MONODISPERSE, MAKROPORöSE CHELATHARZE IN DER METALLGEWINNUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von monodispersen, makroporösen Ionenaustauschern mit ehelatisierenden Gruppen, im Folgenden auch als monodisperse, makroporöse Chelatharze bezeichnet, bei der Metallgewinnung in Hydrometallurgieprozessen, insbesondere in sogenannten Resin in PuIp Prozessen (R.I.P-Prozesse).

Durch die zunehmende Industrialisierung in vielen Teilen der Welt und die Globalisierung hat die Nachfrage nach zahlreichen Wertmetallen wie beispielsweise Cobalt, Nickel, Zink, Mangan, Kupfer, Gold, Silber in den letzten Jahren erheblich zugenommen. Diese zunehmende Nachfrage versuchen die Minengesellschaften und Produzenten von Industriemetallen mit verschiedenen Maßnahmen zu befriedigen. Dazu gehört auch die Verbesserung der Produktionsverfahren selber.

Die für die industrielle Verwendung relevanten Wertmetalle liegen in Erzgesteinen vor, die bergmännisch abgebaut werden. Das dann in größeren Brocken vorliegende Erz wird in kleine Partikel gemahlen. Aus diesen Gesteinspartikeln können nach mehreren Verfahren die Wertstoffe herausgelöst werden. Die gängige Technik ist die Hydrometallurgie, auch als Nassmetallurgie bezeichnet. Man unterscheidet zwei Stufen, nämlich das überführen der Verbindungen in wässrige Metallsalzlösungen mit Hilfe von Säuren oder Laugen, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung der Erze, zum Erzeugen löslicher Verbindungen (Rösten, pyrogener Aufschluß). Die Wahl des Lösungsmittels wird dabei bestimmt von der Art des Metalls, seiner im Erz vorliegenden Bindung, der Art der Erzbegleiter (Gangart) und dem Preis. Das am meisten angewandte Lösungsmittel ist Schwefelsäure, daneben kommen Salzsäure, Salpetersäure und heiße konzentrierte Kochsalzlösungen in Betracht. Für Erze mit säurelöslichen Begleitstoffen, wie beispielsweise Kupfer, können auch ammoniakalische Lösungen verwendet werden, teilweise auch bei hohem Druck und erhöhter Temperatur (Drucklaugung). Natronlauge wird eingesetzt für die Gewinnung von Aluminiumoxid, bei Edelmetallen werden Alkalicyanidlösungen verwendet. Alternativ kann die Gewinnung der Metalle in der Hydrometallurgie durch Ausfällung bzw. Verdrängung mittels eines unedleren Metalls (Zementation), durch Reduktion mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid bei hohem Druck (Druckfällung) oder durch Elektrolyse mit Hilfe unlöslicher Elektroden oder durch Kristallisation (Sulfate des Kupfers, des Zinks, des Nickels oder des Thalliums) durch überführung (Fällung) in schwerlösliche Verbindungen wie Hydroxide, Carbonate oder basische Salze mittels Kreide, Kalkmilch oder Sodalösung erfolgen.

In US 6,350,420 wird beispielsweise die Behandlung der Erzpartikel mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure bei hohen Temperaturen (z.B. 250 - 270 ⁰ C) unter Druck ( high pressure leaching ) beschrieben. Man erhält eine Suspension ( Slurry ) der feinen Erzpartikel in Schwefelsäure, worin

die heraus gelösten Metalle in Form ihrer Salze in mehr oder weniger konzentrierter Form enthalten sind.

Wie bereits zuvor beschrieben kann das Herauslösen der Metalle aus dem Gestein auch nach anderen Methoden erfolgen. Die Art des eingesetzten Verfahrens hängt von mehreren Faktoren ab, so vom Gehalt des Erzes an Metallen, von der Partikelgröße zu der das gebrochene Erz gemahlen wurde oder von apparativen Bedingungen um nur einige zu nennen.

Beim sogenannten Heap Leach Verfahren werden relativ grobe Erzpartikel mit niedrigem Metallgehalt eingesetzt.

Beim Agitation Leach Verfahren werden feinere Erzpartikel (ca. 200 μm) mit hohen Gehalten an Metallen im Leach Prozess eingesetzt.

Benutzt wird aber auch das atmosphärische Leach Verfahren oder das Biooxidations Verfahren zum Lösen der Metalle aus dem Erz. Diese Verfahren werden z.B. in der US 6,350,420 zitiert.

Die Größe der bei diesen Verfahren einzusetzenden gemahlenen Erzpartikel liegt im Bereich von ca. 30 - ca. 250 μm. Wegen der Kleinheit der Partikel und der großen Gesteinsmenge ist eine klassische Filtration der Partikel von der flüssigen Phase über Nutschen sehr kostenaufwendig. Technisch angewandt wird zumeist eine Abtrennung nach dem Gravitationsprinzip in Dekantern durch Absetzen der festen Phase in sehr großen Rührwerksbehältern. Um eine gute Trennung mit einer möglichst partikelfreien Wertstofflösung zu erhalten werden Rührbehälter mit einem Durchmesser von 50 Metern und mehr eingesetzt und hiervon mehrere in Serie. Große Wassermengen werden benötigt, die sehr teuer sind, da viele Minen in wasserarmen Gebieten (Wüsten) liegen. Zudem müssen zur besseren Abtrennung der Partikel oft Filtrationsmittel, die teuer und umweltbelastend sind, eingesetzt werden.

Bei hydrometallurgischen Anlagen und Minen, die in großer Zahl weltweit zur Gewinnung von Wertstoffen wie Gold, Silber, Nickel, Cobalt, Zink u.a. Wertmetallen betrieben werden, stellen Verfahrenschritte der Filtration und Klärung einen hohen Anteil an den Kapitalkosten der Anlage und den laufenden operativen Kosten dar.

Daher werden große Anstrengungen unternommen, die genannten teuren Verfahrenschritte durch andere weniger kapitalintensive Verfahren zu ersetzen. Neue Verfahren dieser Art sind Carbon in PuIp Verfahren für Silber und Gold und Resin in PuIp ( R.I.P.) Prozess für Gold, Cobalt, Nickel und Mangan.

Der R.I.P. Prozess zur Goldgewinnung unter Einsatz von Ionenaustauschern wird beispielsweise in CA. Fleming, Recovery of gold by Resin in pulp at the Golden Jubilee Mine, Precious Metals 89, edited by M.C.Jha and S.D. Hill, TMS, Warrendale, Pa., 1988 , 105 - 119 und in CA. Fleming , Resin in pulp as an altenative process for gold recovery from cyanide leach slurries, Proceedings of 23 Canadian Mineral Processors Conference, Ottawa, January 1991, beschrieben.

L.E. Slobtsov, Resin in Pulp process applied to copper hydrometallurgy, Copper, 91, Volume HI, Seiten 149 - 154 beschreibt einen metallurgischen Prozess zur Kupfer Gewinnung aus einem Erzslurry. Eingesetzt wird ein Ionenaustauscher mit Aminoessigsäuregruppen.

M.W. Johns und A. Mehmet, Proceedings of MESfTEK 50 : International Conference of Mineral Technology, Randburg, South Africa, 1985, Seiten 637 - 645, beschreiben einen Resin in Leach Prozess zur Extraktion von Mangan aus einem Oxid. Als Ionenaustauscher wird ein Chelatharz mit Iminodiessigsäuregruppen eingesetzt.

In US 6,350,420 wird ein R.I.P. Prozess zur Gewinnung von Nickel und Cobalt beschrieben. Ein Nickel-haltiges Erz wird mit Mineralsäuren behandelt um damit die Wertstoffe herauszulösen. Die durch die Säurebehandlung erhaltene Suspension wird mit Ionenaustauschern versetzt, die selektiv Nickel und Cobalt adsorbieren. Die beladenen Ionenaustauscher werden von der Suspension durch Sieben abgetrennt.

Als Ionenaustauscher werden in US 6,350,420 Harze eingesetzt, die in den US 4,098,867 und US 5,141,965 beschrieben sind. Geeignete Harze sind demnach Rohm & Haas ER 904, ein stark basischer makroporöser Anionenaustauscher, Amberlite XE 318, Dow XFS-43084, Dow XFS- 4195 und Dow XFS-4196.

Die in US 4,098,867 und US 5,141,965 beschriebenen Ionenaustauscher enthalten unterschiedlich substituierte Aminopyridin-, insbesondere 2-Picolylamin-Gruppen. Alle dort beschriebenen Ionenaustauscher zeigen eine heterodisperse Perldurchmesser- Verteilung. In US 5,141,965 zeigen die Ionenaustauscher Perldurchmesser im Bereich 0,1 - 1,5 mm, bevorzugt 0,15 — 0,7 mm am meisten bevorzugt 0,2 - 0,6 mm. Die in der US 4,098,867 beschriebenen Ionenaustauscher zeigen Perldurchmesser zwischen 20 - 50 mesh (0,3 mm — 0,850 mm), bzw. größere Durchmesser.

Rohm & Haas IR 904, ein stark basischer makroporöser Anionenaustauscher sowie Amberlite XE 318 sind ebenfalls heterodisperse Ionenaustauscher mit Perldurchmessern im Bereich von 0,3 - 1,2 mm. In den Beispielen werden zum Abtrennen der beladenen Ionenaustauscher von den Gesteinspartikeln und der ausgelaugten Lösung Siebe mit Maschenweiten von 30 bzw. 50 mesh eingesetzt (= 300 bis 600 μ Maschenweite).

Die im oben genannten Stand der Technik diskutierten Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile. So stellt man fest, dass die Beladung der Ionenaustauscherperlen mit den Metallen, z.B. Cobalt und Nickel, im R.I.P.-Prozess ungleichmäßig ist, wodurch es zu erheblichen Verlusten der zu gewinnenden Metalle kommt. Aufgrund der einzusetzenden Ionenaustauscher kommt es bei der Abtrennung der beladenen Ionenaustauscherperlen über ein Sieb zu weiteren Produktverlusten, weil ein Teil der Perlen wegen ihres kleinen Durchmessers durch das Sieb verloren geht. Die Folge sind sowohl Verluste an Wertstoff als auch an Ionenaustauscherperlen. Ferner ist das Auswaschen der feinen Erzpartikel aus den feinen Perlen sehr zeitaufwändig und erfordert hohe Wassermengen. Schließlich verursachen die gemäß dem Stand der Technik einzusetzenden Ionenaustauscher hohe Druckverluste und es treten wegen der ungleichmäßigen Beladung der Ionenaustauscherperlen bei der Elution der Metalle von den Perlen breite Mischzonen in den Eluaten auf, die für die weitere Gewinnung der einzelnen Metalle ungünstig sind.

Die mit den zu gewinnenden Metallen beladenen Ionenaustauscher werden nämlich gemäß dem Stand der Technik über Siebe von den feinen Erzpartikeln und der erschöpften Lösung abgetrennt. Die Maschenweite der Siebe muss dabei so bemessen sein, dass die beladenen Ionenaustauscherperlen auf dem Sieb liegen bleiben, die Erzpartikel und die Lösung aber ungehindert durchfließen können.

In US 6,350,420 erfordert dies Maschenweiten kleiner als 0,1 mm, damit keine Perlen durch das Sieb laufen und damit verloren gehen. Infolgedessen kommt es sowohl zu Metall-Verlusten als auch Verlusten beim eingesetzten Ionenaustauscher der immer wieder ersetzt werden muss.

In den Beispielen der US 6,350,420 werden Siebe mit Maschenweiten von 0,3 mm bzw. 0,6 mm eingesetzt. Da die eingesetzten Ionenaustauscher mit heterodisperser Perlgrößenverteilung größere Mengen an Perlen mit Durchmessern kleiner 0,3 mm bzw. 0,6 mm enthalten, geht eine größere Menge beladenen Ionenaustauschers durch Abfluss durch die Siebe verloren.

Schließlich haben die gemäß US 6,350,420 einzusetzenden Chelatharze Perldurchmesser im Bereich 0,1 - 1,5 mm und sind damit in nahezu derselben Größenordnung wie die zu extrahierenden Erzpartikel mit einer Größenverteilung im Bereich zwischen 30 μ und 250 μ. Es zeigte sich, dass dies beim Absieben zu Verstopfungen und zu einer schlechten Trennung der Ionenaustauscher von den Partikeln führt. Der Trennprozess wird verlangsamt, größere Wassermengen sind notwendig um die Partikel / Ionenaustauschermasse aufzuschlämmen und damit besser absieben zu können. Der Trennprozess wird verschlechtert und kann nur durch den Einsatz zusätzlicher Trennaggegate wirtschaftlich betrieben werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, den R.I.P.-Prozess dahingehend zu verbessern, dass die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermieden werden und es somit zu einer höheren Ausbeute zu gewinnender Wertmetalle, zu weniger Wasserverbrauch, geringerem apparativem Aufwand und dies im Endeffekt zu einem wirtschaftlich verbesserten Verfahren führt.

Die Lösung der Aufgabe und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung monodisperser Ionenaustauscher, bevorzugt monodisperser, makroporöser Chelatharze im R.I.P.- Prozess zur Extraktion von Metallen aus ihren Erzen.

In bevorzugter Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen, makroporösen Chelataustauscher funktionelle Gruppen der Reihe Aminoessigsäure- und/oder Iminodiessigsäure-, Aminomethylphosphonsäure-, Thioharnstoff-, Mercapto-, Picolinamino- oder gegebenenfalls zusätzlich zur chelatisierenden Gruppe noch schwachsaure Gruppen, bevorzugt Carobxylgruppen.

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen, makroporösen Chelatharze in R.I.P.-Prozessen deutlich höhere Ausbeuten zu gewinnender Metalle bei verringertem Wasserbedarf, verringertem apparativem Aufwand und weniger Verlusten an Ionenaustauscher als ein R.I.P. Prozess, der gemäß dem Stand der Technik mit heterodispersen Ionenaustauschern betrieben wird. Die erfindungsgemäß im R.I.P.-Prozess einzusetzenden monodispersen, makroporösen Chelataustauscher zeigen im Vergleich zu heterodispersen Ionenaustauschern ferner die Vorteile niedrigeren Druckverlusts, höherer Beladungsgeschwindigkeiten, gleich lange Diffusionswege durch die Perlen jedoch mit besserer Kinetik, höherer Trennkapazität, schärferen Trennzonen, geringerem Chemikalieneinsatz bei der Elution und höhere Perlstabilität. Der Vorteil des Einsatzes monodisperser, makroporöser Chelatharze im R.I.P.-Prozess liegt zudem in der Tatsache, dass bedingt durch den Jetting-Prozeß oder Seed-Feed-Prozeß bei der Herstellung der Ionenaustauscher-Vorstufe, den monodispersen, makroporösen Perlpolymerisaten, der mittlere Perldurchmesser der Ionenaustauscherperlen bereits bei deren Herstellung exakt auf die Partikelgröße des Erzes und die Maschenweite der Siebe abgestimmt werden kann.

Dadurch ergeben sich folgende Vorteile:

a) kein Verlust an Metallen und Ionenaustauscher durch Siebverluste

b) gleichmäßige, schnellere Beladung der Perlen mit den Metallionen,

c) leichtere Abtrennung der ausgelaugten Erzpartikel von den Ionenaustauschern bei der Siebung, was sich in kürzeren Siebzeiten, geringerem Wasserverbrauch, höherer Anlagenkapazität äußert

d) scharfe Trennzonen der eluierten Metallionen

e) geringerer Investitionsaufwand

Die Herstellung monodisperser, makroporöser Chelatharze ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Man unterscheidet neben der Fraktionierung heterodisperser Ionenaustauscher durch Siebung im wesentlichen zwei Direktherstellungsverfahren nämlich das Verdüsen oder Jetting und das Seed- Feed Verfahren beim Herstellen der Vorstufen, den monodispersen Perlpolymerisaten. Im Falle des Seed-Feed-Verfahrens wird ein monodisperser Feed eingesetzt, der seinerseits beispielsweise durch Siebung oder durch Jetting erzeugt werden kann. Erfindungsgemäß werden monodisperse Chelatharze hergestellt nach Seed-Feed- Verfahren oder Jetting- Verfahren eingesetzt.

Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet, bei denen der Gleichheitskoeffizient der Verteilungskurve kleiner oder gleich 1,2 ist. Als Gleichheitskoeffizient wird der Quotient aus den Größen d60 und d 10 bezeichnet. D 60 beschreibt den Durchmesser, bei welchem 60 Masssen-% die in der Verteilungskurve kleiner und 40 Massen-% größer oder gleich sind.D 10 bezeichnet den Durchmesser, bei welchem 10 Massen-% in der Verteilungskurve kleiner und 90 Massen-% größer oder gleich sind.

Das monodisperse Perlpolymerisat, die Vorstufe des Ionenaustauschers, kann beispielsweise hergestellt werden, indem man monodisperse, gegebenenfalls verkapselte Monomertropfen bestehend aus einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie einem Initiator oder Initiatorgemisch und gegebenenfalls einem Porogen in wässriger Suspension zur Reaktion bringt. Um makroporöse Perlpolymerisate für die Herstellung makroporöser Ionenaustauscher zu erhalten, ist die Anwesenheit von Porogen zwingend erforderlich. Vor der Polymerisation wird das gegebenenfalls verkapselte Monomertröpfchen mit einer (Meth)acrylverbindung dotiert und anschließend polymerisiert. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen deshalb für die Synthese des monodispersen Perlpolymerisats mikroverkapselte Monomertröpfchen zum Einsatz. Dem Fachmann sind die verschiedenen Herstellverfahren monodisperser Perlpolymerisate sowohl nach dem Jetting Prinzip als auch nach dem Seed-Feed Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt. An dieser Stelle sei verwiesen auf US-A 4,444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4,419,245 und WO 93/12167.

Die Funktionalisierung der nach dem Stand der Technik erhältlichen Perlpolymerisate zu monodispersen, makroporösen Chelatharzen ist dem Fachmann ebenfalls weitgehend aus dem

Stand der Technik bekannt. So beschreibt beispielsweise EP-A 1078690 ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Ionenaustauscher mit chelatisierenden, funktionellen Gruppen nach dem sogenannten Phthalimidverfahren, indem man

a) Monomertröpfchen aus mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung und mindestens einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie gegebenenfalls einem Porogen und/oder gegebenenfalls einem Initiator oder einer Initiatorkombination, zu einem monodispersen, vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,

b) dieses monodisperse, vernetzte Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten amidomethyliert,

c) das amidomethylierte Perlpolymerisat zu aminomethyliertem Perlpolymerisat umsetzt und

d) das aminomethylierte Perlpolymerisat zu Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen reagieren lässt.

Die nach EP-A 1078690 hergestellten monodispersen, makroporösen Chelataustauscher tragen die sich während des Verfahrensschritts d) ausbildenden chelatisierenden Gruppen

-(CH ₂ J _n -NR ₁ R ₂

worin

Rl für Wasserstoff oder einen Rest CH ₂ -COOH oder CH ₂ P(O)(OH) ₂ steht

R ₂ für einen Rest CH ₂ COOH oder CH ₂ P(O)(OH) ₂ steht und

n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht.

Im weiteren Verlauf dieser Anmeldung werden derartige Chelatharze als Harze mit Aminoessigsäure-Gruppen und/oder mit Iminodiessigsäure-Gruppen oder mit Aminomethylphosphonsäure-Gruppen bezeichnet.

Die Herstellung monodisperser, makroporöser Chelatharze nach dem Chlormethylierungsverfahren wird in der US 4444961 beschrieben. Hierin werden haloalkylierte Polymere aminiert und das ami- nierte Polymer mit Chloressigsäure zu Chelatharzen vom Iminodiessigsäuretyp umgesetzt. Man erhält ebenfalls monodisperse, makroporöse Chelatharze mit Aminoessigsäure-Gruppen und/oder Iminodiessigsäure-Gruppen. Chelatharze mit Aminoessigsäure-Gruppen und/oder Iminodiessigsäure-Gruppen können auch durch Reaktion von chlormethylierten Perlpolymerisaten mit Iminodiessigsäure erhalten werden.

Feraer können Thioharnstoffgruppen im Chelataustauscher vorhanden sein. Die Synthese monodisperser, makroporöser Chelataustauscher mit Thioharnstoffgruppen ist dem Fachmann aus US 6329435 bekannt, wobei aminomethylierte Perlpolymerisate mit Thioharnstoff umgesetzt werden. Auch durch Umsetzung von chlormethylierten Perlpolymerisaten mit Thioharnstoff können Chelataustauscher mit Thioharnstoffgruppen erhalten werden.

Chelataustauscher mit SH-Gruppen (Mercapto-Gruppen) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls gut für den R.I.P.Prozess geeignet. Diese Harze sind in einfacher Weise durch Hydrolyse der letztgenannten Chelataustauscher mit Thioharnstoffgruppen zugänglich.

Aber auch monodisperse, makroporöse Chelataustauscher mit zusätzlichen sauren Gruppen können erfindungsgemäß im R.I.P. Prozess eingesetzt werden. WO 2005/049190 beschreibt die

Synthese monodisperser Chelatharze, die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH ₂ ) _m NRiR2-

Gruppen enthalten, indem man Monomertröpfchen aus einem Gemisch aus einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung, einer (Meth)acryl- verbindung, einem Initiator oder einer Initiator-Kombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat umsetzt, das erhaltene Perlpolymerisat mit chelatisierenden

Gruppen funktionalisiert und in diesem Schritt die copolymerisierten (Meth)acrylverbindungen zu

(Meth)acrylsäuregruppen umsetzt, wobei

m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht,

Rl für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOR3 oder CH2P(O)(OR ₃ )2 oder -CH ₂ -S-CH ₂ COOR ₃ oder -CH ₂ -S-C j -C ₄ -alkyl oder

-CH ₂ -S-CH ₂ C oder seine

Derivate oder C=S( NH ₂ ) steht,

R ₂ für einen Rest CH ₂ COOR ₃ oder CH ₂ P(O)(OR ₃ ^ oder -CH ₂ -S-CH ₂ COOR ₃ oder -CH ₂ -S-C ! C ₄ -alkyl oder -CH ₂ -S-CH ₂ CH(NH ₂ )COOR ₃ oder

oder seine Derivate oder C=S(NH ₂ ) steht und

R ₃ für H oder Na oder K steht.

Neu und noch nicht vorbeschrieben sind monodisperse, makroporöse Chelatharze mit schwachbasischen Gruppen, sogenannte Picolinaminharze. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung Picolinamino-Gruppen enthaltender Chelatharze, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein monodisperses, makroporöses Perlpolymerisat auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol gemäß dem oben beschriebenen Stand der Technik entweder durch Jetting oder durch einen Seed-Feed Prozess herstellt,

b) dieses monodisperse, makroporöse Perlpolymerisat amidomethyliert,

c) das amidomethylierte Perlpolymerisat im alkalischen Medium zu aminomethyliertem Perlpolymerisat umfunktioniert und

d) das aminomethylierte Perlpolymerisat mit Picolylchlorid-Hydrochlorid und gegebenenfalls zusätzlich mit Ethylenoxid oder Chlorethanol zum gewünschten monodispersen, makroporösen Chelataustauscher mit Picolinamino-Gruppen funktionalisiert.

Auch dieses neue Chelatharz kann erfindungsgemäß im R.I.P. Prozess eingesetzt werden, was ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ebenso wie die monodispersen, makroporösen Chelatharze mit Picolinamino-Gruppen selber, Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Diese sind erhältlich durch

a) Herstellen eines monodispersen, makroporösen Perlpolymerisats auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol gemäß dem oben beschriebenen Stand der Technik entweder durch Jetting oder durch einen Seed-Feed Prozess,

b) Amidomethylieren dieses monodispersen, makroporösen Perlpolymerisats,

c) Umfunktionieren des amidomethylierten Perlpolymerisats im alkalischen Medium zu aminomethyliertem Perlpolymerisat und

d) Funktionalisieren des aminomethylierten Perlpolymerisats mit Picolylchlorid-Hydrochlorid und gegebenenfalls zusätzlich mit Ethylenoxid oder Chlorethanol zum gewünschten monodispersen Chelataustauscher mit Picolinamino-Gruppen.

Der gegebenenfalls zusätzliche Einsatz von Ethylenoxid oder Chlorethanol führt zu Chelataustauschern mit N-(2-hydroxyethyl)-2-picolylamin-Gruppen. Ohne den Einsatz von

Ethylenoxid oder Chlorethanol erhält man in Stufe d) Chelataustauscher die nur Bis-(2- picolyl)amin-Gruppen tragen.

Dieses neue Chelatharz kann je nach Verwendung von Porogen bei der Synthese des Perlpolymerisats im Schritt a) makroporös oder gelförmig sein. Erfindungsgemäß für den R.I.P. Prozess sind jedoch die makroporösen, monodispersen Picolinamino-Gruppen enthaltenden Chelatharze zu bevorzugen.

Die erfindungsgemäß im R.I.P.-Prozess einzusetzenden monodispersen, makroporösen Chelatharze lassen sich verfahrenstechnisch mit ihrem Perldurchmesser an die Maschenweite der im R.I.P.-Prozess einzusetzenden Siebe anpassen. Die Maschenweite der Siebe liegt üblicherweise im Bereich von ca. 300 μ - 600 μ. Die Größe der Erzpartikel selbst soll kleiner sein, als die Maschenweite der Siebe, was einerseits eine entsprechende Vorbehandlung der Erze durch Mahlen oder Säurebehandlung voraussetzt. Die Größe der gemahlenen Erzpartikel liegt für den Einsatz im R.I.P.-Prozess üblicherweise im Bereich von ca. 30 bis ca. 250 μm. Um diese Teilchengrößen der aufzuschließenden Erze zu erreichen werden diese verschiedensten Mahl-, Löse- (leach-) oder Extraktionsverfahren unterzogen. Eine Auswahl der üblicherweise verwendeten Erzaufbereitungsverfahren wird in den oben genannten Literaturzitaten beschrieben. Damit also die Metalle in möglichst hohem Maße durch die monodispersen, makroporösen Chelatharze abgetrennt werden, müssen die ausgelaugten Erzpartikel das Sieb (oder die Siebe) passieren während gleichzeitig der mit den zu gewinnenden Metallen beladene Ionenaustauscher möglichst vollständig von der im R.I.P.-Prozess bevorzugt verwendeten schwefelsauren Lösung abfiltriert wird. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass monodisperse, makroporöse Chelatharze mit einem mittleren Perldurchmesser im Bereich von 0,35 - 1, 5 mm, bevorzugt 0,45 - 1, 2 mm, besonders bevorzugt 0,55 - 1,0 mm am besten geeignet sind. Die angegebenen Perldurchmesser beziehen sich auf die Handels- bzw. Lieferform. Bei Beladung der Harze mit mehrwertigen Metallen, wie es im R.I.P.- Prozess stattfindet, nimmt der Perldurchmesser geringfügig, in vielen Fällen um ca. 4-10 % ab.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen, makroporösen Chelataustauscher werden im R.I.P.-Prozess bevorzugt unter atmosphärischem Druck zu der nach der Säurebehandlung erhaltenen Erzpartikelsuspension dosiert. Nach beendeter Dosierung wird die erhaltene Chelataustauscher-enthaltende Suspension zwischen 5 Minuten und 10 Stunden , bevorzugt zwischen 15 Minuten und 3 Stunden als Einwirkzeit gerührt.

Die Temperatur, bei der die Ionenaustauscher im R.I.P.-Prozess mit der nach der Säurebehandlung erhaltenen Erzpartikelsuspension in Kontakt gebracht werden, ist über einen weiten Bereich frei wählbar. Sie liegt im Bereich zwischen Umgebungstemperatur und 160 ⁰ C . Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich 60 - 9O ⁰ C. Im Allgemeinen wird drucklos gearbeitet.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass je höher die Temperatur bei der Behandlung gewählt wird, desto schneller die Beladung des Chelataustauschers mit den zu gewinnenden Metallen erfolgt.

Während des Kontaktes des Chelatharzes mit der Suspension wird der pH- Wert der Suspension durch Zugabe von Neutralisierungsagentien erhöht. Der optimale pH- Wert liegt im Allgemeinen bei pH 1 bis 6, vorzugsweise 2,5 bis 4,5 und lässt sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln.

Geeignete Neutralisierungsagentien sind z.B. Kalkmilch (lime), Magnesiumhydroxid oder Natronlauge.

Das Inkontaktbringen von Suspension und Chelatharz kann einstufig erfolgen. Es ist jedoch von besonderem Vorteil ein mehrstufiges Verfahren, z. B. in Form eines Kaskadenverfahrens anzu- wenden. Das Kaskadenverfahren kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom (Counter Current) erfolgen. Damit ist gemeint, dass der Ionenaustauscher und die metallhaltige Suspension in gleicher Richtung oder in entgegengesetzter Richtung durch die Anlage geführt wird. Erfϊndungsgemäß ist das Gegenstromverfahren bevorzugt, da es zu einer besonders effektiven Ausnutzung der Metallgehalte im Erz führt.

Das eluierte Chelatharz kann für weitere Beladungs/Entladungszyclen eingesetzt werden. Im Falle des im Gegenstrom geführten Kaskaden-Verfahrens wird es direkt in den Kreislauf zurückgeführt.

Das zu gewinnende Metall wird durch Elution vom beladenen Chelataustauscher durch Elution mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure getrennt. Die Konzentration der Mineralsäuren liegt im Bereich von 1-30 Gew.%, bevorzugt 6 bis 15 Gew.%. Die Abtrennung des Metalls vom Chelatharz kann auch mit komplexbildenden Lösungen, wie ammoniakalischen Lösungen erfolgen. Die gewonnene metallhaltige Lösung wird in der Regel weiteren Reinigungsprozessen, wie sie in der Metallgewinnung üblicherweise angewandt werden, unterzogen.

Erfindungsgemäß mittels monodisperser, makroporöser Chelatharze im R.I.P.-Prozess zu gewinnende Metalle gehören der IE. bis VI. Hauptgruppe sowie der 5. bis 12. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente an. Bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen R.I.P.-Prozess mit monodispersen, makroporösen Chelataustauschern zu gewinnende Metalle sind Quecksilber, Eisen, Titan, Chrom, Zinn, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Cadmium, Mangan, Uran, Wismuth, Vanadium, Elemente der Platingruppe wie Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium, Palladium, Platin sowie die Edelmetalle Gold und Silber. Besonders bevorzugt lassen sich auf diese Weise, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Rhodium, Gold und Silber gewinnen.

Im Falle der Anwesenheit von Chromat-Ionen in der Suspension ist es vorteilhaft, das Chromat zu Cr 3+ zu reduzieren, um eine oxidative Schädigung des Chelatharzes zu vermeiden. Diese

Reduktion kann beispielsweise durch Zugabe von SO ₂ , H ₂ SO ₃ , Na ₂ SO ₃ , Fe ² +, Fe, Al, Mg oder Mischungen dieser erfolgen.

Auch Fe ³ +-Ionen können eine schädigende Wirkung auf das Chelatharz aufweisen und sollten daher durch dem Fachmann bekannte Verfahren abgetrennt werden.

Wenn im Falle der Ni/Co-Gewinnung nach dem R.I.P.-Prozess kupferhaltige Suspensionen vorliegen, kann es vorteilhaft sein, das Kupfer vor Eintrag des Ionenaustauschers zu entfernen. Dies kann z.B. sowohl durch Zementation mit Hilfe von Zink, Aluminium oder Eisen als auch durch Ausfällung als Sulfid erfolgen.

Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus ihren Erzen nach dem Prinzip Resin in PuIp, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein metallhaltiges, gegebenenfalls zuvor durch Rösten oder durch pyrogenen Aufschluss, aufbereitetes Erz in Partikel der Größe kleiner 0,5 mm mahlt und das gemahlene Erz mit Säuren, bevorzugt Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder deren Mischungen untereinander, zum Herauslösen der zu gewinnenden Metalle versetzt,

b) nach einer auf das jeweils auszulaugende Erz bemessenden Zeit den pH- Wert der Suspension mit einem Neutralisationsmittel zum Neutralpunkt hin justiert,

c) zu der Suspension einen monodispersen, makroporösen Chelataustauscher dosiert,

d) nach einer weiteren in Bezug auf das zu gewinnende Metall zu bestimmenden Einwirkzeit das mit Metall beladene Chelatharz mittels eines Siebes vom Begleitmaterial abfiltriert und gegebenenfalls zur Entfernung von Restpartikeln wäscht,

e) das Metall vom Chelataustauscher durch Elution mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure oder mit komplexbildenden Lösungen, wie ammoniakalischen Lösungen, abtrennt und weiteren Reinigungsprozessen, wie sie in der Metallgewinnung üblicherweise angewandt werden, unterzieht.

Erfindungsgemäß einzusetzende Erze sind Lateriterze, Limoniterze, Pyrrothin, Smaltin, Kobaltin, Linneit, Magnetkies und andere Eisen, Nickel, Cobalt, Kupfer, Zink, Silber, Gold, Titan, Chrom, Zinn, Magnesium, Arsen, Mangan, Aluminium, andere Platin-, Edel-, oder Schwermetalle sowie Erdalkalimetalle enthaltende Erze.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung eines monodispersen, makroporösen Picolinamino-Gruppen enthaltenden Chelatharzes

a) Herstellung des monodispersen, makroporösen Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol gemäß EP-A 1078690:

In einem 10 1 Glasreaktor werden 3000 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wird auf 25°C temperiert. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 3200 g mikroverkapselter Monomertröpfchen mit enger Teilchengrößenverteilung hergestellt aus einer Monomermischung aus 3,6 Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 80 % Divinylbenzol), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 56,2 Gew.-% Styrol und 38,8 Gew.-% Isododekan (technisches Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) hinzu gegeben. Die Mikrokapsel besteht aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure. Schließlich werden 3200 g wässrige Phase mit einem pH- Wert von 12 zugesetzt. Die mittlere Teilchengröße der Monomertöpfchen beträgt 460 μm.

Der Ansatz wird unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperaturprogramm bei 25 ⁰ C beginnend und bei 95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wird abgekühlt, über ein 32 μm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 80 ⁰ C getrocknet. Man erhält 1893 g eines kugelförmigen Perlpolymerisats mit einer mittleren Teilchengröße von 440 μm, enger Teilchengrößenverteilung und glatter Oberfläche.

Das Perlpolymerisat ist in der Aufsicht kreidig weiß und weist eine Schüttdichte von ca. 370 g/l auf.

Ib) Herstellung des monodispersen, amidomethylierten Perlpolymerisats

Bei Raumtemperatur werden 2400 ml Dichlorethan, 595 g Phthalimid und 413 g 30,0 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH- Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 43,6 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 30 ⁰ C wird 174,4 g 65 %iges Oleum zudosiert, anschließend 300,0 g monodisperses Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt Ia). Die Suspension wird auf 70 ⁰ C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser

Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird zudosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt.

Ausbeute : 1820 ml amidomethyliertes Perlpolymerisat

Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff : 75,3 Gew.-%; Wasserstoff: 4,6 Gew.-%; Stickstoff: 5,75 Gew.-% ;

Ic) Herstellung des monodispersen, aminomethylierten Perlpolymerisats

Zu 1770 ml monodispersem, amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel Ib) werden 851 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 1470 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur hinzudosiert. Die Suspension wird auf 180 ⁰ C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.

Ausbeute: 1530 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat

Als Gesamtausbeute - hochgerechnet — ergeben sich 1573 ml

Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 78,2 Gew.-%; Stickstoff: 12,25 Gew.-%; Wasserstoff: 8,4 Gew.-% .

Menge an Aminomethylgruppen in mol pro Liter aminomethyliertem Perlpolymerisat: 2,13

Im statistischen Mittel wurden pro aromatischem Kern, - herrührend aus den Styrol und Divinyl- benzoleinheiten - 1,3 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert -.

Id) Umsetzung des monodispersen, aminomethylierten Perlpolymerisats zu einem monodispersen Chelatharz mit 2-Picolylamino-Gruppen

Zu 250 ml vollentsalztem Wasser werden 250 ml des in Beispiel Ic) hergestellten monodispersen, aminomethylierten Perlpolymerisates dosiert. Die Suspension wird in 1 Stunde auf 90 ⁰ C erhitzt. Dann werden in 4 Stunden bei 90 ⁰ C 187 Gramm einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2-Picolylchlorid-Hydrochlorid in Wasser dosiert. Durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge wird der pH Wert bei 9,2 gehalten.

Danach wird die Temperatur auf 95 ⁰ C erhöht. Der pH- Wert wird auf 10,5 durch Dosierung mit Natronlauge angehoben. Es wird weitere 6 Stunden bei 95 ⁰ C und pH 10,5 gerührt.

Die Suspension wird abgekühlt; über ein Sieb die flüssige Phase abgetrennt und die Perlen werden mit Wasser gewaschen.

Ausbeute : 330 ml

50 ml Perlpolymerisat wiegen trocken 17,4 Gramm

Elementaranalytische Zusammensetzung :

Kohlenstoff : 78,6 Gew. %

Stickstoff : 13,0 Gew. %

Wasserstoff : 6,9 Gew. %

Menge an schwach basischen Gruppen : 2,05 mol/1

Volumen der Perlen in der Lieferform : 100 ml

Volumen der Perlen in der Chloridform : 140 ml

Beispiel 2 Herstellung eines monodispersen Chelatharzes mit Aminoessigsäuregruppen und/oder Iminodiessigsäuregruppen

2a) Herstellung des monodispersen, makroporösen Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol

In einem 10 1 Glasreaktor werden 3000 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wird auf 25 ⁰ C temperiert. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 3200 g mikroverkapselter Monomertröpfchen mit enger Teilchengrössenverteilung, hergestellt aus einer Monomermischung aus 3,6 Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 80 % Divinylbenzol), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 56,2 Gew.-% Styrol und 38,8 Gew.-% Isododekan (technisches Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) hinzu gegeben. Die Mikrokapsel selber besteht aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure. Schlielich werden 3200 g wässrige Phase mit einem pH- Wert von 12 zugesetzt. Die mittlere Teilchengröße der Monomertröpfchen beträgt 460 μm.

Der Ansatz wird unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperaturprogramm bei 25 ⁰ C beginnend und bei 95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wird abgekühlt, über ein 32 μm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 80 ⁰ C getrocknet. Man erhält 1893 g

- iό - eines kugelförmigen Perlpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 440 μm, enger Teilchengrößenverteilung und glatter Oberfläche.

Das Perlpolymerisat ist in der Aufsicht kreidig weiß und weist eine Schüttdichte von ca. 370 g/l auf.

2b) Herstellung des monodispersen amidomethylierten Perlpolymerisates

Bei Raumtemperatur werden 2267 ml Dichlorethan, 470,4 g Phthalimid und 337g 29,1 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 34,5 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 30 ⁰ C werden 126 g 65 %iges Oleum und anschließend 424,4 g monodisperses Perlpolymerisat, hergestellt nach Verfahrensschritt 2a) eindosiert. Die Suspension wird auf 70 ⁰ C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird hinzudosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt.

Ausbeute: 1880 ml amidomethyliertes Perlpolymerisat

50 ml feuchtes Harz eingerüttelt wiegen trocken 23,2 Gramm

Elementaranalytische Zusammensetzung:

Kohlenstoff: 78,5 Gew. %

Wasserstoff: 5,3 Gew. %

Stickstoff: 4,8 Gew. %

Rest: Sauerstoff

2c) Herstellung des monodispersen aminomethylierten Perlpolymerisates

Zu 1860 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus 2b) werden 733,8 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 1752 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wird auf 180 ⁰ C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.

Ausbeute an aminomethyliertem Perlpolymerisat : 1580 ml

Elementaranalytische Zusammensetzung:

Kohlenstoff: 82,2 Gew. %

Wasserstoff: 8,4 Gew. %

Stickstoff: 7,8 Gew. %

Rest: Sauerstoff

Aus der elementaranalytischen Zusammensetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates lässt sich errechnen, dass im statistischen Mittel pro aromatischem Kern - herrührend aus den Styrol und Divinylbenzoleinheiten - 0,82 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert wurden.

2d) Herstellung des monodispersen Ionenaustauschers mit chelatisierenden Gruppen

Zu 1520 ml vollentsalztem Wasser werden bei Raumtemperatur 1520 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel 2c) dosiert. Die Suspension wird auf 9O ⁰ C erhitzt. In 4 Stunden werden bei 90 ⁰ C 713,3 g Monochloressigsäure dosiert. Hierbei wird der pH Wert durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge bei pH 9,2 gehalten. Anschließend wird die Suspension auf 95°C erhitzt und der pH Wert auf 10,5 eingestellt. Es wird weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Danach wird die Suspension abgekühlt. Das Harz wird mit vollentsalztem Wasser chloridfrei gewaschen.

Ausbeute: 2885 ml

Totalkapazität des Harzes: 2,0 mol/1 Harz

Der mittlere Perldurchmesser beträgt 602 μ .

Der Gleichheitskoeffizient beträgt 1,04. Der Einheitskoeffizient beträgt 0,586.

97 Volumenprozent aller Perlen haben Perldurchmesser zwischen 0,500 und 0,71 mm .

Beispiel 3 Herstellung eines heterodispersen Chelatharzes mit Aminoessigsäuregruppen und/oder Iminodiessigsäuregruppen (nicht erfindungsgemäß)

3a) Herstellung des monodispersen, makroporösen Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol

In einen 3 Liter Glasreaktor werden 1200 ml einer wässrigen Flotte vorgelegt. Die Flotte enthält gelöst 1,4 Gramm eines Schutzkolloides auf Cellulosebasis sowie 10 Gramm Dinatrium- hydrogenphosphat. Hierzu werden 1526 Gramm einer Lösung, die aus 566 Gramm Isododekan, 96 Gramm Divinylbenzol 80 gew.-%ig, 864 Gramm Styrol und 7,7 Gramm Dibenzolyperoxid besteht, gegeben. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird innerhalb einer Stunde auf 70 ⁰ C erhitzt und weitere 7 Stunden bei 70 ⁰ C gerührt. Anschließend wird auf 90 ⁰ C erhitzt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Ansatz wird danach abgekühlt, das erhaltene Perlpolymerisat über ein Sieb abgetrennt, mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

Siebanalyse des Perlpolymerisates :

0 - 0, 2 mm : 3 Gew. %

0,2 - 0,26 mm : 4 Gew. %

0,26 - 0,32 mm : 8 Gew. %

0,32 - 0, 4 mm : 11 Gew. %

0,4 - 0,56 mm : 9 Gew. %

0,56 - 0,62 mm : 31 Gew. %

0,62 - 0,8 mm : 34 Gew. %

3b) Herstellung des heterodispersen amidomethylierten Perlpolymerisates

Bei Raumtemperatur werden 2267 ml Dichlorethan, 470,4 g Phthalimid und 337g 29,1 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt.

Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 34,5 g Schwefelsäure zudosiert.

Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 30 ⁰ C werden

126 g 65 %iges Oleum und anschließend 424,0 g heterodisperses Perlpolymerisat, hergestellt nach

Verfahrensschritt 3 a) eindosiert. Die Suspension wird auf 7O ⁰ C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird hinzudosiert und Dichlorethan Restmengen werden destillativ entfernt.

Ausbeute: 1830 ml amidomethyliertes Perlpolymerisat

Elementaranalytische Zusammensetzung:

Kohlenstoff: 78,0 Gew. %

Wasserstoff: 5,3 Gew. %

Stickstoff: 5,2 Gew. %

Rest: Sauerstoff

3c) Herstellung des heterodispersen aminomethylierten Perlpolymerisates

Zu 1800 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus 3b) werden 725 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 1752 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur dosiert. Die Suspension wird auf 180 ⁰ C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.

Ausbeute: 1520 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat

Elementaranalytische Zusammensetzung:

Kohlenstoff: 82,2 Gew. %

Wasserstoff: 8,3 Gew. %

Stickstoff: 8,2 Gew. %

Rest: Sauerstoff

Aus der elementaranalytischen Zusammensetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates lässt sich errechnen, dass im statistischen Mittel pro aromatischem Kern - herrührend aus den Styrol und Divinylbenzoleinheiten - 0,78 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert wurden.

3d) Herstellung des heterodispersen Ionenaustauschers mit chelatisierenden Gruppen

Zu 1500 ml vollentsalztem Wasser werden bei Raumtemperatur 1500 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel 3 c) dosiert. Die Suspension wird auf 90 ⁰ C erhitzt. In 4 Stunden werden bei 90 ⁰ C 705 g Monochloressigsäure dosiert. Hierbei wird der pH- Wert durch Dosierung von 50 gew.-% iger Natronlauge bei pH 9,2 gehalten. Anschließend wird die Suspension auf 95 ⁰ C erhitzt und der pH Wert auf 10,5 eingestellt. Es wird weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Danach wird die Suspension abgekühlt. Das Harz wird mit vollentsalztem Wasser chloridfrei gewaschen.

Ausbeute: 2730 ml

Totalkapazität des Harzes: 2,05 mol/1 Harz

Siebanalyse des Chelatharzes:

0,315 - 0, 4 mm: 5 Volumenprozent

0,4 - 0,55 mm: 23 Volumenprozent

0,55 — 0, 66 mm: 33 Volumenprozent

0,66 - 0,80 mm: 32 Volumenprozent

0,8 - 1,1 mm: 7 Volumenprozent

Beispiel 4 (nicht erfindungsgamäβ)

500 ml einer Suspension ( Feststoffanteil 25 Gew.-%) eines Erzes in Schwefelsäure wird 2 Stunden bei 27O ⁰ C unter Druck gerührt. Der Ansatz wird abgekühlt und entspannt. Mit 50 gew.-%iger Natronlauge wird der pH- Wert der Suspension auf pH 2,5 eingestellt. Anschließend werden 25 ml eines heterodispersen, makroporösen Chelatharzes mit Iminodiessigsäuregruppen (siehe Beispiel 3) dosiert. Die Suspension wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Danach wird der Ionenaustauscher von der Suspension abgetrennt . Die Konzentration an Nickel- und Cobaltionen in der Suspension vor und nach Behandlung mit dem Ionenaustauscher werden gemessen - siehe Tabelle 1.

Beispiel 5

00 ml einer Suspension ( Feststoffanteil 25 Gew. %) eines Erzes in Schwefelsäure wird 2 Stunden bei 270 ⁰ C unter Druck gerührt. Der Ansatz wird abgekühlt und entspannt. Mit 50 gew.-%iger

Natronlauge wird der pH- Wert der Suspension auf pH 2,5 eingestellt. Anschließend werden 25 ml eines monodispersen, makroporösen Chelatharzes mit Iminoessigsäuregruppen (siehe Beispiel 2) dosiert. Die Suspension wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Danach wird der Ionenaustauscher von der Suspension abgetrennt. Die Konzentration an Nickel- und Cobaltionen in der Suspension vor und nach Behandlung mit dem Ionenaustauscher werden gemessen - siehe Tabelle 1.

Die Ergebnisse aus Tabelle 1 zeigen überraschend deutlich, dass ein monodisperses Chelatharz in der Lage ist, Nickel- und/oder Cobaltionen in größeren Mengen aus einer Leachsuspension zu entfernen, als ein heterodisperses Chelatharz gemäß dem Stand der Technik.

Tabelle 1

K

Analytische Methoden

Volumenspiel Chlorid / OH - Form

100 ml basische Gruppen tragender Anionenaustauscher (Lieferform) werden mit vollentsalztem Wasser in eine Glassäule gespült. Es werden in 1 Stunde und 40 Minuten 1000 ml 3 gew.-%ige Salzsäure überfiltriert. Anschließend wird das Harz mit vollentsalztem Wasser chloridfrei gewaschen. Das Harz wird in ein Stampfvolumeter unter vollentsalztem Wasser gespült und bis zur Volumenkonstanz eingerüttelt - Volumen V 1 des Harzes in der Chloridform.

Das Harz wird wiederum in die Säule überführt. Es werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfϊltriert. Anschließend wird das Harz mit vollentsalztem Wasser bis auf einen pH- Wert von 8 im Eluat alkalifrei gewaschen. Das Harz wird in ein Stampfvolumeter unter vollentsalztem Wasser gespült und bis zur Volumenkonstanz eingerüttelt - Volumen V2 des Harzes in der freien Basenform - (OH - Form ).

Berechnung : Vl - V2 = V3

V3 : V 1/100 = Quellungsspiel Chlorid / OH - Form in %

Bestimmung der Menge an basischen Aminomethylgruppen im aminomethylierten, vernetzten Polystyrol Perlpolymerisat

100 ml des aminomethylierten Perlpolymerisates werden auf dem Stampfvolumeter eingerüttelt und anschließend mit vollentsalztem Wasser in eine Glassäule gespült. In 1 Stunde und 40 Minuten werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfiltriert. Anschließend wird vollentsalztes Wasser überfiltriert bis 100 ml Eluat mit Phenolphthalein versetzt einen Verbrauch an 0,1 n (0,1 normaler) Salzsäure von höchstens 0,05 ml haben.

50 ml dieses Harzes werden in einem Becherglas mit 50 ml vollentsalztem Wasser und 100 ml In Salzsäure versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und anschließend in eine Glassäule gefüllt. Die Flüssigkeit wird abgelassen. Es werden weitere 100 ml In Salzsäure über das Harz in 20 Minuten filtriert. Anschließend werden 200 ml Methanol überfiltriert. Alle Eluate werden gesammelt und vereinigt und mit 1 n Natronlauge gegen Methylorange titriert.

Die Menge an Aminomethylgruppen in 1 Liter aminomethyliertem Harz errechnet sich nach folgender Formel: ( 200 - V ) • 20 = mol Aminomethylgruppen pro Liter Harz.