Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
MONOMER MIXTURES FOR PRODUCING DENTAL MATERIALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/139811
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a monomer mixture for producing dental mixtures which contain at least one non-volatile monomethacrylate, at least one high-viscosity polyfunctional methacrylate and at least one low-viscosity polyfunctional methacrylate.

Inventors:
MOSZNER NORBERT (LI)
BURTSCHER PETER (AT)
GIANASMIDIS ALEXANDROS (CH)
Application Number:
PCT/EP2015/000449
Publication Date:
September 24, 2015
Filing Date:
February 26, 2015
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
IVOCLAR VIVADENT AG (LI)
International Classes:
A61K6/083
Foreign References:
EP2233123A12010-09-29
US20100068679A12010-03-18
EP2649981A12013-10-16
US3084436A1963-04-09
US3991008A1976-11-09
EP1754465A12007-02-21
EP1905413A12008-04-02
EP1905415A12008-04-02
EP2103297A12009-09-23
Other References:
G. SCHMALZ; D ARENHOLT-BINDSLEV: "Biocompatibility of Dental Materials", 2009, SPRINGER-VERLAG, pages: 110 FF
Attorney, Agent or Firm:
UEXKÜLL & STOLBERG (DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche

Monomermischung zur Herstellung von Dentalwerkstoffen, die mindestens ein schwerflüchtiges Monomethacrylat , mindestens ein hochviskoses polyfunktionelles Methacrylat und mindestens ein niedrigviskoses polyfunktionelles Methacrylat enthält.

Monomermischung nach Anspruch 1, in der das oder die schwerflüchtigen Monomere einen Siedepunkt > 150 °C bei Normaldruck aufweisen, das oder die hochviskosen Monomere eine Viskosität > 5 Pa' s (gemessen mit einem Kapillarvis- kosimeter bei 25°C)und das oder die niedrigviskosen Monomere eine Viskosität < 300 raPa" s (gemessen mit einem Rota- tionsviskosimeter bei 25°CJ haben.

Monomermischung nach Anspruch 1 oder 2, die

2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45 Gew. -% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines schwerflüchtigen Monomethacrylats ;

5 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 60 Gew. - und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines hochviskosen poly- , vorzugsweise difunktionellen Methacrylats ; und

5 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew. -% und besonders bevorzugt 20 bis 45 Gew.-% eines niedrigviskosen poly-, vorzugsweise difunktionellen Methacrylats enthält.

Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die als hochviskoses Dimethacrylat TMX-UDMA (ein Additionsprodukt von HEMA und Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) mit ,α, ' , ' -Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat (TMXDI) ) und/oder 1,6-Bis- [2 -methacryloyloxyethoxycarbonylamino] - 2 , 4 , 4-trimethylhexan (UDMA) , als niedrigviskoses Dimethacrylat Bismethacryloyloxymethyltricyclo [5.2.1. ] decan (TCDMA) , Glycerindimethacrylat (GDMA) und/oder Decandiol- 1, 10 -dimethacrylat (D3MA) und als schwerflüchtiges Mono- methacrylat p-Cumyl-phenoxyethylenglycolmethacrylat (CMP- 1E) enthält.

5. Monomermischung nach Anspruch 4, die 20 Gew.-% CMP-1E, 20 Gew.-% GDMA, 20 Gew.-% TMX-UDMA, 25 Gew.-% UDMA und 15 Gew.-% D3MA enthält.

6. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die kein TEGDMA und vorzugsweise auch kein Bis-GMA enthält.

7. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die zusätzlich einen Initiator für die radikalische Polymerisation, vorzugsweise eine Kombination von einem Thio- harnstoffderivat und einer Bisacyldialkylgermanium- Verbindung enthält .

8. Monomermischung nach Anspruch 7, die als Thioharnstoffderivat Methyl-, Ethyl-, Allyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Benzyl-, 1 , 1 , 3 -Trimethyl- , 1,1-Diallyl, 1, 3-Diallyl- , 1- (2-Pyridyl) -2-thioharhs"töff " Äcetyl- , Propanoyl- , Buta- noyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, Octanoyl , Nona- noyl, Decanoyl, Benzoyl- thioharnstoff oder eine Mischung davon enthält .

9. Monomermischung nach Anspruch 7 oder 8, die als Bisacyldi- alkygermanium-Verbindung Bisbenzoyldiethylgermanium, Bis- benzoyldimethylgermanium, Bisbenzoyldibutylgermanium, Bis (4-methoxybenzoyl) dimethylgermanium, Bis (4-methoxy- benzoyl) diethylgermanium oder eine Mischung davon enthält.

10. Monomermischung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, die zusätzlich ein Peroxid oder vorzugsweise ein Hydroperoxid enthält .

11. Monomermischung nach Anspruch 10, die als Hydroperoxid 1, 1, 3 , 3 , -Tetramethylbutylhydroperoxid, t-Butylhydroper- oxid, Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, p-Menthan- hydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Amylhydro- peroxid oder eine Mischung davon enthält. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die zusätzlich organischen oder anorganischen partikulären Füllstoff enthält .

13. Monomermischung nach Anspruch 12, der nur Füllstoff mit einer maximalen Partikelgröße von kleiner 600 nm enthält.

14. Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 , die

(a) 12,0-75 Gew.-%, besonders bevorzugt 19-56 Gew.-% der erfindungsgemäßen Monomermischung,

(b) 20-85 Gew.-%, besonders bevorzugt 40-80 Gew.-% Füllstoff (e) ,

(c) 0,05-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-2,0 Gew.-% Initiator für die radikalische Polymerisation und ggf.

(d) 0,1-5,0 Gew.-% besonders bevorzugt 0,1-2,0 Gew.-% Additiv (e) enthalten.

15. Verwendung einer Monomermischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als dentaler Zement, Füllungskomposit , Beschich- tungsmaterial , Verblendmaterial, als Materialien zur Herstellung von Inlays, Onlays, Kronen oder Brücken.

Description:
Monomermischung zur Herstellung von Dentalwerkstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Monomermischung zur Herstellung Dentalwerkstoffen, die sich insbesondere zur Verwendung als dentales Füllungsmaterial, dentaler Befestigungs- zement oder dentales Beschichtungsmaterial eignen.

Dentale Komposite enthalten gewöhnlich eine polymerisierbare organische Matrix und einen oder mehrere Füllstoffe. Als polymerisierbare organische Matrix wird in den meisten Fällen eine Mischung von Monomeren, Initiator-Komponenten, Stabilisatoren und Pigmenten verwendet, wobei als Monomere oft Mischungen von Dirnethacrylaten eingesetzt werden. Die Aushärtung derartiger Materialien kann durch thermische, redoxinitiierte oder lichtinduzierte radikalische Polymerisation erfolgen. In zunehmendem Maße werden auch acide Monomere zur Herstellung von Den- talmaterialien. verwendet. Diese verleihen den Materialien selbstätzende Eigenschaften und verbessern ihre Haftung an der natürlichen Zahnsubstanz.

Häufig verwendete Monomere sind Dimethacrylate wie 2,2-Bis[4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) phenyl] propan (Bis-GMA) und 1,6 -Bis - [2-methacryloyloxyethoxycarbonylamino] -2 , 4 , 4 - trime- thylhexan (UDMA) , Bismethacryloyloxymethyltricyclo [5.2.1. ] - decan (TCDMA) , Decandiol-1, 10-dimethacrylat (D 3 MA) und Triethy- lenglycoldimethacrylat (TEGDMA) . Bis-GMA ist das bekannteste aromatische Dimethacrylat , das nach seinem Entwickler auch als Bowen-Monomer oder Bowen-Harz bezeichnet wird. Bis-GMA hat ei- ne relativ hohe Viskosität und lässt sich daher nur schwer mit Füllstoffen mischen. Es wird daher praktisch immer mit niedrigviskosen Monomeren kombiniert, wobei sich eine Basismischung von Bis-GMA mit TEGDMA als Standard für kommerzielle Produkte etabliert hat.

Obwohl Bis-GMA und TEGDMA nicht systemisch toxisch sind, da ihre LD 50 -Werte über 5.000 g/kg Körpergewicht (Ratte) liegen, zeigen sie doch einige unerwünschte Effekte. So haben Bis-GMA und TEGDMA eine vergleichsweise hohe Cytotoxizitat, und es ist bekannt, dass TEGDMA zu Genmutationen in DNA-Molekülen von Säugetieren führt (vgl. G. Schmalz, D Arenholt-Bindsley, Bio- compatibility of Dental Materials , Springer-Verlag, Berlin Hei- delberg 2009, S. 110 ff) . '

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Monomermischungen zur Herstellung von Dentalwerkstoffen bereitzustellen, die eine geringe Cytotoxität aufweisen und die in der Lage sind, TEGDMA, Bis-GMA und deren Mischungen in Dentalwerkstoffen zu ersetzen. Die Monomermischungen sollen sich durch gute Härtungseigenschaften, geringe Viskosität, geringe Wasserlöslichkeit und eine hohe Reaktivität auszeichnen und die homogene Einarbeitung auch hoher FüllStoffmengen ermöglichen. Die daraus hergestellten Polymere sollen in ihren mechanischen Eigenschaften mit denen von Polymeren auf der Basis von TEGDMA und Bis-GMA übereinstimmen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Monomermischungen ge- löst, die mindestens ein schwerflüchtiges Monomethacrylat , mindestens ein hochviskoses polyfunktionelles Methacrylat und mindestens ein niedrigviskoses polyfunktionelles Methacrylat enthalten. Unter Monomethacrylaten werden Verbindungen mit einer, unter di- und polyfunktionellen Methacrylaten Verbindun- gen mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4 radikalisch poly- merisierbaren Gruppen verstanden. Bevorzugt sind Monomermischungen, die mindestens ein schwerflüchtiges Monomethacrylat , mindestens ein hochviskoses difunktionelles Methacrylat und mindestens ein niedrigviskoses difunktionelles Methacrylat enthalten.

Erfindungsgemäß werden unter schwerflüchtigen Monomeren Verbindungen mit einem Siedepunkt > 150 °C bei Normaldruck verstanden. Der Siedepunkt kann z.B. mit einer Destillationsappa- ratur bestimmt werden. Unter hochviskosen Monomeren werden Stoffe mit einer Viskosität ^ 5 Pa-s, vorzugsweise 5 bis 10.000 Pa-s und besonders bevorzugt 5 bis 2.000 Pa-s und unter niedrigviskosen Monomeren Stoffe mit einer Viskosität ^ 300 mPa-s, vorzugsweise 1 bis 300 mPa-s und besonders bevorzugt 30 bis 300 mPa-s verstanden, wobei die Viskosität mit einem Kapillar- (niedrigviskos) oder Rotationsviskosimeter (hochviskos) bei einer Temperatur von 25 °C bestimmt wird.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße, radikalisch polyme- risierbare Monomermischung :

2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 45 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines schwer- flüchtigen Monomethacrylats ;

5 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines hochvis- kosen poly- , vorzugsweise difunktionellen Methacrylats ; und

5 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 45 Gew.-% eines niedrigviskosen poly-, vorzugsweise difunktionellen Methacrylats.

Die obigen Gewichtsangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse der Monomermischung .

Besonders bevorzugte hochviskosen Dimethacrylate sind TMX-UDMA (ein Additionsprodukt von HEMA und Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) mit , α, α 1 , 1 -Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat (TMXDI) ) und 1 , 6-Bis- [2 -methacryloyloxyethoxycarbonylamino] -2 , 4 , 4-tri- methylhexan (UDMA) . Bevorzugte niedrigviskose Dimethacrylate, die als Verdünnermonomere genutzten werden, sind Bismethacryl- oyloxymethyltricyclo [5.2.1. ] decan (TCDMA) , Glycerindimethacry- lat (GDMA) und insbesondere Decandiol-1 , 10 -dimethacrylat (D 3 MA) . Ein besonders bevorzugtes schwerflüchtiges Monomethac- rylat ist p-Cumyl-phenoxyethylenglycolmethacrylat (CMP-1E) . Besonders bewährt hat sich eine Monomermischung, die 20 Gew.-% CMP-1E, 20 Gew.-% GDMA, 20 Gew.-% TMX-UDMA, 25 Gew.-% UDMA und 15 Gew.-% D 3 MA enthält. Die erfindungsgemäße Monomermischung eignet sich besonders zur Herstellung von Dentalwerkstoffen, insbesondere von Füllungskompositen, Befestigungszementen und dentalen Beschich- tungsmaterialien, wie z.B. Fissurenversieglern. Die erfin- dungsgemäßen Monomermischungen und Dentalwerkstoffe enthalten kein TEGDMA und vorzugsweise auch kein Bis-GMA. Im folgenden werden unter Dentalwerkstoffen Zusammensetzungen verstanden, die neben der oben definierten Monomermischung mindestens eine weitere Komponente enthalten, vorzugsweise mindestens einen Initiator für die radikalische Polymerisation, besonders bevorzugt einen Photoinitiator.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Monomermischungen TEGDMA, Bis-GMA und deren Mischungen in Dentalmaterialien ersetzten können, ohne das Härtungsverhalten, die mechanischen Eigenschaften oder die Gebrauchsmaterialien der Werkstoffe zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemäße Monomermischung zeichnet sich gegenüber TEGDMA und Bis-GMA durch eine geringere Cytotoxizität aus.

Zur Herstellung von Dentalwerkstoffen kann die oben erfindungsgemäße Monomermischung mit weiteren radikalisch polymeri- sierbaren Monomeren versetzt werden. Als zusätzliche radikalisch polymerisierbare Monomere oder Mischungen radikalisch polymerisierbarer Monomere sind Methacry- late bevorzugt, besonders bevorzugt Mischungen aus mono- und polyfunktionellen Methacrylaten, ganz besonders bevorzugt aus mono- und difunktioneilen Methacrylaten.

Bevorzugte mono- oder polyfunktionelle Methacrylate sind Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl- , Butyl-, Benzyl-, Tetrahydro- furfuryl- oder Isobornyl (meth) acrylat , ethoxy- oder propoxy- liertes Bisphenol -A-Dimethacrylat , wie z.B. das Bisphenol-A- Dimethacrylat SR-348c mit 3 Ethoxygruppen oder 2 , 2-Bis [4- (2- methacryloxypropoxy) phenyl] propan, Di-, Tri- oder Tetraethy- lenglycoldimethacrylat , Trimethylolpropantrimethacrylat , Pen- taerythrittetramethacrylat , sowie Glycerindi- und trimethacry- lat, 1, 4-Butandioldimethacrylat , oder 1 , 12 -Dodecandioldimeth- acrylat .

Alternativ oder zusätzlich kann die erfindungsgemäße Monomer- mischung neben den oben genannten Monomeren ein oder mehrere säuregruppenhaltige radikalisch polymerisierbare Monomere (Haftmonomere) als Zusatzmonomere enthalten. Diese verleihen den Werkstoffen selbsthaftende und/oder selbstätzende Eigenschaften.

Bevorzugte säuregruppenhaltige Monomere sind polymerisationsfähige Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäureester, und Sulfonsäuren. Bevorzugte Carbonsäuren sind Maleinsäure, Acrylsäure, Methac- rylsäure, 2- (Hydroxymethyl) acrylsäure, 4 - (Meth) acryloyl- oxyethyltrimellitsäure, 10 -Methacryloyloxydecylmalonsäure , N— (2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -N-pheny-lglycin bzw. 4- VinyIbenzoesäure .

Bevorzugte Phosphonsäuremonomere sind Vinylphosphonsäure , 4- Vinylphenylphosphonsäure, 4 -Vinylbenzylphosphonsäure , 2 -Meth- acryloyloxyethylphosphonsäure, 2 -Methacrylamidoethylphosphon- säure, 4-Methacrylamido-4-methyl-pentylphosphonsäure, 2- [4- (Dihydroxyphosphoryl) -2 -oxa-butyl] -acrylsäure oder 2- [4- (Di- hydroxyphosphoryl) -2 -oxa-butyl] -acrylsäureethyl- und -2,4,6- trimethylphenylester .

Bevorzugte acide polymerisationsfähige Phosphorsäureester sind 2-Methacryloyloxypropylmono- oder -dihydrogenphosphat , 2-Meth- acryloyloxyethylmono- oder -dihydrogenphosphat, 2-Methacryl- oyloxyethylphenyl-hydrogenphosphat , Dipentaerythritolpenta- methacryloyloxyphosphat , 10-Methacryloyloxydecyl-dihydrogenphosphat, Phosphorsäuremono- (l-acryloyl-piperidin-4-yl) -ester, 6- (Methacrylamido) hexyldihydrogenphosphat und 1,3-Bis-(N- acryloyl-N-propyl-amino) -propan-2 -yl-dihydrogenphosphat . Bevorzugte polymerisationsfähige Sulfonsäuren sind Vinylsul- fonsäure, 4 -Vinylphenylsulfonsäure oder 3 - (Methacrylamido) - propylsulfonsäure . Besonders bevorzugte Haftmonomere sind 4- (Meth) acryloyloxy- ethyltrimellitsäure, 2- [4- (Dihydroxyphosphoryl) - 2 -oxa-butyl] - acrylsäureethyl- oder -2 , , 6-trimethylphenylester und 10- Methacryloyloxydecyl -dihydrogenphosphat . Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die Dentalwerkstoff neben der erfindungsgemäßen Monomermischung keine weiteren Monomere.

Die erfindungsgemäßen Monomermischungen enthalten vorzugsweise auch einen Initiator für die radikalische Polymerisation. Zur Härtung der Materialien werden z.B. im Falle von indirekten Füllungsmaterialien thermische Initiatoren, wie z.B. Di- benzoylperoxid (DBPO) , oder Derivate der Barbitursäure eingesetzt, wie z.B. Trimethylbarbitursäure . Für bei Härtung bei Raumtemperatur werden die Peroxide mit Aminen wie N,N- Dimethyl-sym. -xylidin oder N, N-Dimethyl-p-toluidin und die Barbitursäurederivate mit Perverbindungen wie z.B. Ka- liumperoxosulfat oder Perestern kombiniert. Als Photoinitiatoren für lichthärtende Materialien sind a-D.i- ketone bevorzugt, wie z.B. Campherchinon (1 , 7 , 7 -Trimethyl- bicyclo [2.2.1] heptan-2 , 3-dion) (CQ) und 9 , 10-Phenanthren- chinon. Photoinitiatoren werden in der Regel zusammen mit Aminen wie 4- (N, -Dimethylamino) -benzoesäureethylester als Reduk- tionsmittel eingesetzt. Dualhärtenden Dentalmaterialien enthalten eine Mischung von einem Photoinitiator und einem Redox- Initiatorsystem .

Erfindungsgemäß sind Dentalwerkstoffe bevorzugt, die als Ini- tiator für die radikalische Polymerisation eine Kombination aus mindestens einem Thioharnstoffderivat und mindestens einer Bisacyldialkylgermanium-Verbindung enthalten. Dieses Initiatorsystem erlaubt die Herstellung von Werkstoffen, die lager- stabil sind, insbesondere auch in Gegenwart acider Komponenten, die nach der Härtung verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen und farbstabil sind. Dual härtende Dentalwerkstoffe enthalten als zusätzliche Initiatorkomponente weiterhin ein Peroxid, vorzugsweise ein Hydroperoxid.

Erfindungsgemäß bevorzugte Thioharnstoffderivate werden in US 3,991,008 (Spalte 2, Zeile 35 bis Spalte 3, Zeile 14) und in EP 1 754 465 AI (Absatz [0009] ) beschrieben. Besonders be- vorzugte Thioharnstoffderivate sind Methyl-, Ethyl-, Allyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Benzyl-, 1 , 1 , 3 -Trimethyl- , 1,1-Di- allyl, 1, 3-Diallyl- , 1- (2-Pyridyl) -2 -thioharnstoff , Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, Oc- tanoyl, Nonanoyl , Decanoyl und Benzoyl-thioharnstoff , wobei Acetyl- und Hexanoylthioharnstoff ganz besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte * . . Bisäcyldialkylgermanium-Verbindungen werden .~ in EP 1 905 413 AI, EP 1 905 415 AI und EP 2 103 297 AI beschrie- ben, wobei Bisacylgermane gemäß der Formel (II) der EP 1 905 413 AI besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugte Bi- sacyldialkygermanium-Verbindungen sind Bisbenzoyldiethylgerma- nium, Bisbenzoyldimethylgermanium, Bisbenzoyldibutylgermanium, Bis (4-methoxybenzoyl) dimethylgermanium und Bis (4 -methoxy- benzoyl) diethylgermanium, wobei Bis (4-methoxybenzoyl) diethyl- germanium am meisten bevorzugt ist.

Bevorzugte Hydroperoxide sind 1 , 1 , 3 , 3 , -Tetramethylbutylhydro- peroxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinanhydro- peroxid, p-Menthanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und t-Amylhydroperoxid, wobei Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt ist.

Photopolymerisierbare Dentalwerkstoffe liegen vorzugsweise als einkomponentige Systeme vor, d.h. in Form einer Mischung, die sämtliche Bestandteile des Dentalwerkstoffs enthält. Sie enthalten als Initiator ausschließlich einen Photoinitiator und lassen such durch Bestrahlung mit Licht härten. Dualhärtende Dentalwerkstoffe enthalten neben dem Photoinitiator zusätzliche ein Peroxid, vorzugsweise Hydroperoxid als Oxidationsmittel . Dualhärtende Werkstoffe liegen vorzugsweise in Form von zwei getrennten Komponenten vor, da sonst eine vorzeitige Aushärtung erfolgen würde, wobei die erste Komponente das (Hydro) peroxid und die zweite Komponente das Thioharnstoffderivat enthält. Das Thioharnstoffderivat dient als Reduktionsmittel (Beschleuniger) . Die Komponenten werden dem- entsprechend auch als Katalysator- und als Beschleunigerpaste bezeichnet.

Die Härtung , der dual härtenden Werkstoffe kann durch das Mischen von Katalysator- . und Beschleunigerpaste ausgelöst wer- den. Die Zusammensetzung wird so eingestellt, dass sie nach dem Mischen der Pasten noch für einige Minuten (sog. Verarbeitungszeit) verarbeitungsfähig bleibt, nach der Verarbeitung aber schnell aushärtet. Die Verarbeitungs- und Härtungszeit lassen sich vor allem durch Art und Konzentration an (Hydro) peroxid, Thioharnstoff -Derivat und ggf . durch die Zugabe weiteren Komponenten wie Übergangsmetallredoxkatalysator und Inhibitor einstellen.

In der Regel verläuft eine durch Redox- Initiatorsysteme ausge- löste Polymerisation langsamer als eine Photopolymerisation. Dementsprechend lassen sich bei dualhärtenden Werkstoffen Überschüsse leicht entfernen, indem die durch Bestrahlung ausgelöste Photopolymerisation erst nach der Überschussentfernung erfolgt.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe vorzugsweise auch organische oder besonders bevorzugt anorganische partikuläre Füllstoffe. Bevorzugt sind Füllstoffe auf der Basis von Oxiden, wie Si0 2 , Zr0 2 und Ti0 2 bzw. Mischoxiden aus Si0 2 , Zr0 2 , ZnO und/oder Ti0 2 , nanopartikuläre oder mikrofeine Füllstoffe, wie pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure (gewichtsmittlere Partikelgröße von 10-1.000 nm) sowie Minifüllstoffe, wie Quarz-, Glaskeramik- oder röntgenopake Glaspulver von z.B. Barium- oder Strontiumaluminiumsilikat- gläsern (gewichtsmittlere Partikelgröße von 0,2-10 μιη) . Weitere bevorzugte Füllstoffe sind röntgenopake Füllstoffe, wie Ytterbiumtrifluorid oder nanopartikuläres Tantal (V) -oxid bzw. Bariumsulfat oder Mischoxide von Si0 2 mit Ytterbium (III) -oxid oder Tantal (V) -oxid (gewichtsmittlere Partikelgröße von 10- 1.000 nm) .

Zur Verbesserung des Verbundes zwischen den Füllstoffpartikeln und der vernetzten Polymerisationsmatrix können Si0 -basierende Füllstoffe mit methacrylat- funktionalisierten Silanen, wie z.B. 3 -Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, oberflächenmodifiziert werden. Zur Oberflächenmodifizierung von nichtsilika- tischen Füllstoffen, z.B. von Zr0 2 oder Ti0 2 , können auch funk- tionalisierte saure Phosphate , wie z.B. 10-Methacryloyloxydi- hydrogenphospaphat eingesetzt werden.

Füllstoffhaltige Dentalwerkstoffe eignen sich besonders als dentale Füllungskomposite , Zemente und Beschichtungsmateria- lien. Besonders bevorzugt sind Werkstoffe, die nur Füllstoffe mit einer maximalen Partikelgröße von weniger als 600 nm enthalten. Diese eignen sich besonders als dentale Zemente.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusam- mensetzungen weitere Additive enthalten, vor allem Stabilisatoren, wie z.B. Polymerisationsstabilisatoren, Farbmittel, mikrobiocide Wirkstoffe, fluoridionenabgebende Additive, optische Aufheller, Fluoreszensmittel , Weichmacher, Übergangsmetallredoxkatalysatoren und/oder UV-Absorber.

Als Übergangsmetallredoxkatalysatoren eignen sich besonders Verbindungen on Übergangsmetallen, die mindestens zwei stabile Wertigkeitsstufen haben. Das sind vor allem Verbindungen der Elemente Kupfer, Eisen, Vanadium, Nickel oder Kobalt, wo- bei Kupferverbindungen besonders bevorzugt sind und diese ganz besonders bevorzugt als gut organolösliehe Verbindungen, wie z.B. als Acetylacetonat , Naphthenat oder 2 -Ethyl-hexanoat , eingesetzt werden. Diese Katalysatoren beschleunigen die Re- doxreaktion von Oxidations- und Reduktionsmittel und damit die Radikalbildung, d.h. z.B die Redoxreaktion von Hydroperoxid und Thioharnstoffderivat .

Erfindungsgemäß sind solche Dentalwerkstoffe besonders bevorzugt, die die folgende Zusammensetzung haben:

(a) 12,0 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 19 bis 56 Gew.-% der erfindungsgemäßen Monomermischung,

(b) 20 bis 85 Gew. - %, besonders bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% Füllstoff (e) ,

(c) 0,05 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% Initiator für die radikalische Polymerisation und ggf.

(d) 0,1 bis 5,0 Gew.-% besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% Additiv (e) .

Die obigen Angaben beziehen sich auf die Gesamtmasse des Dentalwerkstoffs. .-__..:-.-,:.·

Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe enthalten als Komponente (c) vorzugsweise 0,01 bis 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% Thioharnstoffderivat (e) und 0,001 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.-% Bisacyldial- kylgermanium-Verbindung (en) . Dualhärtende Werkstoffe enthalten vorzugsweise zusätzlich 0,1 bis 3,0 Gew. - , besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew. - Hydroperoxid (e) .

Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe können als Komponente

(e) 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-10 Gew. -% eines oder mehrerer säuregruppenhaltiger Haftmonomere enthalten.

Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe können in ein- oder zweikomponentiger Form bereitgestellt werden. Dualhärtende Werkstoffe sind vorzugsweise zweikomponentig, d.h. sie enthalten zwei getrennte Komponenten, die vor der Anwendung miteinander gemischt werden. Die Zusammensetzung der Komponenten wird so gewählt, dass nach dem Mischen Werkstoffe mit der oben definierten GesamtZusammensetzung erhalten werden. Besonders bevorzugt sind solche Dentalwerkstoffe, welche aus den genannten Stoffen bestehen. Weiterhin sind solche Werkstoffe bevorzugt, bei denen die einzelnen Stoffe jeweils aus den oben genannten bevorzugten und besonders bevorzugten Stoffen ausgewählt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Werkstoffe, die keine Amine wie z.B. Amin-Beschleuniger, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe eignen sich besonders als dentale Zemente, Füllungskomposite, Beschichtungs- und Verblendmaterialien sowie als Materialien zur Herstellung von Inlays, Onlays, Kronen und Brücken. Die Werkstoffe enthalten vorzugsweise nur Füllstoffe mit einer maximalen Partikelgröße von < 600 nm. Sie gestatten die Herstellung von Dentalwerk- Stoffen mit geringer Oberflächenrauhigkeit und hohem Glanz sowie ausgezeichneter Abrasionsstabilität .

Die Dentalwerkstoffe eignen sich primär., zur intraoralen Anwendung durch den Zahnarzt zur Restauration geschädigter Zähne (klinische Materialien) . Sie können aber auch extraoral eingesetzt werden, beispielsweise bei der Herstellung oder Reparatur von Dentalrestaurationen (technische Materialien) .

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispie- len näher erläutert.

Ausführungsbeispiele

Beispiele 1-3:

Lichthärtende Komposite auf der Basis einer erfindungsgemäßen Monomermischung

Entsprechend der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 wurden Komposite (alle Angaben in Masse-%) auf der Basis von 44,5% eines silanisierten Si0 2 -Mischoxides mit einem Gehalt von 30 Gew.-% Zr0 2 ) und 20 % Ytterbiumfluorid hergestellt. In den Beispielen wurde zum einen eine erfindungsgemäße Monomermischung (20% CMP-1E, 20% GDMA, 20% TMX-UDMA, 25% UDMA und 14,5% D 3 MA sowie 0,5% BHT als Stabilisator) und zum Vergleich eine Mono- mermischung auf der Basis von Bis-GMA und TEGDMA verwendet (20% Bis-GMA, 20% TEGDMA, 20% CMP-1E, 25 %UDMA und 14,5% D 3 MA sowie 0,5% BHT als Stabilisator). Als Initiatorsystem waren die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten enthalten. Die Kompo- site sind mittels eines Kneters (Firma Linden) hergestellt worden. Anschließend wurden die mechanischen Eigenschaften der Werkstoffe bestimmt. Die Messung der Biegefestigkeit (BF) und des E-Moduls (EM) erfolgte gemäß der Norm ISO-4049 (Dentistry - Polymerbased filling, restorative and luting materials) . Die Messwerte sind in Tabelle 2 angegeben.

Zur Messung der Vickershärte (VH) wurden Metallformen (h = 2mm, 0 = 10mm) mit Komposit gefüllt und mit einer PET-Folieabgedeckt. ...Die -Polymerisation .erfolgte, durch Bestrahlen ..von. oben mit einer Polymerisationslampe (LED Bluephase; Fa. Ivoc- lar Vivadent AG: ,- 10 s bei 650 mW/cm 2 ) . Die Prüfkörper wurden nach der Herstellung im Trockenschrank bei 37 °C für 24 h gelagert und dann die belichtete Oberseite der Prüfkörper zuerst mit einem 2.500er, danach mit einem 4.000er Schleifpapier plan angeschliffen und schließlich mit Polierpaste poliert. Die Messung der Vickershärte erfolgte an der polymerisierten Oberseite mit einem Universalhärteprüfgerät (Modell ZHU0.2 ; Fa. Zwick/Röll) . Pro Prüfkörper wurden je 3 Einzelmessungen durchgeführt. Die resultierenden Mittelwerte sind in der Tabelle 2 angegeben.

Die Ergebnisse belegen, dass die erfindungsgemäßen Monomermi- schungen die Herstellung von Dentalwerkstoffen erlauben, die ähnliche Eigenschaften wie Werkstoffe auf der Basis der bewährten Monomere Bis-GMA/TEGDMA aufweisen. Komposite, die ei- nen Ge-Photoinitiator (Ivocerin ® ) in Kombination mit einem Thioharnstoffderivat enthalten, weisen im Vergleich zu Kompositen, die Campherchinon im Kombination mit einem Amin- Beschleuniger (EMBO) enthalten, eine signifikant erhöhte Vi- ckershärte auf .

Tabelle 1: Dentalkomposite (Angaben in Gew. -%)

*) Vergleichsbeispiel

11 Si0 2 mit einem Gehalt von 30 Gew.-% Zr0 2

2) Bis- (4 -methoxybenzoyl) diethylgermanium (Photoinitiator, Ivoclar Vivadent)

- 3) . 1-Acetylthioharnstof ~ (Beschleuniger) ~ -

4> Cu-Acetylacetonat (Cu-Gehalt in ppm)

5 > Campherchinon (Photoinitiator)

6) (4 -Dimethylamino) benzoesaureethylester (Aminbeschleuniger) 7 ) Stabilisator

Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften der Komposite

*) Vergleichsbeispiel