobei vor allem hohe Eisen- und Siliziumgehalte nachzuweisen waren.

Tabelle 8: AusgangsZusammensetzung der aufgearbeiteten Mo-Pulver

Element Gehalt

W < lOOOppm

S Nicht nachweisbar

Si 0,25%

Fe 0,8%

Mo Rest

Das Material wurde wie unter Beispiel 3.2 beschrieben durch Pressen verdichtet, im keramischen Tiegel in den Ofen chargiert, mit lOK/min auf 92O ⁰ C aufgeheizt und 8h gehalten. Da dieses Material nur geringe Wolframgehalte aufweist und damit eine Kontamination des Endprodukts durch mitabrauchendes WO ₃ nicht erfolgt, wurde bei höheren Temperaturen gearbeitet, was aufgrund des höheren Mo0 ₃ -Dampfdrucks zu einer Verkürzung der Prozesszeit von 16 auf 8h führte. Die Gesamtausbeute des Prozesses liegt bei 94%, die Reinheit des MoO ₃ entspricht jener des zweistufig raffinierten MoO ₃ , wiederum mit dem Kennzeichen besonders geringer, Al,

Si, Na und K-Gehalte.

Tabelle 9: Zusammensetzung des zurückgewonnenen MoO ₃ bezogen auf o

Element Gehalt

W < 50ppm

S nicht nachweisbar

Ni < lOppm

Fe < lOppm

Al < lOppm

Ca < lOppm

Si < lOppm

Cr < lOppm

Na, K < lOppm

V < 5ppm

Ti < 5ppm

Beispiel 3.4: Reinigung von Abluftfilterrückständen

Abluftfilterrückstände entstehen bei Molybdänherstellern während der Warmumformung von Molybdän, bei der MoO ₃ abraucht und aus der Luft durch Elektrofilter abgetrennt wird. In Analogie zur unter Beispiel 3.1 beschriebenen Vorgangsweise wurden 50g eines Abluftfilterrückstandes aufgearbeitet.

Die Analyse zeigt, dass diese Rückstände, ähnlich wie die unter Beispiel 3.3 beschriebenen, hohe Eisen und Siliziumgehalte aufweisen, während Wolfram und Schwefelgehalt gering sind.

Tabelle 10: äusgangszusammensetzung der aufgearbeiteten Abluft ^¬ filterrückstände bezogen auf Mo

Element Gehalt

W < lOOOppm

S Nicht nach weisbar

Si 0,25%

Fe 0,9%

Mo Rest

Zur Aufarbeitung wurden wiederum 50g in einem keramischen Tiegel in den Ofen chargiert und nach Aufheizen mit 10 K/min bei 920 ⁰ C 6h geglüht. In Analogie zu den Beispielen 3.2 und 3.3 wurde aufgrund des nicht nachweisbaren Schwefelgehalts auf eine Vorreinigung verzichtet.

Die Auswertung des Versuchs nach den _. zuvor beschriebenen Kriterien ergibt eine Ausbeute von 92%, die Reinheit entspricht jener des nach Beispiel 3.3 hergestellten Produkts mit den signifikant geringen Al, Si, Na und K Gehalten.

Tabelle 11: Zusammensetzung des zurückgewonnenen MoO ₃ bezogen auf Mo

Element Gehalt

W < 50ppm

S nicht nachweisbar

Ni < lOppm

Fe < lOppm

Al < lOppm

Ca < lOppm

Si < lOppm

Cr < lOppm

Na, K < lOppm

V < 5ppm

Ti < 5ppm