Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Monoazofarbstoffe, die in besonderer Weise für die Lederfärbung geeignet sind und die einem damit gefärbten Leder eine gelbe Färbung mit herausragenden Echtheiten verleihen.

Die Färbung von gegerbtem Leder erfolgt derzeit überwiegend mit sauren Farbstoffen, Direktfarbstoffen, Schwefelfarbstoffen oder basischen Farbstoffen. Die Erzielung hoher Farbintensitäten und hoher Farbbeständigkeiten, insbesondere hoher Nass- und Schweißechtheiten, ist mit diesen Farbstoffen schwierig und kann für mittlere bis hohe Farbtiefen nicht befriedigend gelöst werden.

Um die Nass- und Schweißechtheiten zu verbessern, wird das Leder häufig mit kationischen Komplexierungsmitteln behandelt, um den Farbstoff auf dem Leder zu kom- plexieren und so seine Löslichkeit bei Kontakt mit Wasser zu vermindern. Die erzielbaren Nass- und Schweißechtheiten und Abriebbeständigkeiten sind jedoch für intensive Farbnuancen nicht ausreichend. Ferner neigen daraus gefertigte Lederartikel beim Gebrauch zu Abfärbungen. Das Erzielen hoher Echtheiten bei mittleren bis hohen

Farbtiefen erfordert zudem eine sehr sorgfältige Farbstoffauswahl und die Abstimmung des eingesetzten Farbstoffs mit den eingesetzten Lederhilfsmitteln, weiterhin spezielle Fettungsmittel und eine Nachgerbstoffauswahl. Zudem ist es in der Regel zur Erzielung der gewünschten Echtheiten erforderlich, Farbstoff und Fettungsmittel und in einigen Fällen auch den Nachgerbstoff in getrennter Flotte zu applizieren, was naturgemäß eine Verlängerung der Gesamtprozessdauer und einen verstärkten Anfall von Abwasser zur Folge hat.

Bei der Lederfärbung ergibt sich zudem das Problem, dass die zur Verfügung stehen- den Farbstoffe, die zur Herstellung intensiver Färbungen geeignet sind, häufig nicht die gewünschte Farbnuance aufweisen und daher mit anderen Farbstoffen kombiniert werden müssen. Hierbei ergibt sich jedoch das Problem, dass aufgrund des unterschiedlichen färberischen Verhaltens der Farbstoffe, vor allem aber wegen der stark voneinander abweichenden Farbstoffaffinität von Fleisch- und Narbenseite des Leders eine egale Färbung mit Farbstoffmischungen in der Regel nicht erreicht wird und häufig fleckige Färbungen erhalten werden (siehe auch K. Eitel, in Bayer Farbe Revue, Sonderheft 19, S. 31 (1981 )). Aus der WO 2005/040490 und der WO 2005/121439 sind Verfahren zum Färben von Leder bekannt, bei denen Farbstoffe oder Farbstoffgemische bei schwach alkalischen pH-Werten eingesetzt werden, wobei die Farbstoffe Vinylsulfon-Gruppen oder funktionelle Gruppen, die in Vinylsulfon-Gruppen überführt werden können, aufweisen. Grundsätzlich werden durch diese dort beschriebenen Verfahren gefärbte Leder mit guten Echtheiten erzielt. Allerdings sind dort beschriebenen Gelbfarbstoffe bezüglich ihren Echtheiten, insbesondere ihrer Nass-, Schweiß-, Reib- und/oder Lichtechtheit, ihrer Farbbrillanz und/oder ihrer Kombinierbarkeit mit anderen Farbstoffen nicht zufriedenstellend.

Ein technisch wichtiger Gelbfarbstoff, welcher prinzipiell für die Lederfärbung unter den in WO 2005/121439 beschriebenen Bedingungen geeignet ist, ist Remazol ^® Brillantgelb GL, welches einen alkalisch aktivierbaren Reaktivanker aufweist. Dieser Farbstoff weist jedoch bei Applikation auf Leder unzufriedenstellende Nass- und Schweißechtheiten auf.

Die JP 58160360 beschreibt Monoazofarbstoffe der Formel

worin R für Methyl, COOH oder Carboxyethyl steht. Diese Farbstoffe werden für die Färbung von Cellulosefasern vorgeschlagen. Sie weisen jedoch unerwünschte grüne Farbnuancen auf und weisen bei der Lederfärbung bezüglich ihrer Echtheiten und/oder ihrer Kombinierbarkeit mit anderen Farbstoffen Nachteile auf.

Aus der EP 134192 wiederum sind unter anderem gelbe Monoazo-Reaktivfarbstoffe bekannt, die eine an einen Phenylring gebundene 1-Propenylsulfonyl- oder 3- Propenylsulfonylgruppe aufweisen. Diese Farbstoffe werden zur Färbung von cellulo- sehaltigen Fasermaterialien nach dem Kaltverweilverfahren vorgeschlagen. Bei der Lederfärbung sind die mit diesen Farbstoffen erreichten Echtheiten unzufriedenstellend.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen gelben Farbstoff bereitzustellen, der zum Färben von Leder geeignet ist. Insbesondere soll ein mit die- sem Farbstoff gefärbtes Leder hohe Echtheiten, insbesondere hohe Licht-, Nass- und Schweißechtheiten aufweisen. Zudem sollte ein mit diesem Farbstoff gefärbtes Leder auch bei hoher Farbtiefe eine gleichmäßige Färbung aufweisen. Außerdem sollte der Farbstoff sich mit anderen Farbstoffen kombinieren lassen und eine Kombinationsfärbungen des Leders ermöglichen, die auch bei hoher Farbtiefe eine gleichmäßige Fär- bung aufweisen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese und weitere Aufgaben durch die im Folgenden beschriebenen Monoazofarbstoffe der Formel I und ihre Salze, insbesondere ihre Ammonium- und Alkalimetallsalze gelöst werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel I

worin n für O, 1 oder 2 steht;

R ¹ für Wasserstoff, Ci -C ₄ -Al kyl, COOH, Ci-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, CN oder Halogen steht;

R ² für eine Gruppe -CH=CH2 oder CH2-CH2-Q steht, worin Q für eine unter alkali- sehen Bedingungen abspaltbare Gruppe steht,

Naphth für einen Rest der Formel X oder Y steht,

worin m für O, 1 oder 2 steht und ^* die Verknüpfung mit dem Stickstoff des Pyrazol- rings bedeutet; und die Salze davon.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel I und ihre Salze sind in besonderer Weise zum Färben von Leder geeignet und verleihen dem Leder eine intensive gelbe Färbung. Die mit diesen Farbstoffen gefärbten Leder zeichnen sich durch hohe Echtheiten, insbesondere hohe Licht-, Nass- und Schweißechtheiten aus. Zudem weist ein mit diesem Farbstoff gefärbtes Leder auch bei hoher Farbtiefe eine gleichmäßige und egale Färbung auf. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe zusammen mit anderen Farbstoffen in Kombinationsfärbungen von Leder einset- zen, wobei die Kombinationsfärbungen bei hoher Farbtiefe dem Leder eine gleichmäßige Färbung verleihen.

Die zur Definition der Reste in Formel I verwendeten Begriffe: Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl sind Sammelbegriffe für individuelle Substituenten, wobei das Präfix C _n -Cm die Anzahl der Kohlenstoffatome wiedergibt.

Dementsprechend bedeuten:

Halogen: Fluor, Chlor, Brom oder lod, insbesondere Chlor;

CrC ₄ -AIkVl: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl (2-Methyl-1- propyl) oder tert.-Butyl (2-Methyl-2-propyl);

CrC ₄ -AIkOXy: ein über Sauerstoff gebundenes Ci-C ₄ -Alkyl, z.B. Methoxy, Ethoxy, Pro- pyloxy, Isopropyloxy, n-Butoxy, 2-Butoxy, Isobutoxy (2-Methyl-1-propyloxy) oder tert-

Butoxy (2-Methyl-2-propyloxy);

Ci-C ₄ -Alkoxycarbonyl: ein über eine Carbonylgruppe gebundenes Ci-C ₄ -Alkoxy, z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl, n-

Butoxycarbonyl, 2-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl (2-Methyl-1 -propyloxycarbonyl) oder tert.-Butoxycarbonyl (2-Methyl-2-propyloxycarbonyl).

Die Erfindung umfasst Farbstoffe der Formel I in Form der freien Säure, wie dargestellt, sowie die Salze von I, d.h. Verbindungen der Formel I, in der ein Teil oder alle der im Molekül vorhandenen Sulfonsäuregruppen in anionischer, d.h. neutralisierter Form vorliegen. Häufig liegt der Farbstoff in Form eines Salzes vor, worin im Mittel wenigstens eine der vorhandenen Sulfonsäuregruppe in neutralisierter Form vorliegt. Vorzugsweise beträgt der Neutralisationsgrad von I wenigstens 25 %, bezogen auf alle Säuregruppen im Molekül. Die zur Ladungsneutralität von I notwendigen Kationen sind üblicherweise ausgewählt unter Alkalimetallionen, wie Natrium, Kalium oder Lithium, unter Erdalkalimetallionen wie Calcium oder Magnesium sowie unter Ammoniumionen, die beispielsweise von Ammoniak oder organischen Aminen, z.B. Alkanolaminen, Dial- kanolaminen oder Trialkanolaminen wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin etc. abgeleitet sind.

In Formel I steht Q für eine unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Gruppe. Unter einer unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Gruppe Q versteht man Reste, die unter alkalischen Bedingungen, d.h. bei pH-Werten von 7,5 oder darüber, unter Elimi- nierung unter Ausbildung einer Vinylsulfongruppe abgespalten werden. Beispiele für derartige Gruppen sind Halogen, z.B. Chlor, Brom oder lod, weiterhin -O-SO3H, -S-SO3H, Dialkylamino, quartäres Ammoniumreste wie Tri-Ci-C4-alkylammonium, Ben- zyldi-Ci-C4-alkylammonium oder N-gebundenes Pyridinium, sowie Reste der Formeln R ³ S(O) ₂ -, R ⁴ S(O) ₂ -O-, R ⁵ C(O)-O-. Hierin stehen R ³ , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl (z.B. für unsubstituierte oder für 1-, 2- oder 3-fach durch Ci-C4-Alkyl, Halogen, Nitro, CN, d- C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder SO ₃ H substituiertes Phenyl), wobei R ⁵ auch Wasserstoff bedeuten kann. Bevorzugt steht Q für eine Gruppe -O-(CO)CH3 und insbeson- dere für -0-SO ₃ H.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung haben die Variablen n, Naphth, R ¹ und R ² unabhängig voneinander und insbesondere in beliebiger Kombination eine der folgenden bevorzugten Bedeutungen: n steht für O oder 1 , insbesondere 1 ;

R ¹ steht für CH ₃ , CO ₂ CH ₃ , CO ₂ CH ₂ CH ₃ oder COOH. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R ¹ für CH ₃ . In einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform steht R ¹ für COOH;

R ² steht für eine Gruppe CH ₂ -CH ₂ -Q, worin Q die zuvor genannten, insbesondere die als bevorzugt genannten Bedeutungen hat, und besonders bevorzugt für eine

Gruppe 0-SO ₃ H steht;

Naphth steht für einen Rest der Formel X, worin m für O, 1 , oder 2, vorzugsweise für O oder 1 und insbesondere für 1 steht. Beispiele für bevorzugte Reste A sind 1 ,5- Bis(hydroxysulfonyl)-2-naphthyl. Sofern Naphth für Y steht, bedeutet m vorzugs- weise 1 oder 2, insbesondere 1. Beispiele für Reste Y sind 3,6-

Bis(hydroxysulfonyl)-2-naphthyl und 3,6,8-Tris(hydroxysulfonyl)-2-naphthyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Naphth für 1 ,5- Bis(hydroxysulfonyl)-2-naphthyl.

Vorzugsweise ist die Gruppe SO ₂ R ² in meta- oder para-Position, bezogen auf die Azogruppe, an den Phenylring gebunden.

Bevorzugt sind insbesondere Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I und ihre Salze, worin die Gruppe

ausgewählt ist unter den Resten der Formeln A1 bis A18:

(A2)

(A1 ) -/ Λ -SO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-SO ₃ H -/ Λ -SO ₂ -CH=CH ₂

(A13) (A14)

Hierunter sind insbesondere solche Monoazofarbstoffe bevorzugt, worin die Gruppe A ausgewählt ist unter den Resten A1 , A8, A13 und A15.

Insbesondere bevorzugt sind Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel I, worin die Gruppe der Formel A ausgewählt ist unter den Resten A1 , A8, A13 und A15 und die Reste Naphth und R ¹ unabhängig voneinander und insbesondere in beliebiger Kombination eine der folgenden bevorzugten Bedeutungen:

R ¹ steht für CH ₃ , CO ₂ CH ₃ , CO ₂ CH ₂ CH ₃ oder COOH. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform der Erfindung steht R ¹ für CH ₃ . In einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform steht R ¹ für COOH.

Naphth steht für einen Rest der Formel X, worin m für O, 1 , oder 2, vorzugsweise für O oder 1 und insbesondere für 1 steht. Insbesondere ist Naphth ausgewählt unter 1 ,5-Bis(hydroxysulfonyl)-2-naphthyl und 1-Hydroxysulfonyl-2-naphthyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Naphth für 1 ,5-

Bis(hydroxysulfonyl)-2-naphthyl.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe gelingt in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik durch ein Verfahren, welches die folgenden Schrit- te umfasst:

a) Diazotieren einer Anilinverbindung der Formel

oder eines Salzes von II, worin n und R ² die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen, wobei man das Diazoniumsalz von Il erhält, und

b) Kuppeln des Diazoniumsalzes von Il auf eine Verbindung der Formel III,

worin Naphth und R ¹ die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Verfahren zur Diazotierung von Aminen der Formel Il sind bekannt, z.B. aus den eingangs zitierten Schriften WO 2005/040490 und WO 2005/121439, auf deren diesbezügliche Offenbarung hiermit Bezug genommen wird. Die Kupplung der dabei erhaltenen Diazoniumsalze der Formel IIa (das Gegenion ist nicht dargestellt)

auf die Verbindung III kann in Analogie zu bekannten Verfahren der Azokupplung erfolgen, wie sie beispielsweise in EP 134192, WO 2005/040490 und WO 2005/121439 sowie in einschlägigen Monographien beschrieben werden (siehe z.B.: Grundlagen der Synthese von Zwischenprodukten und Farbstoffen. N. N. Woroshzow, Akademie- Verlag, Berlin, 1966 (493-524), Chemie der Azofarbstoffe, H. Zollinger, Birkhäuser-

Verlag Berlin 1958, Künstliche organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte, H. R. Schweizer, Springer-Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1964 (416-495), H. Baumann, H. R. Hensel, Fortschritte der chemischen Forschung Bd. 7, 1967, 643-761 und darin zitierte Literatur).

Die Diazotierung von Il und die Kupplung der dabei erhaltenen Diazoniumverbindung IIa auf die Pyrazolverbindung III erfolgt üblicherweise in einem wässrigen Reaktionsmedium unter pH-Kontrolle in an sich bekannter Weise.

Die Diazotierung von Il erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Il mit einem geeigneten Diazotierungsmittel in Gegenwart einer anorganischen Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure etc., oder einer organischen Säure, z.B. einer organischen Sulfonsäure wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder einer organischen Carbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure etc. Als Diazotierungsmittel sind grundsätzlich alle Substanzen geeignet, die unter Einwirkung von Säuren NO ⁺ -lonen liefern. Als Diazotierungsmittel kommen neben anorganischen Nitriten wie Natrium- oder Kaliumnitrit auch organische Nitrite wie Amylnitrit, Butylnitrit, Isoamylnitrit, Neopentylglykoldinitrit etc. in Be- tracht. Vorzugsweise erfolgt die Diazotierung bei pH-Werten unterhalb pH 3. Die für die Diazotierung erforderlichen Reaktionstemperaturen liegen in der Regel im Bereich von 0 ⁰ C bis 50 ⁰ C und insbesondere im Bereich von 0 bis 30 ⁰ C. Die erforderlichen Reaktionszeiten liegen üblicherweise im Bereich von 5 min bis 2 h und insbesondere im Bereich von 20 min bis 1 h. Ein etwaiger Überschuss an Diazotierungsmittel wird übli- cherweise vor der Kupplung durch Zugabe geeigneter Agenzien wie Amidosulfonsäure zerstört.

Die für die Kupplung erforderlichen Reaktionstemperaturen liegen in der Regel im Bereich von 0 ⁰ C bis 50 ⁰ C und insbesondere im Bereich von 0 bis 30 ⁰ C. Die erforderlichen Reaktionszeiten liegen üblicherweise im Bereich von 5 min bis 2 h und insbesondere im Bereich von 20 min bis 1 h. Der pH-Wert des Reaktionsgemischs liegt während der Kupplung typischerweise im Bereich von 3 bis 8, insbesondere im Bereich von 3,5 bis 7.

Die Kupplung von IIa mit III erfolgt üblicherweise stöchiometrisch, d.h. die Verbindungen IIa und III werden in der gewünschten Stöchiometrie miteinander umgesetzt. Die einzelnen Reaktanden können jedoch sowohl im Überschuss als auch im Unterschuss, bezogen auf die gewünschte Stöchiometrie eingesetzt werden. Die Abweichung von der gewünschten Stöchiometrie wird in der Regel nicht mehr als 20 mol-% und insbe- sondere nicht mehr als 10 mol-% betragen. Mit anderen Worten, bei der Umsetzung einer Diazoniumkomponente IIa mit einem Kupplungspartner III wird das Molverhältnis der beiden Komponenten im Bereich von 1 :1 ,2 bis 1 ,2:1 und insbesondere im Bereich von 1 ,1 :1 bis 1 :1 ,1 liegen.

Die Gewinnung des Farbstoffs aus der wässrigen Reaktionsmischung erfolgt in an sich üblicher weise, beispielsweise durch Eindampfen, insbesondere durch Sprühtrocknung der wässrigen Reaktionsmischung, durch Aussalzen des Farbstoffs und Trocknen des Pressguts. Das vorzugsweise noch feuchte Pressgut kann man erneut lösen, vorzugsweise in Wasser und man kann eine Dia- und/oder Ultrafiltration durchführen, um die bei der Herstellung anfallenden anorganischen Salze abzureichern und/oder die Lösung bezüglich des Farbstoffs anzureichern. Anschließend kann man den so aufgereinigten Farbstoff durch Sprühtrocknung aus der Lösung gewinnen. Zur Herstellung einer Flüssigmarke bzw. einer Flüssigformulierung der Farbstoffs der Formel I kann der Farbstoffpresskuchen, bzw. das beim Eindampfen oder Sprühtrocknen erhaltene Farbstoffpulver aufgelöst werden, beispielsweise in Wasser, einem Wasser/Lösungsmittelgemisch, einer wässrigen Säure oder einer wässrigen Base, wobei die wässrige Säure und die wässrige Base ebenfalls Lösungsmittel enthalten können. Als Lösungsmittel kommen dabei insbesondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Ci-C4-Alkanole, organische Carbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Alkanolamine, Dialkanolamine und Trialkanolamine wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, weiterhin, Amide wie Formamid, Acetamid, Dimethyl- formamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und dergleichen in Betracht. Es ist auch möglich, direkt aus der Reaktionslösung eine Flüssigformulierung des Farbstoffs herzustellen. Gegebenenfalls ist es dann für eine ausreichend hohe Farbstoffkonzentration und für die Stabilität der Flüssigeinstellung erforderlich, eine Dia- und/oder Ultrafiltrationsprozess durchzuführen, um die bei der Herstellung anfal- lenden anorganischen Salze abzureichern und die Lösung aufzukonzentrieren.

Die zur Herstellung der Farbstoffe I benötigten Anilinverbindungen der Formel Il sind bekannt, z.B. aus DE 2154943, DE 2538723, EP 753509 und der darin zitierten Literatur, oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Pyrazolverbindungen der Formel III sind ebenfalls bekannt, z.B. aus US 2,459,226 oder können in Analogie zu literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (z.B. E. Schaumann (Hrsg.) in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thie- me Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, Band E8b, Hetarene III, 2. Teil, 408-704 (1994)).

So gelingt beispielsweise die Herstellung von Verbindungen der Formel III, worin R ¹ für CO2H, CN oder Cθ2-Ci-C4-Alkyl steht, gemäß dem folgenden Reaktionsschema 1 :

Schema 1 :

Naphth-NH ₂ Naphth-N ₂ ⁺

Naphth-N ₂

In Schema 1 hat Naphth eine der zuvor für Formel I angegebenen Bedeutungen. R steht für Ci-C ₄ -AIkVl, insbesondere für Methyl oder Ethyl. R ^1# steht für CN oder CO ₂ -Ci-C ₄ -AIkYl, R ^1' steht für CO ₂ H, CN oder CO ₂ -Ci-C ₄ -Alkyl. R ^a steht für C0-Ci-C4-Alkyl, insbesondere für Acetyl. In einem ersten Schritt wird eine 2- Aminonaphthalinsulfonsäure diazotiert und das dabei erhaltene Diazoniumsalz Naphth- N ₂ ⁺ auf die Verbindung IV gekuppelt. Diazotierung und Kupplung können in der oben für die Kupplung von Il auf III beschriebenen Weise erfolgen. Die Diazotierung erfolgt üblicherweise bei pH-Werten unterhalb pH 3, die Kupplung üblicherweise bei pH 3 bis 8, insbesondere bei pH 4,5 bis 6,5. Auf diese Weise erhält man die Monoazoverbin- dung der Formel V, das anschließend unter basischen Bedingungen zur Pyrazolver- bindung der Formel VI (Verbindung der Formel III mit R ¹ = CO ₂ H, CN oder CO ₂ -Ci-C ₄ - Alkyl) cyclisiert. Wenn R ^1# in Formel IV für CO ₂ -Ci -C ₄ -Al ky I steht, kann man durch geeignete Wahl der Cyclisierungsbedingungen eine Verseifung erreichen, so dass Verbindungen der Formel VI mit R ¹ ' = COOH erhalten werden.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel III, worin R ¹ für Wasserstoff oder CrC ₄ - Alkyl steht, gelingt beispielsweise gemäß dem folgenden Reaktionsschema 2:

Schema 2:

Naphth-NH ₂ Naphth-N ₂ ⁺ Naphth-NHNH ₂

Naphth-NHNH ₂

(VN) (VIa)

In Schema 2 hat Naphth eine der zuvor für Formel I angegebenen Bedeutungen. R steht für Ci-C ₄ -Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl. R ¹ " steht für Wasserstoff oder Ci-C ₄ -Alkyl. In einem ersten Schritt wird eine 2-Aminonaphthalinsulfonsäure diazotiert und das dabei erhaltene Diazoniumsalz Naphth-N ₂ ⁺ wird zum Naphthylhydrazin Naphth-NHNH ₂ reduziert, beispielsweise durch Umsetzung mit Natriumsulfit oder Natriumbisulfit. Die Diazotierung kann in der oben für die Kupplung von Il auf III be- schriebenen Weise erfolgen. Die Diazotierung erfolgt üblicherweise bei pH-Werten unterhalb pH 3, die Reduktion üblicherweise bei pH < 8, insbesondere bei pH 3 bis 6,5. Die Hydrazinverbindung kann in Form ihres Salzes isoliert oder ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden. Zur Herstellung der Verbindung VIa wird die Hydrazinverbindung Naphth-NHNH ₂ anschließend unter schwach basischen Bedingungen mit der 1 ,3-Dicarbonylverbindung zur Pyrazolverbindung der Formel VIa (Verbindung der Formel III mit R ¹ = H oder Ci-C ₄ -Alkyl) cyclisiert. Verbindungen der Formel III, worin R ¹ für Halogen steht, können durch Halogenierung von Verbindungen der Formel III, worin R ¹ für Wasserstoff steht oder durch halogenie- rende Decarboxylierung von Verbindungen der Formel III, worin R ¹ für COOH steht, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe der Formel I sind in besonderer Weise zur Färbung von Leder geeignet. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von Monoazofarbstoffen, wie hier und in den Ansprüchen definiert, zum Färben von Leder, insbesondere zum Färben unter alkalischen Bedingungen, d.h. bei pH-Werten von wenigstens 7,5, häufig bei pH-Werten im Bereich von 7,5 bis 12, insbesondere 8 bis 1 1 und besonders bevorzugt, 8,5 bis 10,5.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zum Färben von Leder, umfassend die Behandlung des Leders mit einer wässrigen Färbeflotte, die einen pH-Wert von wenigstens 7,5, häufig pH-Werte im Bereich von 7,5 bis 12, insbesondere 8 bis 11 und besonders bevorzugt 8,5 bis 10,5 aufweist und wenigstens einen Monoazofarbstoff der Formel I, wie hier beschrieben, oder ein Salz davon enthält. Durch den alkalischen pH- Wert wird eine Fixierung des Farbstoffs auf dem Leder erreicht, da unter diesen Bedin- gungen die Gruppe A mit den Aminogruppen des Leders unter Ausbildung einer kova- lenten Bindung reagiert.

Um den für die Fixierung alkalischen pH-Wert zu erhalten, können beliebige Alkalien und Puffersysteme eingesetzt werden. Beispielhaft zu nennen sind Alkalimetallcarbo- nate und -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natrium- hydrogencarbonat, weiterhin Alkalimetallhydroxide wie Natronlauge, Natriummetasilikat, Pyrophosphate wie Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat, Borax/Natronlauge-Puffer und Phosphat-Puffer.

Die zur Fixierung des Farbstoffs erforderlichen Temperaturen betragen vorteilhafterweise nicht mehr als 60 ⁰ C, insbesondere nicht mehr als 50 ⁰ C, und besonders bevorzugt nicht mehr als 40°C, so dass ein schonendes Färben des Leders möglich ist. In der Regel wird man die Färbung bei Temperaturen von wenigstens 10 ⁰ C, vorzugsweise wenigstens 20°C, insbesondere wenigstens 30°C durchführen, um eine hinreichen- de Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen und somit den Färbevorgang zu beschleunigen. Grundsätzlich sind jedoch auch niedrigere Temperaturen möglich. Für organisch gegerbte Leder ist der bevorzugte Temperaturbereich 15 bis 50 ⁰ C und besonders 30 bis 40 ⁰ C. Für mit Metalloxiden gegerbte Leder ist ein Temperaturbereich von 15 bis 60 °C und besonders 30 bis 50 °C bevorzugt. Für eine ausreichende Fixierung sind in der Regel abhängig vom pH-Wert und der Temperatur Behandlungsdauern von 0,5 h bis 4 h erforderlich. Die erforderlichen Behandlungsdauern kann der Fachmann anhand einfacher Routineexperimente für den jeweils eingesetzten Farbstoff ermitteln. Insbesondere bei stark alkalischen pH-Werten im Bereich von 9,5 bis 11 , insbesondere bei 9,5 bis 10,5 beträgt die Färbedauer vorzugsweise nicht mehr als 2 h, z.B. 0,5 bis 2 h.

Bei der Färbung können auch Salze, beispielsweise Glaubersalz zugesetzt werden.

Neben den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Farbstoffen der Formel I kann die Flotte auch weitere Reaktivfarbstoffe enthalten, die wenigstens eine Vinylsul- fongruppe oder wenigstens eine an einen aromatischen Rest wie Phenyl gebundene Gruppe -SO2-CH2-CH2-Q aufweisen, wobei Q eine der zuvor genannte Bedeutungen aufweist. Ihr Anteil wird sich nach dem gewünschten Farbton richten.

Üblicherweise wird der Farbstoff I je nach gewünschter Farbtiefe in einer Menge von wenigstens 0,0,05 Gew.-%, häufig wenigstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des eingesetzten Leders bzw. Halbfertigprodukts, eingesetzt, wobei die hier an- gegebenen Menge auf den Farbstoff einschließlich Synthesesalze und gegebenenfalls vorhandenes Stellmittel beziehen. Bezogen auf die farbigen, chemisch-organischen Bestandteile, wird man den Farbstoff der Formel I üblicherweise in einer Menge von wenigstens 0,01 Gew.-%, häufig wenigstens 0,0,05 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des eingesetzten Leders bzw. Halbfertigprodukts, einsetzen. In der Regel wird man den Farbstoff, gerechnet als Mischung aus organisch-chemischen Bestandteilen + Synthesesalze und gegebenenfalls vorhandenes Stellmittel, in einer Menge bis 20 Gew.-%, bzw. in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, gerechnet als farbige organischchemische Bestandteile und bezogen auf das Falzgewicht einsetzen, wobei auch größere Farbstoffmengen eingesetzt werden können. Zur Erreichung heller Töne wird man den Farbstoff typischerweise in Mengen von 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% , bezogen auf das Falzgewicht des Leders bzw. Halbfertigprodukts und gerechnet als Mischung aus organisch-chemischen Bestandteilen + Synthesesalze einsetzen. Zur Erreichung mittlerer Töne wird man den Farbstoff typischerweise in Mengen von 0,8 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Falzge- wicht des Leders bzw. Halbfertigprodukts und gerechnet als Mischung aus organischchemischen Bestandteilen + Synthesesalze einsetzen. Zur Erreichung tiefer (intensiver) Töne wird man den Farbstoff typischerweise in Mengen von 6 bis 20 Gew.-%, insbesondere 8 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders bzw. Halbfertig- Produkts und gerechnet als Mischung aus organisch-chemischen Bestandteilen + Synthesesalze einsetzen.

Die wässrige Flotte kann übliche anionische Färbehilfsmittel, nichtionische oberflä- chenaktive Substanzen sowie für die Nachgerbung üblicherweise eingesetzte Wetend- Chemikalien, beispielsweise Gerbstoffe, z.B. polymere Nachgerbstoffe, synthetische Nachgerbstoffe, pflanzliche Gerbstoffe (Vegetabilgerbstoffe) sowie Fettungsmittel (Fett- licker) und Hydrophobiermittel enthalten. Wegen weiterer Details hierzu wird auf die WO 2005/040490 und die WO 2005/121439 verwiesen.

Als Nachgerbstoffe kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle handelsüblichen Systeme in Frage, z.B. Vegetabilgerbstoffe, Mineralgerbstoffe, Füllstoffe, synthetische Gerbstoffe (Synthane), Harzgerbstoffe, Polymergerbstoffe, Aldehyde, Dispergiermittel wie in US 5, 186 846 beschrieben und dergleichen:

Als Gerbstoffe können außerdem alle handelsüblichen Gerbstoffe wie beispielsweise Chromgerbstoffe, mineralische Gerbstoffe, Synthane, Polymergerbstoffe und vegetabi- Ie Gerbstoffe eingesetzt werden, wie sie z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A 15 Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff, 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim, beschreiben werden. Handelsübliche Gerbstoffe können auch Mischungen der verschiedenen Gerbstoffklassen sein.

Als Fettungsmittel können alle in der Lederherstellung üblichen Fettungsmittel eingesetzt werden, insbesondere alle handelsüblichen Fettungsmittel. Fettungsmittel enthal- ten naturgemäß mindestens eine hydrophobe Substanz, die auf einem Kohlenwasserstoff basiert, beispielsweise auf einem natürlichen oder synthetischen Wachs, einem nativem oder synthetischen Öl oder auf einem nativen oder synthetischen Fett. Als Kohlenwasserstoffbasis für Fettungsmittel kommen auch Polyisobuten-basierte Substanzen in Betracht.

Als Hydrophobiermittel können im erfindungsgemäßen Verfahren alle für die Lederherstellung bekannten Hydrophobiermittel eingesetzt werden, insbesondere handelsübliche Systeme, wie sie in M. Hollstein: Bibliothek des Leders, Band 4 - Entfetten, Fetten, Hydrophobieren von Leder, 1983 beschrieben werden.

Neben anderen Fettungsmittelbestandteilen sind siliconbasierte Hydrophobiermittel und Hydrophobiermittel auf der Basis von Copolymeren von alpha-Olefinen mit Dicar- bonsäureanhydriden umfangreich beschrieben worden, z.B. in EP-A 213480, WO 95/22627, WO 98/04748, EP-A 1087021 und WO 01/68584. Weitere Beispiele für Hydrophobiermittel findet man in WO 93/17130 und EP-A 372746.

Art und Menge von eingesetzten Gerbmitteln, Fettungsmitteln und Hydrophobiermitteln hängen von der Art des herzustellenden Lederartikels, der Art der Gerbung (Mineral- gerbung oder metallfreie Gerbung), dem gewünschtem haptischem Profil und gefordertem physikalischem Verhalten in an sich bekannter Weise ab.

Dementsprechend setzt man zur Herstellung des Leders Gerbstoffe in den folgenden Mengen ein:

Polymergerbstoff (als Lösung eingestellt) in Mengen bis zu 20 Gew.-%, häufig 3 - 8

Gew.-% und/oder

Synthane (als Pulver gerechnet) in Mengen bis zu 30 Gew.-%, häufig 4 - 12 Gew.-% und/oder Harzgerbstoff (als Pulver gerechnet) bis zu 15 Gew.-%, häufig 3 - 6 Gew.-% und/oder bis zu 30 Gew.-% vegetabilem Gerbstoff, häufig 4 - 12 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge an Gerbstoff üblicherweise bis 40 Gew.-%, z.B. 4 bis 40 Gew.-% und häufig 10 bis 40 Gew.-% beträgt, wobei alle Angaben auf das Feuchtgewicht des Leders bezogen sind.

Fettungs- und Hydrophobiermittel werden üblicherweise in den folgenden Mengen eingesetzt: bis zu 20 Gew.-% Fettungsmittel, häufig 6 - 12 Gew.-% und bis zu 20 Gew.-% Hydrophobiermittel, häufig 4 - 8 Gew.-%, jeweils auf das Feuchtgewicht des Leders bezogen.

Die Färbung kann sowohl einstufig als auch in 2 Stufen durchgeführt werden. Bei einer zweistufigen Färbung wird man zunächst in einer ersten Stufe das Leder mit der farb- stoffhaltigen Flotte bei pH-Werten unterhalb 7,5, z.B. pH 3 bis 7,4 und vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 7,4 behandeln. Dieser Schritt dient zur gleichmä- ßigen Verteilung des Farbstoffs im Lederquerschnitt. Anschließend wird man in der zweiten Stufe bei pH-Werten von wenigstens 8, z.B. 8 bis 1 1 , insbesondere 8,5 bis 10,5 und speziell 8,5 bis 10 den Farbstoff in der oben beschriebenen Weise fixieren. Es ist auch möglich die Färbung in einem Einstufenverfahren durchzuführen ohne eine Verteilungsstufe der Fixierstufe vorzuschalten.

Gegebenenfalls wird man im Anschluss an die Färbung einen Waschprozess durchführen, um nicht chemischen gebundenen Farbstoff sowie im Farbstoff enthaltene Verunreinigungen, beispielsweise Farbstoffe, die keine Gruppe A enthalten, zu entfernen. Dieser Waschprozess ist jedoch nicht zwingend erforderlich, da in vielen Fällen bereits eine quantitative oder nahezu quantitative Fixierung des Farbstoffs vorliegt. Sofern man einen Waschprozess nachschaltet, wird man nach dem Färben das Leder einmal oder mehrere Male, z.B. 1- bis 6- mal und insbesondere 1- bis 4- mal mit Wasser waschen. Die Menge an Wasser wird in der Regel nicht mehr als 300 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Halbfertigprodukts, z.B. 100 bis 300 Gew.-% betragen. Die Waschdauer des einzelnen Waschschritts wird üblicherweise 5 bis 60 min und insbesondere 10 bis 30 min betragen.

Im Waschprozess können auch nichtionische, anionische, kationische oder auch zwit- terionische Hilfsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind handelsübliche ionische Hilfsmittel z.B auf Basis von Polyvinylformamiden, Polyvinylpyrolidonen, Vinylpyroli- don/Vinylimidazol- Copolymeren oder auf Kondensaten von Dicarbonsäure oder Dicar- bonsäureanhydride mit Aminen oder von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd basieren können. Derartige Hilfsmitte werden beispielsweise in EP 0459 168, EP 0 520 182, US 5,342,916 und US 5,186 846 beschrieben.

Der Einsatz von Hilfsmitteln ist dann besonders sinnvoll, wenn im Farbstoff farbige Nebenprodukte enthalten sind oder wenn während der Fixierung farbige Nebenprodukte entstanden sind. Die Hilfsmittel stellen sicher, dass nicht mehr als dreimal, möglicher- weise nur zweimal oder im Idealfall nur einmal gewaschen werden muss, um alle farbigen Nebenkomponenten quantitativ oder nahezu quantitativ zu entfernen.

Die Lederfärbung inklusive Nachgerbung, Fettung und Nachbehandlung erfolgt im Übrigen in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Färben im Walkfass oder in der Haspel. Derartige Verfahren sind ausführlich im Stand der Technik beschrieben, z.B. in: "Bibliothek des Leders", Band 3 (Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung) [1985], Band 4 (Entfetten, Fetten und Hydrophobieren bei der Lederherstellung) [1987] & Band 5 (Das Färben von Leder) [1987] Umschau Verlag; "Leather Technicians Handbook", 1983, von J. H. Sharphouse, publiziert von Leather Producers Association; und "Fun- damentals of Leather Manufacturing", 1993, von E. Heidenmann, publiziert von Eduard Roether KG.

Die Färbung wird üblicherweise nach der Vorgerbung, d.h. vor, während oder nach der Nachgerbung durchgeführt. Die Färbung kann sowohl im gleichen Bad wie die Nach- gerbung als auch in einem separaten Bad erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Färbung vor der Nachgerbung. Vorzugsweise erfolgt nach der Färbung und vor der Nachgerbung und Fettung einer oder mehrere der oben beschriebenen Waschschritte. Dem Färbe- und Nachgerbvorgang schließt sich in der Regel ein Fettungsvorgang an, um die gewünschten haptischen Eigenschaften des Leders einzustellen. Nachgerbung und Fettung können jedoch auch in einem Prozessschritt durchgeführt werden. Der Verfahrensschritt Fettung kann an beliebiger Stelle des Wetendprozesses durchgeführt werden, bevorzugt ist die Durchführung am Ende des Wetendprozesses.

In der Regel wird man sowohl die Fettung als auch die Nachgerbung am Ende des Prozesses durch Absäuern fixieren, d.h. nach Färbung und gegebenenfalls Nachgerbung und Fettung folgt ein abschließendes Absäuern. Üblicherweise wird man zum Absäuern den pH Wert des wässrigen Behandlungsbads durch Zugabe einer Säure, insbesondere Ameisensäure, auf einen Wert unterhalb 3,7 einstellen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich alle Ledertypen, d.h. nicht nachgegerbte Halbfertigprodukte wie Metalloxid-gegerbtes Leder (wet-blue bei Chromoxid-Gerbung und wet-white bei Aluminiumoxid-Gerbung) und organisch, z.B. Aldehyd-gegerbtes Leder (wet-white) bwz. pflanzlich gegerbtes Leder, sowie nachgegerbte Halbfertigprodukte wie Borke oder Crustleder gefärbt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die Herstellung von gefärb- ten Ledern für beliebige Lederartikel, beispielsweise aus den Bereichen Schuh, Bekleidung, Automobil, Handschuh und Möbel. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch die Herstellung von Taschenleder und von Reptilienleder für Accessoires. Die Einstellung der für den jeweiligen Lederartikel geforderten haptischen, mechanischen und physikalischen Eigenschaften erfolgt in an sich bekannter Weise durch eine für den jeweiligen Artikel geeignete Auswahl von Hilfsmitteln, Fettungsmitteln, Hydropho- biermitteln und Nachgerbstoffen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbte Leder zeichnet sich auch bei sehr hoher Farbtiefe bzw. intensiven Färbungen durch ein exzellentes Echtheitsniveau aus. Besonders herausragend sind Reibechtheiten und insbesondere Licht-, Wasch-, Schweiß- und Migrationsechtheiten, was bei konventionell gefärbten Ledern nicht oder nur in sehr viel geringerem Ausmaß erreicht werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Leder zeigen in Migrationsechtheitstests selbst bei hoher Feuchtigkeit und hohen Temperaturen, d.h. oberhalb 50 ⁰ C, z.B. 60 bis 100 ⁰ C kei- ne oder nahezu keine Anschmutzung des Kontaktmaterials.

Qualitative und quantitative Bestimmung über UVA/IS Spektroskopie und HPLC zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel Fixiergrade zwischen 70 und 100% und häufig oberhalb 80 % oder gar 90 % erreicht werden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken:

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1 :

Methode A: 1 mol 2-Amino-1 ,5-disulfonaphthalin (Iso-C-Säure) wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei einer Temperatur von 0 - 5 ⁰ C diazotiert. Nach Wegnahme des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure wurde die Diazoniumsalzlösung in eine Suspension aus 1 ,1 mol Acetylbernsteinsäuredimethylester in Wasser gegeben und der pH-Wert mit Soda auf 4,5 bis 6,5 angehoben. Nachdem keine Diazokomponente mehr nachweisbar war, wurde mit Natronlauge auf pH 12 - 13 gestellt und auf 40 ⁰ C erwärmt. Man rührte noch eine Stunde bei dieser Temperatur nach. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und dem Absenken des pH-Wertes auf pH 6 - 7 mit Salzsäure erhielt man eine Lösung von 1-(1 ,5-Disulfonaphthalin-2-yl)-5-hydroxy-1 H-pyrazol-3- carbonsäure in Wasser. 1 ,05 mol 3-(2-Hydroxysulfonylethyl)sulfonylanilin (Metabase Schwefelsäureester) wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei einer Temperatur von 0 - 5 ⁰ C diazotiert. Nach Wegnahme des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure wurde das Reaktionsgemisch zu einer Lösung von 1-(1 ,5-Disulfonaphthalin-2-yl)-5-hydroxy-1 H- pyrazol-3-carbonsäure gegeben und der pH-Wert mit Soda auf 4,5 - 5 angehoben. Durch Sprühtrocknung der Lösung erhielt man ein gelbes Pulver (λ _ma χ 426 nm), welches Leder in gelbem Farbton färbt.

Methode B:

Die Methode B wird analog zu Methode A durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Diazotierung in Gegenwart von Schwefelsäure anstelle von Salzsäure durchgeführt wurde.

Beispiel 2:

Methode A:

1 mol Iso-C-Säure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei einer Temperatur von 0 - 5 ⁰ C diazotiert. Nach Wegnahme des Nitritüberschusses mit Ami- dosulfonsäure wurde die Diazoniumsalzlösung in eine Suspension aus 1 ,1 mol Acetyl- bernsteinsäuredimethylester in Wasser gegeben und der pH-Wert mit Soda auf 4,5 bis 6,5 angehoben. Nachdem keine Diazokomponente mehr nachweisbar war, wurde mit Natronlauge auf pH 8 - 9 gestellt und auf 30 - 40 ⁰ C erwärmt. Man rührte noch eine Stunde bei dieser Temperatur nach. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und dem Absenken des pH-Wertes auf pH 6 - 7 mit Salzsäure erhielt man eine Lösung von 1-(1 ,5-Disulfonaphthalin-2-yl)-5-hydroxy-1 H-pyrazol-3-carbonsäuremethylester in Wasser. 1 ,05 mol Metabase Schwefelsäureester wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei einer Temperatur von 0 - 5 ⁰ C diazotiert. Nach Wegnahme des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure wurde das Reaktionsgemisch zu einer Lösung von 1-(1 ,5-Disulfonaphthalin-2-yl)-5-hydroxy-1 H-pyrazol-3-carbonsäuremethylester gegeben und der pH-Wert mit Soda auf 4,5 - 5 angehoben. Durch Sprühtrocknung der Lösung erhielt man ein gelbes Pulver (λ _ma χ 426 nm), welches Leder in gelbem Farbton färbt.

Beispiel 3:

Die Herstellung des Farbstoffs aus Beispiel 3 erfolgte in Analogie zu der Vorschrift aus Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass Acetylbernsteinsäurediethylester anstelle von Acetylbernsteinsäuredimethylester eingesetzt wurde. Beispiel 4:

Methode A:

1 mol Iso-C-Säure wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0 - 5 ⁰ C diazotiert. Anschließend wurde die Diazoniumsalzlösung in eine wässrige Lösung von 3 mol Natriumbisulfit und 90 g Soda gegeben. Man ließ über Nacht bei Raumtemperatur rühren, versetzte mit 190 g Schwefelsäure und heizte auf 80 ⁰ C für zwei Stunden, ließ abkühlen und filtrierte unter Vakuum.

Der Rückstand wurde sodann in Wasser bei 60 - 70 ⁰ C aufgenommen und mit Natronlauge neutralisiert. Bei 55 - 60 ⁰ C wurden 1 mol Acetessigsäureethylester (oder Acetes- sigsäuremethylester) zugegeben und dabei der pH-Wert mit 33 g Soda schwach alkalisch gestellt. Nach beendeter Zugabe wurden 40 g Soda zugesetzt und für zwei Stun- den unter Rückfluss erhitzt. Durch Zugabe von 500 g konzentrierter Salzsäure wurde das Pyrazolon gefällt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. 1 ,05 mol Metabase Schwefelsäureester wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei einer Temperatur von 0-5 ⁰ C diazotiert. Nach Wegnahme des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure wurde das Reaktionsgemisch zu einer Lösung des wie oben beschrieben hergestellten Pyrazolons gegeben und der pH-Wert mit Soda auf 4,5 - 5 angehoben. Durch Sprühtrocknung der Lösung erhielt man ein gelbes Pulver (λmax 426 nm), welches Leder in gelbem Farbton färbt.

Methode B: Die Methode B wird analog zu Methode A durchgeführt mit dem Unterschied, dass das im ersten Reaktionsschritt hergestellt Hydrazin nicht zwischenisoliert, sondern direkt mit Acetessigester zum Pyrazolon umgesetzt wurde.

Methode C: Die Methode C wird analog zu Methode A oder Methode B durchgeführt mit dem Unterschied, dass das im zweiten Reaktionsschritt hergestellt Pyrazolon nicht zwischenisoliert, sondern direkt mit dem Diazoniumsalz zum gelben Farbstoff umgesetzt wurde. Beispiele 5 bis 56:

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele nach der allgemeinen Formel I aufgeführt, die analog zu den Beispielen 1-4 hergestellt worden sind.

In der Tabelle 1 werden die Folgenden Abkürzungen verwendet: Anker A steht für den Rest der Formel

wobei die Bezeichnungen A1 , A8, A13 und A15 die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

Färbevorschriften:

Alle Angaben in Teilen sind als Gewichtsteile zu verstehen. Alle Angaben bezüglich Gerbstoffen, Hydrophobiermitteln, Fettlickern und Hilfsmitteln beziehen sich auf han- delsübliche Produkte (Handelsware). Die Angaben bezüglich der Farbstoffe beziehen sich auf die Gesamtmenge an farbigen, organisch-chemischen Bestandteilen, gegebenenfalls herstellungsbedingt vorhandenen Salzen (Synthesesalze) und gegebenenfalls vorhandenen Stellmitteln.

Die Fixierausbeute wurde qualitativ mittels HPLC- und quantitativ mittels UV-VIS- spektroskopischer Untersuchung der Färbeflotte bestimmt. Hierzu werden 5 ml Proben nach der Färbung (pH <7), nach 60 min, 120 min, 180 min Fixierung (pH>7) und von jede Waschwasserflotte genommen und mit 1 ml Ameisensäurelösung auf pH 3-4 gestellt. Die Proben wurden mittels HPLC auf Farbstoff und seine Hydrolyseprodukte hin untersucht. Die Untersuchung erfolgte an HPLC Säulen Nucleodur C18 Gravity 3μ , CC70/2 und Hypersil 120-5 ODS, CC100/2 von der Firma Macherey-Nagel. Als Eluen- ten dienten Acetonitril / Puffer (1 ,6 g Tetrabutyammoniumhydrogensulfat, 6 g Dikalium- hydrogenphosphat-trihydrat in 1 L Wasser).

Die Bestimmung der Echtheiten erfolgte nach den folgenden, international anerkannten Normen:

Schweißechtheit: in Anlehnung an Veslic C4260 Waschechtheit: in Anlehnung an DIN EN ISO 15703

Migrationsechtheit: in Anlehnung an DIN EN ISO 15701 , sowie durch 16 h Lagern bei 85 ⁰ C in einer Feuchte von 95 % unter ansonsten analogen Bedingungen zu DIN EN ISO 15701

Reibechtheit: in Anlehnung an DIN EN ISO 105 - X12 (Crockmeter, Reibung mit

Baumwollgewebe) sowie in Anlehnung an DIN EN ISO 1 1640 (Veslic, Reibung mit Filz) Maeser: in Anlehnung an ASTM D 2099

Penetrometer: in Anlehnung an DIN EN ISO 5403 Wasserdampfdurchlässigkeit: in Anlehnung an DIN EN ISO 14268 Dauerfaltverhalten: in Anlehnung an DIN EN ISO 5402 Stichausreißversuch: in Anlehnung an DIN 5331 Weiterreißversuch: in Anlehnung an DIN EN ISO 3377 Zugfestigkeit: in Anlehnung an DIN EN ISO 3376

Die folgenden Färbebeispiele sind exemplarisch zu verstehen und es kann jeder erfindungsgemäße Farbstoff nach der hier angegebenen Vorschriften zur Lederfärbung verwendet werden.

Färbebeispiel 1 :

Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindleders der Falzstärke 1 ,8 mm wurde in einem mit 300 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschlie- ßend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natriumacetat, 1 ,5 Teilen Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flotte 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Die Entsäuerungsflotte hatte dann einen pH-Wert von 6,8. Danach wurde das Leder mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen. In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 6 Teilen Farbstoff aus

Beispiel (1 ) wurde 60 Minuten bei pH 7,2 und 30 ⁰ C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 10 Teilen Soda stellte man den pH-Wert der Flotte zwischen 9,2 - 10,1 ein und walkte 120 Minuten bei 40 ⁰ C. Anschließend wurde die Flotte abgelassen und das gefärbte Leder dreimal in 300 Teilen Wasser bei 40 ⁰ C für je 20 Minuten gewaschen. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 30 ⁰ C nachgegerbt. Anschließend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schließlich säuert man mit 0,5 Teilen Ameisensäure auf pH 4,0 ab und walkte einmal 10 Minuten und einmal 30 Minuten. Nach einer 10-minütigen Waschoperation mit 200 Teilen Wasser bei 40°C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Mischlickers (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40-minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1 ,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,4 ab und walkte 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 10 Minuten gewaschen und anschließend ausgereckt, 1 ,5 Minuten bei 70 ⁰ C vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestallt und gespannt. Man erhält ein intensiv gelb gefärbtes Rindleder in ausgezeichneter Egalität auf der Narbenseite und guter Durchfärbung.

Färbebeispiel 2:

Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindleders der Falzstärke 1 ,8 mm wurde in einem mit 300 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen. Anschließend wird die Waschflotte abgelassen und das Leder in Flotte bestehend aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 2,5 Teilen Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels 60 Minuten bei 35°C neutralisiert.

In die Flotte wurden 6 Teilen Farbstoff der Formel aus Beispiel 2 eingetragen und 30 Minuten bei pH 7,2 und 40 ⁰ C gefärbt. Durch Zugabe von 8 Teilen Natronlauge 25%ig stellte man den pH-Wert der Flotte zwischen 10,1 - 10,5 ein und walkte 60 Minuten bei 40 ⁰ C.

Anschließend wurde die Flotte abgelassen und das gefärbte Leder dreimal in 300 Teilen Wasser bei 40°C für je 20 Minuten gewaschen. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt. Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Was- ser und 3 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 30 ⁰ C nachgegerbt. Anschließend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 3 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schließlich wurde mit 0,5 Teilen Ameisensäure auf pH 4,0 abgesäuert und weitere 10 Minuten nachgewalkt. Nach einer 10-minütigen Waschoperation mit 300 Teilen Wasser bei 40 ⁰ C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Mischlickers (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl) und 2 Teilen eines phosphatierten Lickers durch 40-minütiges Walken bei 50 ⁰ C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1 ,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,4 ab und walkte 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 10 Minuten gewaschen und anschließend ausgereckt, 1 ,5 Minuten bei 50°C vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet, konditioniert, gestallt, nochmals 2 Minuten vakuumgetrocknet, geschliffen, entstaubt und in feuchter Atmosphäre gemillt. Man erhält ein gelb gefärbtes Nubukleder mit sehr guter Durchfärbung und gleichmäßigem Schliff.