Die antimikrobielle Wirkung von Silber in ionisiertem Zu- stand ist bereits seit langem bekannt. Das Eintreten dieser Wirkung setzt voraus, daß das Silber in einer Form vor- liegt, die bei Zutritt entsprechender Agentien, z. B. von Feuchtigkeit, polaren Flüssigkeiten oder dergleichen zur Abgabe von Silberionen führt. Hierzu zählen insbesondere anorganische und organische Silbersalze, aber auch elemen- tares Silber.

Es ist weiterhin seit langem bekannt, die antimikrobielle Wirkung von Silberionen in Verbindung mit Kunststoffarti- keln zu nutzen, die mit dem menschlichen Körper in Kontakt

kommen oder in bakterizider Umgebung eingesetzt werden. So sind schon sehr früh selbststerilisierende Zahnbürsten vor- geschlagen worden (GB 446.303), bei denen die Borstenbündel in einem Träger aus einem oligodynamisch-aktiven Metall, unter anderem auch Silber, eingesetzt sind und ferner die Borsten aus einem solchen Metall bestehen oder mit einem solchen beschichtet sind oder schließlich das Metall inkor- poriert enthalten.

Da der Einbau metallischer Partikel in ein Polymer proble- matisch ist und die Partikel insbesondere die werkstoffspe- zifischen Eigenschaften des Polymers nachhaltig beeinflus- sen, sind auch schon organische und anorganische Verbindun- gen mit antimikrobieller Wirkung vorgeschlagen worden (EP 0 022 289, DE 3 812 616). Organische Verbindungen können we- gen ihrer Temperaturempfindlichkeit nicht in die Polymer- schmelze eingearbeitet werden, müssen also nachträglich auf das Fertigprodukt aufgebracht werden mit der Folge, daß sie unter Einwirkung mechanischer Kräfte schnell abgetragen werden und nach kurzer Zeit die angestrebte Wirkung aus- bleibt... Auch weisen organische Verbindungen meist keine ausreichende Lichtstabilität auf. Die entstehenden Abbau- und Zersetzungsprodukte sind häufig gesundheitlich bedenk- lich.

Es sind ferner anorganische Substanzen, vor allem ionische Verbindungen des Silbers und Kupfers beschrieben (US 4 525 410, EP 0 275 047, EP 0 116 865). Auch dieser Stand der Technik nimmt keine Rücksicht auf mögliche toxische Wirkun- gen, wie sie von Kupferionen bekannt sind. Leicht lösliche Salze führen in feuchtem Zustand zwar zu einer hohen An- fangskonzentration der Metallionen auf der Oberfläche, die aber durch Auswaschung schnell abfällt. Die zu hohe Ionen- konzentration zum Nutzungsbeginn bleibt zu einem großen Teil wirkungslos oder führt zu Unverträglichkeiten. Der

schnelle Abfall der Ionenkonzentration reduziert die Wir- kung bzw. Nutzungsdauer. Schwerer lösliche Verbindungen ha- ben die gegenteilige Wirkung, indem sie gelöste Ionen in zu geringer Konzentration liefern. Eine kontinuierliche Abgabe von Silberionen sollen Silberzeolithe erbringen (EP 0 116 865). Der ausschließlich wirksame Anteil der Silberzeo- lithe, nämlich das Silberion selbst, ist wegen des sehr großen Anteils der Zeolith-Gegenionen in seinem Massen-und Volumenanteil deutlich reduziert. Der anorganische Ballast der Gegenionen begrenzt merklich die maximal mögliche Sil- berionenkonzentration in der Polymermatrix, wenn die werk- stofftechnischen Eigenschaften des Polymers durch die Zeo- lithzugabe nicht beeinträchtigt werden sollen.

Auf diesem Hintergrund ist Silber in elementarer Form der Vorzug zu geben, da es bei entsprechenden Umgebungsbedin- gungen zu 100% in aktive Silberionen überführt werden kann.

So ist bereits vorgeschlagen worden, den Kopf von Zahnbür- sten mit einer Silberschicht zu überziehen (US 4 411 041, GB 2 088 710), doch ist dieses Verfahren teuer und sind die Einsatzmöglichkeiten stark eingeschränkt. Bessere Ergebnis- se verspricht der unmittelbare Einbau von Silberpartikeln in die Matrix des Polymers. So ist es bekannt (DE 195 08 539) in Borstenfilamente aus thermoplastischem Kunststoff mineralische Füllstoffe unterschiedlicher Korngröße in ho- mogener Verteilung anzuordnen, wobei die größeren Partikel Silber enthalten, das in feuchter Atmosphäre in ionischer Form über die Oberfläche des Borstenfilaments abgegeben werden soll. Die groberen, silberhaltigen Partikel sollen eine Korngröße zwischen lgm bis 50um, vorzugsweise zwischen lpm und 5um aufweisen. Die EP 1 066 825 beschreibt neben anderen Hygieneartikeln auch Zahnbürsten, bei denen die Borstenfilamente in ihrer Polymermatrix homogen verteilte Nanopartikel aus Silber enthalten, die eine Partikelgröße zwischen 1 und 50nm, vorzugsweise 5 bis 8nm aufweisen und

in einer Konzentration von 1 bis 2000ppm, vorzugsweise von 10 bis 250ppm vorliegen sollen. Die Lehre dieser beiden Do- kumente ist insoweit widersprüchlich, als die DE 195 08 539 relativ grobe Partikel mit einem engen Kornspektrum von 1 bis 5um, die EP 1 066 825 hingegen Partikel im Submikronen- Bereich mit einem sehr engen Kornspektrum von 5 bis 8nm an- geben.

Die Anmelderin hat bereits erkannt (DE 100 10 572), daß für die antimikrobielle Wirkung die Diffusionsgeschwindigkeit der Silberionen in der Polymermatrix eine wesentliche Rolle spielt. Sie schlägt deshalb vor, die Diffusionsgeschwindig- keit der Silberionen aus den homogen eingebetteten Silber- partikeln dadurch zu steuern, daß das Borstenmonofil aus zwei Polymeren besteht, von denen eines eine Diffusions- bremse für die Silberionen bildet, um auf diese Weise eine dosierte Abgabe der Silberionen mit entsprechender Lang- zeitwirkung zu ermöglichen. Auch wenn hiermit bereits über- zeugende Ergebnisse bei dentalmedizinischen Untersuchungen erzielt worden sind, ist das Herstellungsverfahren relativ aufwendig.

Ausgehend von dem Stand der Technik nach der EP 1 066 825 liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Monofil mit antimikrobieller Wirkung vorzuschlagen, bei dem aus der Po- lymermatrix mit eingebetteten Silberpartikeln eine kontinu- ierliche und gleichmäßige Abgabe von Silberionen bei ent- sprechender Langzeitwirkung gewährleistet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Silberpartikel eine Partikelgröße, die überwiegend zwischen 100nm und 10Wm liegt, aufweisen und über den Querschnitt des Monofils mit von außen nach innen abnehmender Partikel- größe angeordnet sind.

Die Kinetik der heterogenen Ungleichgewichtsreaktion von Bildung und Abgabe von Silberionen aus elementaren Silber- partikeln ist maßgeblich abhängig von der Partikeloberflä- che. Bei ideal kugelförmigen Teilchen ist die Oberfläche proportional R2, wobei R der Radius des Teilchens ist. Das Volumen und damit die Masse eines solchen Partikels ist proportional R3, so daß das Verhältnis Oberfläche/Masse um- so größer ist, je kleiner das Partikel ist. Mit der erfin- dungsgemäß vorgesehenen Kombination von schnell aktivierten kleinen Partikeln mit großer spezifischer Oberfläche und weniger schnell aktivierten größeren Partikeln, die zur langfristigen Aufrechterhaltung der Silberionenabgabe bei- tragen, wird eine gleichmäßige Ionenabgabe über einen lan- gen Zeitraum und damit eine anhaltende antimikrobielle Wir- kung erzielt.

Die Verwendung nur kleiner Partikel im Submikronbereich und mit einem zudem engen Kornspektrum, wie im Stand der Tech- nik vorgeschlagen, führt bei Feuchtigkeitszutritt zum Mono- fil, zwar zu einer schnellen Bildung von Silberionen aus den oberflächennahen Partikeln, doch läßt die Ionenbildung sehr schnell nach. Zudem werden die oberflächennahen Parti- kel durch Erosionserscheinungen aufgrund der Beanspruchung des Monofils schnell ausgeschwemmt. Dies gilt insbesondere für solche Partikel, die unmittelbar an der Oberfläche lie- gen, da bei einer Einbettiefe, die dem Durchmesser ent- spricht, die Partikel nur auf der Hälfte ihres Durchmessers von dem Polymer umgriffen sind. Je kleiner also das Parti- kel ist, umso schneller löst es sich aus der Oberfläche heraus und verfehlt damit seine Aufgabe. Partikel im Submi- kronbereich haben zudem den Nachteil, daß sie die Kristal- linität von Polymeren ungünstig beeinflussen und dadurch die Schlagzähigkeit herabsetzen können.

Mit der Erfindung wird zunächst vermieden, daß nur Partikel im untersten Nanobereich vorhanden sind, so daß die Kri- stallinität des Polymers nicht negativ beeinflußt wird. Das Partikelspektrum mit 100nm bis 101im ist ferner so gewählt, daß die Bildung von Silberionen bei Zutritt von Feuchtig- keit zu dem Monofil mit unterschiedlicher Geschwindigkeit erfolgt und damit über einen größeren Zeitraum vergleichmä- ßigt wird. Dies wird noch dadurch unterstützt, daß die Par- tikelverteilung innerhalb des Querschnitts des Monofils so gewählt ist, daß die Partikelgröße von der Peripherie des Monofils nach innen abnimmt mit der Folge, daß bei Zutritt von Feuchtigkeit zunächst die oberflächennahen, größeren Partikel aufgrund ihrer kleineren massenspezifischen Ober- fläche weniger Silberionen pro Flächeneinheit abgeben bis durch weiteres Eindringen der Feuchtigkeit in den Monofil- querschnitt die weiter innen liegenden kleineren Partikel aktiviert werden und verstärkt Ionen abgeben, so daß nahe der Oberfläche des Monofils eine gleichmäßige Ionenabgabe über einen längeren Zeitraum gewährleistet ist. Ferner ist hiermit der Vorteil verbunden, daß die oberflächennah ange- ordneten Partikel-aufgrund ihres größeren Durchmessers und der damit verbundenen größeren Einbettiefe weniger schnell ausgeschwemmt werden, also einerseits den Monofil- querschnitt nicht frühzeitig schwächen, andererseits ihre Wirkung über einen längeren Zeitraum entfalten. Die weniger aktiven größeren Partikel werden-weil oberflächennah an- geordnet-intensiver aktiviert und die freigegebenen Sil- berionen haben einen kürzeren Weg zur Oberfläche, während die kleineren, aktiveren Silberpartikel aufgrund ihrer tie- feren Lage im Monofil mit ihrer an sich größeren Aktivität in der Ionenbildung zunächst gehemmt sind. Diese Retardie- rung wird dadurch unterstützt, daß die zur Ionenbildung notwendige Feuchtigkeit nur langsam in den Kern des Mono- fils eindiffundiert und erst dann zur Aktivierung der akti- veren Silberpartikel führt.

Praktische Versuche haben ergeben, daß einerseits die tech- nologischen Eigenschaften des Polymers am wenigstens beein- trächtigt, andererseits eine konstante Ionenabgabe mit Langzeitwirkung am ehesten gewährleistet ist, wenn der größte Anteil der Silberpartikel eine Partikelgröße zwi- schen 250nm und 600nm aufweist, vorzugsweise insbesondere 80% der Silberpartikel eine Partikelgröße zwischen 150nm und 700nm besitzen.

Die Konzentration des Silbers in der Polymermatrix sollte zwischen l0ppm und 100. OOOppm, vorzugsweise aber zwischen 500ppm und 10. OOOppm liegen. Praktische Untersuchungen an Zahnbürsten, die mit Borsten aus erfindungsgemäß aufgebau- ten Monofilen unter den für die Zahnpflege üblichen Bedin- gungen getestet wurden, haben ergeben, daß die antimikrobi- elle Wirkung selbst nach dem dentalmedizinisch empfohlenen Gebrauchszeitraum für Zahnbürsten von drei Monaten gegen- über dem Anfangszustand nicht nachläßt.

Das erfindungsgemäße-Monofil kann aus den für den jeweili- gen Einsatzzweck geeigneten Polymeren bestehen, z. B. ein Polyamid, Polyester, Polyolefin, oder auch ein thermopla- stisches Elastomer sein.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß aufgebaute Monofile als Borstenmaterial für Bürsten oder für Pinsel verwendet. Je nach Durchmesser des Monofils kann aber auch ein einzelnes Monofil oder ein Multifilament als Interdentalreinigungs- element verwendet werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäß ausgebildeten Monofils lassen sich insbesondere bei Bürsten oder Pinsel zur Kör- per-oder Haarpflege, vorzugsweise aber bei Zahnbürsten nutzen. Auch für Bürsten oder Pinsel in der Lebensmittelbe-

arbeitung und-verarbeitung mit erhöhter Hygieneanforderung können die Vorteile des erfindungsgemäßen Monofils als Bor- stenmaterial genutzt werden.

Insbesondere bei solchen Verwendungen, bei denen Borsten oder Borstenbündel sehr eng stehen und sich Feuchtigkeit zwischen den Borsten und im Bereich ihrer Befestigung län- ger hält, wird das Wachstum von Mikroorganismen gefördert.

Dem wirkt die aufgrund der anwesenden Feuchtigkeit gleich- zeitig geförderte Ionenbildung aus den Silberpartikeln der Borsten entgegen. Dies gilt insbesondere für solche Bür- sten, bei denen die Borsten auf mechanischem Weg in Löchern eines Borstenträgers mit Metallankern befestigt sind, da auch dort die Ionenbildung verstärkt ist, solange Feuchtig- keit, die das Wachstum der Mikroorganismen fördert, vorhan- den ist.

Die Erfindung betrifft ferner eine Bürste oder einen Pinsel mit einem Borstenträger und mit diesem verbundenen Borsten aus Monofilen gemäß der Erfindung, wobei der Borstenträger aus-einem Polymer mit in der Polymermatrix angeordneten Silberpartikeln besteht, wobei die Silberpartikel zumindest in dem den Borsten nahen Bereich des Borstenträgers ange- ordnet sind.

Durch die zusätzliche Dotierung des Borstenträgers mit Sil- berpartikeln, die bei feuchten Umgebungsbedingungen Silber- ionen abgeben, ergibt sich insgesamt eine höhere Silberio- nenkonzentration im borstennahen Bereich, insbesondere im Bereich ihrer Verbindung mit dem Borstenträger, so daß vor allem die feuchtigkeitshaltenden Bereiche einer Bürste oder eines Pinsels erhöhten Silberionenkonzentrationen ausge- setzt sind und dem mikrobiellen Befall entgegengewirkt wird.

Die Größenverteilung und Konzentration der Silberpartikel im Borstenträger wird vorteilhafterweise je nach Umgebungs- bedingungen am Einsatzort an diejenige der Silberpartikel in den Borsten angepaßt. Bei Bürsten oder Pinseln, die nur sporadisch mit Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten in Ver- bindung kommen, wird man die Konzentration der Silberparti- kel im Borstenträger geringer halten als die Konzentration in den Borsten. So hat sich bei Zahnbürsten eine Konzentra- tion der Silberpartikel im Borstenträger von etwa 20% der Konzentration der Silberpartikel in den Borsten als ausrei- chend erwiesen.

Ausführungsbeispiel Für die Herstellung von Polyamidborsten für Zahnbürsten wird dem Polyamid vor der Extrusion ein Silberbatch zugege- ben, das elementares Silber in Form eines Pulvers enthält.

Der größte Anteil der Pulverpartikel liegt in einem Größen- bereich von 550nm. Das Silberbatch wird dem Polymer in ei- ner Konzentration von 4. 000ppm zugegeben. Beim Aufschmelzen finden sich. die Silberpartikel in disperser Form und rela- tiv gleichmäßiger Verteilung in der Polymerschmelze, die anschließend zu Monofilen extrudiert wird. Bei Einhaltung geeigneter Parameter während der Extrusion findet eine An- reicherung der größeren Partikel im oberflächennahen Be- reich und umgekehrt eine Anreicherung der kleineren Parti- kel im Kernbereich des Monofils statt. Die solchermaßen hergestellten Filamente werden als Borstenmaterial für eine Zahnbürste verwendet und in herkömmlicher Weise mit einem Zahnbürstenkörper verbunden. Eine solchermaßen ausgestatte- te Zahnbürste wird unter praxisnahen Bedingungen getestet.

Es werden auf den Borstenbesatz 20m1 einer Mischung von Zahnpasta und Wasser aufgegeben. Während einer Putzdauer von fünf Minuten wird eine Silberionenkonzentration im Be- reich von l0ug/1 festgestellt. Bei einer dentalmedizinisch

empfohlenen dreimaligen Anwendung einer Zahnbürste von je drei Minuten Dauer liegt die gesamte Abgabemenge unterhalb von 0, 5pg.

Die gesamte Abgabemenge liegt damit auch unterhalb der durch die europäische Trinkwasserverordnung vorgegebenen Werte, nach denen Trinkwasser maximal 20mg/1 Silberionen enthalten darf. Für speziell aufbereitetes Wasser liegt die Grenze bei 100mg/1. Die maximale tägliche Aufnahmedosis an Silberionen beträgt nach der genannten Verordnung 5mg/kg Körpergewicht. Um einen entsprechenden Sicherheitsabstand von diesem Grenzwert, insbesondere auch bei dauerhaftem Kontakt mit sensiblen Oberflächen, wie der Mundschleimhaut zu gewährleisten, sollte die bei Gebrauch einer Zahnbürste entstehende Konzentration zwischen 0, lmg/l und 100mg/1 Sil- berionen liegen. Dies ist bei der erfindungsgemäßen Ausbil- dung von Monofilen als Borstenmaterial für Zahnbürsten ge- währleistet.