Monoacylphosphinoxide sind als Photoinitiatoren bekannt z. B. aus der EP-A 7508. Bisacylphosphinoxide und ihre Verwendung als Pho- toinitiatoren sind beispielsweise bekannt aus der EP-A 184 085.

WO 00/17212 beschreibt phosphororganische Verbindungen, in denen Acylphospinoxide über eine Spacergruppe mit einem N-Acryloylrest verbunden sind.

WO 99/52515 beschreibt deren Verwendung als Arzneimittel.

Nach der WO 00/04031 kann diese Spacergruppe auch eine Ether- oder eine Ketogruppe beinhalten.

EP-A 413 657 beschreibt Mono-und Diacylphosphinoxide, in denen eine Acylphosphinoxideinheit über substituiertes oder unsubsti- tuiertes Phenylen, Xylylen, Cyclohexyl oder C1-C6-Alkylen mit ei- ner anderen, beispielsweise acrylsubstituierten Phosphinoxidein- heit verbunden ist.

Aus EP-A 670 323 sind dimere Bisacylphosphinoxide bekannt, in de- nen die Phosphinoxidstrukturen durch Spacer miteinander verbunden sind. Der Spacer ist dabei immer mit einem Kohlenstoffatom an ein Phosphoratom gebunden.

EP-A 62 839 beschreibt Acylphosphinverbindungen, die Acryloxysub- stituenten in einem assoziierten Ammoniumion tragen.

DE-A 195 24 812 beschreibt strahlungshärtbare (Meth) acrylate, in denen (Meth) acrylgruppen mit Aceto-oder Benzophenoneinheiten verbunden sind.

JP 8-151404 beschreibt (Meth) acrylate, die über eine Spacergruppe mit Aceto-, Benzo-oder Phosphinoxophenonen verbunden sind.

Aus der EP-A 281 941 ist die Problematik bekannt, daß Reste oder Abbauprodukte von Photoinitiatoren aus der gehärteten Beschich- tung heraus in das umgebende Medium diffundieren (Migration) und

dort Probleme bereiten können, beispielsweise wenn es sich um Verpackungsmaterialien für Lebensmittel handelt.

EP-A 281 941 beschreibt coreaktive Photoinitiatoren, RG-A-IN, in denen eine funktionelle reaktive Gruppe RG, wie z. B. Vinyl oder Acryl, aber auch OH, NH2, NCO etc. über einen Spacer A mit einer Photoinitiatorgrundstruktur IN, wie z. B. Aceto-, Benzo-oder Acylphosphinoxophenon, verbunden ist und deren Verwendung in der Photopolymerisation.

EP-A 281 941 nennt jedoch weder Acylphosphinoxide, für die dieses Konzept anwendbar ist, noch offenbart sie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Seitdem sind keine einbaubaren Acylphosphinoxide bekannt gewor- den, die eine vergleichbare Wirksamkeit wie die handelsüblichen Phosphinoxide, wie z. B. 2,4, 6-Trimethylbenzoyl diphenylphosphino- xid (Lucirin TPO, BASF AG), 2,4, 6-Trimethylbenzoyl ethoxy phe- nylphosphinoxid (Lucirin TPO L, BASF AG) oder Bis- (2, 4,6-trime- thylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (IrgacureX 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), aufweisen.

WO 00/24527 beschreibt die Verwendung von Photoinitiatoren z. B. vom Typ RG-A-IN, worin IN eine Photoinitiatorgrundstruktur, A eine Spacergruppe oder Einfachbindung und RG mindestens eine funktionelle, ethylenisch ungesättigte Gruppe ist, in einem Verfahren zur Herstellung haftfester Beschichtungen auf einem organischen oder anorganischen Substrat, in dem - auf dem Substrat z. B. durch Entladung oder Bestrahlung Radi- kalstellen erzeugt werden, - die organischen Photoinitiatoren mit mindestens einer ethyle- nisch ungesättigten Gruppe auf das Substrat aufgebracht wer- den und dort mit den erzeugten Radikalstellen reagieren ge- lassen werden, - das so vorbeschichtete Substrat mit mindestens einem ethyle- nisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren beschichtet und mittels W/VIS-Srahlung gehärtet wird und - ein Metall, Halbmetall-oder Metalloxid aus der Gasphase in Gegenwart von UV-Licht abgeschieden wird.

WO 00/24527 gibt jedoch keine technische Lehre zur Herstellung solcher Photoinitiatoren vom Phosphinoxid-Typ an und gibt keinen Hinweis auf die Verringerung der Migration bei Verwendung solcher Photoinitiatoren in strahlungshärtbaren Gemischen.

J. H. de Groot et al. beschreiben in Polymeric Materials : Science & Engineering, 2001,85, 53, einbaubare vinylfunktionalisierte Phosphinoxide, die an den aromatischen Gruppen eine Vinylgruppe tragen. Diese Verbindungen sind jedoch technisch nicht in großen Mengen produzierbar.

JP-A 08-167172 nennt Pivaloylphenylphosphinsäurevinylester und (Meth) acryloylphenylphosphinsäuremethylester als Photopolymerisa- tionsinitiatoren in strahlungshärtbaren Klebstoffen.

JP-A 08-167172 erkennt jedoch nicht die geringere Migrationsten- denz solcher Phosphinoxide und gibt keinen Hinweis auf deren Herstellung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einbaubare Photoini- tiatoren zu entwickeln, die eine geringere Migrationstendenz auf- weisen als die herkömmlichen Photoinitiatoren vom Phosphinoxid- Typ, jedoch eine ähnliche Reaktivität aufweisen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Acyl-oder Bisacylphosphinderivate gemäß Formel (I), worin R1, R2 C1-C1g-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder meh- rere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen un- terbrochenes C2-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C6- C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf-bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefela- tome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können,

R2 ferner gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkoxy oder R1-(C=Y)-, Y 0, S, NR3, N-OR3 oder N-NR3R4, Z 0, S, NR3, N-OR3, N-NR3R4 oder ein freies Elektronenpaar, R3 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, S03H, Phenyl oder Acetyl, R4 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, COOR3 oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/ oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl oder Aryl- sulfonyl, X einen n-fach mit Gruppen RG substituierten Spacer, RG eine radikalisch oder kationisch polymerisierbare Gruppe oder eine Gruppe, die in Wechselwirkung mit dem sich bil- denden Polymer treten kann und n eine natürliche Zahl von 1 bis 10 und bedeuten.

X kann weiterhin unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, Carboxy, Carboxy-Cl-C8-Alkyl, Cl-C2o-Acyl, C1-C8-Al- koxy, C6-C12-Aryl, Hydroxyl, hydroxysubstituiertem C1-C8-Alkyl oder n-fach von Gruppen RG substituiertes C6-C12-Arylen, C3-C12-Cy- cloalkylen, C1-Cz0-Alkylen oder durch ein-oder mehrere Sauer- stoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substi- tuierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere- (CO)-,-0 (CO) O-, -(NH) (CO) 0-,-0 (CO) (NH)-, -O (CO)- oder- (CO) 0-Gruppen unterbrochenes C2-C20-Alkylen bedeuten.

Radikalisch polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise iso- lierte ethylenisch ungesättigte Gruppen, konjugierte ungesättigte Gruppen, vinylaromatische Gruppen, vinyl-und vinylidenchloridi- sche Gruppen, N-Vinylamide, Vinylpyrrolidone, Vinyllactame, Viny- lester, (Meth) acrylester oder Acrylnitrile.

Kationisch polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise Isobuty- leneinheiten oder Vinylether.

Darin bedeuten

gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Bu- tyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4, 4-Trimethyl- pentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Di- methylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1, 3, 3-Tetramethylbutyl, Ben- zyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, a, a-Dimethylbenzyl, Benzhy- dryl, p-Tolylmethyl, l- (p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Bu- toxycarbonylpropyl, 1, 2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxye- thyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxye- thyl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1, 3-dioxo- lan-2-yl, 4-Methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Buto- xypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlorme- thyl, Trifluormethyl, 1, 1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopro- pyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phe- nylthioethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypro- pyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoe- thyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobu- tyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Pheno- xyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phe- noxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C1g-Alkoxy beispiels- weise Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek. -Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1, 4-dioxo- hexyl, 9-Hydroxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1, 4,7, 10-tetraoxo- dodecyl, 6-Methoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1, 5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1, 5,9-trioxooctyl, 16-Hy- droxy-1,5, 9,13-tetraoxohexadecyl, 8-Methoxy-1, 5-dioxooctyl, 12-Methoxy-1, 5,9-trioxooctyl, 16-Methoxy-1, 5,9, 13-tetraoxohexade- cyl, 8-Ethoxy-1, 5-dioxooctyl, 12-Ethoxy-1, 5,9-trioxooctyl, 16-Ethoxy-1, 5,9, 13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1, 6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1, 6,11-trioxopentadecyl, 10-Methoxy-1, 6-dioxodecyl, 15-Methoxy-1, 6,11-trioxopentadecyl, 10-Ethoxy-1, 6-dioxodecyl oder 15-Ethoxy-1, 6,11-trioxopentadecyl,

gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwe- felatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubsti- tuierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hy- droxy-3,6, 9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hy- droxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Me- thoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Me- thoxy-3,6, 9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Me- thoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3, 6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4, 8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Die Anzahl der Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder Imino- gruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispiels- weise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Weiterhin bedeutet gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C2-C18-Alkenyl beispiels- weise Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, Octenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Octadecenyl, 2-Phenylvinyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Methoxyallyl, 3-Methoxyallyl, 2-Ethoxyallyl, 3-Ethoxyallyl oder 1-oder 2-Chlorvinyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, (X-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Me- thylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Die- thylphenyl, iso-Propylphenyl, tert. -Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Me- thylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2, 4, 6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl,

2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2, 4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Metho- xyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl bei- spielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dime- thylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclo- hexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohe- xyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z. B.

Norbornyl oder Norbornenyl, ein fünf-bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methyl- chinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Diflu- orpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Bu- tylthiophenyl, C1 bis C4-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert. -Butyl und gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl oder Arylsulfo- nyl beispielsweise Phenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, Formyl, Acetyl, Propionyl, Carba- moyl, Phenylsulfonyl oder 4-Methylphenylsulfonyl.

Die Anzahl der Substituenten in den angegebenen Resten ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie bei Resten mit ein bis drei Kohlenstoffatomen bis zu 3 Substituenten, bevorzugt bis zu 2 und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu 4 Substituen- ten, bevorzugt bis zu 3 und besonders bevorzugt bis zu einem. Bei Resten mit mehr als sieben Kohlenstoffatomen beträgt sie in der Regel bis zu 6 Substituenten, bevorzugt bis zu 4 und besonders bevorzugt bis zu zwei.

X kann beispielsweise sein 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propy- len, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1, 3-Propylen, 2-Ethyl-1, 3-Propylen, 2, 2-Dimethyl-1, 3-Propylen, 2,2-Dime- thyl-1, 4-butylen, 1-Oxa-1, 3-propylen, 1, 4-Dioxa-1, 6-hexylen, 1, 4, 7-Trioxa-1, 9-nonylen, 1-Oxa-1, 4-butylen, 1, 5-Dioxa-1, 8-octy- len, 1-Oxa-1, 5-pentylen, 1-Oxa-1, 7-heptylen, 1, 6-Dioxa-1, 10-decy-

len, 1-Oxa-3-methyl-1, 3-propylen, 1-Oxa-3-methyl-1, 4-butylen, 1-Oxa-3, 3-dimethyl-1, 4-butylen, 1-Oxa-3, 3-dimethyl-1, 5-pentylen, 1, 4-Dioxa-3, 6-dimethyl-1, 6-hexylen, 1-Oxa-2-methyl-1, 3-propylen, 1, 4-Dioxa-2, 5-dimethyl-1, 6-hexylen, 1-Oxa-1, 5-pent-3-enylen, 1-Oxa-1, 5-pent-3-inylen, 1,1-, 1,2-, 1, 3- oder 1, 4-Cyclohexylen, 1, 2- oder 1,3-Cyclopentylen, 1,2-, 1, 3- oder 1,4-Phenylen, 4, 4'-Biphenylen, 1, 4-Diaza-1, 4-butylen, 1-Aza-1, 3-propylen, 1,4, 7-Triaza-1, 7-heptylen, 1, 4-Diaza-1, 6-hexylen, 1, 4-Diaza-7-oxa-1, 7-heptylen, 4, 7-Diaza-1-oxa-1, 7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-1, 6-hexylen, 1-Aza-4-oxa-1, 4-butylen, 1-Aza-1, 3-pro- pylen, 4-Aza-1-oxa-1, 4-butylen, 4-Aza-1, 7-dioxa-1, 7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-4-methyl-1, 6-hexylen, 4-Aza-1, 7-dioxa-4-me- thyl-1,7-heptylen, 4-Aza-1, 7-dioxa-4- (2'-hydroxyethyl)-1, 7-hepty- len, 4-Aza-1-oxa-(2'-hydroxyethyl)-1, 6-hexylen oder 1,4-Piperazi- nylen.

Weiterhin kann X für eine Spacergruppe stehen, wie sie im wesent- lichen in WO 00/24527 beschrieben ist. Demnach kann X für -Z1-[(A1)a-Z2]c-[(A2)b-Z3]d stehen, worin zl, Z2, und Z3 jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbin- dung,-O-,-S-,-N (R8)-,- (CO)-,- (CO) O-,- (CO) N (R8)-, -O-(CO)-, - N (R8)- (CO)- oder-N (R8)- (CO) 0- stehen, A1 und As unabhängig voneinander C1-C4-Alkylen, C3-C12-Cycloal- kylen, Phenylen, Phenylen-C1-C4-Alkylen oder C1-C4-Alkylen- Phenylen-C1-C4-Alkylen bedeuten und a, b, c, d unabhängig voneinander für die Zahlen 0 bis 4 stehen.

R8 ist darin Wasserstoff, C1 bis C18-Alkyl oder Phenyl.

Darin bedeuten C1-C4-Alkylen lineares oder verzweigtes Alkylen, z. B. Methylen, 1,2-Ethylen, 1, 2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, 1, 1-Dimethyl-1, 2-ethylen oder 1,2-Dime- thyl-1,2-ethylen, C3-C12-Cycloalkylen beispielsweise Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen, Cyclododecylen,

Phenylen-C1-C4-Alkylen steht für Phenylen, welches in einer Po- sition des aromatischen Ringes mit C1-C4-Alkylen substituiert ist, beispielsweise 1', 4-Toluylen oder 1', 1'-Dimethyl-1', 4-Toluy- len, C1-C4-Alkylen-Phenylen-C1-C4-Alkylen steht für Phenylen, wel- ches in zwei Positionen des aromatischen Ringes mit C1-C4-Alky- len substituiert ist, beispielsweise 2, 4-Dimethylphenyl-1', 1''-en oder 1', 1'-Dimethyl-2, 4-Dimethylphenyl-1', 1''-en.

Unter diesen sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen die Spacergruppe X für -Z1-[(CH2)a- Z2]c-[( CH2)b- Z3]d , worin z1, Z2, Z3, a, b, c und d wie vorstehend definiert sind.

RG bedeutet einen Rest der Formel oder 2-Vinylphen-1-yl, 3-Vinylphen-1-yl oder 3-Vinylphen-1-yl.

R5, R6, R7 bedeuten darin C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbro- chenes C2-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, C2-C18-Alkenyl C6- C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf-bis sechsgliedri- gen, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Al- kyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substi- tuiert sein können, RG kann beispielsweise Vinyl, Vinyloxy, 1-Propen-1-yl, 1-Pro- pen-2-yl, 2-Buten-2-yl, 3-Methyl-2-Buten-2-yl, 2-Vinylphen-1-yl, 3-Vinylphen-1-yl, 3-Vinylphen-1-yl, 2-Phenylethen-1-yl, 2- (4-Me- thoxyphenyl)-ethen-1-yl, Acryl, Methacryl, Crotonyl, Acryloxy, Acrylamido, Methacryloxy oder Crotonyloxy sein.

Weiterhin kann RG eine Gruppe - N+R93,-OR9,-SR9, COO-oder COOR9

bedeuten, worin R9 jeweils gleich oder unterschiedlich Wasserstoff oder C1-C4-Al- kyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert.-Butyl, sein kann.

Weiterhin können die Gruppen X-RGn beispielsweise sein, -Z4-A3-Z5-A4-Z7 oder -Z4-[A3-Z5]e-R9.

Solche XRGn können beispielsweise sein 2-Dimethylaminoethoxy, 2-Aminoethoxy, 1-Aza-3-aminoprop-1-yl, 1, 4-Diaza-6-aminohexyl, 4-Aza-1-oxa-6-aminohexyl, 4-Aza-1-oxa-6-hydroxyhexyl, 1-Aza-3-hy- droxy-1- (2'hydroxyethyl)-propyl, Piperazin-1-yl, 4-Methyl-pipera- zin-1-yl oder 2'-Piperazinoethoxy.

Weiterhin kann X beispielsweise sein Wenn XRGn mehrere Gruppen RG trägt, so kann es beispielsweise sein

worin jeweils unabhängig voneinander sein können Z4, Z5, Z6 Einfachbindung, 0, S, NH, NR10, CH2, CHR10, CR102, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO) N (R10)-,-O-(CO)-,-N (R10)-(CO)-oder -N (R10)- (CO) 0-, Z7 -OH, -SH, -NR102, A3, A4, A5 Einfachbindung, C1 - C4-Alkylen, C3-C12-Cycloalkylen, Phenylen, Phenylen-C1-C4-Alkylen oder C1 - C4-Alkylen-Phenylen- C1-C4-Alkylen, e eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 und Rio jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Hydroxy-C1-C4-Alkyl, Carboxyl, C1-C4-Acyl, Carboxy-C1-C4-Alkyl, C6-C12-Aryl, -O-RG, -CH2OH oder -CH2O-RG.

R1 ist bevorzugt Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 2- 3-oder 4-Chlorphenyl, 2, 6- oder 2,4-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trich- lorphenyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2, 6- oder 2,4-Dimethylphe-

nyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethylphenyl, 2, 6- oder 2,4-Diethylphenyl, 2-, 3-oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3-oder 4-tert. -Butylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2, 6- oder 2,4-Dimethoxyphenyl, 2, 6- oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaph- thyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxy- phenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2, 4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphe- nyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,6-Dime- thylcyclohexyl, 2,6-Diethylcyclohexyl, 2,6-Dimethoxycyclohexyl, 2,6-Diethoxycyclohexyl, 2,6-Dichlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclo- pentyl, 2-oder 3-Furyl, 2-oder 3-Thiophenyl, 2-oder 3-Pyrryl oder Dimethylpyrryl.

R1 ist besonders bevorzugt Phenyl, Tolyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 2, 6- oder 2,4-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trichlorphenyl, 2, 6- oder 2,4-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2, 6- oder 2,4-Diethyl- phenyl, 2-iso-Propylphenyl, 2-tert. -Butylphenyl, 2, 6- oder 2,4-Dimethoxyphenyl, 2, 6- oder 2,4-Diethoxyphenyl, Methylnaph- thyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxy- phenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 2,5-Dimethylcyclo- pentyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 2,6-Diethylcyclohexyl, 2,6-Dime- thoxycyclohexyl, 2,6-Diethoxycyclohexyl, 2,6-Dichlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclopentyl oder ortho-substituierte Phenyle, wie 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.

R1 ist ganz besonders bevorzugt Phenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methoxy- phenyl, 2-Chlorphenyl, a-Naphthyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trich- lorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,6-Die- thylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2, 6- Diethoxyphenyl, 2,6-Dime- thylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dich- lorphenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 2,6-Die- thylcyclohexyl, 2,6-Dimethoxycyclohexyl, 2,6-Diethoxycyclohexyl oder 2,6-Dichlorcyclohexyl.

R1 ist insbesondere Phenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trichlorphe- nyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl oder 2,6-Dimetho- xyphenyl.

R2 ist bevorzugt 2,4, 4-Trimethylpentyl, Benzyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek. -Butyloxy, tert.-Bu- tyloxy, 6-Hydroxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Hydroxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 6-Methoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Methoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Methoxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1, 5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1, 5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy-1, 5,9, 13-tetraoxohexade- cyl, 10-Hydroxy-1, 6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1, 6,11-trioxopentade-

cyl, Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl, 2-Phenylvinyl, 2-Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvi- nyl, 2-Chlorvinyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dichlor- phenyl, 2,4, 6-Trichlorphenyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2,4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethylphenyl, 2, 4- oder 2,6-Diethylphenyl, 2-, 3-oder 4-iso- Propylphenyl, 2-, 3-oder 4-tert. -Butylphenyl, 2-, 3-oder 4-Me- thoxyphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethoxy- phenyl, Methylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dime- thylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2, 4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl oder R1- (C=Y)-.

R2 ist besonders bevorzugt Benzyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorben- zyl, p-Methoxybenzyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propy- loxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek. -Butyloxy, tert.-Butyloxy, 6-Hydroxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Hy- droxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 6-Methoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Me- thoxy-1,4, 7-trioxononyl, 12-Methoxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 6-Ethoxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Ethoxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Ethoxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1, 5-dioxooctyl, 12-Hydroxy-1, 5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy-1, 5,9, 13-tetraoxohexade- cyl, 10-Hydroxy-1, 6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1, 6, 11-trioxopentade- cyl, Vinyl, 2-Butenyl, 2-Phenylvinyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trichlorphenyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphe- nyl, 2-, 3-oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3-oder 4-iso-Propylphenyl, 2-, 3-oder 4-tert. -Butylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl, 2, 4- oder 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethoxyphenyl, Me- thylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2-oder 4-Nitrophe- nyl, 2, 4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Ace- tylphenyl oder Rl- (C=Y)-.

R2 ist ganz besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butyloxy, sek-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, 6-Hydroxy-1, 4-dioxohexyl, 9-Hydroxy-1, 4,7-trioxononyl, 12-Hy- droxy-1, 4,7, 10-tetraoxododecyl, 8-Hydroxy-1, 5-dioxooctyl, 12-Hy- droxy-1, 5,9-trioxooctyl, 16-Hydroxy-1, 5,9, 13-tetraoxohexadecyl, 10-Hydroxy-1, 6-dioxodecyl, 15-Hydroxy-1, 6,11-trioxopentadecyl, Phenyl, Xylyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3-oder 4-Me- thoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3-oder 4-Ethoxyphenyl, Me-

thylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2-oder 4-Nitrophe- nyl oder Rl- (C=Y)-.

R2 ist insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Bu- tyloxy, sek-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Phenyl, 4-Di- phenylyl, 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3-oder 4-Methylphenyl, 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl oder 2-, 3-oder 4-Ethoxyphenyl. R2 ist speziell Phenyl, Methoxy oder Ethoxy.

Y ist bevorzugt 0, S oder NR3.

Y ist besonders bevorzugt O oder S und ganz besonders bevorzugt 0.

Z ist bevorzugt 0, S, NR3 oder ein freies Elektronenpaar, beson- ders bevorzugt O, S oder ein freies Elektronenpaar, ganz beson- ders bevorzugt O oder S und insbesondere 0.

R3 ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl, tert. -Butyl, Phenyl oder SO3H, besonders bevorzugt Wasserstoff, tert.-Butyl, Phenyl oder S03H und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, tert.-Butyl oder Phenyl.

R4 ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Phenyl, 2,4-Dinitrophenyl, Carbamoyl, Phenylsulfonyl oder 4-Methylphenylsulfonyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Phenyl, 2,4-Dinitrophenyl oder Phenylsul- fonyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, 2,4-Dinitrophenyl oder Phenylsulfonyl und insbesondere Wasserstoff oder 2,4-Dini- trophenyl.

R5 ist bevorzugt Wasserstoff, Methoxy, Methyl oder Ethyl.

R5 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl.

R5 ist ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

R6 ist bevorzugt Wasserstoff, Methoxy, Phenyl, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Phenyl oder Methyl und ganz be- sonders bevorzugt Wasserstoff.

R7 ist bevorzugt Wasserstoff, Methoxy, Phenyl, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Phenyl oder Methyl und ganz be- sonders bevorzugt Wasserstoff.

R8 ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Phenyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

RG ist bevorzugt Vinyl, 1-Propen-2-yl, Acryl (H2C=CH (CO)-), Acry- loxi (H2C=CH (CO) O-), Methacryloxy, Acrylamido, Methacrylamido, Hy- droxy (-OH), Mercapto (-SH), Amino (-NH2), Carboxyl (-COOH), oder Carboxylat (-COO-), besonders bevorzugt Vinyl, Acryl, Acryloxi, Methacryloxy, Acrylamido, Hydroxy (-OH), Amino (-NH2) oder Carbo- xyl (-COOH), ganz besonders bevorzugt Vinyl, Acryloxi, Methacry- loxy, Hydroxy (-OH) oder Amino (-NH2) und insbesondere Acryloxy. n ist bevorzugt von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 und insbesondere 1.

Insbesondere sind von den Acyl-und Bisacylphosphinderivaten, die durch die Formel (I) beschrieben sind, die folgenden Individuen I-1 bis I-211 bevorzugt, in denen die Reste in Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben : I- R1 R2 Y Z R3 R4 X-RGn 1 TMP Ph 0 0 2-Aminoethoxy 2 TMP Ph 0 O - - 2-Dimethylaminoethoxy 3 TMP Ph 0 O - - 3-Dimethylaminopropoxy 4 TMP Ph 0 O 2-Hydroxyethoxy 5 TMP Ph 0 O - - 3-Hydroxypropoxy 5a TMP Ph O 0 2-Hydroxypropoxy 6 TMP Ph 0 O 4-Hydroxybutoxy 7 TMP Ph 0 O-6-Hydroxyhexoxy 8 TMP Ph O 0 6-Hydroxy-1, 4-dioxa-hex-1-yl 9 TMP Ph 0 O 9-Hydroxy-1, 4, 7-trioxa-non-1-yl 10 TMP Ph O O - - 12-Hydroxy-1, 4,7, 10-tetraoxa-do- dec-1-yl 11 TMP Ph O 0 2-Acryloxyethoxy 11 TMP Ph 0 0 2-Methacryloxyethoxy a 12 TMP Ph O O - - 3-Acryloxypropoxy 13 TMP Ph 0 0 4-Acryloxybutoxy 14 TMP Ph 0 O 6-Acryloxyhexoxy 15 TMP Ph 0 O 3-Acryloxy-2, 2-dimethylpropoxy 16 TMP Ph 0 O 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-ethyl- propoxy 17 TMP Ph 0 O 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-methyl- propoxy 18 TMP Ph 0 O 3-Acryloxy-2, 2-bis (acryloxyme- thyl)-propoxy 18 TMP Ph O O 2, 3-Diacryloxy-propoxy a

19 TMP Ph 0 0 2-Vinyloxyethoxy 20 TMP Ph O 0 4-Vinyloxybutoxy 21 TMP Ph 0 0--6-Dimethylamino-1, 4-dioxa-hex-1-yl 22 TMP Ph 0 0 6-Amino-4-aza-1-oxa-hex-1-yl 23 TMP Ph O 0 2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin-4-oxy 24 TMP Ph O O 2-Methyl-prop-2-en-oxy 25 TMP Ph O 0 Prop-2-en-oxy 26 TMP Ph 0 O 1-Aza-but-3-en-1-yl 27 TMP Ph 0 0 1-Allyl-1-aza-but-3-en-1-yl 28 TMP Ph 0-1, 4-Diaza-4-methyl-cyclohex-1-yl 29 TMP Ph 0 O 1, 4-Diaza-cyclohex-1-yl 30 TMP Ph O 0 Imidazol-1-yl 31 TMP Ph 0 0 N<NH . N N-H H 32 TMP Ph O O 1-Methyl-4-dimethylamino-1-aza- but-1-yl 33 TMP Ph 0 O 4-Dimethylamino-1-aza-but-1-yl 34 TMP Ph 0 O 4-Amino-1-aza-but-1-yl 35 TMP Ph 0 0 6-Amino-1, 4-diaza-hex-1-yl 36 TMP Ph 0 0 3-Hydroxy-1- (2'-hydroxyethyl)-1-aza- prop-1-yl 37 TMP Ph O O _ _ < o > o < o < o < a TMP Ph O O \O O < O u 37 TMP Ph 0 O- \, o, o o, -o zu O OHM I HO 38 TMP Ph 0 0--0 HO 38 TMP Ph 0 O 0, U,, H 39 TMP Ph 0 0-- H NyO oJv 0 40 TMP Ph 0 0 sO<NH2 H 41 TMP Ph 0 O O X e 0 BANCO

42 TMP Ph O 0 0 BANCO H 4 3 TMP Ph O 0 - 44 TMP Ph 0 O _ neo O 45 TMP Ph O O COOH O N H 46 TMP Et O 0--2-Aminoethoxy 0 47 TMP Et O 0--2-Dimethylaminoethoxy 0 48 TMP Et O 0--3-Dimethylaminopropoxy 0 49 TMP Et O 0--2-Hydroxyethoxy 0 50 TMP Et 0 0--3-Hydroxypropoxy 0 51 TMP Et 0 O 4-Hydroxybutoxy 0 52 TMP Et 0 0--6-Hydroxyhexoxy 0 53 TMP Et 0 0 6-Hydroxy-1, 4-dioxa-hex-1-yl 0 54 TMP Et 0 O 9-Hydroxy-1, 4, 7-trioxa-non-1-yl 0 55 TMP Et 0 0--12-Hydroxy-1, 4, 7, 10-tetraoxa-do- 0 dec-1-yl 56 TMP Et 0 0--2-Acryloxyethoxy 0 57 TMP Et O 0--3-Acryloxypropoxy 0 58 TMP Et O 0--4-Acryloxybutoxy 0

59 TMP Et O 0 6-Acryloxyhexoxy 0 60 TMP Et O 0 3-Acryloxy-2, 2-dimethylpropoxy 0 61 TMP Et O 0 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-ethyl- 0 propoxy 62 TMP Et O 0 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-methyl- O propoxy 63 TMP Et O O 3-Acryloxy-2, 2-bis (acryloxyme- O thyl)-propoxy 63 TMP Et O 0 2, 3-Diacryloxy-propoxy a 0 64 TMP Et O 0 2-Vinyloxyethoxy O 0 65 TMP Et 0 O 4-Vinyloxybutoxy O 66 TMP Et O 0 6-Dimethylamino-1, 4-dioxa-hex-1-yl O 0 67 TMP Et O 0 6-Amino-4-aza-1-oxa-hex-1-yl 0 68 TMP Et O 0--2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin-4-oxy O 69 TMP Et O 0--2-Methyl-prop-2-en-oxy O 70 TMP Et O 0--Prop-2-en-oxy O 71 TMP Et O 0 1-Aza-but-3-en-1-yl 0 72 TMP Et O 0 1-Allyl-1-aza-but-3-en-1-yl O 73 TMP Et O 0 1, 4-Diaza-4-methyl-cyclohex-1-yl 0 74 TMP Et O 0 1, 4-Diaza-cyclohex-1-yl 0 75 TMP Et O 0--Imidazol-1-yl 0 76 TMP Et O O 0 N N-H i H 77 TMP Et O 0 1-Methyl-4-dimethylamino-1-aza- O but-1-yl

78 TMP Et 0 0 4-Dimethylamino-1-aza-but-1-yl 0 79 TMP Et 0 0 4-Amino-1-aza-but-1-yl 0 80 TMP Et 0 O 6-Amino-1, 4-diaza-hex-1-yl 0 81 TMP Et 0 0 3-Hydroxy-l- (2'-hydroxyethyl)-l-aza- 0propyl 82 TMP Et 0 O- , o o,,.-o 0 oho O Q OHO" I HO' 83 TMP Et 0 0 0 0 0 HO 84 TMP Et 0 0 0 \O% NC 85 TMP Et 0 0 O 0 °~ob 0 86 TMP Et 0 0 ° NH2 87 TMP Et 0 0 zyl ° HN NCO H 88 TMP Et 0 0 0 0 ° H NCO D 89 TMP Et 0 0 NCO 0 O NH 90 TMP Et 0 O o NCO "\

91 TMP Et O 0 O N H 92 TMP Ph O 0 2-Acryloxyethoxy 93 TMP Ph O 0 3-Acryloxypropoxy 94 TMP Ph O 0 4-Acryloxybutoxy 95 TMP Ph O 0 6-Acryloxyhexoxy 96 TMP Ph O 0-3-Acryloxy-2, 2-dimethylpropoxy 97 TMP Ph 0 0-3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-ethyl- propoxy 98 TMP Ph O 0 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-methyl- propoxy 99 TMP Ph 0 0 3-Acryloxy-2, 2-bis (acryloxyme- thyl)-propoxy 10 TMP Ph O O _ 2, 3-Diacryloxy-propoxy O 0 10 TMP Ph O 0- )-_i v__ % 00 OHO 10 TMP Et O O 2-Acryloxyethoxy 2 0 10 TMP Et O 0--3-Acryloxypropoxy 3 0 10 TMP Et 0 0--4-Acryloxybutoxy 4 O 10 TMP Et 0 0--6-Acryloxyhexoxy 5 O 10 TMP Et 0 0--3-Acryloxy-2, 2-dimethylpropoxy 6 0 10 TMP Et O O _ _ 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-ethyl- 7 0 propoxy 10 TMP Et O 0 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-methyl- Q 0 propoxy 10 TMP Et 0 0--3-Acryloxy-2, 2-bis (acryloxyme- 9 0 thyl)-propoxy 11 TMP Et 0 0--2, 3-Diacryloxy-propoxy 0 0 11 TMP Et 0 O _ E 1 0 00 OHO O Q OH O \ I 11 TMP TM 0 0 2-Acryloxyethoxy 2 B 11 TMP TM 0 O 3-Acryloxypropoxy 3 B

11 TMP TM 0 O 4-Acryloxybutoxy 4 B 11 TMP TM O 0--6-Acryloxyhexoxy 5B 11 TMP TM 0 0--3-Acryloxy-2, 2-dimethylpropoxy 6 B 11 TMP TM 0 0 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-ethyl- propoxy 11 TMP TM 0 0 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-methyl- 8 B propoxy 11 TMP TM 0 0 3-Acryloxy-2, 2-bis (acryloxyme- Q 9 B thyl)-propoxy 12 TMP TM O 0--2, 3-Diacryloxy-propoxy 12 TMP BTM ° °--S ° > ° ffi o < o < 0 B 12 TMP TM 0 O- -" 0 0 OHO 12 DMP Ph 0 0 2-Acryloxyethoxy 2 12 DMP Ph O O 3-Acryloxypropoxy 3 12 DMP Ph O 0 4-Acryloxybutoxy 4 12 DMP Ph O 0 6-Acryloxyhexoxy 5 12 DMP Ph 0 0 3-Acryloxy-2, 2-dimethylpropoxy 6 12 DMP Ph O 0 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-ethyl- 7 propoxy 12 DMP Ph 0 °-_ 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-methyl- 8 propoxy 12 DMP Ph O 0 3-Acryloxy-2, 2-bis (acryloxyme- Q 9 thyl)-propoxy 13 DMP Ph 0 O 2, 3-Diacryloxy-propoxy 0 13 DMP Ph O 0-- 1 0 0-0+0-0 0 HO- 0 13 DMP Et 0 O 2-Acryloxyethoxy je 13 DMP Et O 0--3-Acryloxypropoxy zu 13 DMP Et O 0--4-Acryloxybutoxy zu 13 DMP Et O 0--6-Acryloxyhexoxy zu

13 DMP Et 0 O 3-Acryloxy-2, 2-dimethylpropoxy je 13 DMP Et 0 0 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-ethyl- 0propoxy 13 DMP Et 0 0 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-methyl- 0 O propoxy 13 DMP Et O 0 3-Acryloxy-2, 2-bis (acryloxyme- Q 0 thyl)-propoxy 14 DMP Et 0 0 2, 3-Diacryloxy-propoxy 0 0 14 DMP Et 0 O- 1 0 0-0+ao\-,/--O zu OHM 14 DMP TM O 0 2-Acryloxyethoxy 2 B 14 DMP TM 0 0--3-Acryloxypropoxy zu 14 DMP TM 0 0--4-Acryloxybutoxy 4 14 DMP TM 0 0--6-Acryloxyhexoxy job 14 DMP TM O 0--3-Acryloxy-2, 2-dimethylpropoxy jazz 14 DMP TM 0 O 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-ethyl- B propoxy 14 DMP TM 0 O 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-methyl- 0 B propoxy 14 DMP TM O 0--3-Acryloxy-2, 2-bis (acryloxyme- Q 9 B thyl)-propoxy 15 DMP TM O O-2, 3-Diacryloxy-propoxy 0 B 15 DMP TM 0 0-- 1 o %-'o/\ \/o Oh O Q OHO" I 15 DMO Ph 0 O 2-Acryloxyethoxy je 15 DMO Ph 0 O 3-Acryloxypropoxy je 15 DMO Ph O O 4-Acryloxybutoxy 4 15 DMO Ph O O 6-Acryloxyhexoxy 5 p 15 DMO Ph 0 0 3-Acryloxy-2, 2-dimethylpropoxy 6

15 DMO Ph O O 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-ethyl- P propoxy 15 DMO Ph 0 0-3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-methyl- Q P propoxy 15 DMO Ph 0 O _ _ 3-Acryloxy-2, 2-bis (acryloxyme- Q P thyl)-propoxy 16 DMO Ph O O 2, 3-Diacryloxy-propoxy 0P 16 DMO Ph 0 O 1 P Jo/ \/o o Oho 00 OHO I 16 DMO Et 0 O-2-Acryloxyethoxy 2 P O 16 DMO Et 0 O 3-Acryloxypropoxy 3 P O 16 DMO Et 0 O 4-Acryloxybutoxy 4 P O _ 16 DMO Et 0 0-6-Acryloxyhexoxy P 0 16 DMO Et 0 O 3-Acryloxy-2, 2-dimethylpropoxy 6 P O 16 DMO Et 0 0--3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-ethyl- 7 P O propoxy 16 DMO Et O O 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-methyl- Q P O propoxy 16 DMO Et 0 0--3-Acryloxy-2, 2-bis (acryloxyme- 9 P O thyl)-propoxy 17 DMO Et 0 0--2, 3-Diacryloxy-propoxy O P O 17 DMO Et 0 0 1 dom0 Et 0 0--./-\ !/==\ O Q O O- ( 17 DMO TM O O 2-Acryloxyethoxy 2 p B 17 DMO TM 0 0--3-Acryloxypropoxy 3 17 DMO TM 0 O 4-Acryloxybutoxy 4 p B 17 DMO TM 0 0--6-Acryloxyhexoxy 5 p B 17 DMO TM 0 0--3-Acryloxy-2, 2-dimethylpropoxy 6 P B 17 DMO TM O 0--3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-ethyl- 7 propoxy

17 DMO TM 0 0 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-methyl- Q 8 P B propoxy 17 DMO TM 0 0 3-Acryloxy-2, 2-bis (acryloxyme- 9 P B thyl)-propoxy 18 DMO TM 0 0 2, 3-Diacryloxy-propoxy 0 P B _ 18 DMO TM 0 O- O, o-, o 0 7 OH O \\ O Q OH O I 18 DCP Ph 0 0 2-Acryloxyethoxy 2 18 DCP Ph 0 0--3-Acryloxypropoxy 3 18 DCP Ph O 0--4-Acryloxybutoxy 4 18 DCP Ph O 0 6-Acryloxyhexoxy 5 18 DCP Ph O 0--3-Acryloxy-2, 2-dimethylpropoxy 6 18 DCP Ph O 0--3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-ethyl- 7 propoxy 18 DCP Ph 0 0--3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-methyl- 8 propoxy 18 DCP Ph O 0 3-Acryloxy-2, 2-bis (acryloxyme- thyl)-propoxy 19 DCP Ph O 0 2, 3-Diacryloxy-propoxy 0 19 DCP Ph 0 O- \, o-, o o, r--o 1__J \-_ % j O Q OHO" I 19 DCP Et 0 0 2-Acryloxyethoxy 2 0 19 DCP Et 0 0--3-Acryloxypropoxy 3 0 19 DCP Et O 0--4-Acryloxybutoxy 4 0 19 DCP Et 0 0--6-Acryloxyhexoxy 5 0 19 DCP Et O 0--3-Acryloxy-2, 2-dimethylpropoxy 6 O _ _ 19 DCP Et O 0 -3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-ethyl- 0 propoxy 19 DCP Et 0 O _ _ 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-methyl- 0 0 propoxy 19 DCP Et 0 O 3-Acryloxy-2, 2-bis (acryloxyme- g 0 thyl)-propoxy

20 DCP Et O 0 2, 3-Diacryloxy-propoxy 0 0 20 DCP Et 0 0-- 1 O wOosOv OH Oh oh O Q OH O 20 DCP TM 0 0 2-Acryloxyethoxy 2 B 20 DCP TM O 0--3-Acryloxypropoxy 3 20 DCP TM 0 0--4-Acryloxybutoxy 4 B 20 DCP TM 0 0--6-Acryloxyhexoxy 5 B 20 DCP TM 0 0--3-Acryloxy-2, 2-dimethylpropoxy 6 B 20 DCP TM O O _ _ 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-ethyl- 7 B propoxy 20 DCP TM 0 0 3-Acryloxy-2-Acryloxymethyl-2-methyl- 8 B propoxy 20 DCP TM 0 O 3-Acryloxy-2, 2-bis (acryloxyme- Q 9 B thyl)-propoxy 21 DCP TM 0 0--2, 3-Diacryloxy-propoxy 0 B 21 DCP TM O O _ _ s 1 o %-'o/\ \/o B % j O Q ÖHO" I TMP : 2, 4, 6-Trimethyl-1-phenyl DMP : 2, 6-Dimethyl-l-phenyl DMOP : 2, 6-Dimethoxy-1-phenyl DCP : 2, 6-Dichlor-l-phenyl TMB : 2,4, 6-Trimethylbenzoyl Ph : Phenyl EtO : Ethoxy Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R2 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlor- phenyl, Methoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy sind.

Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R1 ortho-substituiert sind, beispielsweise 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Chlorphenyl.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Acyl-und Bisa- cylphosphinderivaten der Formel (I) Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem man einen Stoff H-X-RGn oder eX-RGn mit einer Verbindung der Formel (III), worin X, RG und n die obigen Bedeutungen haben, FG eine Abgangsgruppe der Struktur-F,-Cl,-I,-CN,-OCN, -SCN, -N+R15R16R17, -O(CO)R14, -O(CO)OR14, -O(CO)NR14, - N (CO) NR14,-O (SO) Cl,-0 (SO2) Cl,-0 (S02) R14,-0 (S02) OR14, -0 (C0) Cl,-0 (N0) 0R14,-SR14,-Br,- (NR12)-NR13R18 oder - (NR12)-ORl8, R12 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, S03H, Phenyl oder Acetyl, R13 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, COOR3 oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/ oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl oder Aryl- sulfonyl, R14 gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, He- teroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1- C1g-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauer- stoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome unterbrochenes C2-C1g-Alkyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Ary- loxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substi- tuiertes C1-C1g-Alkoxy, gegebenenfalls durch Aryl, Al- kyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C2-C18-Alkenyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder He- terocyclen substituiertes C6-C12-Aryl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/ oder Heterocyclen substituiertes Cs-C12-Cycloalkyl oder einen fünf-bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus,

R15, R16 gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, He- teroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1- C1g-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauer- stoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome unterbrochenes C2-C1g-Alkyl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Ary- loxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substi- tuiertes C2-C18-Alkenyl, gegebenenfalls durch Aryl, Al- kyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl, gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocy- clen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, R17 gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, He- teroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1- Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sau- erstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome unterbroche- nes C2-C18-Alkyl sowie R18 Wasserstoff oder Ci bis C4-Alkyl, bedeuten, umsetzt.

Weiterhin sind dimere Acyl-und Bisacylphosphinoxide der Formel (II) Gegenstand der vorliegenden Erfindung, worin R1, R2, Y und Z die oben genannten Bedeutungen haben und R1', Ruz', Y'und Z'die gleichen Bedeutungen haben wie R1, R2, Y und Z, jedoch von diesen verschieden sein können.

In Hetl-X-Het2 hat X die obige Bedeutung und Hetl und Het2 bedeu- ten unabhängig voneinander 0, S oder NR9.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Typs (II) offenbart, in dem man Verbindungen der Formel (III) mit Verbindungen H-Het1-X-Het2-H, eHetl-X-Het2-H, H-Hetl-X-Het2e oder eHetl-X-Het2e umgesetzt werden.

Verbindungen der Formel (III) sind beispielsweise in der deut- schen Anmeldung mit dem Titel"Acyl-und Bisacylphosphinderivate" und dem Aktenzeichen 10206117.3 mit dem Anmeldetag 13. Feb. 2002 beschrieben.

Die Phosphinderivate der Formel (III) können durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem man einen Stoff der Formel worin R1, R2, Y und Z die oben genannte Bedeutung haben und X'Wasserstoff oder ein Kation ist, mit mindestens einem Mittel umsetzt, das die Gruppe-OX'in eine Gruppe-FG wie in Formel (III) überführt.

Kationen können dabei beispielsweise solche sein, wie in der EP-A 62 839 aufgeführt, also Äquivalente eines Kations der 1. bis 3.

Hauptgruppe des Periodensystems mit einem Molgewicht unter 138 oder Ammoniumionen, abgeleitet von quartären Ammoniumionen oder Triethylendiammoniumionen.

Mittel, die die Gruppe-OX'in die Gruppe-FG überführen sind dem Fachmann an sich bekannt. Beispielhaft seien genannt Phosgen (COC12), Thionylchlorid (SOC12), Sulfurylchlorid (S02C12), Phosp- hortrichlorid (PC13), Phosphoroxidtrichlorid (POC13), Phosphorpen- tachlorid (PC15), Oxalylchlorid ( (COC1) z), Chlorwasserstoff (HC1), Chlorgas (Cl2), N-Chlorverbindungen, wie z. B. N-Chlorsuccinimid, Alkalifluoride, Cobalt (III) -fluorid, Halogenfluoride, Antimon- fluoride, Molybdänfluorid, Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoff/ Pyridin-Gemische, Xenonfluoride und andere Edelgas-Verbindungen, gasförmiges Fluor, Schwefeltetrafluorid, Iod, Iodmonochlorid, Phosphortriiodid, Säureiodide, N-Iodsuccinimid, N-Iodacetamid, Chlorcyan (C1CN), Cyanurchlorid (2,4, 6-Trichlor-1, 3,5-triazin, C3C13N3), Säurechloride (R5 (CO) Cl),-ester oder-anhydride (R5 (CO) 20), Kohlensäurechloride (R50 (CO) C1)), Carbonate ((R5O) 2 (CO)), Sulfonsäurechloride (R5S02C1) oder Sulfonsäureanhy- dride ((R5SO2) 2°)- Beispiele für Verbindungen der Formel H-Hetl-X-Het2-H, beziehungs- weise deren Anionen, sind Polyethylenglykole mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, besonders Ethylenglykol, Diethylenglykol,

Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Poly-1, 2-Propylenglykol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, 1,3-Propylenglykol, Poly-1, 3-Propylenglykol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178,1, 4-Butandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 1458,1, 6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decan- diol, 1,12-Dodecandiol, 2-Ethylhexan-1, 3-diol, 2,4-Diethyloc- tan-1, 3-diol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylgly- kol, Pentaerythrit, 2-Methyl-1, 3-Propandiol, Glycerin, Ditrime- thylolpropan, Dipentaerythrit, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphe- nol B, Bisphenol S, 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl) propan, 1,1-, 1,2-, 1, 3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1, 3- oder 1,4-Cy- clohexandiol, 2-Thioethanol, 2-Aminoethanol, 2-oder 3-Aminopro- panol, 4-Aminobutanol, 6-Aminohexanol, Aminoethylethanolamin, Mo- noethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 0-Hydroxyethyltrie- thanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Ethylendiamin, 1,6-Hexandiamin, Diethylentriamin, Triethylente- tramin, Piperazin, 6-Hydroxycapronsäure, 6-Aminocapronsäure, Ami- noessigsäure, Hydroxyessigsäure, 2-Aminopropionsäure, Dimethylol- propionsäure, Dimethylolbuttersäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adidpinsäure, Maleinsäureanhydrid, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Aminophenol, 1,2-, 1, 3- oder 1,4-Bishydroxymethylbenzol, 2-, 3-oder 4-Hydroxybenzoesäure oder 2-, 3-oder 4-Aminobenzoe- säure.

Denkbar sind auch Polether-und Polyesterole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10, die bevorzugt ein Molgewicht von 200 bis 2000 aufweisen.

Insbesondere sind von den dimeren Acyl-und Bisacylphosphinderi- vaten, die durch die Formel (II) beschrieben sind, die folgenden Individuen II-1 bis 11-78 bevorzugt, in denen die Reste in Formel (II) die folgenden Bedeutungen haben : II-Rl R2 Y Z Rl'R2'Y'Z'He X Het t2 1 TMP Ph 0 0 TMP Ph 0 001, 2-Ethylen0 2 TMP Ph 0 0 TMP Ph 0 O O 1, 3-Propylen0 3 TMP Ph 0 0 TMP Ph 0 O O 1, 4-Butylen0 3a TMP Ph 0 0 TMP Ph O O O 1, 4-But-2-enylen 0 4 TMP Ph 0 0 TMP Ph 0 0 O 1, 6-Hexylen O 5 TMP Ph O O TMP Ph O O O 1, 8-Octylen O 6 TMP Ph 0 O TMP Ph 0 O O 3-Oxa-1, 5-pentylen O 7 TMP Ph 0 0 TMP Ph 0 O 0 3, 6-Dioxa-1, 8-octy- O len 8 TMP Ph 0 0 TMP Ph 0 0 O 3, 6, 9-Trioxa-1, 11-u 0 ndecylen

9 TMP Ph O 0 TMP Ph F1 O O O 3 10 TMP Ph 0 0 TMP Ph 0 0 0 0 o°Y 11 TMP Ph 0 0 TMP Ph 0 0 0 0 W eW 12 TMP Ph 0 0 TMP Ph 0 0 0 0 /L/ 13 TMP Ph O 0 TMP Ph O 0 O 0 14 TMP Ph 0 0 TMP Ph O 0 O 0 15 TMP Ph O 0 TMP Ph O 0 0 4-Aza-1, 7-heptylen O 16 TMP Ph O O TMP Ph O 0 O 6-Oxo-1, 6-hexylen 0 17 TMP Ph O O TMP Ph 0 0 O 3-Aza-1, 5-pentylen O 18 TMP Ph O 0 TMP Ph 0 0 O 3-Aza-1, 5-pentylen N 19 TMP Ph 0 0 TMP Ph 0 O O 6-Oxo-1, 6-hexylen N 20 TMP Ph O 0 TMP Ph 0 O 0 1, 2-Ethylen N 21 TMP Ph O 0 TMP Ph O O 0 1, 3-Propylen N 22 TMP Ph O O TMP Ph 0 0 0 11, 6-Hexylen N 23 TMP Ph O 0 TMP Ph 0 0 N 3-Aza-1, 5-pentylen N 24 TMP Ph 0 0 TMP Ph O 0 N 3, 6-Diaza-1, 8-octy- N len 25 TMP Ph O 0 TMP Ph 0 O N 1, 6-Hexylen N 26 TMP Ph O O TMP Ph O 0 N 3-Aza-3-Me-N thyl-1, 5-pentylen 27 TMP OEt O 0 TMP OEt 0 0 O 1, 2-Ethylen 0 28 TMP OEt O 0 TMP OEt 0 0 O 1, 3-Propylen 0 29 TMP OEt O O TMP OEt O 0 O 1, 4-Butylen O 29a TMP OEt O 0 TMP Ph 0 O 0 1, 4-But-2-enylen O 30 TMP OEt O 0 TMP OEt 0 O 0 1, 6-Hexylen 0 31 TMP OEt 0 O TMP OEt 0 0 O 1, 8-Octylen O 32 TMP OEt O O TMP OEt 0 0 O 3-Oxa-1, 5-pentylen O 33 TMP OEt 0 0 TMP oEt 0 0 0 3, 6-Dioxa-1, 8-octy- 0 len 34 TMP OEt O O TMP OEt 0 O O 3, 6, 9-Trioxa-1, 11-u O ndecylen 35 TMP OEt O O TMP OEt 0 O 0 ,-O 1. 3 36 TMP OEt O O TMP OEt O 0 O O 0

37 TMP OEt 0 0 TMP OEt 0 0 O 3 O w 38 TMP OEt 0 0 TMP OEt 0 0 0 0 u 39 TMP OEt 0 O TMP OEt 0 0 0 O 40 TMP OEt 0 0 TMP OEt O 0 O O H 4Z TMP OEt 0 0 TMP OEt 0 0 0 4-Aza-1, 7-heptylen O 42 TMP OEt 0 0 TMP OEt 0 0 O 6-Oxo-1, 6-hexylen O 43 TMP OEt 0 O TMP OEt O 0 0 3-Aza-1, 5-pentylen O 44 TMP OEt O 0 TMP OEt 0 0 0 3-Aza-1, 5-pentylen N 45 TMP OEt 0 0 TMP OEt O 0 0 6-Oxo-1, 6-hexylen N 46 TMP OEt 0 0 TMP OEt O 0 0 1, 2-Ethylen N 47 TMP OEt 0 0 TMP OEt 0 0 O 1, 3-Propylen N 48 TMP OEt O O TMP OEt 0 0 0 1, 6-Hexylen N 49 TMP OEt O O TMP OEt 0 0 N 3-Aza-1, 5-pentylen N 50 TMP OEt 0 0 TMP OEt 0 0 N 3, 6-Diaza-1, 8-octy- N len 51 TMP OEt 0 O TMP OEt 0 0 N 1, 6-Hexylen N 52 TMP OEt 0 O TMP OEt O 0 N 3-Aza-3-Me-N thyl-1, 5-pentylen 53 TMP TMB O O TMB TMP O O O 1, 2-Ethylen O 54 TMP TMB O O TMB TMP O O O 1, 3-Propylen O 55 TMP TMB 0 O TMB TMP O 0 O 1, 4-Butylen O 55a TMP TMB 0 0 TMB TMP O 0 O 1, 4-But-2-enylen 0 56 TMP TMB 0 0 TMB TMP O 001, 6-Hexylen0 57 TMP TMB 0 0 TMB TMP O 0 0 1, 8-Octylen 0 58 TMP TMB 0 0 TMB TMP 0 0 O 3-Oxa-1, 5-pentylen O 59 TMP TMB O 0 TMB TMP O 0 O 3, 6-Dioxa-1, 8-octy- 0 len 60 TMP TMB O O TMB TMP O O O 3, 6, 9-Trioxa-1, 11-u 0 ndecylen 61 TMP TMB O 0 TMB TMP 0 0 O s-O 3 62 TMP TMB O O TMB TMP O O O O 0 63 TMP TMB 0 0 TMB TMP O O O O ... 3 _

64 TMP TMB O 0 TMB TMP 7---0 0 / 65 TMP TMB O 0 TMB TMP 0 O 0 0 66 TMP TMB O O TMB TMP O O S O 67 TMP TMB 0 0 TMB TMP 0 0 0 4-Aza-1, 7-heptylen O 68 TMP TMB 0 0 TMB TMP 0 0 O 6-Oxo-1, 6-hexylen O 69 TMP TMB O 0 TMB TMP O 0 O 3-Aza-1, 5-pentylen 0 70 TMP TMB O 0 TMB TMP 0 0 0 3-Aza-1, 5-pentylen N 71 TMP TMB 0 0 TMB TMP 0 O 0 6-Oxo-1, 6-hexylen N 72 TMP TMB O O TMB TMP O O O 1, 2-Ethylen N 73 TMP TMB O 0 TMB TMP 0 0 0 1, 3-Propylen N 74 TMP TMB 0 0 TMB TMP O O 0 1, 6-Hexylen N 75 TMP TMB O 0 TMB TMP 0 0 N 3-Aza-1, 5-pentylen N 76 TMP TMB O 0 TMB TMP 0 O N 3, 6-Diaza-1, 8-octy- N len 77 TMP TMB 0 0 TMB TMP 0 0 N 1, 6-Hexylen N 78 TMP TMB O O TMB TMP 0 3-Aza-3-Me-N thyl-1, 5-pentylen TMP : 2,4, 6-Trimethyl-l-phenyl DMP : 2, 6-Dimethyl-l-phenyl DMOP : 2, 6-Dimethoxy-1-phenyl DCP : 2, 6-Dichlor-l-phenyl TMB : 2,4, 6-Trimethylbenzoyl Ph : Phenyl EtO : Ethoxy Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R2 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlor- phenyl, Methoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy sind.

Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R1 ortho-substituiert sind, beispielsweise 2-Methylphenyl, 2, 6-Dimethyl-l-phenyl, 2-Methoxyphenyl, 2,6-Dime- thoxy-1-phenyl, 2, 6-Dichlor-l-phenyl oder 2-Chlorphenyl.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Acyl-und Bisacyl- phosphinderivaten des Typs (II) besteht darin, Verbindungen der Formel (IV), worin R1', R2', X, Y', Z', Hetl und Het2 wie oben definiert sind, mit Verbindungen der Formel (III) umzusetzen.

Insbesondere sind von den Acyl-und Bisacylphosphinderivaten, die durch die Formel (IV) beschrieben sind, die folgenden Individuen IV-1 bis IV-78 bevorzugt, in denen die Reste in Formel (IV) die folgenden Bedeutungen haben : IV-R1'R2'Y'Z'Het2 X Het1 1 TMP Ph O O O 1, 2-Ethylen 0 2 TMP Ph O O O 1, 3-Propylen 0 3 TMP Ph 0 0 0 1, 4-Butylen 0 4 TMP Ph O 0 0 1, 6-Hexylen O 5 TMP Ph O 0 0 1, 8-Octylen O 6 TMP Ph 0 0 0 3-Oxa-1, 5-pentylen O 7 TMP Ph O O O 3, 6-Dioxa-1, 8-octylen O 8 TMP Ph O O O 3, 6, 9-Trioxa-1, 11-undecylen 0 TMP Ph O O O O W au 10 TMP Ph O 0 O O w° ? 11 TMP Ph 0 0 0 0 3 12 TMP Ph 0 O O O U

13 TMP Ph 0 0 0 0 14 TMP Ph O 0 0 M 15 TMP Ph 0 0 0 4-Aza-1, 7-heptylen 0 16 TMP Ph 0 0 0 6-Oxo-1, 6-hexylen 0 17 TMP Ph 0 0 0 3-Aza-1, 5-pentylen O 18 TMP Ph 0 O 0 3-Aza-1, 5-pentylen N 19 TMP Ph O 0 0 6-Oxo-1, 6-hexylen N 20 TMP Ph 0 O 0 1, 2-Ethylen N 21 TMP Ph 0 O 0 1, 3-Propylen N 22 TMP Ph O 0 0 1, 6-Hexylen N 23 TMP Ph O O N 3-Aza-1, 5-pentylen N 24 TMP Ph O 0 N 3, 6-Diaza-1, 8-octylen N 25 TMP Ph 0 O N 1, 6-Hexylen N 26 TMP Ph 0 O N 3-Aza-3-Methyl-1, 5-pentylen N 27 TMP OEt 0 O 0 1, 2-Ethylen 0 28 TMP OEt O 0 0 1, 3-Propylen 0 29 TMP OEt O 0 0 1, 4-Butylen 30 TMP OEt 0 O 0 1, 6-Hexylen 0 31 TMP OEt O O O 1, 8-Octylen O 32 TMP OEt 0 0 0 3-Oxa-1, 5-pentylen O 33 TMP OEt O O O 3, 6-Dioxa-1, 8-octylen O 34 TMP OEt O O 0 3, 6, 9-Trioxa-1, 11-undecylen 0 3 5 TMP OEt O O O O 3 C"3 36 TMP OEt 0 0 0 0 o°Y 37 TMP OEt O O 0 0 w 38 TMP OEt O O O _/wr 39 TMP OEt 0 0 0 40 TMP OEt 0 O O M 41 TMP OEt 0 0 O 4-Aza-1, 7-heptylen O 42 TMP OEt 0 0 0 6-Oxo-1, 6-hexylen O

43 TMP OEt 0 0 0 3-Aza-1, 5-pentylen 0 44 TMP OEt 0 0 0 3-Aza-1, 5-pentylen N 45 TMP OEt O 0 0 6-Oxo-1, 6-hexylen N 46 TMP OEt 0 0 0 1, 2-Ethylen N 47 TMP OEt O O O 1, 3-Propylen N 48 TMP OEt 0001, 6-HexylenN 49 TMP OEt O O N 3-Aza-1, 5-pentylen N 50 TMP OEt 0 0 N 3, 6-Diaza-1, 8-octylen N 51 TMP OEt 0 0 N 1, 6-Hexylen N 52 TMP OEt 0 0 N 3-Aza-3-Methyl-1, 5-pentylen N 53 TMP TMB 0 0 O 1, 2-Ethylen 0 54 TMP TMB O 0 O 1, 3-Propylen 0 55 TMP TMB 0 0 O 1, 4-Butylen 0 56 TMP TMB 0 0 0 1, 6-Hexylen 0 57 TMP TMB O 0 O 1, 8-Octylen O 58 TMP TMB 0 0 O 3-Oxa-1, 5-pentylen0 59 TMP TMB 0 0 0 3, 6-Dioxa-1, 8-octylen 0 60 TMP TMB 0 O 0 3, 6, 9-Trioxa-1, 11-undecylen O 61 TMP TMB 0 0 0 4 C"J 62 TMP TMB O 0 0 0 o° ? 63 TMP TMB 0 0 O a -E0- 64 TMP TMB O 0 O u 65 TMP TMB 0 0 0 0 66 TMP TMB O 0 O 67 TMP TMB 0 0 0 4-Aza-1, 7-heptylen 0 68 TMP TMB 0 0 0 6-Oxo-1, 6-hexylen 0 69 TMP TMB 0 0 0 3-Aza-1, 5-pentylen O 70 TMP TMB 0 0 0 3-Aza-1, 5-pentylen N 71 TMP TMB O 0 0 6-Oxo-1, 6-hexylen N 72 TMP TMB O O O 1, 2-Ethylen N 73 TMP TMB 0 0 0 1, 3-Propylen N 74 TMP TMB O O 0 1, 6-Hexylen N 75 TMP TMB O 0 N 3-Aza-1, 5-pentylen N 76 TMP TMB 0 0 N 3, 6-Diaza-1, 8-octylen N 77 TMP TMB 0 0 N 1, 6-Hexylen N 78 TMP TMB 0 0 N 3-Aza-3-Methyl-1, 5-pentylen N TMP : 2,4, 6-Trimethyl-l-phenyl

DMP : 2, 6-Dimethyl-l-phenyl DMOP : 2, 6-Dimethoxy-1-phenyl DCP : 2, 6-Dichlor-l-phenyl TMB : 2,4, 6-Trimethylbenzoyl Ph : Phenyl EtO : Ethoxy Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R2 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlor- phenyl, Methoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy sind.

Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R1 ortho-substituiert sind, beispielsweise 2-Methylphenyl, 2, 6-Dimethyl-l-phenyl, 2-Methoxyphenyl, 2,6-Dime- thoxy-1-phenyl, 2, 6-Dichlor-l-phenyl oder 2-Chlorphenyl.

Die Durchführung der Umsetzung von (III) mit H-Hetl-X-Het2-H be- ziehungsweise den entsprechenden Anionen oder der Umsetzung von (III) mit (IV) erfolgt beispielsweise folgendermaßen : Zur Umsetzung mit (III) wird meist in Gegenwart von 0,9 bis 1,5 Moläquivalenten eines Säurefängers, wie Pyridin oder ein tertiä- res Amin, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Benzyldimethyla- min, Dimethylaminopyridin etc., bei Temperaturen zwischen 0 °C und 100 °C, bevorzugt zwischen 10 °C und 80 °C, das umzusetzende Sub- strat vorgelegt, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lö- sungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, He- xan, Heptan, Pentan oder Petrolether, und dann (III) in einem Zeitraum von wenigen Minuten bis mehreren Stunden, bevorzugt 10 bis 300 Minuten, besonders bevorzugt 30 bis 180 Minuten unter kräftiger Durchmischung zugegeben. (III) kann ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden, z. B. die ge- nannten Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann nachgerührt werden, beispielsweise 30 bis 600 Minuten, bevorzugt 60 bis 300 Minuten, wobei die Reaktionstemperatur stufenlangsam angehoben werden kann.

Das entstandene Reaktionsprodukt kann in roher oder aufgearbeite- ter Form weiterverarbeitet werden.

Falls eine Weiterverwendung in reiner Form gewünscht wird, so kann das Produkt beispielsweise über Kristallisation und fest/ flüssig-Trennung oder über Destillation oder Rektifikation bei vermindertem Druck aufgereinigt werden.

Die Ausbeuten liegen in der Regel über 75 %, meist über 80 % und häufig über 90 %.

Die beschriebenen Mono-und Diacyl-oder dimeren Phosphinderivate sind verwendbar als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen, z. B. Überzugsmittel, Lacke, Druckfarben, Aufzeichnungsma- terialien, wäßrige Lösungen, Dispersionen und Emulsionen.

Allgemein erfolgt Synthese von Acylphosphinoxiden (Z = 0) entspe- chend der Literatur (siehe z. B. EP-A 7508 und EP-A 62839) durch Umsetzung von Alkoxyphosphinen und Säurechloriden übertragen auf das vorliegende System gemäß Die beschriebene Syntheseroute ist für die Herstellung der erfin- dungsgemäßen, funktionalisierten Derivate jedoch ungeeignet. Sie führt zu undefinierten Produkten, wenn R'und R''nicht gleich sind.

Ferner können die Reste R'und R''keine Funktionalitäten tole- rieren, die mit einem Säurechlorid R1 (CO) Cl reagieren, wie z. B.

Hydroxy-oder Aminofunktionen.

Selbst wenn es gelänge die konventionelle Synthese durch eine bislang nicht bekannte Modifizierung auf komplexere Systeme er- folgreich zu übertragen, würde bei der Verwendung von unsymmetri- schen Phosphinen mit Produktmischungen zu rechnen sein, die aus der Arbusov-Umlagerung der unterschiedlichen Substituenten (R' und R'') resultieren. Bei zweifacher Einbringung der gewünschten Funktionalität (R'= R'') ginge dann jedoch eine Einheit verlo- ren ; nur die Hälfte würde im Produkt verbleiben und damit synthe- tisch genutzt.

Die Synthese verschiedener Initiatoren auf diesem Weg würde zudem jeweils eine technisch aufwendige Synthese des entsprechenden funktionalisierten Dialkoxyphosphins erfordern.

Die Synthese der erfindungsgemäßen, funktionalisierten Phosphin- derivate gelingt dagegen durch Umsetzung eines reaktiven Derivats der Formel (III) wie oben beschrieben.

Die reaktive Fluchtgruppe (FG) des Moleküls (FG = Halogenid, Car- boxylat, Carbonat, Carbamat, Harnstoff, Sulfonate, wie Triflat, Tosylat oder Mesylat, oder sonstige elekronenziehende Flucht- gruppe) kann leicht und schonend durch Umsetzung mit einer proto- nenaktiven Verbindung derivatisiert werden. Damit sind aus diesem zentralen Synthesebaustein leicht verschieden funktionalisierte Acylphosphinoxid-Derivate zugänglich, die für die unterschied- lichsten Anwendungsprofile optimiert werden können. Es können so- wohl heteroatomsubstituierte Reste als auch acrylathaltige Reste eingebracht werden.

Darin stehe R für eine beliebige der oben angeführten Substitu- tionen und HetH für beliebige protonenaktive Gruppen.

Diese Synthese ist allgemein anwendbar und toleriert die ver- schiedensten funktionellen Gruppen (z. B. Alkohole, Amine, Ether, Acrylate und Methacrylate, Olefine, etc. ). Dadurch sind in einem einzigen Schritt, ausgehend von einer zentralen Verbindung (III), die verschiedensten abgeleiteten funktionalisierten Photoinitia- toren zugänglich :

, i/R2 RU FG I', R fp H1.., { . "°J a y O L (0, 5 bzw. 1 Moi-Ilquivlent) , i/l FP P N. R R I pi I (1 : 2 Produkt) /40 o R OOH fi (1 : 1 Produkt) Darin stehe R für eine beliebige der oben angeführten Substitu- tionen und die Zahlen n für beliebige der oben beschriebenen Zah- len.

Insbesondere sind durch die schonende Umsetzung Verbindungen mit Heteroatomsubstitution zugänglich die in verschiedenen Lackmi- schungen besser löslich oder verträglich sind, aufgrund der Pola- rität der Kette oder einem höheren Molekulargewicht mit mehreren potentiellen Radikalzentren weniger migrierbar oder auch aufgrund einer copolymerisierbaren Struktureinheit im Polymer einbaubar sind.

Ein weiterer alternativer Zugang zu funktionalisierten Acylphosp- hinoxiden ergibt sich aus der Acylphosphinsäure. Diese kann mit verschiedenen Epoxiden zu den abgeleiteten Hydroxyalkylderivaten ungesetzt werden.

Sowohl die Acylphosphinsäure, deren Anionen als auch deren Hydro- xyalkylderivate können mit reaktiven Substraten [z. B. Isocyanate (Monoisocyanate, Diisocyanate, wie z. B. Methandiphenyldiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluylendiisocyanat (TDI), sowohl als 2, 4- als auch als 2,6-Isomer, sowie Gemische davon, Isophorondiisocyanat (IPDI), sowohl Mono-als auch Diadukte, und Polyisocyanate), Säurechloride, Alkylenoxide, Epichlorhydrin u. a. ] funktionalisiert werden. Die in Monoaddukten noch vorhan- dene Isocyanat-Gruppierung kann zur weiteren Funktionalisierung genutzt werden. Auch eine Hydrolyse zu Photoinitiatoren mit einer primären Aminfunktionalität und damit die Michael-Addition an die Acrylat-Funktionalität eines strahlungshärtbaren Harzes (siehe z. B. EP-A 950 219) ist möglich. Über diese Syntheseroute sind ebenfalls Acrylat-funktionalisierte Acylphosphinoxid-Photoinitia- toren erhältlich.

Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Verbindungen, die durch Umsetzung von (I) oder (IV), bevorzugt durch Umsetzung von (IV), mit reaktiven Gruppen enthaltenden Verbindungen erhältlich sind.

Reaktive Gruppen sind solche, die mit der Gruppe RG oder-Het2-H der Verbindungen (I) oder (IV) eine chemische Bindung einzugehen vermögen.

Dies können beispielsweise Isocyanat-, Epoxid-, Anhydrid-, Säu- rechlorid-, Ester-, Säure-, Carbonat-, Aldehyd-, a, ß-ungesättigte Carbonyl-, Chloralkyl-, Bromalkyl-, Iodalkyl-oder Nitrilgruppen sein.

Der Begriff"Säure"steht hier für beispielsweise Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, bevorzugt Carbonsäuren.

Solche reaktive Gruppen enthaltenden Verbindungen können bei- spielsweise sein 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2, 4- und 2,6- Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Methylendi (phenylisocyanat) (MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Bisphenol A mono-und-diglycidyle- ther, Bisphenol B mono-und-diglycidylether, Bisphenol F mono- und-diglycidylether, 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl) propan mono- und-diglycidylether, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, e-Caprolacton, e-Caprolactam, Vinyloxiran, Epichlorhydrin sowie

Adipinsäure, (Meth) acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumar- säure und die Ester dieser Säuren.

Die so erhältlichen Verbindungen sind beispielsweise (Formel (Va - c))

worin R11 beispielsweise 1,6-Hexylen, 3,5, 5-Trimethyl-1, 3-cyclohexylen, 1-Methyl-2, 4-phenyl, 1-Methyl-2, 6-phenyl, 4,4'-Diphenylmethy- len, 2,4'-Diphenylmethylen oder 2', 4-Diphenylmethylen und R1l Wasserstoff oder Methyl sein kann.

Insbesondere sind von den Acyl-und Bisacylphosphinderivaten, die durch die Formeln (Va bis c) beschrieben sind, die folgenden In- dividuen V-1 bis V-390 bevorzugt, in denen die Reste in Formel (Va bis c) die folgenden Bedeutungen haben : V-Ri'R2'Y'Z'Het2 X | Hetl I R 1 TMP Ph 0 0 0 1, 2-Ethylen 0 1, 6-Hexylen 2 TMP Ph 0 0 0 1, 3-Propylen 0 1, 6-Hexylen 3 TMP Ph 0 0 0 1, 4-Butylen 0 1, 6-Hexylen 4 TMP Ph 0 0 0 1, 6-Hexylen 01, 6-Hexylen 5 TMP Ph 0 0 0 1, 8-Octylen 0 1, 6-Hexylen 6 TMP Ph O O 0 3-Oxa-1, 5-pen- 0 1, 6-Hexylen tylen 7 TMP Ph O 0 0 3, 6-Dioxa-1, 8 0 1, 6-Hexylen -octylen 8 TMP Ph 0 0 0 3, 6, 9-Trioxa- 0 1, 6-Hexylen 1, 11-undecy- len 9 TMP Ph O 0 0 ,-0 1, 6-Hexylen \/ 3

10 TMP Ph 0 0 0 »-/==\ O 1, 6-Hexylen w°S. 11 TMP Ph 0 0 0, 0 1, 6-Hexylen v 12 TMP Ph 0 0 0 0 1, 6-Hexylen 13 TMP Ph 0 0 0 0 1, 6-Hexylen 14 TMP Ph 0 0 0 0 1, 6-Hexylen O 15 TMP Ph 0 0 0 4-Aza-1, 7-hep- 0 1, 6-Hexylen tylen 16 TMP Ph 0 0 0 6-Oxo-1, 6-he- 0 1, 6-Hexylen xylen 17 TMP Ph O O O 3-Aza-1, 5-pen-O 1, 6-Hexylen tylen 18 TMP Ph 0 0 0 3-Aza-1, 5-pen- N 1, 6-Hexylen tylen 19 TMP Ph O 0 0 6-Oxo-1, 6-he- N 1, 6-Hexylen xylen 20 TMP Ph 0 0 0 1, 2-Ethylen N 1, 6-Hexylen 21 TMP Ph 0 0 0 1, 3-Propylen N 1, 6-Hexylen 22 TMP Ph 0 0 0 1, 6-Hexylen N 1, 6-Hexylen 23 TMP Ph O O N 3-Aza-1, 5-pen- N 1, 6-Hexylen tylen 24 TMP Ph O 0 N 3, 6-Diaza-1, 8 N 1, 6-Hexylen - octylen 25 TMP Ph O O N 1, 6-Hexylen N 1, 6-Hexylen 26 TMP Ph O 0 N 3-Aza-3-Me-N 1, 6-Hexylen thyl-1, 5-pen- tylen 27 TMP OEt 0 0 0 1, 2-Ethylen 0 1, 6-Hexylen 28 TMP OEt 0 O O 1, 3-Propylen 0 1, 6-Hexylen 29 TMP OEt O 0 0 1, 4-Butylen O 1, 6-Hexylen 30 TMP OEt O O 0 1, 6-Hexylen 0 1, 6-Hexylen 31 TMP OEt O 0 O 1, 8-Octylen O 1, 6-Hexylen 32 TMP OEt 0 O 0 3-Oxa-1, 5-pen- O 1, 6-Hexylen tylen 33 TMP OEt 0 O O 3, 6-Dioxa-1, 8 0 1, 6-Hexylen - octylen

34 TMP OEt O 0 0 3, 6, 9-Trioxa- O 1, 6-Hexylen 1, 11-undecy- len 35 TMP OEt O O O 1, 6-Hexylen 3 36 TMP OEt O. 0 0 -0 1, 6-Hexylen o 37 TMP OEt 0 0 0 3 0 1, 6-Hexylen 3 38 TMP OEt 0 O O O 1, 6-Hexylen \ 39 TMP OEt 0 0 0 O 1, 6-Hexylen 40 TMP OEt 0 0 0 O 1, 6-Hexylen 41 TMP OEt O O O 4-Aza-1, 7-hep-O 1, 6-Hexylen tylen 42 TMP OEt 0 O O 6-Oxo-1, 6-he- O 1, 6-Hexylen xylen 43 TMP OEt 0 0 0 3-Aza-1, 5-pen- 0 1, 6-Hexylen tylen 44 TMP OEt O O O 3-Aza-1, 5-pen-N 1, 6-Hexylen tylen 45 TMP OEt O O O 6-Oxo-1, 6-he-N 1, 6-Hexylen xylen 46 TMP OEt O O O 1, 2-Ethylen N 1, 6-Hexylen 47 TMP OEt O O O 1, 3-Propylen N 1, 6-Hexylen 48 TMP OEt O O O 1, 6-Hexylen N 1, 6-Hexylen 49 TMP OEt 0 0 N 3-Aza-1, 5-pen- N 1, 6-Hexylen tylen 50 TMP OEt 0 0 N 3, 6-Diaza-1, 8 N 1, 6-Hexylen -octylen 51 TMP OEt 0 0 N 1, 6-Hexylen N 1, 6-Hexylen 52 TMP OEt 0 0 N 3-Aza-3-Me-N 1, 6-Hexylen thyl-1, 5-pen- tylen 53 TMP TMB 0 0 0 1, 2-Ethylen 0 1, 6-Hexylen 54 TMP TMB 0 0 O 1, 3-Propylen 0 1, 6-Hexylen 55 TMP TMB 0 0 0 1, 4-Butylen 0 1, 6-Hexylen 56 TMP TMB 0 0 0 1, 6-Hexylen O 1, 6-Hexylen

57 TMP TMB O O O 1, 8-Octylen 01, 6-Hexylen 58 TMP TMB 0 0 0 3-Oxa-1, 5-pen- 0 1, 6-Hexylen nylen 59 TMP TMB 0 0 0 3, 6-Dioxa-1, 8 0 1, 6-Hexylen - tylen 60 TMP TMB 0 0 0 3, 6, 9-Trioxa- 0 1, 6-Hexylen 1, 11-undecy- len 61 TMP TMB 0 0 0 -0 1, 6-Hexylen w 62 TMP TMB 0 0 0 0 1, 6-Hexylen o 63 TMP TMB O 0 0 0 1, 6-Hexylen ''3 64 TMP TMB 0 0 0 \ 0 1, 6-Hexylen /w 65 TMP TMB 0 0 0 O 1, 6-Hexylen 66 TMP TMB 0 0 0 0 1, 6-Hexylen O 67 TMP TMB 0 0 0 4-Aza-1, 7-hep- 0 1, 6-Hexylen tylen 68 TMP TMB O O O 6-Oxo-1, 6-he-O 1, 6-Hexylen xylen 69 TMP F O O O 3-Aza-1, 5-pen-O 1, 6-Hexylen tylen 70 TMP TMB 0 0 0 3-Aza-1, 5-pen- N 1, 6-Hexylen tylen 71 TMP TMB 0 0 0 6-Oxo-1, 6-he- N 1, 6-Hexylen xylen 72 TMP TMB 0 0 0 1, 2-Ethylen N 1, 6-Hexylen 73 TMP TMB O 0 O 1, 3-Propylen N 1, 6-Hexylen 74 TMP TMB O O O 1, 6-Hexylen N 1, 6-Hexylen 75 TMP TMB 0 O N 3-Aza-1, 5-pen- N 1, 6-Hexylen tylen 76 TMP TMB O O N 3, 6-Diaza-1, 8 N 1, 6-Hexylen - tylen 77 TMP TMB 0 O N 1, 6-Hexylen N 1, 6-Hexylen

78 TMP TMB O 0 N 3-Aza-3-Me-N 1, 6-Hexylen thyl-1, 5-pen- tylen 79 TMP Ph 0 0 0 1, 2-Ethylen 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 80 TMP Ph O 0 0 1, 3-Propylen 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 81 TMP Ph 0 0 0 1, 4-Butylen O 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 82 TMP Ph 0 0 0 1, 6-Hexylen 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 83 TMP Ph 0 0 0 1, 8-Octylen 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 84 TMP Ph 0 0 0 3-Oxa-1, 5-pen- O 1-Me- tylen thyl-2, 4-phe- nylen 85 TMP Ph 0 O 0 3, 6-Dioxa-1, 8 0 1-Me- -octylen thyl-2, 4-phe- nylen 86 TMP Ph 0 0 0 3, 6, 9-Trioxa- O 1-Me- 1, 11-undecy- thyl-2, 4-phe- len nylen 87 TMP Ph 0 0 0 3 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen nylen 88 TMP Ph O 0 O -0 1-Me- O thyl-2, 4-phe- nylen 89 TMP Ph O O O O 1-Me- thyl-2, 4-phe- thyl nylen 90 TMP Ph O O O \ O 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 91 TMP Ph 0 0 0 O 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen

92 TMP Ph 0 0 0 O 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 93 TMP Ph 0 0 0 4-Aza-1, 7-hep- 0 1-Me- tylen thyl-2, 4-phe- nylen 94 TMP Ph 0 O 0 6-Oxo-1, 6-he- O 1-Me- xylen thyl-2, 4-phe- nylen 95 TMP Ph O 0 O 3-Aza-1, 5-pen- 0 1-Me- tylen thyl-2, 4-phe- nylen 96 TMP Ph 0 0 0 3-Aza-1, 5-pen- N 1-Me- tylen thyl-2, 4-phe- nylen 97 TMP Ph O O 0 6-Oxo-1, 6-he- N 1-Me- xylen thyl-2, 4-phe- nylen 98 TMP Ph O 0 O 1, 2-Ethylen N 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 99 TMP Ph O 0 0 1, 3-Propylen N 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 100 TMP Ph O O 0 1, 6-Hexylen N 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 101 TMP Ph 0 0 N 3-Aza-1, 5-pen- N 1-Me- tylen thyl-2, 4-phe- nylen 102 TMP Ph O O N 3, 6-Diaza-1, 8 N 1-Me- -octylen thyl-2, 4-phe- nylen 103 TMP Ph O 0 N 1, 6-Hexylen N 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 104 TMP Ph 0 O N 3-Aza-3-Me-N 1-Me- thyl-1, 5-pen- thyl-2, 4-phe- tylen nylen 105 TMP OEt-o O O 1, 2-Ethylen O 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen

106 TMP OEt 0 0 O 1, 3-Propylen U l-rle- thyl-2, 4-phe- nylen 107 TMP OEt 0 0 0 1, 4-Butylen 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 108 TMP OEt 0 0 0 1, 6-Hexylen 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 109 TMP OEt 0 0 0 1, 8-Octylen 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 110 TMP OEt 0 0 0 3-Oxa-1, 5-pen- 0 1-Me- tylen thyl-2, 4-phe- nylen 111 TMP OEt 0 O 0 3, 6-Dioxa-1, 8 0 1-Me- -octylen thyl-2, 4-phe- nylen 112 TMP OEt 0 0 0 3, 6, 9-Trioxa- 0 1-Me- 1, 11-undecy- thyl-2, 4-phe- len nylen 113 TMP OEt 0 0 0 -0 1-Me- thyl-2, 4-phe- .., nylen 114 TMP OEt 0 O 0 -0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 115 TMP OEt O O O O l-Me- \-/thyl-2, 4-phe- nylen 116 TMP OEt 0 0 O \ 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 117 TMP OEt O 0 O O 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 118 TMP OEt 0 O O 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen

119 TMP OEt O O O 4-Aza-1, 7-hep- 0 1-Me- tylen thyl-2,4-phe- nylen 120 TMP OEt 0 0 0 6-Oxo-1, 6-he- 0 1-Me- xylen thyl-2,4-phe- nylen 121 TMP OEt O O O 3-Aza-1,5-pen- O 1-Me- tylen thyl-2,4-phe- nylen 122 TMP OEt 0 0 0 3-Aza-1, 5-pen- N 1-Me- tylen thyl-2,4-phe- nylen 123 TMP OEt 0 0 O 6-Oxo-1, 6-he- N 1-Me- xylen thyl-2,4-phe- nylen 124 TMP OEt O 0 O 1, 2-Ethylen N 1-Me- thyl-2,4-phe- nylen 125 TMP OEt O O O 1,3-Propylen N 1-Me- thyl-2,4-phe- nylen 126 TMP OEt O O O 1,6-Hexylen N 1-Me- thyl-2,4-phe- nylen 127 TMP OEt O O N 3-Aza-1, 5-pen-N 1-Me- tylen thyl-2,4-phe- nylen 128 TMP OEt O O N 3,6-Diaza-1, 8 N 1-Me- -octylen thyl-2,4-phe- nylen 129 TMP OEt 0 0 N 1, 6-Hexylen N 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 130 TMP OEt 0 0 N 3-Aza-3-Me-N 1-Me- thyl-1, 5-pen- thyl-2, 4-phe- tylen nylen 131 TMP TMB O O O 1,2-Ethylen O 1-Me- thyl-2,4-phe- nylen 132 TMP TMB O O O 1,3-Propylen O 1-Me- thyl-2,4-phe- nylen

133 TMP TMB 0 0 0 1, 4-Butylen O 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 134 TMP TMB 0 0 0 1, 6-Hexylen 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 135 TMP TMB 0 0 0 1, 8-Octylen 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 136 TMP TMB 0 0 0 3-Oxa-1, 5-pen- 0 1-Me- tylen thyl-2, 4-phe- nylen 137 TMP TMB 0 0 0 3, 6-Dioxa-1, 8 0 1-Me- -octylen thyl-2, 4-phe- nylen 138 TMP TMB 0 O 0 3, 6, 9-Trioxa- 0 1-Me- 1, 11-undecy- thyl-2, 4-phe- len nylen 139 TMP TMB 0 0 0 3 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- .., nylen 140 TMP TMB O 0 O -0 1-Me- O thyl-2, 4-phe- nylen 141 TMP TMB 0 0 0 0 1-Me- /thyl-2, 4-phe- nylen 142 TMP TMB 0 0 0 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 143 TMP TMB O 0 O 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 144 TMP TMB O 0 0 0 1-Me- thyl-2, 4-phe- nylen 145 TMP TMB 0 0 O 4-Aza-1, 7-hep- 0 1-Me- tylen thyl-2, 4-phe- nylen

146 TMP TMB 0 0 0 6-Oxo-1, 6-he- 0 1-Me- xylen thyl-2,4-phe- nylen 147 TMP TMB O O O 3-Aza-1,5-pen- O 1-Me- tylen thyl-2,4-phe- nylen 148 TMP TMB 0 0 0 3-Aza-1, 5-pen- N 1-Me- tylen thyl-2,4-phe- nylen 149 TMP TMB O 0 0 6-Oxo-1, 6-he- N 1-Me- xylen thyl-2,4-phe- nylen 150 TMP TMB 0 0 0 1, 2-Ethylen N 1-Me- thyl-2,4-phe- nylen 151 TMP TMB 0 0 0 1, 3-Propylen N 1-Me- thyl-2,4-phe- nylen 152 TMP TMB 0 0 0 1, 6-Hexylen N 1-Me- thyl-2,4-phe- nylen 153 TMP TMB O 0 N 3-Aza-1, 5-pen- N 1-Me- tylen thyl-2,4-phe- nylen 154 TMP TMB O 0 N 3, 6-Diaza-1, 8 N 1-Me- -octylen thyl-2,4-phe- nylen 155 TMP TMB O 0 N 1, 6-Hexylen N 1-Me- thyl-2,4-phe- nylen 156 TMP TMB O O N 3-Aza-3-Me- N 1-Me- thyl-1, 5-pen- thyl-2, 4-phe- tylen nylen 157 TMP Ph O O O 1,2-Ethylen O 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 158 TMP Ph O O O 1, 3-Propylen O 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 159 TMP Ph O O O 1,4-Butylen O 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen

160 TMP Ph 0 O 0 1, 6-Hexylen O 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 161 TMP Ph 0 0 0 1, 8-Octylen O 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 162 TMP Ph 0 0 0 3-Oxa-1, 5-pen- 0 1-Me- tylen thyl-2, 6-phe- nylen 163 TMP Ph O O O 3, 6-Dioxa-1, 8 O 1-Me- -octylen thyl-2, 6-phe- nylen 164 TMP Ph 0 0 0 3, 6, 9-Trioxa- O 1-Me- 1, 11-undecy- thyl-2, 6-phe- len nylen 165 TMP Ph O O O 1-Me- thyl-2, 6-phe- ganz nylen 166 TMP Ph O 0 0 -0 1-Me- O thyl-2, 6-phe- nylen 167 TMP Ph O 0 O O 1-Me- thyl-2, 6-phe- 3 nylen 168 TMP Ph 0 0 0 \ 0 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 169 TMP Ph O O 0 O 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 170 TMP Ph O O 0 O 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 171 TMP Ph O O O 4-Aza-1, 7-hep-O 1-Me- tylen thyl-2, 6-phe- nylen 172 TMP Ph O O O 6-Oxo-1, 6-he-O 1-Me- xylen thyl-2, 6-phe- nylen

173 TMP Ph 0 0 0 3-Aza-1, 5-pen- 0 1-Me- tylen thyl-2,6-phe- nylen 174 TMP Ph 0 0 0 3-Aza-1, 5-pen- N 1-Me- tylen thyl-2,6-phe- nylen 175 TMP Ph O 0 0 6-Oxo-1, 6-he- N 1-Me- xylen thyl-2,6-phe- nylen 176 TMP Ph 0 0 O 1, 2-Ethylen N 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 177 TMP Ph O O O 1,3-Propylen N 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 178 TMP Ph O O O 1,6-Hexylen N 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 179 TMP Ph O 0 N 3-Aza-1, 5-pen- N 1-Me- tylen thyl-2,6-phe- nylen 180 TMP Ph 0 0 N 3, 6-Diaza-1, 8 N 1-Me- -octylen thyl-2,6-phe- nylen 181 TMP Ph 0 O N 1, 6-Hexylen N 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 182 TMP Ph O O N 3-Aza-3-Me- N 1-Me- thyl-1, 5-pen- thyl-2, 6-phe- tylen nylen 183 TMP OEt 0 0 0 1, 2-Ethylen 0 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 184 TMP OEt 0 O 0 1, 3-Propylen 0 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 185 TMP OEt O O O 1, 4-Butylen O 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 186 TMP OEt O O O 1,6-Hexylen O 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen

187 TMP OEt 0 0 0 1, 8-Octylen O 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 188 TMP OEt O O O 3-Oxa-1, 5-pen-O 1-Me- tylen thyl-2, 6-phe- nylen 189 TMP OEt 0 O 0 3, 6-Dioxa-1, 8 0 1-Me- -octylen thyl-2, 6-phe- nylen 190 TMP OEt O O O 3, 6, 9-Trioxa- 0 1-Me- 1, 11-undecy- thyl-2, 6-phe- len nylen 191 TMP OEt O O O -0 1-Me- thyl-2, 6-phe- thym nylen 192 TMP OEt 0 O 0 -0 1-Me- O thyl-2, 6-phe- nylen 193 TMP OEt 0 O O, 0 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 194 TMP OEt O O 0 \ 0 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 195 TMP OEt O 0 0 0 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 196 TMP OEt O O O 0 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 197 TMP OEt O O O 4-Aza-1, 7-hep-O 1-Me- tylen thyl-2, 6-phe- nylen 198 TMP OEt O O O 6-Oxo-1, 6-he-O 1-Me- xylen thyl-2, 6-phe- nylen 199 TMP OEt O O O 3-Aza-1, 5-pen-O 1-Me- tylen thyl-2, 6-phe- nylen

200 TMP OEt 0 O 0 3-Aza-1, 5-pen- N 1-Me- tylen thyl-2,6-phe- nylen 201 TMP OEt 0 0 0 6-Oxo-1, 6-he- N 1-Me- xylen thyl-2,6-phe- nylen 202 TMP OEt O 0 0 1, 2-Ethylen N 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 203 TMP OEt 0 0 0 1, 3-Propylen N 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 204 TMP OEt O 0 0 1, 6-Hexylen N 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 205 TMP OEt 0 0 N 3-Aza-1, 5-pen- N 1-Me- tylen thyl-2,6-phe- nylen 206 TMP OEt 0 O N 3, 6-Diaza-1, 8 N 1-Me- -octylen thyl-2,6-phe- nylen 207 TMP OEt O O N 1,6-Hexylen N 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 208 TMP OEt 0 O N 3-Aza-3-Me-N 1-Me- thyl-1, 5-pen- thyl-2, 6-phe- tylen nylen 209 TMP TMB 0 O 0 1, 2-Ethylen O 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 210 TMP TMB O O O 1, 3-Propylen O 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 211 TMP TMB O O O 1, 4-Butylen O 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 212 TMP TMB 0 0 0 1, 6-Hexylen O 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen 213 TMP TMB O O O 1,8-Octylen O 1-Me- thyl-2,6-phe- nylen

214 TMP TMB 0 0 0 3-Oxa-1, 5-pen- O 1-Me- tylen thyl-2, 6-phe- nylen 215 TMP TMB 0 0 0 3, 6-Dioxa-1, 8 O 1-Me- -octylen thyl-2, 6-phe- nylen 216 TMP TMB 0 0 0 3, 6, 9-Trioxa-O 1-Me- 1, 11-undecy- thyl-2, 6-phe- len nylen 217 TMP TMB O O O O 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 218 TMP TMB 0 0 0 0 1-Me- O thyl-2, 6-phe- nylen 219 TMP TMB 0 0 0, 0 1-Me- thyl-2, 6-phe- 0 nylen 220 TMP TMB 0 0 0 0 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 221 TMP TMB 0 0 0 O 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 222 TMP TMB O 0 0 0 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 223 TMP TMB 0 0 0 4-Aza-1, 7-hep- 0 1-Me- tylen thyl-2, 6-phe- nylen 224 TMP TMB 0 0 0 6-Oxo-1, 6-he- 0 1-Me- xylen thyl-2, 6-phe- nylen 225 TMP TMB O O O 3-Aza-1, 5-pen-O 1-Me- tylen thyl-2, 6-phe- nylen 226 TMP TMB O O O 3-Aza-1, 5-pen-N 1-Me- tylen thyl-2, 6-phe- nylen

227 TMP TMB 0 0 0 6-Oxo-1, 6-he- N 1-Me- xylen thyl-2, 6-phe- nylen 228 TMP TMB 0 0 0 1, 2-Ethylen N 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 229 TMP TMB 0 0 0 1, 3-Propylen N 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 230 TMP TMB 0 0 0 1, 6-Hexylen N 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 231 TMP TMB 0 O N 3-Aza-1, 5-pen- N 1-Me- tylen thyl-2, 6-phe- nylen 232 TMP TMB O O N 3, 6-Diaza-1, 8 N 1-Me- -octylen thyl-2, 6-phe- nylen 233 TMP TMB 0 0 N 1, 6-Hexylen N 1-Me- thyl-2, 6-phe- nylen 234 TMP TMB 0 O N 3-Aza-3-Me-N 1-Me- thyl-1, 5-pen- thyl-2, 6-phe- tylen nylen 235 TMP Ph O 0 0 1, 2-Ethylen 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen 236 TMP Ph 0 0 0 1, 3-Propylen 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen 237 TMP Ph 0 0 0 1, 4-Butylen 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen 238 TMP Ph O O O 1, 6-Hexylen O 4, 4'-Biphe- nylmethylen 239 TMP Ph 0 O O 1, 8-Octylen O 4, 4'-Biphe- nylmethylen 240 TMP Ph 0 O 0 3-Oxa-1, 5-pen-O 4, 4'-Biphe- tylen nylmethylen 241 TMP Ph 0 O 0 3, 6-Dioxa-1, 8 O 4, 4'-Biphe- - octylennylmethylen 242 TMP Ph 0 O 0 3, 6, 9-Trioxa- 0 4, 4'-Biphe- 1, 11-undecy- nylmethylen len 243 TMP Ph O O 0/,-O 4, 4'-Biphe- nylmethylen 3

244 TMP Ph 0 0 O 4, 4'-Biphe- o nylmethylen 245 TMP Ph 0 0 0 0 4, 4'-Biphe- E3 nylmethylen 3 246 TMP Ph O O O//O 4, 4'-Biphe- nylmethylen 247 TMP Ph 0 0 0 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen 248 TMP Ph 0 0 0 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen 249 TMP Ph O O O 4-Aza-1, 7-hep-O 4, 4'-Biphe- tylen nylmethylen 250 TMP Ph O O O 6-Oxo-1, 6-he-O 4, 4t-Biphe- xylen nylmethylen 251 TMP Ph O O O 3-Aza-1, 5-pen-O 4, 4'-Biphe- tylen nylmethylen 252 TMP Ph 0 0 0 3-Aza-1, 5-pen- N 4, 4'-Biphe- tylen nylmethylen 253 TMP Ph 0 O 0 6-Oxo-1, 6-he-N 4, 4'-Biphe- xylen nylmethylen 254 TMP Ph 0 0 0 1, 2-Ethylen N 4, 4'-Biphe- nylmethylen 255 TMP Ph O O O 1, 3-Propylen N 4, 4'-Biphe- nylmethylen 256 TMP Ph 0 0 0 1, 6-Hexylen N 4, 4'-Biphe- nylmethylen 257 TMP Ph 0 0 N 3-Aza-1, 5-pen- N 4, 4'-Biphe- tylen nylmethylen 258 TMP Ph O 0 N 3, 6-Diaza-1, 8 N 4, 4'-Biphe- -octylen nylmethylen 259 TMP Ph 0 0 N 1, 6-Hexylen N 4, 4'-Biphe- nylmethylen 260 TMP Ph 0 0 N 3-Aza-3-Me-N 4, 4'-Biphe- thyl-1, 5-pen- nylmethylen tylen 261 TMP OEt'0'07) 1, 2-Ethylen 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen 262 TMP OEt 0 0 0 1, 3-Propylen O 4, 4'-Biphe- nylmethylen

263 TMP OEt 0 0 0 1, 4-Butylen O 4, 4'-Biphe- nylmethylen 264 TMP OEt 0 0 0 1, 6-Hexylen 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen 265 TMP OEt O O O 1, 8-Octylen O 4, 4'-Biphe- nylmethylen 266 TMP OEt O O O 3-Oxa-1, 5-pen-O 4, 4'-Biphe- tylen nylmethylen 267 TMP OEt 0 0 0 3, 6-Dioxa-1, 8 0 4, 4'-Biphe- -octylen nylmethylen 268 TMP OEt 0 0 O 3, 6, 9-Trioxa- 0 4, 4'-Biphe- 1, 11-undecy- nylmethylen len 269 TMP OEt O O O 4, 4'-Biphe- nylmethylen 3 270 TMP OEt 0 0 0 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen 271 TMP OEt 0 0 o 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen 272 TMP OEt 0 0 0 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen 273 TMP OEt 0 0 0 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen 274 TMP OEt 0 0 0 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen U 275 TMP OEt 0 0 O 4-Aza-1, 7-hep- O 4, 4'-Biphe- tylen nylmethylen 276 TMP OEt O O O 6-Oxo-1, 6-he-O 4, 4'-Biphe- xylen nylmethylen 277 TMP OEt 0 0 0 3-Aza-1, 5-pen- 0 4, 4'-Biphe- tylen nylmethylen 278 TMP OEt 0 0 0 3-Aza-1, 5-pen- N 4, 4'-Biphe- tylen nylmethylen 279 TMP OEt 6-Oxo-1, 6-he- N 4, 4'-Biphe- xylen nylmethylen 280 TMP OEt 0 0 0 1, 2-Ethylen N 4, 4'-Biphe- nylmethylen 281 TMP OEt O 0 O 1, 3-Propylen N 4, 4'-Biphe- nylmethylen

282 TMP OEt 0 O 0 1, 6-Hexylen N 4, 4'-Biphe- nylmethylen 283 TMP OEt 0 0 N 3-Aza-1, 5-pen- N 4, 4'-Biphe- tylen nylmethylen 284 TMP OEt 0 O N 3, 6-Diaza-1, 8 N 4, 4'-Biphe- -octylen nylmethylen 285 TMP OEt 0 O N 1, 6-Hexylen N 4, 4'-Biphe- nylmethylen 286 TMP OEt 0 O N 3-Aza-3-Me-N 4, 4'-Biphe- thyl-1, 5-pen- nylmethylen tylen 287 TMP TMB O O 0 1, 2-Ethylen 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen 288 TMP TMB O O O 1, 3-Propylen O 4, 4'-Biphe- nylmethylen 289 TMP TMB'0737) 1, 4-Butylen O 4, 4'-Biphe- nylmethylen 290 TMP TMB O 0 0 1, 6-Hexylen 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen 291 TMP TMB 0 0 0 1, 8-Octylen 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen 292 TMP TMB O 0 0 3-Oxa-1, 5-pen-O 4, 4'-Biphe- tylen nylmethylen 293 TMP TMB 0 O 0 3, 6-Dioxa-1, 8 0 4, 4'-Biphe- - octylen nylmethylen 294 TMP TMB O 0 0 3, 6, 9-Trioxa- 4, 4#-Biphe- 1, 11-undecy- nylmethylen len 295 TMP TMB O O O O 4, 4w-Biphe- nylmethylen _.., 296 TMP TMB O O 0 -0 4, 4'-Biphe- O nylmethylen 297 TMP TMB O O O O 4, 4'-Biphe- nylmethylen 298 TMP TMB O 0 0/\ 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen 299 TMP TMB O O O O 4, 4t-Biphe- nylmethylen

300 TMP TMB O 0 0 0 4, 4'-Biphe- nylmethylen U 301 TMP TMB O 0 0 4-Aza-1, 7-hep- 0 4, 4'-Biphe- tylen nylmethylen 302 TMP TMB 0 0 0 6-Oxo-1, 6-he-'04, 4'-Biphe- xylen nylmethylen 303 TMP TMB O 0 0 3-Aza-1, 5-pen- 0 4, 4'-Biphe- tylen nylmethylen 304 TMP TMB O 0 0 3-Aza-1, 5-pen- N 4, 4'-Biphe- tylen nylmethylen 305 TMP TMB O 0 0 6-Oxo-1, 6-he- N 4, 4'-Biphe- xylen nylmethylen 306 TMP TMB O 0 0 1, 2-Ethylen N 4, 4'-Biphe- nylmethylen 307 TMP TMB O 0 0 1, 3-Propylen N 4, 4'-Biphe- nylmethylen 308 TMP TMB O 0 0 1, 6-Hexylen N 4, 4'-Biphe- nylmethylen 309 TMP TMB O 0 N 3-Aza-1, 5-pen- N 4, 4'-Biphe- tylen nylmethylen 310 TMP TMB O 0 N 3, 6-Diaza-1, 8 N 4, 4'-Biphe- -octylen nylmethylen 311 TMP TMB O 0 N 1, 6-Hexylen N 4, 4'-Biphe- nylmethylen 312 TMP TMB O O N 3-Aza-3-Me-N 4, 4'-Biphe- thyl-1, 5-pen- nylmethylen tylen 313 TMP Ph O 0 O 1, 2-Ethylen 0 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 314 TMP Ph O O O 1, 3-Propylen O 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 315 TMP Ph 0 0 0 1, 4-Butylen 0 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 316 TMP Ph O 0 0 1, 6-Hexylen 0 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 317 TMP Ph O O O 1, 8-Octylen O 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen

318 TMP Ph 0 0 0 3-Oxa-1, 5-pen- O 3, 5, 5-Trime- tylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 319 TMP Ph 0 0 0 3, 6-Dioxa-1, 8 0 3, 5, 5-Trime- -octylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 320 TMP Ph 0 0 0 3, 6, 9-Trioxa- O 3, 5, 5-Trime- 1, 11-undecy- thyl-1, 3-cy- len clohexylen 321 TMP Ph 0 0 O 3-O 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- .., clohexylen 322 TMP Ph 0 0 0 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 323 TMP Ph 0 0 0 9 O 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 324 TMP Ph 0 0 0/\ O 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 325 TMP Ph 0 0 O O 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 326 TMP Ph 0 0 O O 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 327 TMP Ph O O O 4-Aza-1, 7-hep-O 3, 5, 5-Trime- tylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 328 TMP Ph O O O 6-Oxo-1, 6-he-O 3, 5, 5-Trime- xylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 329 TMP Ph O O O 3-Aza-1, 5-pen-O 3, 5, 5-Trime- tylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 330 TMP Ph 0 0 O 3-Aza-1, 5-pen- N 3, 5, 5-Trime- tylen thyl-1, 3-cy- clohexylen

331 TMP Ph 0 0 0 6-Oxo-1, 6-he- N 3,5, 5-Trime- xylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 332 TMP Ph 0 0 0 1, 2-Ethylen N 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 333 TMP Ph O O O 1, 3-Propylen N 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 334 TMP Ph O O O 1, 6-Hexylen N 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 335 TMP Ph O O N 3-Aza-1,5-pen- N 3, 5,5-Trime- tylen thyl-1,3-cy- clohexylen 336 TMP Ph 0 O N 3, 6-Diaza-1, 8 N 3, 5,5-Trime- -octylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 337 TMP Ph O 0 N 1, 6-Hexylen N 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 338 TMP Ph O O N 3-Aza-3-Me-N 3, 5,5-Trime- thyl-1, 5-pen- thyl-1, 3-cy- tylen clohexylen 339 TMP OEt O 0 0 1, 2-Ethylen 0 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 340 TMP OEt 0 0 0 1, 3-Propylen 0 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 341 TMP OEt O O O 1,4-Butylen O 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 342 TMP OEt 0 O 0 1, 6-Hexylen 0 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 343 TMP OEt O O O 1, 8-Octylen 0 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 344 TMP OEt O O O 3-Oxa-1, 5-pen-O 3, 5,5-Trime- tylen thyl-1,3-cy- clohexylen

345 TMP OEt O O O 3, 6-Dioxa-1, 8 O 3, 5, 5-Trime- -octylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 346 TMP OEt 0 0 0 3, 6, 9-Trioxa- 0 3, 5, 5-Trime- 1, 11-undecy- thyl-1, 3-cy- len clohexylen 347 TMP OEt 0 0 0 0 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- 3 clohexylen 348 TMP OEt 0 0 0 0 3, 5, 5-Trime- o thyl-1, 3-cy- clohexylen 349 TMP OEt O 0 0 3 0 3, 5, 5-Trime- /thyl-1, 3-cy- thym clohexylen 350 TMP OEt 0 0 0 0 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 351 TMP OEt O O 0 0 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 352 TMP OEt O 0 0 0 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 353 TMP OEt 0 0 0 4-Aza-1, 7-hep- 0 3, 5, 5-Trime- tylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 354 TMP OEt 0 0 0 6-Oxo-1, 6-he- 0 3, 5, 5-Trime- xylen thyl-1, 3-cy-- clohexylen 355 TMP OEt O O O 3-Aza-1, 5-pen-O 3, 5, 5-Trime- tylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 356 TMP OEt O O O 3-Aza-1, 5-pen-N 3, 5, 5-Trime- tylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 357 TMP OEt 0 O 0 6-Oxo-1, 6-he- N 3, 5, 5-Trime- xylen thyl-1, 3-cy- clohexylen

358 TMP OEt O 0 0 1,2-Ethylen N 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 359 TMP OEt 0 0 0 1, 3-Propylen N 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 360 TMP OEt O O 0 1, 6-Hexylen N 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 361 TMP OEt O O N 3-Aza-1,5-pen- N 3, 5,5-Trime- tylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 362 TMP OEt O 0 N 3, 6-Diaza-1, 8 N 3, 5,5-Trime- -octylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 363 TMP OEt 0 O N 1, 6-Hexylen N 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 364 TMP OEt O O N 3-Aza-3-Me-N 3, 5,5-Trime- thyl-1, 5-pen- thyl-1, 3-cy- tylen clohexylen 365 TMP TMB O O 0 1, 2-Ethylen 0 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 366 TMP TMB 0 0 O 1, 3-Propylen 0 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 367 TMP TMB 0 0 0 1, 4-Butylen 0 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 368 TMP TMB O 0 0 1, 6-Hexylen 0 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 369 TMP TMB O O 0 1, 8-Octylen 0 3, 5,5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 370 TMP TMB O O O 3-Oxa-1,5-pen-O 3, 5,5-Trime- tylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 371 TMP TMB 0 O 0 3, 6-Dioxa-1, 8 0 3, 5, 5-Trime- -octylen thyl-1, 3-cy- clohexylen

372 TMP TMB O 0 0 3, 6, 9-Trioxa- 0 3, 5, 5-Trime- 1, 11-undecy- thyl-1, 3-cy- len clohexylen 373 TMP TMB 0 0 0 0 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- 3 clohexylen 374 TMP TMB 0 0 0 0 3, 5, 5-Trime- O thyl-1, 3-cy- clohexylen 375 TMP TMB 0 0 0 0 3, 5, 5-Trime- /thyl-1, 3-cy- clohexylen 376 TMP TMB O O O X O 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 377 TMP TMB 0 0 0 0 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 378 TMP TMB 0 0 0 0 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 379 TMP TMB O O O 4-Aza-1, 7-hep-O 3, 5, 5-Trime- tylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 380 TMP TMB 0 0 0 6-Oxo-1, 6-he- 0 3, 5, 5-Trime- xylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 381 TMP TMB O 0 0 3-Aza-1, 5-pen- O 3, 5, 5-Trime- tylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 382 TMP TMB O 0 0 3-Aza-1, 5-pen- N 3, 5, 5-Trime- tylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 383 TMP TMB 0 O 0 6-Oxo-1, 6-he- N 3, 5, 5-Trime- xylen thyl-1, 3-cy- clohexylen 384 TMP TMB O 0 0 1, 2-Ethylen N 3, 5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen

385 TMP TMB O 0 0 1,3-Propylen N 3,5, 5-Trime- thyl-1, 3-cy- clohexylen 386 TMP TMB O 0 0 1, 6-Hexylen N 3, 5,5-Trime- thyl-1,3-cy- clohexylen 387 TMP TMB O 0 N 3-Aza-1, 5-pen- N 3, 5,5-Trime- tylen thyl-1,3-cy- . clohexylen 388 TMP TMB 0 0 N 3, 6-Diaza-1, 8 N 3, 5,5-Trime- -octylen thyl-1,3-cy- clohexylen 389 TMP TMB O O N 1, 6-Hexylen N 3, 5,5-Trime- thyl-1,3-cy- clohexylen 390 TMP TMB O 0 N 3-Aza-3-Me-N 3, 5,5-Trime- thyl-1, 5-pen- thyl-1, 3-cy- tylen clohexylen TMP : 2,4, 6-Trimethyl-l-phenyl DMP : 2, 6-Dimethyl-l-phenyl DMOP : 2, 6-Dimethoxy-1-phenyl DCP : 2, 6-Dichlor-l-phenyl TMB : 2,4, 6-Trimethylbenzoyl Ph : Phenyl EtO : Ethoxy Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R2'4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlor- phenyl, Methoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy sind.

Wie oben ausgeführt, sind auch solche Individuen aus der Tabelle bevorzugt, bei denen R1'ortho-substituiert sind, beispielsweise 2-Methylphenyl, 2, 6-Dimethyl-l-phenyl, 2-Methoxyphenyl, 2,6-Dime- thoxy-1-phenyl, 2, 6-Dichlor-l-phenyl oder 2-Chlorphenyl.

Die geringe Migration der erfindungsgemäßen Verbindungen beruht auf Wechselwirkungen von polaren Gruppen in den Verbindungen mit der strahlungshärtbaren oder strählungsgehärteten Masse. Durch diese Wechselwirkungen werden die erfindungsgemäß Verbindungen stärker im Polymerisat gebunden, als dies bei den eingangs er- wähnten handelsüblichen Photoinitiatoren der Fall ist.

Polare Gruppen, die Wechselwirkungen eingehen können sind solche, die z. B. elektrostatische Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechsel- wirkungen, Induktions- (Debye-) Wechselwirkungen oder Wasser- stoffbrückenbindungen eingehen können.

Dies sind beispielsweise Hydroxy-, Mono-, Di-und unsubstituierte Amino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Ammonium-, Carboxylat-, Sul- fonat-oder Amidgruppen, bevorzugt Hydroxy-, Mono-, Di-und un- substituierte Amino-, Carbonsäure-, Ammonium-, Carboxylat-oder Sulfonatgruppen.

Dies ist verstärkt bei den Photoinitiatoren, die einbaubar sind, z. B. solche, die radikalisch polymerisierbare Mehrfachbindungen oder reaktive Zentren tragen.

Reaktive Zentren sind solche, die mit Gruppen wie Hydroxy-, Mono- und unsubstituierte Amino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carboxy- lat-, Sulfonat-oder Amidgruppen, in der strahlungshärtbaren Masse eine chemische Bindung einzugehen vermögen.

Diese reaktiven Zentren können beispielsweise Isocyanat-, Ep- oxid-, Anhydrid-, Säurechlorid-, Ester-, Säure-, Carbonat-, Alde- hyd-, a, ß-ungesättigte Carbonyl-, Chloralkyl-, Bromalkyl-, Iodal- kyl-oder Nitrilgruppen sein.

Bevorzugt sind Isocyanat-, Epoxid-, Ester-, Säure-, Carbonat-, Aldehyd-und a, ß-ungesättigte Carbonylgruppen.

Besonders bevorzugt sind Isocyanat-, Epoxid-, Ester-und a, ß-un- gesättigte Carbonylgruppen.

Ganz besonders bevorzugt sind Isocyanat-, Epoxid-und a, ß-unge- sättigte Carbonylgruppen.

So können auch die erfindungsgemäßen Acyl-und Bisacylphosphinde- rivate der Formel (IV) eingebaut werden, wenn in der strahlungs- härtbaren Masse die entsprechenden komplementären Gruppen vorhan- den sind, die mit der Gruppe-Het2-H reagieren können, z. B. Iso- cyanat, a, ß-ungesättigte Carbonylverbindungen, Epoxide und der- gleichen.

Umgekehrt können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Va bis c) in strahlungshärtbaren Massen verarbeitet werden, wenn die Isocyanat-oder Epoxyfunktionen mit polaren Gruppen in der Masse reagieren.

Beide Mechanismen bewirken eine Verankerung der erfindungsgemäßen Verbindungen in der strahlungshärtbaren Masse und mithin eine ge- ringere Migration.

Selbstverständlich können Acyl-und Bisacylphosphinderivate der Formel (III) auch mit Verbindungen umgesetzt werden, die eine an- dere Photoinitiatorgrundstuktur und reaktive Gruppen enthalten, beispielsweise Benzophenone, Acetophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäuren, Phenylglyoxylsäureester, Anthrachinone oder Benzoine.

Besonders sei die Umsetzung von (III) mit 4-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 4-Amin- obenzophenon, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 4'- (2''-Hydro- xyethoxy)-2-hydroxy-2, 2-dimethylacetophenon oder 1-Hydroxyaceto- phenon hervorgehoben.

Dadurch entstehen als Photoinitiatoren verwendbare Verbindungen, die in verschiedenen Absorptionsbereichen absorbieren und so eine bessere Ausnutzung der eingestrahlten aktiven Energiestrahlung erlauben.

Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren können selbstverständlich auch im Gemisch mit anderen Photoinitiatoren verwendet werden.

Dies können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z. B. solche in"Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Tech- nology of W-and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3 ; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymeri- zation, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, ge- nannten In Betracht kommen z. B. Mono-oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z. B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4, 6-Trime- thylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO, BASF AG), Ethyl-2,4, 6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin TPO L, BASF AG), Bis- (2, 4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irga- cure 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hy- droxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Ge- mische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Ben- zophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Va-

lerophenon, Hexanophenon, a-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopro- piophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholino- deoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxya- cetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthra- chinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, a-Tetralon, 9-Acetylphe- nanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenant- hren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3, 4-Triacetylben- zol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2, 4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dich- lorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin- ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Ben- zoin-methylether, Benz [de] anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis (dimethylamino) benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlor- benzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophe- non, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondi- methylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-To- lylphosphin, Benz [a] anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1- [4- (methylt- hio) phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methy- lanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.

Geeignet sind auch nicht-oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) oder (IV) rea- gieren beziehungsweise wechselwirken nach Vermischen mit der zu härtenden Masse mit deren reaktiven Zentren oder polaren Gruppen und werden so migrationsfest gebunden.

Die mit den erfindungsgemäßen, einbaubaren Photoinitiatoren her- gestellten Beschichtungsmassen eignen sich besonders zur Verwen- dung in Verpackungssystemen, besonders bevorzugt im Lebensmittel- bereich.

Geeignet sind beispielsweise solche strahlungshärtbaren Massen, die pro 100 g Substanz von 0,01 bis 1,4 mol reaktive Zentren, be- vorzugt 0,05 bis 1,25, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz beson- ders bevorzugt 0,2 bis 0,75 mol reaktive Zentren und/oder von 0,01 bis 1,25 mol polare Gruppen, bevorzugt 0,05 bis 1,15, beson- ders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,75 mol polare Gruppen aufweisen.

Bevorzugt sind solche strahlungshärtbaren Massen, die von 0,01 bis 1,25 mol, bevorzugt 0,05 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,75 mol Hydroxygruppen pro 100 g Substanz und/oder von 0,01 bis 0,75, bevorzugt 0,05 bis 0,66, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol Isocyanatgruppen pro 100 g Substanz und/oder von 0,01 bis 1,4 mol, bevorzugt 0,05 bis 1,25, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,75 mol Epoxidgruppen pro 100 g Substanz und/oder von 0,01 bis 1,4 mol, bevorzugt 0,05 bis 1,25, besonders bevorzugt 0,1 bis 1, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,75 mol a, ß-ungesättigte Carbonylgruppen pro 100 g Substanz aufweisen.

Die Bindung der erfindungsgemäßen Acyl-und Bisacylphosphinderi- vate der Formeln (I) oder (IV) an die reaktiven Zentren oder po- laren Gruppen erfolgt in der Regel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Härtungstemperatur der strahlungshärtbaren Masse. Typische Temperaturen liegen bei 40-120 °C, bevorzugt 50 - 110 °C und besonders bevorzugt 60-100 °C.

Im Verlauf des Härtungs-beziehungsweise Bindungsprozesses kann die Temperatur gleichbleiben oder angehoben werden.

Die Dauer der thermischen Behandlung liegt in der Regel zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden, beispielsweise von 1 Minute bis 5 Stunden, bevorzugt 2 Minuten bis 3 Stunden, besonders be- vorzugt 5 Minuten bis 2 Stunden und insbesondere von 10 Minuten bis 1 Stunde.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge auch strahlungshärtbare Massen, die durch Umsetzung mindestens eines Acyl-und Bisacyl- phosphinderivates gemäß Formel (I) oder (IV) oder hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer mindestens ein reaktives Zentrum und/oder mindestens eine polare Gruppe enthal- tenden strahlungshärtbaren Zusammensetzung erhältlich sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strah- lungshärtbare Massen, enthaltend einen erfindungsgemäßen Photo- initiator.

Strahlungshärtbare Zusammensetzungen enthalten typischerweise (A) mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Grup- pen, (B) gegebenenfalls Reaktiwerdünner,

(C) mindestens einen erfindungsgemäßen Photoinitiator und gegebe- nenfalls mindestens einen weiteren an sich bekannten Photoi- nitiator sowie (D) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.

Typische Zusammensetzungen sind beispielsweise (A) 40-100 Gew%, bevorzugt 50-90, besonders bevorzugt 60-90 und insbesondere 60-80 Gew%, (B) 0-60 Gew%, bevorzugt 5-50, besonders bevorzugt 6-40 und insbesondere 10-30 Gew%, (C) 0,1-20 Gew%, bevorzugt 0,5-15, besonders bevorzugt 1-10 und insbesondere 2-5 Gew% sowie (D) 0-50 Gew%, bevorzugt 2-40, besonders bevorzugt 3-30 und insbesondere 5-20 Gew%, mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% beträgt.

In speziellen Anwendungen kann der Anteil an lacktypischen Addi- tiven (D) bis zu 90 Gew% betragen, in diesem Fall verringern sich die Anteile der anderen Komponenten entsprechend.

Als Verbindungen (A) kommen strahlungshärtbare, radikalisch poly- merisierbare Verbindungen mit mehreren, d. h. mindestens zwei, co- polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen in Betracht.

Bevorzugt handelt es sich bei Verbindungen (A) um Vinylether- oder (Meth) acrylatverbindungen, besonders bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d. h. die Derivate der Acrylsäure.

Bevorzugte Vinylether-und (Meth) acrylat-Verbindungen (A) enthal- ten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbin- dungen.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen (A) mit einem Gehalt an ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen von 0,1-0, 7 mol /100 g, ganz besonders bevorzugt 0,2-0, 6 mol/100 g.

Genannt seien (Meth) acrylsäureester und insbesondere Acrylsäuree- ster sowie Vinylether von mehrfunktionellen, gegebenenfalls alko- xylierten Alkoholen, (Meth) acrylsäureester oder Vinylether von

Polyesterolen, Polyetherol (meth) acrylate und Urethan-oder Ep- oxid (meth) acrylate oder-vinylether.

Als Reaktivverdünner (Verbindungen (B) ) kommen radikalisch poly- merisierbare Verbindungen, bevorzugt strahlungshärtbare, mit ei- ner ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe in Be- tracht, oder Gemische davon.

Genannt seien z. B. a, ß-ungesättigte Carbonsäuren, C1-C20-A1- kyl (meth) acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyle- ster von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethyle- nisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome ent- haltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.

Der Begriff (Meth) acrylsäure wird im Rahmen dieser Schrift für Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.

Als a, ß-ungesättigte Carbonsäuren können beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Halbester, 3-Acry- loxypropionsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder deren Hal- bester oder Crotonsäure verwendet werden.

Als (Meth) acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem C1-Clo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat und Ethyla- crylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vi- nyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen z. B. Vinyltoluol, a-Bu- tylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Sty- rol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Geeignete Vinylether sind z. B. Vinylmethylether, Vinylisobutyle- ther, Vinylhexylether und Vinyloctylether.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Iso- pren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.

Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinyl- caprolactam einsetzbar.

Als lacktypische Additive (D) können beispielsweise Antioxidan- tien, Oxidationsinhibitoren, Stabilisatoren, Aktivatoren (Be- schleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Entgasungsmittel, Glanzmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdik- ker, thixotrope Agentien, Verlaufshilfsmittel, Bindemittel, Anti- schaummittel, Duftstoffe, oberflächenaktive Agentien, Viskosi- tätsmodifikatoren, Weichmacher, Plastifizierer, klebrigmachende Harze (Tackifier), Chelatbildner oder Verträglichkeitsmittel (compatibilizer) verwendet werden.

Die Beschichtung von Substraten mit den strahlungshärtbaren Zu- sammensetzungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße strahlungs- härtbare Zusammensetzunge, beispielsweise in Form einer Disper- sion oder auch ohne Lösungsmittel, auf das zu beschichtende Sub- strat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Be- standteile der Dispersion, gegebenenfalls unter Erhitzen, ent- fernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein-oder mehrfach wiederholt werden.

Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Eintauchen, Spachteln, Rakeln, Airblade, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungs- stärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.

Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten of- fenbart, bei dem man eine Beschichtungsmasse, enthaltend einen erfindungsgemäßen Stoff, gegebenenfalls als Lackformulierung mit weiteren lacktypischen Additiven und/oder thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, gegebenenfalls trocknet, bei der oben angegebenen Härtungstemperatur thermisch behandelt und anschließend, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Härtungstemperatur, mit aktiver Strahlung unter sau- erstoffhaltiger Atmosphäre, wie z. B. Luft, oder bevorzugt unter Inertgas härtet.

Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durch- geführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Mi- schung oder Lackformulierung zunächst mit aktiver Energiestrah- lung unter sauerstoffaltiger Atmosphäre, wie z. B. Luft, oder be- vorzugt unter Inertgas gehärtet und anschließend bei der Här- tungstemperatur thermisch behandelt wird.

Thermische und Strahlungshärtung kann selbstverständlich auch pa- rallel erfolgen.

Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme kann gewünsch- tenfalls ausschließlich thermisch erfolgen. Im allgemeinen härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit ener- giereicher Strahlung als auch thermisch.

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmit- tels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungs- vorgang eine thermische und/oder Strahlungshärtung erfolgen.

Beispiele für aktive Energiestrahlen sind ultraviolette, Röntgen- und Elektronenstrahlen, bevorzugt sind ultraviolette und Elektro- nenstrahlen.

Weiterhin kann die Beschichtung von Substraten, auch wie folgt erfolgen, wobei man i) ein Substrat mit einer erfindungsgemäßen Mischung, wie zuvor beschrieben, beschichtet, ii) flüchtige Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischung zur Filmbildung unter Bedingungen entfernt, bei denen der Initia- tor (C) im wesentlichen noch keine freien Radikale ausbildet, iii) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit ener- giereicher Strahlung bestrahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls den mit dem vorgehärte- ten Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des vorgehärteten Films mit einem anderen Sub- strat in Kontakt bringt, iv) den Film thermisch endhärtet.

Dabei können die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Rei- henfolge durchgeführt, d. h. der Film kann zuerst thermisch und dann mit energiereicher Strahlung gehärtet werden.

Typische Härtungstemperaturen liegen bei 40-120 °C, bevorzugt 50 - 110 °C und besonders bevorzugt 60-100 °C.

Im Verlauf des Härtungsprozesses kann die Temperatur gleichblei- ben oder angehoben werden.

Die Härtungsdauer liegt in der Regel zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden, beispielsweise von 1 Minute bis 5 Stunden, be- vorzugt 2 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 2 Stunden und insbesondere von 10 Minuten bis 1 Stunde.

Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z. B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Me- tallhalogenidstrahler, Xenonlampen, elektrodenlose Entladungslam- pen, Kohlebogenlampen, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimer- strahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energie- reicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugs- weise Licht im Wellenlängenbereich von A=150 bis 700 nm, besonders bevorzugt von A=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt A=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung ; 50 bis 1000 keV, bevorzugt 100 bis 500 und besonders bevorzugt 150 bis 300 keV) mit Vorrichtungen z. B. vom Cockroft-Walton-Typ, van-de-Graaff-Typ oder Resonanztyp. Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdam- pflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei W-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.

Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z. B. zwei bis vier.

Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängeberei- chen strahlen.

Da der Chromophor des Acylphosphinoxids eine Absorptionsbande im sichtbaren Wellenlängenbereich oberhalb 400 nm aufweist, können die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren auch mit einer Strahlungs- quelle mit einem geringen oder auch keinem W-Anteil eingesetzt werden. Eine Tageslichthärtung ist ebenfalls möglich, wenn auch in der Regel langsamer als eine Härtung mit aktiven Energiestrah- len.

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sau- erstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden.

Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Koh- lendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrah- lung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Me- dien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffo- lien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt

ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A 199 57 900 beschrieben ist.

Ein allgemeiner Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen be- steht darin, daß die Löslichkeit der Photoinitiatoren durch strukturelle Modifikationen optimal und einfach auf die verwen- dete strahlungshärtbare Masse abgestimmt werden kann. Ein weite- rer Vorteil bei der Verwendung von z. B. pigmentierten strahlungs- härtbaren Massen ist, daß die Absorption des Photoinitiators auf die verwendete strahlungshärtbare Masse abgestimmt werden kann, wenn die Absorption von herkömmlichen Acylphosphinoxiden bei- spielsweise durch die Pigmente verdeckt wird.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ist es möglich, die Wech- selwirkungen mit den strahlungshärtbarer Lacksystemen zu verbes- sern und so die Löslichkeit, Vermischbarkeit, Homogenisierung etc. zu optimieren. So ist es durch die Verbindungen I-2 oder I-21 in den Beispielen möglich, die Löslichkeit der Photoinitia- toren in Polyetherolacrylaten zu verbessern, was mit herkömmli- chen Acylphosphinoxiden nicht möglich war. Durch die Verbindungen I-23 und I-31 werden beispielsweise HALS-Amin-Strukturen einge- baut.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie aber darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1 Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure-Natriumsalz 644 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester, (Lucirin (E) TPO-L, BASF AG) wurde in 3000 ml Ethylmethylketon vorgelegt. Zu der Lösung wurde Natriumiodid hinzugegeben. Nach 15 min wurde die homogene Lösung auf 65 °C erhitzt und 24 h gerührt. Der gelbe Niederschlag wurde abgesaugt und mit 2x500 ml Petrolether gewa- schen. Der Nutschkuchen wurde im Vakuum bei 60°C getrocknet. Man isolierte 530 g (85 % der Theorie) hellgelbes Pulver.

31P-NMR (d6-DMSO) : 8 (ppm) = 10. 8 1H-NMR (d6-DMSO) : (ppm) 2. 2 (s, 6H), 2. 25 (s, 3H), 6.6 (s, 2H), 7.3 (m, 3H), 7.6 (m, 2H)

Beispiel 2 Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure 401,55 g Natriumsalz aus Beispiel 1 wurde in 1500 ml Wasser ge- löst mit 1300 ml 0,5 molarer Schwefelsäure bis der pH 1 ange- säuert. Nach 1 h wurde der ausgefallene Kristallbrei abgesaugt, 2 x mit je 700 ml Wasser gewaschen und trockengesaugt. Der Nutschkuchen wurde mit 1500 ml Toluol im Wasserauskreiser azeo- trop getrocknet. Die klare hellgelbe toluolische Lösung wurde bei 50°C eingeengt und die Säure aus 2150 ml Essigester umkristalli- siert. Die Kristalle wurden bei 0° abgesaugt, mit Essigester gewa- schen und im Vakuum bei 60 °C getrocknet.

Auswaage : 300 g (80 % der Theorie) hellgelbe Kristalle.

31PUR (d6-DMSO) (ppm) 17. 4 1H-NMR (d6-DMSO) (ppm) 2. 1 (s, 6H), 2.3 (s, 3H), 6.7 (s, 2H), 7.35 (m, 2H), 7.6 (m, 1H), 7.75 (m, 2H) Beispiel 3 Umsetzung von Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure mit Ethylenoxid 144 g der Säure aus Beispiel 2 wurde in 500 ml Toluol bei 60 °C gelöst und innerhalb 90 min. mit einer auf-20 °C gekühlten Lö- sung von 48 g Ethylenoxid in 50 ml Toluol versetzt. Nach 1 h Nachreaktion bei 60 °C zeigte sich in der Dünnschichtchromatogra- fie keine Säure mehr. Die Lösung wurde eingeengt, von einer Trü- bung abfiltriert und getrocknet. Man isolierte 172 g Umsetzung- sprodukt als einheitliches Produkt, Ausbeute quantitativ.

Elementaranalyse : 66,5 % C, 6, 6 % H, 9, 1 % P Beispiel 4 Umsetzung von Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure mit Propyleno- xid 28,8 g der Säure aus Beispiel 2 wurde in 100 ml Toluol bei 60 °C gelöst und innerhalb 45 min. mit einer auf-20 °C gekühlten Lö- sung von 15.9 g Propylenoxid in 50 ml Toluol versetzt. Nach 1 h Nachreaktion bei 60 °C zeigte sich in der Dünnschichtchromatogra- fie keine Säure mehr. Die Lösung wurde eingeengt, in Diethylether aufgenommen, von einer Trübung abfiltriert und getrocknet. Man isolierte 34,5 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure-2-hy-

droxy-1-propylester als einheitliches Produkt, Ausbeute quantita- tiv.

Elementaranalyse : 67,1 % C, 6,8 % H, 8,9 % P Beispiel 5 Umsetzung von Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure mit i-Butyleno- xid 14,4 g der Säure aus Beispiel 2 wurde in 50 ml Toluol bei 60 °C gelöst und innerhalb 45 min. mit einer Lösung von 7,8 g i-Butyle- noxid in 25 ml Toluol versetzt. Nach 1 h Nachreaktion bei 60 °C zeigte sich in der Dünnschichtchromatografie keine Säure mehr.

Die Lösung wurde eingeengt, in Diethylether aufgenommen, von ei- ner Trübung abfiltriert und getrocknet. Man isolierte 17,6 g Tri- methylbenzoylphenylphosphinsäure-2-hydroxy-2-isobutylester als einheitliches Produkt, Ausbeute 98 % der Theorie.

Beispiel 6 Umsetzung des Hydroxyethylesters aus Beispiel 3 mit Maleinsäu- reanhydrid 19,9 g Umsetzungsproduktes aus Beispiel 3 wurde portionsweise mit insgesamt 7,41 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Nach 4 h bei 85 °C war das Ausgangsmaterial abreagiert. Nach Aufarbeitung verblieben 24,5 g (95 % der Theorie) einheitliches Produkt.

Beispiel 7 Umsetzung des Hydroxyethylesters aus Beispiel 3 mit Toluy- len-2,4-diisocyanat (TDI) 16,5 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäurehydroxyethylester aus Beispiel 3,20 mg Dibutylzinndilaurat und 20 ml Essigester wurden mit 4,5 g Toluylendiisocyanat (TDI, 0,5 Mol-Äquivalente) versetzt und 4 h bei 70 °C gerührt. Nach Einengen im Vakuum verblieben 19,8 g einheitliches Diadditionsprodukt, Ausbeute 88 % der Theorie.

Elementaranalyse : 63,9 % C, 5,9 %, N 3,6 %, H, 6,6 % P, Beispiel 8 Umsetzung des Hydroxyethylesters aus Beispiel 3 mit Hexamethy- len-1, 6-diisocyanat (HDI)

16,6 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäurehydroxyethylester aus Beispiel 3,20 mg Dibutylzinndilaurat und 20 ml Essigester wurden portionsweise mit insgesamt 4,81 g Hexamethylendiisocyanat (HDI, 0,5 Mol-Äquivalente) versetzt und insgesamt 8 h bei 70 °C gerührt.

Nach Einengen im Vakuum verblieben 23,2 g einheitliches Diadditi- onsprodukt, Ausbeute quantitativ.

Elementaranalyse : 61,9 % C, 6,6 % H, 3,4 %, N, 6,5 % P Beispiel 9 Umsetzung des Hydroxyethylesters aus Beispiel 3 mit Isophorondiamindiisocyanat 9,96 g Trimethylbenzoylphenylphosphinsäurehydroxyethylester aus Beispiel 3 wurde in 30 ml Toluol gelöst und mit 6,66 g Isophoron- diamindiisocyanat (1 Mol-Äquivalent) 4 h bei 70 °C gerührt. Nach Einengen im Vakuum verblieben 16,9 g einheitliches Monoadditions- produkt, Ausbeute quantitativ.

Elementaranalyse : 65,1 % C, 7,03 % H, 5,1 % N, 5,3 % P Beispiel 10 Partielle Hydrolyse des Mono-Isocyanats aus Beispiel 9 Zu einer Mischung aus 110 ml 5 %-iger Salzsäure und 100 ml THF wurde eine Lösung von 16,6 g des Mono-Isocyanats aus Beispiel 9 in 20 ml THF zugegeben und 3 Tage bei 20 °C und 15 h bei 40 °C ge- rührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 1 1 Wasser versetzt und leicht alkalisch gestellt (pH 8-9). Die Mischung wurde zweimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und einge- engt. Es verblieben 11,6 g einheitliches Produkt (73 % der Theo- rie).

Elementaranalyse : 63,9 % C, 7, 5 % H, 4, 8 % N, 5, 2 % P Beispiel 11 Trimethylbenzoylphenylphosphinsäurechlorid 250 g der Säure aus Beispiel 2 wurde in 670 Toluol suspendiert und mit 102,6 g Pyridin gelöst. Zu dem Reaktionsgemisch wurde bei 60 °C innerhalb von 1 h 1546 g Thionylchlorid zugetropft. Nach 3 h Nachreaktionszeit wurde die rotbraune Emulsion auf 0 °C abgekühlt und die rostbraunen Kristalle abfiltriert. Die verbleibende Lö-

sung wurde im Vakuum eingeengt. Auswaage : 265 g (91 % der Theo- rie).

31P-NMR (d6-DMSO) (ppm) 28, 4 1H-NMR (d6-DMSO) (ppm) 1. 7 (s, 6H), 1.8 (s, 3H), 6.4 (s, 2H ; Mesityl-CH), 7.15 (m, 2H), 7.25 (m, 1H), 7.55 (m, 2H) Beispiel 12 Umsetzung des Chlorides aus Beispiel 11 mit Hydroxyethylacrylat Eine Lösung aus 100 ml Toluol, 7,34 g Triethylamin und 19,07 g des Chlorides aus Beispiel 11 wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 50 °C erwärmt. Innerhalb von 30 min. wurden 6,01 g Hydroxye- thylacrylat portionsweise zudosiert. Die Temperatur stieg bis auf 60 °C an. Nach weiteren zwei Stunden bei 50 °C wurde das Re- aktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 20 ml voll- entsalztem Wasser versetzt. Die organische Phase wurde dreimal mit je 30 ml gesättigter Kochsalzlösung extrahiert. Die über Na- triumsulfat getrocknete organische Phase wurde zur Trockne einge- engt. Man erhielt 18,52 g des Produktes als bräunliches Öl (Rein- gehalt 98 % ; Ausbeute 91 % d. Theorie).

Auf analoge Weise ließen sich zahlreiche weitere funktionali- sierte Acylphosphinoxid-Photoinitiatoren herstellen. Beispielhaft sind in Tabelle 1 einige der Produkte aufgeführt und anhand ihrer HPLC-Retentionszeiten charakterisiert.

Tabelle 1 : Funktionalisierte Acylphosphinoxid-Photoinitiatoren Photoinitiator HPLC 31p-NMR Retention [min]/ [Reinheit] Reinheit [%] I-1 7. 0 97. 9 100 Ph O p I-1 n. b. n. b. 100 1a/\ 'p-p 11 Oh O

Photoinitiator HPLC 31P-NMR Retention [min]/ [Reinheit] Reinheit [%] I-3 3. 6 97 94 /\ Ph fizz 3, 4 89 98 /\ p Ph I-2 2, 2 94 97 00 Ph I-2 4. 0 96. 5 99 3 1, P-0 N In-/25. 0 98. 3 100 3 Ph ö 13. 8 98. 2 99 pu 1-2 3. 0 97. 7 100 P-N- Ph 1-3 3. 5 97. 5 100 P- NH phi' 1-3 3. 5 97. 1 97. 9 P-non Ph 6. 9 96. 8 96 zu Ph

Photoinitiator HPLC 31P-NMR Retention [min]/ [Reinheit] Reinheit [%] 1-5 4. 7 96 99. 3 P-O OH + -0 OH + Ph Isomeres 5. o 17. 8 98. 6 93 00 0 Ph I-3 27. 1 88. 5 99. 3 a Ph °~0 Ph 00 9. 0 98. 5 100 - 09 oh Ph 13. 9 98. 4 100 P 0-0-0- Eh 21, 5 90 93 ePh 0 11, 4 90 n. b. 00 \/P \/ /===\ 14, 3 80 n. b. o< N°2 7, 1 90 n. b. <'OP-OEt (GC) - 98. 5 P-OEt Pu '-\ Ph n. b. nicht bestimmt

HPLC-Analytik : Kontron Instruments HPLC-Pump 422, Lichrosorb 18 7, Bischoff Chromatography, Shimadzu C-R6A Chromatopac, Mitlon Roy Spectro Monitor 3100 (230 nm), Acetonitril/Wasser/Phosphor- säure (Verhältnis 570 : 430 : 1) bei 1.1 ml/min.

Anwendungsbeispiele Lackhärtung Lacksystem Als Klarlack getestet wurde eine Harzmischung aus Laromer 8967 (BASF AG, aminfreies epoxidmodifiziertes Polyetheracrylat) und 1 Gew.-% Photoinitiator.

Als pigmentiertes System wurde eine Suspension aus 1 Gew.-% des jeweiligen Photoinitiators unter Zusatz von 1 Gew.-% Irgacure@ (Ciba-Spezialitätenchemie) 500 (Mischung aus 1-Hydroxy-cyclohe- xyl-phenylketon und Benzophenon 1/1), Rutil und Laromer0 8967 (BASF AG) hergestellt.

Schichtenhärtung Bei den Tests zur Schichtenhärtung wurde auf eine Folie der Lack- film mit einer definierten Schichtdicke (15 bzw. 100 Am) aufge- tragen. Der Film wurde bei einer definierten Bandgeschwindigkeit mehrfach durch die Bestrahlungsappratur geschickt. Apparatur : W- Polymerisationanlage IST UV-Minicure, 300-1-TR ; Lampen : lxCK, lx dotiert, Leistung : 80 W/cm.

Die Härtung des Klarlacks unter Inert (N2,300 ppm 02,) wurde ana- log durchgeführt, Apparatur : IST W-Polymerisationanlage, M40-2xl-R-Tr-SLC-SO-inert ; Lampe : lx M 400 U2H (CK), Leistung : 160 W/cm Tiefenhärtung Für Tiefenhärtungstests werden 4,0 g Klarlack in einen Metalldek- kel gegeben. Dieser wird auf das Laufband gelegt und durchlief die Bestrahlungsapparatur (Bandgeschwindigkeit 5 m/s, Lauflänge ca. 2 m). Anschließend wurde der gehärtete (polymerisierte) Teil von der Lösung abgetrennt, mit Aceton gewaschen und die Lack- schichtdicke gemessen (Oberflächenhärtung wird vernachlässigt).

Tests (zu Tabelle 2) : 1) Schichtdickenhärtung Klarlacksystem an Luft la) Schichtdicke 15 zm ; (lb) 100µm 2) Schichtdickenhärtung Klarlacksystem unter Inertatmosphäre 2a) Schichtdicke 15 um ; (2b) 100Am 3) Tiefenhärtung Klarlack 4) Tiefenhärtung Rutilpigmentierter Lack Tabelle 2 : Testergebnisse Strahlungshärtung Photoinitiator la lb) 2a) 2b) 3) 4) [*] 1*3 [**] [**] [m] glanz 19 5 7 1 1 1700 87 p b Lucirin@-TPO 5 10 1 1 2600 80 P-O",,-, o r Ph O 00 5 9 1 1 2100 77 Ph oh 5 10 1 1 2200 83 zu ? f h Ph 5 9 1 1 2100 80 op \/PO

Photoinitiator la lb) 2a) 2b) 3) 4) [*] [*] [**] [**] [tm] Ipm] 5 9 1 1 2000 80 00 eP-O s O-Pa Eh 5 >10 2 2 900 45 09- P-O O- oh 5 10 2 2 1100 53 0 P-N N- Ph oh 0 0 P-N NH Ph [Anzahl Durchläufe bis zur Härtung bei einer Bandgeschwindig- keit von 5 m/min] [Bandgeschwindigkeiten 100 m/min] Man sieht, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ähnliche Aktivität aufweisen, wie Lucirin TPO, in der Tiefenhärtung z. T. sogar besser sind (Spalte 3).