La présente invention se rapporte à de nouveaux monomères, oligomères et polymères porteurs de fonctions epoxy cycloaliphatiques, capables d'être polyméπsés sous irradiation, ainsi qu à des revêtements présentant, par comparaison avec les systèmes polyméπsables cationiquement connus jusqu'à présent, une résistance améliorée aux solvants, obtenus par polymérisation cationique de compositions contenant lesdits monomères, oligomères et polymères porteurs de fonctions époxy cycloaliphatiques.

L industrie des revêtements est en permanence à la recherche de matériaux présentant une meilleure résistance aux agressions chimiques et, en particulier, aux solvants, détergents, nettoyants, décapants et autres substances capables d'attaquer les surfaces et d en modifier les qualités essentielles de couleur, de durabilité, de porosité, etc. Par ailleurs cette même industrie est aussi à la recherche de matériaux qui, tout en possédant :a résistance améliorée exprimée ci-dessus, soient polyméπsables sous forme de revêtement, en couche mince ou épaisse, en ayant recours soit au durcissement thermique soit à 1 une des techniques d irradiation telles que le rayonnement ultraviolet ou bien les radiations ionisantes telles que rayons gamma, rayon X ou faisceau d électrons. Ces techniques ont en effet acquis dans 1 industrie une réputation bien établie de fiabilité et de productivité grâce aux vitesses élevée de polymérisation qu elles permettent d'atteindre et à la régulante des caractéristiques de revêtements ainsi obtenus. Des revêtements ont déjà été obtenus par polyméπsation de compositions contenant des ohgomeres et polymères, notamment polyesters et polyethers porteurs de fonctions epoxy cycloaliphatiques. Ainsi le brevet US-A-3.968.135 décπt la promotion catalytique de la réaction de composes contenant des groupes oxiranes avec des composes carboxynques organiques au moyen d un compose tncarboxylate de chrome III possédant des sites de coordination disponibles, en présence d'un système solvant comprenant un solvant neutre et un solvant de coordination. Ce procédé est appliqué à la réaction soit d un composé mono- époxy avec un acide di- ou polycarboxylique soit d'un diépoxyde avec un monoacide. En particulier ce document décrit que l'époxyde peut être le dicyclohexène carboxylate époxydé et que l'acide polyfonctionnel peut être un polyester ou polyéther à terminaison carboxy. Cependant le rapport molaire entre les composés à faire réagir est tel que toutes les fonctions acides disponibles, conduisent à la réticulation immédiate et complète du matéπau obtenu. Ainsi les exemples de ce document décrivant plus spécifiquement des systèmes triépoxyde diacide et tπacide/ diépoxyde capables de réticuler à 75°C en 15 minutes seulement. Ces systèmes peuvent être utilisés, sous forme de solutions ou d'émuisions, comme compositions de revêtement. Aucune mention d un photoinitiateur cationique n est présente dans ce document.

Toutefois pour un certain nombre de créneaux d application, ces polymères n offrent pas 1 ensemble du compromis de propnetes désirées. Pour ces applications, on souhaiterait d autre part disposer de compositions a base de polyacrvlates, de poivurethanes ou de 1 un ou 1 autre des monomères entrant dans la constitution de ces polymères Pour 1 ensemble de ces compositions partant de différents polymères de base, on souhaiterait enfin un aptitude satisfaisante a polymeπser sous irradiation, notamment par l'effet de ravonnement ultraviolet ou de radiations ionisantes dans les conditions mdustnelles courantes

Pour résoudre les problèmes exposes ci-dessus, la présente invention propose une nouvelle catégorie de monomères, ohgomeres et polymères choisis parmi ceux de formule generale(I)

O c . R 2 ) o m

(I)

dans laquelle A _} est choisi parmi les séquences polyesters avant un poids moléculaire cornons entre 250 et 10000 environ, les séquences polyuréthannes avant un poids moléculaire compπs entre 500 et 5000 environ, les squelettes hydrocarbones d un acide mono- ou polvcarboxvhque. et les produits d addition d un acide polvcarboxvhque et d un αieooxvde cvcloaliphatique, lesdits produits d addition étant de préférence obtenus par reaction de x moies de diepoxvde cvcloaliphatique avec x + 2 moles de diacide carboxvhque m est un nombre de 1 a 6

Ri est un groupe cvcloaliphatique porteur d un groupe hvdroxvle situe en α αe 1 atome d oxygène auquel est lie R\ et le cas échéant porteur de substιtuant(s), Rn est un second groupe cvcloaliphatique porteur d un groupe oxiranne situe en extrémité de chaîne et le cas échéant porteur de substιtuant(s), et

B est choisi parmi une ou plusieurs liaisons covalentes, un atome d oxygène et des radicaux hvdrocarbones linéaires, ramifies ou cvchques porteurs le cas échéant d atomes d oxygène et/ ou de silicium, et ceux de formule générale (II).

dans laquelle

- A2 est une séquence choisie parmi les homopolymeres et coooiymeres α au moins un monomère vmyhque, n est un nombre entier de 0 à 15 environ, avec la condition que n est au moins égal à 1 lorsque Y est le soufre, et - Y est choisi parmi 1 atome de soufre, les radicaux -CR'R" dans lesquels R' et R sont chacun un groupe a phatique ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et leur mélanges, q est un nombre, entier ou non, allant de 1 à 2, R _] _ . B et R2 sont définis comme dans la formule (I) ci-dessus.

Pour la bonne compréhension de l'invention, chacun des termes R _j , R2, A _j . A2 et B sera maintenant défini de manière plus détaillée.

Ri et R2 sont des groupes cycloaliphatiques dont le cycle possède de préférence 5 à 6 chaînons, pouvant porter un ou plusieurs substituants de préférence hvdrocarbones et de préférence Deu encombres stenquement Des exemples de tels substituants comprennent des radicaux aïkvles avant de 1 a 9 atomes de caroone tels que methvle, ethvle, n-proDyie. n-buπ le. n-nexvle, 2-ethvlhexvle, n-octyle et n-nonyle. Ces groupes cvcloa phatiαues R _j et R2 portent en outre obligatoirement 1 un (R _j ) un groupe hydroxvle en position a par rapport a 1 atome α oxvgene auquel RI est lie, 1 autre (R2) un groupe oxiranne situe en extrémité de la chaîne clique

Les groupes c\ cloahphatιques R^ et R2 sont relies entre eux par un élément B qui peut être un atome d oxygène ou bien une ou plusieurs, de préférence une ou deux, liaisons covalentes. par exemple comme dans les formules suivantes:

(V)

L'élément B peut également consister en un radical hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique pouvant comprendre un ou plusieurs atomes d oxygène et/ ou de silicium αans la chaîne carbonée. A titre d exemples de tels radicaux B on peut citer: des groupes alkylènes -(CH2)n- dans lesquels n est un nombre entier de 1 à 12 environ, - un groupe -CH=CH- un groupe de formule

ou

un groupe de formule

O

. . CH,

(VIII) ou

^' CH C

O (IX) un groupe de formule (X)

. CH, ^(CH,), . CH, 0 ^{" "} ^O (X) un groupe de formule (XI)

dans laquelle m est un nombre entier de 0 à 20 environ, de préférence de 1 à 6, un groupe de formule (XII)

O O (XII)

dans laαuelle R3 est un radical cvcloaliphatique tel que 1 ,4-cvclohexane. 1 ,3-cvclonexane, 1 ,2-cvcιonexane et similaires, ledit radical cvchque pouvant le cas échéant porter un groupe oxiranne un groupe de formule (XIII)

cans îaαuehe m i et m.2 sont chacun un nombre entier de 1 a 6 environ, et m et n2 sont cnacun un noπiDre entier de 0 a 2 un groupe de formule (XIV)

αans laαuelle p est un nombre entier de 1 a 10 environ, de préférence de 1 a 3, R4, R5, Rg et R- sont cnacun choisis indépendamment parmi les radicaux alkvles a\ ant de 1 a 4 atomes ce camone αe préférence le radical methvle, un groupe de formule (XV)

dans laquelle p est un nombre entier de 1 a 10 environ, de préférence 1 a 3. R4, R5, R7, Rg. R9 et Rio et sont chacun choisis indépendamment, parmi les raαicaux alkvles avant de 1 a 4 atomes αe carbone, de préférence le radical methvle, et R5 est choisi parmi les radicaux alkvles avant de 1 a 4 atomes de carbone, de préférence le raαical methvie. et les

radicaux an les avant de 6 a 9 atomes de carDone, de préférence le radical phenvle et R2 a la même signification αue dans la formule (I) ci-αessus, - un groupe de formule (XVI)

αans laquelle R4, R5, R5 et R7 sont chacun choisis mdepenαamment, parmi les radicaux alla les avant de 1 a 4 atomes de carbone, de préférence le raαical methue p est un nombre entier de 1 a 20 environ, de préférence 1 a 6, et R2 a la même signification αue dans la formule (I) ci-dessus,

Comme indique précédemment, A peut être le squelette h\ drocarbone d un acide mono- ou ooh hque, de préférence choisi parmi les monoacides aliohatiques satures comme 1 acide lauπque ou 1 acide steaπque ou insatures comme 1 acide oleique les αiacides a phatiques satures ou insatures avant de 4 a 40 atomes de carbone environ tels αue 1 acide maleique 1 acide fumanque 1 acide succinique, 1 acide adipique 1 acide glutaπque acide azelaiαue 1 acide decanedicarboxvhque et 1 acide 1 ,4-cvclohexanedιcarboxvhque et les acides dimeres les diacides aromatiques tels que 1 acide terephtalique et l aciαe isophtaliαue les tπaciαes carDoxvliques tels que 1 acide citnque et les aciαes tπmeres pouvant comporter jusqu a 60 atomes de carbone A i peut alternativement être une séquence polvester de poids moléculaire compns entre 250 et 10000 environ, de préférence entre 1000 et 5000, résultant de la polycondensation d au moins un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique ou 1 anhvdπde correspondant et d au moins un polvol Ce polvol peut être un glvcol ou polyol tri-, tetra-, penta- ou hexahvdroxvle tel que l ethvlene glycol, le diethvlene glycol, le oropvlene glycol le 1 4-butanedιol, le 1 ,6-hexanedιol, le tπmethvlopropane, le ditnmethvlopropane, le tπmethvlolethane, le pentaervthπtol, le dipentaervthntol et le l ,3,5-tns(2-hvdroxvethvl)- l ,3,5-tπazme-2,4,6( lH,3H,5H)-tπone (ou tπs(2-hvdroxvethvl)-ιsocvanurate II peut aussi s agir d un αiol cvcloaliphatique tel que le 2.2-[bιs(4-hvdroxvcyclohexvl)]propane ( ou bisphenol A hvdrogene), le 1 ,4-cvclohexanedιmethanol, le 1 4-cvclohexanedιol, le 2 2,4,4- tetrameth.1- 1 3-cvclobutanedιol le 4,8-bιs(hvdroxvmethvl)tπcvclo[5 2 1 02,6]decane (ou tncvciodecanedimethanol) Comme acide dicarDoxvhque ιou anhvdnαe corresponαant) utilisaϋle dans la constitution de ce polyester on peut citer 1 acide succinique, l aciαe

glutaπque. 1 acide aαipique, 1 acide pime que, 1 acide isophtalique, 1 acide teréphtalique et 1 acide 1.4,5,6,7,7-hexachloro-5-norbornene-2.3-dιcarboxy que, l anhvdπde succinique, 1 anhyαnαe maleique ainsi que les anhydrides tnmélhtique et tetrachlorophtalique.

\ peut enfin être une séquence polyuréthanne de poids moléculaire compris entre 500 et 5000 environ, αe préférence entre 1500 et 4000, résultant de la polycondensation d'au moins un polvisocyanate organique et d au moins un acide polyhydroxylé. Comme exemple d un tel acide on peut citer l'acide dihvdroxyméthylpropionique. Pour cette polyconαensation on peut en outre employer un polvol tel que celui retenu pour la constitution du polyester décrit ci-dessus. Comme polyisocyanates organiques utilisables dans la constitution de ce polyuréthanne on peut citer des composés comprenant au moins deux fonctions isocyanates par oiecule tels qu un polvisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique Comme exemples αe αusocvanates ahphatiαues appropries, on peut mentionner les 1.4-dπsocvanatobutane 1.6-dnsocvanatohexane, l ,6-dιιsocvanato-2,2,4-tπmethvinexane et 1.12-dnsocvanatododecane Les diisocvanates cycloaliphatiques particulièrement appropπés comprennent les 1.3- et 1 ,4-dnsocvanatocyclohexane, 2, 4-dusocyanato- 1 -méthvicvciohexane, 1 ,3-dnsoc\ anato-2-methvlcyclohexane, l -ιsocyanato-2-(ιsocyanatomethyl)cyclopentane, 1 , 1 -meth\ lenebιs|4-ιsoc\ anatocvcιohexane), l , -( l-methylethyhdène)bιs|4- îsocyanatocvclohexanej, 5-ιsocyanato- l -ιsocyanatomethyl- l ,3,3-tπmethylcyclohexane anate d isophorone), 1 ,3- et l ,4-bιs(ιsocyanatomethyl)cyclohexane, 1 , 1 - méthvιenebιs[4-ιsocvanato-3-methylcyclohexane] et l-ιsocyanato-4(ou 3)-ιsocyanatomethyl- l- méthvicvciohexane Les diisocvanates aromatiques particulièrement appropries comprennent les l .--άusocvanatobenzene, 1 , 1 -methylenebιs[4-ιsocyanatobenzene), 2.4-dnsocvanato- l- methvioenzene. 1.3-dnsocvanato-2-methylbenzene, 1 ,5-dusocyanatonaphtalene. i . l -( l - methviethvlιdene)bιs[4-ιsocyanatobenzene], 1,3- et l ,4-bιs( l-ιsocyanato- l- méthylethyl)benzene. Des polyisocyanates aromatiques ou a phatiques contenant 3 groupes isocyanates ou plus peuvent aussi être utilisés, comme par exemple le 1, l', 1"- méthyhdynetπs[4-ιsocyanatobenzene), le tπmere de l'hexaméthylènednsocyanate et les polyisocyanates de polyphényl polyméthylène obtenus par phosgenation de condensats aniline/ formaldéhvde. La quantité totale de polvisocyanate organique peut être de 10 à 60% en poids du polyuréthanne de la séquence A^

Comme indique précédemment, A2 est une séquence polymère comprenant au moins des unîtes récurrentes provenant d au moins un monomère vinylique, en particulier d esters acryliques ou methacry ques. Cette séquence peut être un homopolymère d'un tel ester ou bien un copolymere. le plus souvent statistique, de plusieurs tels esters, ou encore un copolymere d au moins un ester (méth)acryhque et d'un (ou plusieurs) monomère(s) vmvlaromatique _. s) copoιymeπsable(s) avec ledit ester (méth)acrylιque. Comme esters acryliques et methacryhques pouvant entrer dans la composition de la séquence A2 on peut

citer les acrvlates et methacrvlates ayant de 1 à 20 atomes de carbone environ dans le radical ester, tels que les ac ates de methvle, d'éthyle, d isopropyle, de n-propvle, d isobutvle, de n- butyle. αe ter-butyle, de 2-éthylhexvιe et de n-octyle ainsi que les methacrvlates αe n-pentyle, n-hexyie, de n-octyle, de n-dodécyle, de n-tétradécyle, d'isobornyle, de methvle et d ethvle et des (meth)acrylates hydroxylés tels que ceux d'hydroxyéthyle ou d'hydroxypropyie Comme autres monomères vmyhques pouvant entrer dans la composition de la séquence A2 on peut citer pnncipalement ies (méth)acrylamιdes, des monomères vinylaromatiques tels que le styrène, le vinyltoluene, 1 -méthylstyrene et les styrènes substitués (notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène) similaires, et d'autre part l'acétate de vmyle. Selon un autre aspect, la présente invention concerne aussi un procédé de préparation des monomères, oligomeres et polymères de formules (I) et (II), comprenant la reaction d un compose monomère ou polvmere de formule générale (XVII)

^A " _c/ OH _lm

⁰ (XVII) dans laquelle A et m sont comme définis dans la formule (I) (en vue de 1 ootention des composes de formule I) ou bien de formule générale (XVIII)

(XVIII)

αans laquelle A2, Y, q et n sont comme définis dans la formule (II) (en vue αe l'obtention des composes de formule II) avec un diépoxyde cvcloaliphatique de formule générale (XIX)

R2, R (XIX)

dans laquelle B et R2 sont comme définis dans les formules (I) et (II), le rapport molaire du diépoxyde (XIX) au monomère ou polymère de formule (XVII) ou (XVIII) étant tel qu'au moins une fonction epoxvde du composé (XIX) reste disponible pour une autre reaction ulténeure éventuelle Le trait distinctif du procède selon 1 invention réside dans le fait que, contrairement notamment a 1 enseignement du brevet US-A-3.968.135, les conditions reactionnenes sont choisies αe telle sorte que la reaction avec la (les) fonctιon(s) acide carDOxvhque presente(s)

dans le monomère ou polvmere (XVII) ou (XVIII) conαuise a 1 obtention αe produits reniermant au moins une fonction epoxy cvcloaliphatique Plus particulièrement, on préfère utiliser au moins 2 eαuivalents d epoxv pour 1 équivalent d acide carboxvlique Les composes de formule (XVII) sont choisis parmi - les acides mono- ou polvcarboxv ques dont Ai constitue le squelette hvdrocarDone et dont plusieurs exemples ont ete cites ci-dessus a 1 occasion de la définition de A les pon esters a terminaison carboxv dont Ai constitue la séquence polvester et dont plusieurs exemples ont ete cites ci-dessus a 1 occasion de la définition de A Leur obtention est bien connue de 1 homme de métier et leur indice d acide varie le plus souvent de 5 a 450 mgKOH/ g environ les urethannes renfermant une fonction carboxv dont A constitue la séquence centrale, dont plusieurs exemples ont ete cites ci-dessus a 1 occasion αe la définition de Ai et dont i obtention est bien connue de 1 homme de métier

Les composes de formule (XVIII) sont, de manière bien connue de 1 homme au métier, obtenus par homopoh meπsation ou copolvmeπsation radicalaire d au moins un ester hque ou methacrvhque et le cas échéant, d au moins un monomère vmvlaromatique, en présence α au moins un initiateur de radicaux libres de tvpe peroxvde organique (tel que le peroxλ αe de benzov le) ou compose diazoïque tel que le 1 , 1 -azo-bιs(2-methvlbutvronιtnle), et d au moins un agent de transfert de chaîne comprenant une fonction aciαe nque ou bien en présence d un initiateur de t\ pe diazoïque comportant une fonction acide hque tel que le 4,4 -azobιs(acιde 4-cvanovaleπque) ou bien ces deux composes utihses en combinaison Comme exemples d agents de transfert de chaîne, on peut citer αes acides mercantocarooxvhques avant de 2 a 16 atomes de carbone tels que 1 acide mercantoacetique, les aciαes mercapto-2 et mercapto-3 propioniques 1 acides mercapto-2 oenzoïque. i acide mercaoto- succinique 1 acide mercaptoisophtalique et similaires L homme du métier sait bien régler le poiαs moléculaire des polymères de formule (XVIII) par le choix, en nature et en quantité, de 1 initiateur de radicaux libres et de 1 agent de transfert de chaîne ainsi que des conditions, notamment de température, de la polymeπsation Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on préfère généralement choisir des polvmeres (XVIII) de poids moléculaire allant de 5000 à 20000 environ

Les composes de formule (XIX) mis en oeuvre dans le procède selon 1 invention sont bien connus de 1 homme du mener et peuvent être choisis notamment parmi les diepoxvdes d esters cvcloahphatiques d acides dicarboxv ques tels que ceux de formule (XX)

(XX) dans laαuelle m est un nombre entier de 0 à 20 environ, de préférence de 1 a 6. et cnacun des atomes de carbone des cvcles aliphatiques peut porter un ou deux substituants de préférence hvdrocarDones et de préférence peu encombres stenquement tels que αes radicaux alkvles linéaires avant de 1 à 9 atomes de carbone environ Des exemples specifiαues de tels diepoxydes de formule (XX) sont les bιs(3,4- cιohexvlmethvl)oxalate. bιs(3,4-epoxvcvclohexvlmethvl)adιpate, bιs(3,4-eooxv-6- meth\ ciohexvi- methvl)adιpate. et bιs(3,4-epoxvcvclohexvlmethvl)pιmelate les 3 ^-eooxvcvclonexvlmethvl-S -epoxvcvclohexane carDoxvlates de formule (XXI)

dans laαuelle chacun des atomes de carbone des cvcles aliphatiques peut porter un ou deux suostituants αe préférence hvdrocarbones et de préférence peu encombres stenαuement tels αue des radicaux alkvles linéaires avant de 1 a 9 atomes de carDone Des exemples spécifiques de tels diepoxvdes de formule (XXI) sont les 3 4- epoxvcvclohexvlmethvl-3,4-epoxvcyclohexane carboxvlate, 3,4-epoxv- 1 - methvlcvclohexvlmethyl-3,4-epoxv- l -méthvicvciohexane carboxvlate, 6-methvl-3 4- poxycvclohexvlmethvl-6-methyl-3,4,-epoxycyclohexane carboxvlate, 3,4-epoxv-3- methvlcvclohexvιmethvl-3,4-epoxy-3-methylcvclohexane carboxvlate, -5- methvlcvclohexvlmethyl-3,4-epoxy-5-méthylcvclohexane carboxvlate les diepoxvdes de formules (XXII)

dans laquelle chacun des atomes de carbone des cycles aliphatiques peut porter un ou deux substituants de préférence peu encombrés stériquement tels que des radicaux alkvies linéaires avant de 1 à 9 atomes de carbone environ ou des atomes d halogène; le i -4.7-methano-perhydroindène de formule (XXIII)

le 2-(3.4-epoxycvciohexyl)-3' ,4 -epoxy- l ,3-dioxane-5-spιrocyclohexane de formule

le 1.2-éthylènedιoxy-bis(3,4-époxycyclohexylméthane) de formule

le di-(2.3-époxycyclopentyl)éther de formule (XXVI)

les diépoxycyclohexanes de formules

(XXVII)

(XXVIII)

les diépoxycyclohexanes porteurs de silicium de formules

(XXXII)

dans ;aαuelle n est un nombre entier de 0 à 10 environ

(XXXIII)

dans laquelle Ru est choisi parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone

(notamment le groupe méthyle) et les radicaux aryles ayant de 6 à 9 atomes de carbone (notamment le groupe phényle), et

(xxxrv)

Les composes de formules (XXX) a (XXXIV) peuvent être prépares notamment selon 1 enseignement de Cπvello. J V , Lee, J L , J Polvm Sci Polv Chem 1990, Vol 28 479-503 et Cπvello J V Adv m Polvm Sci 1984, 62, 1

La reaction au procède selon 1 invention pour 1 obtention des composes de tormule (I) et (II) est etfectuee ae préférence en présence d au moins un solvant et avec application de la chaleur On choisira de préférence comme solvant un compose capable de procurer une bonne solvatation du groupe carboxvle présent dans les composes de formule (XVII) et (XVIII) A titre α exemple on citera les h\ drocarbures aromatiques tels que le toluène et le rwene La température reactionnelle sera naturellement choisie en ionction de la température d ebullition au solvant retenu et sera le plus souvent comprise dans une gamme allant de 100°C a ι 50°C environ Le degré d avancement de la reaction peut être suivi par tout moven connu, tel que notamment la mesure de 1 indice d acide du milieu reactionnel On considère en gênerai la reaction comme achevée lorsque cet indice devient infeneur ou égal a 5 mg KOH/g

La reaction du procède selon 1 invention peut, si désire, être accélérée par la présence d une quantité catalvtique d un compose connu pour faciliter et promouvoir la reaction entre la fonction epoxvde et la fonction acide carboxv que Comme tels composes on peut citer d une part des catalvseurs a base de métal de transition tel que le chrome, par exemple le chlorure ou un tπcarboxvlate de chrome tnvalent, le cas échéant dilue dans un ou plusieurs esters d acide phtalique et d alcools avant de 6 a 20 atomes de carbone environ Comme tncarooxvlate de chrome III, on peut citer notamment le butvrate, le pentanoate, 1 hexanoate, l eth\l-2-hexanoate. le decanoate l oleate le stéarate, le tolerate, le cresvlate, le benzoate, les alkvlbenzoates, les alkoxvbenzoates et les naphtenates Comme catalvseur on peut également citer des halogenures d ammonium quaternaires tels que le chlorure de

benzλ itnmethvl ammonium ou encore le chlorure fernque Par quantité catalvtiαue on entenα généralement 1 emploi d une proportion allant jusqu a environ 0.2% en poiαs de ce promoteur par rapport a la somme du monomère ou polvmere de formule (XVII) ou (XVIII) et du αe cvcloaliphatique de formule (XIX) Selon encore un autre aspect la présente invention concerne la polvmensation sous irradiation d un monomère, o gomere ou polvmere de formule (I) ou de formule (II) En effet, compte tenu de 1 existence de fonctions epoxy libres dans le groupe R2 de ces composes, ceux-ci se prêtent bien a la polvmensation sous irradiation, pour laquelle ils montrent une aptituαe particulière a des vitesses élevées et a procurer des revêtements de performances supérieures en ce qui concerne notamment la durabi te, la porosité, la résistance aux agressions chimiques (telles que dues aux solvants, détergents, nettovants et décapants) et

1 aspect de surface

Ces résultats surprenants sont obtenus en polvmeπsant sous irradiation une composition comprenant au moins un monomère, ohgomere ou polvmere de formule (I) ou de tormuie (II) en présence d au moins un photoimtiateur de polvmensation cationiαue et le cas échéant en présence α un autre compose catiomquement polvmeπsable en présence de ce photoimtiateur

De nombreuses lamilles αe composes connus en tant que photomitiateurs canoniques peuvent être utilisées pour le procède de polvmensation selon 1 invention Parmi ces composes on peut citer αes sels de diazonium aromatiques d halogenures complexes tels que notamment les tetrachloroferrates (III) de 2,4-dιchlorobenzenedιazomum, de p- nitrobenzeneαiazomum et de p-morpholmobenzenediazonium, les hexachlorostannates (IV) de

2 4-dιcnlorooenzeneαιazonιum et de p-nitrobenzenediazonium, le 2,4- dichlorooenzeneαiazonium tetrafluoroborate les hexafluorophosphates de p chloroDenzenediazomum de 2 4-dιchlorobenzenedιazonιum. de 2,4,6- tπchlorobenzenediazonium, de 2,4,6-tπbromobenzenedιazonιum, de p- nitrobenzenediazonium. de o-nitrobenzenediazomum, de 4-mtro-o-toluenedιazonmm. de 2- nitro-o-toluenediazonium et de 6-mtro-2,4-xylenedιazonιum

On peut également citer des sels complexes d îodomum aromatiques de formule

Arl / \

X ^"

Ar2

(XXXV) dans laquelle An et Ar sont des groupes aromatiques différents ou identiques avant de 4 a 20 atomes αe caroone tels que phenvle, thienvle, furanvle et pvrazolvle Les groupes An et Ar2

peuvent le cas ecneant posséder un ou plusieurs novaux benzo accoles par exemple naphn le benzo thienvle, dibenzothienvle, benzofuranvle ou dibenzoïuranvle. et ou un ou plusieurs substituants tels q halogène, mtro, hvdroxvle, carboxvle, amlino, N-alkvlamlino, ester sulfoester. amido, carbamvle, sulfanvle, alcoxv, alkvle, arvle, arvloxv, amsulfonyl ou perfluoroalkvle

Z est choisi parmi les atomes d oxygène et de soufre, la liaison carbone-carbone les groupes sulfone, carboxvle, sulfoxvde, aminé, et les groupes de formule (XXXVI)

(XXXVI)

αans laquelle Ri 2 ^et 13 sont choisis parmi 1 atome d hvdrogene, les radicaux alkvles comprenant de 1 a 4 atomes de caroone, et les radicaux alcenvles comprenant de 2 a 4 atomes αe carbone, - X- est un anion complexe halogène choisi parmi le tetrafluoroborate

1 hexafiuorophospnate 1 hexafluoroarsenate 1 hexachloroantimonate et 1 hexafluoroantimonate

Des exemples de tels sels d îodomum sont notamment les tetrafluoroborates de diphenvhodonium, αe dι(4-methvlphenyl)ιodomum, de phenvl-4-methvlphenvhoαonιum, de dι(4-heotuphenvl)ιoαonιum de dι(naphthvl)ιodonιum et de dι(4-phenoxvphenv l)ιoαonιum tetrafluoroDorate phenvl-2 thienv odonium, 2,2 -diphenvhodonium, les nexafluoroonosphates de dι(3 nιtrophenvι)ιodomum de dι(4-chlorophenvl)ιodonιum de iphenvl) îodomum tetrafluoro Dorante diphenvhodonium, de dι(2,4-dιchlorophen\ l)ιodonιum αe dι(4- bromopnem l)ιodonιum, de dι(4-methoxyphenvl)ιodonιum, de dι(3-carboxvphenvl)ιodonmm, de dι(3-methoxvcarbonylphenyl)ιodonιum, de dι(3-methoxvsulfonyl phenyl)ιodonmm, dι(4- acetamιαoohenvl)ιodonιum et de dι(2-benzothιenvl)ιodonιum, le îhodomum hexafluoroonosphate diphenvhodonium hexafluoroarsenate, et le 3,5-dιmethvhodomum hexafluoroantimonate

Comme photomitiateurs cationiques utilisables on peut encore citer des borates d onium αont la partie canonique comprend un sel d onium tel que decnt dans les Drevets US-A-4 026 705, 4 032 673 4 069 056, 4 136 102 et 4 173 476 ou bien un sel d oxoisotniochromamum tel que décrit dans la demande de brevet WO-A-90/ 1 1303 ou encore un sel organometalhque tel que décrit dans les brevets US-A-4 973 722 et 4 992 572 et dans les demanαes de brevet EP A-203 829, EP-A-323 584 et EP-A-354 181 et dont la partie borate amonique possède la formule

(XXXVII)

dans laquelle a et b sont des nombres entiers allant de 0 à 4 avec a + b = 4. chaque X est un atome d halogène avec a = 0 à 3 ou un groupe fonctionnel OH avec a = 0 à 2; les svmboles R, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun: un radical phenyle substitué par au moins un groupe accepteur d électrons ou par au moins deux atomes d ^' halogène lorsque la partie cationique est un sel d onium d un élément des groupes 15 à 17 de la Table Pénodique (Chem. & Eng. News, vol. 63, No. 5, 26), ou bien - un radical phenyle substitue par au moins un groupe accepteur d électrons ou un atome d halogène lorsαue la partie cationique est un sel organometalhque d un métal des groupes 4 a 10 de la Table Périodique, ou bien un raαical arvle contenant au moins deux cycles aromatiques, le cas échéant substitué par au moins un groupe accepteur d électrons ou un atome d'halogène, quelle αue soit la partie cationique

Comme exemples de tels composes on peut citer notamment les tetrakis (pentafluorophenvl)borates de diphenvhodonium, de (4-octyloxyphenyi)phenvlιodonιum, de (dodecylphe l)ιodonιum. de (η ^D -C\ clopentadιenyl)(h6-cumene)Fe ⁺ , de (η ^D - Cyclopentadιenyl)(η"-toluene)Fe~ et de (η ^D -Cyclopentadιenyl)( η°-methvlnaphtalene)Fe ⁺ On peut encore citer comme photomitiateurs canoniques utilisables des seis complexes de sulfomum aromatiques tels que ceux de formule (XXXVIII)

! ^{! 2} ^

dans laquelle - R14, R 5 et R 5, sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes aromatiques ayant de 4 à 20 atomes de carbone (tels que définis précédemment pour Arj et Ar2) et les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, a la condition que l'un au moins de Ri4, R 5 et R 5 soit aromatique, - Z est défini comme dans la formule (XXXVI) - n a pour valeur 0 ou 1 , et

X est un anion complexe halogène choisis parmi le tetrafluoroborate.

1 hexarïuorophosphate. l' hexafluoroarsenate. 1 hexachloroantimonate et

1 hexafluoroantimonate.

Comme exemples de ces sels on peut citer notamment les tetrafluoroborates αe tnphe isulfonium. de methvldiphenvlsulfonium, de 4-butoxvphenvldιphenvlsulfonιum, de 4- -phenvldiphenvlsulfonmm, de dι(methoxvnaphthvl)methvlsulfonιum, de 4- acetamidophenvldiphenvlsulfonium. de tπfluorodiphenylsulfomum, de ( 10-phenvl-9 oxothioxanthemum) et de (5-methvl- 10-oxothιaanthrenιum), les hexafluorophospnates de dimethλ lphenvlsulfonium, de tπphenvlsulfonium, de tπtolysulfonmm de tns(4- phenoxλ pnenvl)sulfonιum, de tns(4-thιomethoxyphenyl)sulfonιum, de dι(carbomethoxyphenvl)methylsulfonιum, de dimethvlnaphthvlsulfonmm, de phenvlmethvlbenzvlsulfomum, de ( 10-methylphenoxathιιnιum), de ( 10-phenyl-9,9- dimethλ lthioxanthemum), de (10-phenvlthιoxanthenιum), de (5-methvlthιanthrenιum) et de (5-meth\ l- 10 10-dιoxothιanthrenιum), les hexafluoroantimonates de tπphenvlsulfomum, d anιs\ idinhenvlsulfomum, de 4-chlorophenvldιphenvlsulfonιum, de dι(metnoxΛ ι)methvlsulfonιum et de methvl(N-methvlphenothιazιnvl)suπonιum, les hexaiiuoroarsenates de diphenvlnaphthvlsulfonium et de dι(4- lsulfomum

Comme photomitiateurs canoniques utilisables on peut encore citer des seis α onium du groupe Via de formule générale (XXXIX)

(e-f)

( ^R 17. a( ^R 18. b( ^R 19. c ^X MQ _F

(XXXIX) dans laαuelle

R 7 est un groupe aromatique monovalent avant de 6 a 13 atomes αe carbone et le cas échéant substitue

Rlg est un groupe ahphatique monovalent avant de 1 a 8 atomes αe carbone cnoisi parmi les groupes alkvle, cvcloalkvle et alkvle substitue, - Rig est un groupement organique polwalent formant une structure heteroc\ cnαue ou a anneaux condenses choisie parmi les groupes aliphatiques ou aromatiques,

X est choisi parmi le soufre, le sélénium et le tellure,

M est un métal ou métalloïde,

Q est un halogène, - a est un nombre entier allant de 0 a 3, b a une valeur compπse entre 0 et 2, la somme de a + b + c est égale a 3 ou bien a la valence de X - d = e - t - t a la valeur de la valence de M et est un nombre entier allant de 2 a 7

e est plus granα que f et est un nombre entier allant jusqu a 8.

M peut être un métal de transition tel que 1 antimoine, le fer, l etain, le bismuth, 1 aluminium, le gallium. 1 indium. le titane, le zircomum, le scandium, le vanadium, le chrome, le manganèse et le césium, un métal rare comme un lanthamde (par exemple le cerium) ou un actimde (comme le thorium ou 1 uranium) ou un métalloïde comme le bore, le phosphore et l'arsenic. Les anions complexes i MQ _e ] ^~ ( ^e~ ^ sont par e ιemple BF4 ^" , PF5 ^" , AsF ₃ -, SbF ₆ ^" , FeCl ₄ -, SnCl ₆ -, SbCl ₆ ^_ , BiCl ₅ ^" , A1F ₅ ³ -, TiF ₆ ^" et ZrF ₆ ^"

Une autre famille de photomitiateurs cationiques utilisables est constituée par les sels comple es aromatiques de metau 1 de transition de formule générale (XL).

X-

AΓ^ MAΓ

(XL) αans îaαueue

M est un métal de transition choisi parmi 1 antimoine, le fer, l etam. le bismuth,

1 aluminium, le titane, le urcomum, le vanadium, le chrome, le manganèse et le césium,

Ar _j et Ar2 sont αes groupes définis comme dans la formule (XXXV), et

X est un anion comple e halogène choisi BF4 ^" , PF5 ^" , AsF ^" , SbF5 ^" , FeCl4 ^~ , SnCl ^" ,

SbC ^" B1CI5 ^" AIF5 ³ -, TiF ₆ ^" et ZrF ₆ ^" .

Comme e empie de tels composes, on peut citer notamment le (η°-2,4- cyclooentadιene- l -\ 1)[( 1 ,2,3, 4, 5,6-η)-( l -methyléthyl)-ben _' ene]fer( l+)-he ι afluorophosphate( l- de formule (XLI)

Une autre lamille de photoinitiateurs cationiques utilisables est constituée par les composes de formule (XLII).

dans laquelle

Ar est un groupe aromatique tel que phenyle, biphényle, naphthyle, le cas échéant substitue. - X est un groupe bisphényl-sulfonio de formule

(XLIII)

dans laquelle R20 R29 est chacun indépendamment choisi parmi les atomes d ^' hvdrogene et d'halogène, les groupes nitro, alcoxy, alkyle, phenyle, phénoxy, alkylthio, phénylthio. benzyloxy et hydroalkyle, a est un nombre de 1 à 4, b est un nombre de 0 à 3, a + b est un nombre de 1 a 4. n est un nombre de 1 à 4, et

Z est un halogenure de formule

MQ _m (OH) ! (XLIV)

dans laquelle M est choisi parmi les atomes de bore, de phosphore, d arsenic et d antimoine, Q est un halogène, m est un nombre de 3 à 6, 1 est 0 ou 1 et m - ; est un nomore de 4 à 6

Comme indique preceαemment, la polvmensation sous irradiation du compose de tormuie (I) ou (II) peut être effectuée en présence d un autre compose polvmeπsable catiomαuement au moven du même photomitiateur. c est-a-dire dans ce cas le proceαe selon 1 invention consiste a polvmenser sous irradiation un mélange comprenant d une part (A) un compose de formule (I) ou (II) et d autre part (B) un tel autre compose Afin de conseπ'er les avantages emments apportes, sur le plan de la vitesse de polymérisation et des penormances des produits polymenses obtenus il est préférable qu un tel mélange comprenne au moins 20% en poids du compose (A) et donc au plus 80% en poids du compose (B)

Des categones variées de composes (B) peuvent convenir a la polvmensation sous irradiation α une telle composition Leur détermination dépend essentiellement d une part de leur aptitude a la polvmensation sous irradiation en présence du photoimtiateur canonique choisi et d autre part de leur miscioilite avec le compose (A) de formule (I) ou (II) retenu A titre α exemples non exnaustifs de tels composes (B) on peut donc citer des monoepoxvdes non cvcloahphatiques, par exemple des monoepoxvdes anonatiαues mono- ou multifonctionnels tels que notamment les acrvlates et methacrvlates αe glvcidλ le de (norborm loxv-2) 2 ethvle, de (dιmethanodecahvdronapntvloxv-2)2 ethvle, de 4 5-epoxλ pentvle de nexvle, de 6,7-epoxvheptvle, de le. de 8 Pun ie, de 3-phen\ le, 2,3 propvle et d octahvdro-2,5-methano-2H-undeno [ 1 ,2 b] renvle - des monoepoxvdes c\ cloahphatιques mono- ou multifonctionnels tels que les acr lates et methacr. lates d h\ -5 (6) [epoxv-2, 1 ethyle]-2 bicvclo [2 2 1] heptane, de 3 4-eooxvcvclohexvlmeth\ le, de 2-( l ,2-epoxv-4,7-methano-perhvdroιden-5(6)-\ lloxvethyle, de 5 ό-epoxv-4 7-methano-perm droιden-2- le, de l ,2-epoxv-4,7-methano-per αroιden-5- \ le de 2 3 epoxvcvclopentenvlmethvle et de polvcaprolactone 3 4- epox% c. clohexvlmeth\ lee de formule

αans laquelle R30 est choisi parmi 1 hvdrogene et le radical methvle et n est un nombre entier allant de 1 a 10 environ, le monoepoxvde de 4-vmvl cvclohexene de formule

le monoepoxyde de vmyl norbornene de formule

(XLVII)

le monoepoxyde de limonene de formule

(XLVIII) et le diépoxyde de limonene de formule

des diepoxvdes a phatiques tels que des diglycidyléthers d alcools polyhydπques de formule générale

dans laquelle m est un nombre entier allant de 2 à 12, en particulier le diglycidvléther du 1.4-butanediol ( 1.4-bιs(2,3-époxypropoxy)-butane), ou encore le diglycidvléther de diéthviene glycol (bis[2-(2,3-époxypropoxy)-éthyl]éther) de formule

ainsi que les 2.3-bιs(2.3-époxypropoxy)- l-propanol et l,3-bιs(2,3-epoxypropoxyl-2- propanoi des poivglycidvlethers de phénols polyhydπques possédant au moins un noyau aromatique ainsi que leurs adducts avec un oxyde d'alkvlene, par exemple ceux produits par la reaction αe composes de bisphénol tels que le bisphénol A, le bisphénol F et le bispnenol S ou leurs adducts d oxyde d'éthylène, d oxyde de propylène ou d oxvάe de butviene avec 1 eoichlorhydnne. les résines epoxy de type novolaque, cresol-novoiaque ou bromoonenoi-novoiaque, et le tπglycidylêther de tπsphénolméthane. Des structures générales de ces résines polyepoxydees sont notamment représentées par les iormuies

(LU)

(pour les dérives de bisphénol A), et

dans laquelle R31 est choisi parmi 1 hydrogène et le groupe methvle (pour les résines epoxv-phenol et epoxv-cresol novolaques) des résines ammo-glycidvlees aromatiques et heterocvc ques telles que des résines denvees de la tetraglvcidvlmethvlenediamhne de formule

des résines denvees du tnglvcidvl-p-ammophenol, des résines a base de tπazmes et des résines dan tome de formule

des adducts d epoxv-alcools a cvchques et d isocvanate (meth)acrvhque ou de (meth)acrvlate d isocvanatoethvle ou de m-ιsopropenvl-α,α-dιmethvlbenzvhsoc\ anate tels que la Ν-(3,4-epoxvcvclohexvl)methvlcarDonvl(meth)acrvlamιde) la -4 7- methano perhvdroιnden-2-vl)oxvcarbonvl(meth)acrvlamιde et l adduct de la poivcaprolactone 3 4-epoxvcvclohexvlmethvlee et du (methlacn'hsocvanate de formule

dans laquelle R30 est choisi parmi l'hydrogène et le radical meth le et n est un nombre entier allant de 1 à 10. des denves epoxydés de composes naturels insatures tels que par exemple des huiles de soja epoxvdees et de polymères synthétiques insatures, tels que le polybutadiene epoxydé. des vmvléthers aliphatiques tels que le tπéthylene glycol divinyl éther et

1 hvαroxvbutvlvmvlether, des vmvléthers cycliques tels que le 1 ,4-cvclohexaneαιmethanol divinv îether. les ongomeres de 1 acroleme, le 4-methvldιhvdropyrane et les dérives du 3,4- hvdrop\ rane-2-methanol, ainsi que des alkylvmvléthers des propenvlethers tels que le propenyléther du carbonate de propylene et des composes de formule

A(OCH = CHCH ₃ ^

(LVII)

dans laquelle n est un nomore entier allant de 1 a 6 et A est choisi parmi des ethers cvchαues, des polvethers et des alcanes linéaires, ramifies ou cvchques possédant de 2 à 20 atomes de caroone. Des exemples de tels composes comprennent 1.2-αιoropenoxvethane, 1 ,4-dιpropenoxybutane, 1 ,6-propenoxvhexane, 1 .3-αιoropenoxvpropane, 1 ,4-cvclohexanedιmethanol dipropenyl ether, 1 ,4-c cιohexaneαιpropenyl ether. 1 ,2-dιpropenoxypropane; 1 , 10-dιpropenoxvαecane, 1 ,8-dιpropenoxv-octane, 1 ,2,3-tπpropenoxypropane; 1,2,3,4-tetrapropenoxybutane, sorbitol hexapropenvl éther; tnméthylolpropane tnpropenyléther; pentaerythπtol tetrapropenyl éther, 1 ,2-dιpropenoxycyclopentane; 1,3-dιpropenoxyperfluoropropane; diethvleneglycol dipropenyl éther; tetraéthvleneglycol dipropenyl éther; et 3,4-dιpropenoxvtetrahydro-furane des oxetanes tels que le 3,3-bιschloromethyloxetane, des 4,4-dιal yl-2-alcoxyoxetanes, des composes de formule

(LVIII)

dans laquelle R est un groupe arylène (par exemple phénylène), R32 est choisi parmi l ^' hydrogène et les radicaux méthyle et éthyle et n est un nombre entier au moins égal à 2, ainsi que des oxetanes substitués tels que ceux divulgués dans le brevet US-A-5463084. La quantité de photoinitiateur cationique à utiliser pour la mise en oeuvre du procédé de polymérisation par irradiation est à rapporter à la quantité de matière organique polymérisable, c ^' est-à-dire au poids combiné du composé (A) de formule (I) ou (II) et du composé (B) éventuellement mélangé à ce dernier. Une proportion usuelle de photoinitiateur(s) est comprise entre environ 0, 1% et environ 10% en poids de la matière organique polymérisable, de préférence d'environ 1% à 5% en poids de ladite matière. Selon un aspect particulier de la présente invention, la composition soumise à polymérisation sous irradiation peut en outre comprendre au moins un composé, monomère ou oligomère, tel qu un uréthane-acrylate, un polyester-acrylate ou un époxy-acryiate. capable de durcir sous irradiation par un mécanisme de réticulation duale ou hybride. Dans ce cas. deux mécanismes de réticulation différents ont lieu soit simultanément, soit successivement: à titre d exemple, on peut citer des composés capables de durcir par polymérisation radicalaire. Dans le cas où le photoinitiateur cationique est un sei de sulfonium aromatique, un initiateur radicalaire n est pas nécessaire, car le photoinitiateur fournit en même temps des cations et des radicaux libres lors de sa décomposition. Alternativement il est possible de mettre en oeuvre la combinaison d ^' un photoinitiateur cationique tel que décrit précédemment et d ^' un initiateur radicalaire, tel que, par exemple, la benzophénone, le benzyldiméthylacétal, la cyclohexylphénylcétone, les thioxanthones et tout autre initiateur utilisé pour provoquer une polymérisation radicalaire. Les proportions respectives des deux initiateurs à utiliser et leur quantité totale variera en fonction de la formulation de la composition et de l'application envisagée.

En outre pour certains usages particuliers des produits polymérisés obtenus par le procédé d ^' irradiation selon l ^' invention, il peut être utile d'ajouter à la composition polymérisable comprenant les composés (A) et (B) au moins un composé hydroxyié capable d'abaisser la viscosité de la composition (par exemple l'éthanol) et/ou au moins un composé polyhydroxylé ou un aldéhyde capable d'agir en tant qu agent de transfert de chaîne ou capable de flexibiliser la composition polymérisable. Parmi ces derniers composés on peut citer notamment l'éthylène glycol, le 1 ,4-butanediol, le benzaldéhyde, le pentaérythritol. le triméthylolpropane ainsi que des oligomères à terminaisons hydroxylés tels que des polyesters polyols. des polyéthers polyols, des poivcaprolactone s hydroxylées et des polybutadiènes hydroxylés.

Pour la mise en oeuvre du procédé de polymérisation selon l ^' invention, on pourra avoir recours à toute méthode normale de durcissement par rayonnement actinique. Le rayonnement peut être un rayonnement ionisant (corpusculaire ou non corpuscuiairel ou non

ionisant On peut emplover en tant que source appropnee de ravonnement corpusculaire, toute source qui émet des électrons ou des novaux charges On ravonnement corpusculaire peut être génère, par exemple, par des accélérateurs d électrons (dans des conditions de voltage de 50 a 500 KeV environ et d irradiation de 1 a 10 megarads) tels que 1 accélérateur de Van der Graff, et des éléments radioactifs, tels que le cobalt 60, le strontium 90 et analogues On peut employer en tant que source appropnee de ravonnement non ionisant non corpusculaire, toute source qui émet un ravonnement dans le domaine de 10 ³ a 2000 angstroms Les sources appropriées incluent les lampes a vide a ravons ultraviolets, telles que les arcs a xénon ou a krypton On peut employer en tant que source appropnee de ravonnement non ionisant, toute source qui émet un ravonnement d environ 150 nm a environ 500 nm Les sources appropriées incluent les arcs a mercure, les arcs a cnarbon, les lampes a filament de tungstène, les lampes a ravons ultraviolets les lampes excimeres et les lasers procurant une énergie de préférence de 100 a 1000 mJ /cm ² environ

Lorsque les compositions de revêtement durcissables par ravonnement doivent être durcies par exposition a un ravonnement non ionisant, par exemple le ravonnement ultrav iolet un photoimtiateur ou photoactivateur autre que le photomitiateur cationique décrit précédemment peut être ajoute a la composition Des exemples bien connus incluent la 2,2 diethoxv-acetophenone, la 2 3 ou 4-bromoacetophenone, le benzaldehvde, la Denzome, la benzopnenone le 9 10-dιbromoanthracene, la 4,4 -dichloro-benzophenone, la 2 3 pentaneαione, 1 hvdroxv cv clohexv lphenvlcetone et les (thιo)xanthones De tels photomitiateurs sont généralement ajoutes dans des quantités allant de 0, 1% a 10% environ en poiαs et de préférence de 1% a 5% en poids sur la base du poids de la composition polvmeπsaole

Selon encore un autre aspect particulier de la présente invention la composition peut aussi poiv meriser seion le mécanisme dit de réticulation αans 1 obscurité Dans ce cas, contrairement a la polvmensation initiée radicalairement, la polvmensation continue après que 1 exposition au ravonnement ait cesse Ce mécanisme peut être utile dans certains cas, par exemple pour améliorer la réticulation dans les pores de substrats poreux, pour les adhésifs, les revêtements pour 1 électronique, ete La composition soumise au procède d irradiation selon 1 invention peut, outre le compose (A) ainsi que le cas échéant le compose (B), 1 agent de transfert de chaîne ou de flexibihsation, le photoimtiateur complémentaire (dans le cas du ravonnement ultraviolet) et le photoactivateur, comprendre au moins un agent mouillant ou modificateur de surface, capable d améliorer les propnetes d étalement du film polymère, tel qu un produit si cone ou fluoré ou un polvether ou tout autre compose connu pour apporter cette propnete spécifique, au moins un promoteur d adhésion connu en soi,

- au moins une charge minérale (telle que notamment le kaolin, la silice, le sulfate de barvum. le carbonate de calcium ou le talc) ou organique habituellement utilisée αans des compositions de revêtement radioreticulables,

- au moins un pigment minerai, empâte ou non dans un liant polvmere organique, ou colorant organique, et le cas échéant, un ou plusieurs additifs choisis dans les categones des agents antistatiques, des antimousses, des agents mouillants et des agents épaississants Les divers additifs éventuels enumeres ci-dessus seront utilise dans le cadre de la présente invention dans les proportions deja bien connues dans les techniques de revêtement par irradiation

Les compositions de résine utilisées dans le procède de polymensation par irradiation selon 1 invention peuvent être appliquées sous forme de revêtement sur un support par toute méthode telle que le revêtement a la brosse, le revêtement par pulvérisation, le revêtement par la tecnmαue du παeau, ete Le cas échéant, et en fonction des besoins de 1 application précise envisagée, le support peut être soumis a une étape de traitement antérieur ou postérieur a 1 irradiation telle qu un traitement thermique destine a accélérer ou a compléter la reaction αe polvmensation de la composition Dans ce dernier cas, la température et la durée du post-traitement thermique seront choisies de manière dépendante de la nature du support considère îa température de post-traitement sera généralement comprise entre environ 50°C et environ 300°C, de préférence entre 70°C et 150°C environ, la durée αe post- traitement étant généralement comprise entre quelques secondes et 24 heures environ

Selon un autre aspect, la présente invention concerne aussi un support revêtu d au moins une couche de composition polvmeπsee obtenue par le procède d irradiation αeent preceαemment Ce support peut être de nature très variée notamment le bois, les métaux tels que 1 acier et 1 aluminium, les matières plastiques telles que les polvolefmes, les polycarbonates, les polvesters satures et insatures, les résines phenohques et formo pheno ques les polvamides, le polvchlorure de vmyle, les copolvmeres d ethvlene et de monomères acrv ques, les polymethacrvlates, ete

Compte tenu de leur adhésion sur des supports très vanes, les compositions polymensees a base αe monomères, oligomeres ou polymères de formule (I) ou de formule (II) peuvent trouver de très nombreuses applications industπelles, telles que revêtements minces, épais ou semi-epais sur tous les supports précités, adhésifs sensibles a la pression, notamment pour la fabncation de films autocollants notamment a base de polvchlorure de vmvle plastifie, polyethvlene, polypropvlene polvethvlene terephtalate ou de papier, dans cette application on préférera avoir recours a un monomère, ongomere ou polvmere de formule (II) dont la séquence A2 deπve essentiellement d un monomère acrv que, vernis transparents,

mousses pour 1 automobile ou îilms pour étiquettes en chlorure de vinvle, adhesns de laminage pour laminer deux couches de matière identiques ou différentes, stereonthographie notamment pour des objets tridimensionnels, encres α impression notamment pour les arts graphiques

Les exemples suivants illustrent 1 invention plus en détail Les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire

Exemple 1

On prépare un polvester a terminaison carboxv en chauffant a 220°C sous atmosphère α azote et en présence de 0,2% de tπs(2-ethvlhexanoate)butv 1 etam (commercialise par la société M&T Chemicals Inc sous la dénomination FASCAT 4102) un mélange αe αiethvlene gl col et d un excès d acide adipique en distillant 1 eau jusqu a obtenir un poiαs moléculaire de 1000 et un indice d acide, mesure selon la norme ASTM D 974-64, de 1 18 mg KOH /g

Dans un reacteur on chauffe a reflux ( 120°C) un mélange de 262 g de 3,4- epoxvcv clohexv lmethv 1 3 4-epoxvcv clohexane (commercialise par DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES sous la dénomination CELLOXIDE 2021 P) et de 231 g de toluène, auαuel on ajoute lentement pendant une heure, un mélange de 200 g de polvester a terminaison carboxv prépare précédemment ainsi que 65 g de toluène et 0, 1% d un catalvseur commercialise par la société AEROJET SOLID PROPULSION Companv sous la dénomination AMC 2 et constitue αe 5 1% de 2 ethvlhexanoate αe chrome dans une matnce d esters orthopntanαues d alcools C- Ci i L agitation dans le reacteur est poursuivie a 120°C jusqu a ce que 1 mαice d acide s abaisse jusqu a 4 mg KOH/g Le mélange est alors refroidi a 80 °C et le toluène est distille sous vide pousse

Le produit de la reaction est ensuite analvse par chromatograpnie de permeation de gel en utilisant

- instrument pompe a haute pression MERCK HITACHI L 6000 équipée d un miecteur automatique MERCK-HITACHI AS 2000,

- colonne 2 x PL gel 3 nm MIXED E 300 x 7,5 mm a la température de 40°C,

- détecteur refractometre différentiel WATERS RI 401, eluent tetrahvdrofuranne stabilise, débit 1 ml /minute, - volume injecte 100 μl, traitement de données logiciel PL calibre GPC/SEC,

- étalonnage polvstvrene standard et CELLOXIDE 2021 P

Cette analvse permet de déterminer que le produit de la reaction est constitue de 28% de CELLOXIDE 2021 P n avant pas réagi et de 72% de polvester a terminaison epoxv - cvcloaliphatique selon 1 invention Par ailleurs 1 équivalent epoxv détermine selon la méthode de M CHAKRABARTY, Analvst 95, page 85 (1970), du produit de la reaction est de 309 g

Exemple 2

On prépare un polyester a terminaison carboxv comme dans 1 exemple 1 mais en poursuivant la reaction jusqu a un poids moléculaire de 2000 et un indice d acide de 57 mg KOH/g

On procède ensuite a la reaction de ce polyester avec le diepoxvde CELLOXIDE 2021 P comme dans 1 exemple précèdent, a 1 exception des quantités de polvester (412 g) et de toluène (338 g pour solubiliser le diepoxvde, 112 g pour solubiliser le catalvseur et le polvester) Le produit final analvse comme a 1 exemple précèdent, possède un équivalent epoxv de 438 g et est constitue de 78% du polyester a terminaison epoxv-cvcloahphatique selon 1 invention et de 22% du CELLOXIDE 2021 P n avant pas réagi En outre le produit de la reaction est analvse par spectroscopie infrarouge a transformée de Fouπer au moven d un instrument PERKIN- ELMER 1 60, les spectres étant enregistres sous forme de films sur un cristal de bromo- îodure de thal um (KRS-5) a une resolution de 4 cm 1 Ces spectres sont caractérises par des absorptions a 3512 cm 1 (bande OH), 1734 cm ^" ^ (bande C=0 de la fonction ester), 1255 1 176 et 1 136 cm ¹ (bande C-0 de la fonction ester) résonance magnetiαue nucléaire du proton a une fréquence de 60 MHz en utilisant CDC13 comme solvant et le tetramethvlsilane comme référence Le spectre résultant indique des déplacements chimiques de 1,63 ppm (CH2 acide adipique et cvcloahphatiques), 2,32 ppm (CH2 acide adipique), 3,0 ppm (epoxv), 3,6 ppm (CH2 ether), 4, 15 ppm (CH2 ester) et 4,7 ppm (CH ester)

Exemple 3

Dans un reacteur on chauffe a 115°C un mélange de 262 g ( 1 mole) du 3,4-epoxvcv clohexvlmethvl-3,4-epoxvcvclohexane CELLOXIDE 2021 P, 0, 1% du catalvseur AMC-2 et 195 g de toluène A cette solution on ajoute, par petites fractions pendant une heure, 30 7 g (0,21 mole) d acide adipique L agitation est poursuivie a 115°C jusαu a abaisser 1 indice d acide a 1 mg KOH/g Apres refroidissement a 80°C et distillation du toluène sous vide pousse le produit final est recueilli et analvse comme a 1 exemple précèdent II possède

un équivalent epoxv- de 189 g, et se révèle constitué de 51% de diacide a terminaison epoxy- cycloahphatique selon 1 invention et de 49% du CELLOXIDE 2021 P n ayant pas réagi.

Exemple ^d

On chauffe lentement à 50°C un mélange de 0,75 mole d'isophorone dnsocyanate, 0,38 mole d acide dihvdroxymethylpropionique et de 200 ppm de tπnonylphénylphosphine. Après le pic exothermique, ce mélange est agité à 75°C pendant 3 heures. Lorsque ia réaction est complète on ajoute encore 0,75 mole de polypropylène glycol commercialisé par SHELL sous la dénomination PPG 1025 ainsi que 250 ppm de diiaurate de dibutvlétam et 1 agitation est poursuivie pendant 9 heures à 85°C, puis le polyuréthane obtenu est filtré.

Dans un reacteur, 262 g de CELLOXIDE 2021 P, 0, 1% du catalyseur AMC-2 et 667 g de toluène sont chauffes a 105°C. A ce mélange on ajoute lentement, penαant une heure, une solution αe 1606 g au polyuréthane obtenu précédemment (ayant un indice d acide de 17 mg KOH/g) et de 0, 1% du catalyseur dans 260 g de toluène. L agitation est poursuivie a 115°C jusqu a 1 abaissement de 1 indice d acide à 4 mg KOH/g, puis après refroidissement a 80°C le toluène est distillé sous vide pousse. Le produit final, analyse comme a 1 exemple précédent, possède un équivalent epoxy de 1136 g, et est constitue de 93% de polyuréthane a terminaison epoxy-cvcloahphatique selon l'invention et 7% du CELLOXIDE 2021 P n ayant pas réagi

Exemple 5

On prépare tout d abord une solution dans 666 g αe toluène d un mélange αe 500 g d acn'iate αe methvle. de 500 g de methacrylate de n-butyle, de 25 g d acide mercaptopropionique et de 2 g d'initiateur l, l'-azobis(2-methylbutyronιtπle).

Dans un reacteur on introduit et on chauffe à reflux le quart de cette soluuon puis, après le pic exothermique, on ajoute lentement les trois-quarts restants pendant 90 minutes. La solution de copolymere est alors agitée à 120°C pendant 4 heures et 2 g de l'initiateur sont a _j outes par fractions toutes les 30 minutes. Le mélange reactionnel est alors refroidi.

Dans un autre reacteur un mélange de 158 g de CELLOXIDE 2021 P et de 352 g de toluène sont chauffés à reflux. Une solution du catalyseur AMC-2 à 0, 1% dans la solution de copolymere acrylique préparée précédemment est ensuite ajoutée lentement au mélange pendant 1 heure. L'agitation est poursuivie à 115°C jusqu à ce que l'indice d'acide ait diminué _j usqu à 2 mg KOH/ g. Apres refroidissement à 80°C et distillation du toluène sous vide pousse, puis evaporation, le produit final est recueilli puis analyse comme à l'exemple précèdent. Son équivalent epoxy est de 1225 g, et il se révèle constitue de 92% du

polyacrvlate a terminaison epoxv-cvcloa phatique selon 1 invention et de 8% du CELLOXIDE 2021 P n av ant pas réagi

Exemple 6

On répète le processus opératoire de 1 exemple 1, a 1 exception de la préparation du polyester pour lequel le diethyleneglycol est remplace a raison de 16% par le tπmethvlolpropane et en poursuivant la reaction jusqu a un poids moléculaire de 2000 et un indice d acide de 87,4mg KOH/g Le produit final, analyse comme a 1 exemple 1 , possède un équivalent epoxv αe 380g et est constitue de 79% du polyester a terminaison epoxy-cvcloaliphatique selon 1 invention et de

21% du CELLOXIDE 2021 P n avant pas réagi

Exemple 7

On prépare un polvester a terminaison carboxy comme dans 1 exemple 2 mais en poursuivant la reaction jusqu a un poids moléculaire de 3000 et un indice d acide αe 39,2mg KOH/g

On procède ensuite a la reaction de ce polyester avec le diepox αe CELLOXIDE 2021 P comme dans 1 exemple précèdent, a 1 exception des quantités de polvester (627g) et de toluène (444g pour solubiliser le diepoxvde, 148g pour solubiliser le catalvseur et le polvester)

Le produit final, analvse comme a 1 exemple 1 , possède un équivalent epoxv de 568g et est constitue de 83% du polvester a terminaison epoxy-cvcloaliphatique selon 1 invention et de 17% du CELLOXIDE 2021 P n avant pas réagi

Exemple 8

On répète le processus opératoire de 1 exemple 2, a 1 exception du remplacement total du diethvleneglycol par une quantité molaire équivalente de butanediol et en poursuivant la reaction jusqu a un poids moléculaire de 2000 et un indice d acide de 70, lmg KOH /g

Le produit final, analyse comme a 1 exemple 1 , possède un équivalent epoxv de 405g et est constitue de 78% du polyester a terminaison epoxy-cvcloaliphatique selon 1 invention et de 22% du CELLOXIDE 2021 P n avant pas réagi

Exemple 9

On répète le processus opératoire de 1 exemple 3 a 1 exception du remplacement total de 1 aciαe aαipique par une quantité molaire équivalente d acide azelaiαue

Le produit finai, analysé comme à l'exemple 1 , possède un équivalent époxy de 198g et est constitué de 54% du diacide à terminaison époxy-cycloaliphatique selon l'invention et de 46% du CELLOXIDE 2021 P n'ayant pas réagi.

Exemple 10

On répète le processus opératoire de l'exemple 3, à l'exception du remplacement total de l'acide adipique par une quantité molaire équivalente d'acide décanedicarboxylique.

Le produit final, analysé comme à l'exemple 1, possède un équivalent époxy de 201g et est constitué de 54% du diacide à terminaison époxy-cycloaliphatique selon l'invention et de 46% du CELLOXIDE 2021 P n'ayant pas réagi.

Exemple 1 1

On répète le processus opératoire de l'exemple 3, à l ^' exception du remplacement total de l'acide adipique par une quantité molaire équivalente d'acide succinique.

Le produit final, analysé comme à l ^' exemple 1 , possède un équivalent époxy de 187g et est constitué de 52% du polyester à terminaison époxy-cycloaliphatique selon l'invention et de 48% du CELLOXIDE 2021 P n ^' ayant pas réagi.

Exemple 1.

On répète le processus opératoire de l'exemple 3, à l'exception du remplacement total de l'acide adipique par une quantité molaire équivalente d ^' acide laurique. Le produit final, analysé comme à l'exemple 1 , possède un équivalent époxy de 232g et est constitué de 63% du monoacide à terminaison époxy-cycloaliphatique selon l ^' invention et de 37% du CELLOXIDE 2021 P n ^' ayant pas réagi.

Exemple 13

On répète le processus opératoire de l'exemple 3, à l'exception du remplacement total de l'acide adipique par une quantité molaire équivalente d'acide téréphtalique.

Le produit final, analysé comme à l'exemple 1 , possède un équivalent époxy de 196g et est constitué de 55% du diacide à terminaison époxy-cycloaliphatique selon l'invention et de 45% du CELLOXIDE 2021 P n'ayant pas réagi.

Exemple 14

On répète le processus opératoire de 1 exemple 5, aux deux exceptions suivantes près dans la première étape 1 initiateur utilise est le 4,4 -azobisfacide 4-cv anovalenque) commercialise pour la société WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES sous le nom Vazo

501 dans la dernière étape (autre reacteur), on met en oeuvre 185 g de CELLOXIDE 2021 P et 388 g αe toluène

Le produit final, analyse comme a 1 exemple 1, possède un équivalent epoxv αe 1067 g et se révèle constitue de 91% du polyacrylate a terminaison epoxv-cvcloaliphatique selon 1 invention et de 9% du CELLOXIDE 2021 P n ayant pas réagi

Exemple 15

Dans un reacteur on chauffe a 1 15°C un mélange de 262 g de CELLOXIDE 2021 P,

292 g (2 moies) d aciαe adipique, 0 1% de catalvseur AMC 2 et 892 g de toluène L agitation est poursuivie jusqu a abaisser 1 indice d acide jusqu a 78 mg KOH/g Puis on ajoute en une fois 786 g (3 moles) de CELLOXIDE 2021 P et 1 agitation est poursuivie jusqu a abaisser 1 indice d acide jusqu a 1 mg KOH/g Apres refroidissement a 80°C et distillation au toluène sous vide pousse, le produit final est recueilli et analvse comme aux exemples précédents II possède un équivalent epoxv de 341 g et se révèle constitue de 80% de diacide a terminaison epoxv-cv cioahphatique selon 1 invention et de 20% du CELLOXIDE 2021 P n avant oas réagi

Exemple J 6

Diverses propriétés de formulations réticulées a partir de produits obtenus aux exemples précédents ont ete testées sur des films d épaisseur 10 μm prépares manuellement au moven d un filmographe a spirale sur divers substrats

Chaque formulation testée comprend 70 parties de CELLOXIDE 2021 P, 30 parties du produit a terminaison epoxvcvcloahphatique (selon 1 invention) d un exemple preceαent et 3 parties en poids d un photoimtiateur cationique commercialise par la société MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING sous le nom FX-512 et constitue a 60% d hexafluorophosphate de tπphenvlsulfonium et a 40% de γ-butvrolactone Les propriétés déterminées sont les suivantes - reactivites de la formulation mesurées par sa vitesse de réticulation VR (expπmee en mètres par minute et définie comme la vitesse de défilement sous une lampe a ravonnement ultraviolet de puissance 80 W/cm autonsant 1 obtention d un film sec au

doigt (évaluation au toucher par un operateur) et la vitesse a laquelle des particules de talc n adhèrent plus a la surface du revêtement VT (expnmee en mètres par minute). résistances aux solvants mesurées après 24 heures par la résistance a 1 acétone RA

(expnmee en nombre de doubles frictions par l'acétone administrée au film jusqu a son décollement du support) . dureté Kônig DK après 24 heures environ, expnmee en secondes et déterminée selon la norme ASTM D 4366. adhésion a 23°C, expnmee en % et déterminée par 1 essai d'adhérence selon la norme

ASTM D-3002 pour divers substrats: ALU (aluminium), PET (polyester), PVC (polvchlorure de vinyle), verre, PE (polyéthylène) et PP (polypropylène)

Le résultats αe ces diverses mesures sont rassemblées dans le tableau ci-apres.

TABLEAU

Produit de VR VT RA DK Adhésion

1exemple ALU PET PVC PE PP Verre

1 > 100 > 100 60 205 0 0 100 80 nα nd

2 > 100 > 100 > 100 160 0 0 100 100 100 nd

3 > 100 > 100 20 226 100 100 100 90 100 100

5 30 20 > 100 191 100 0 100 100 nα nd

6 80 75 > 100 185 100 100 100 50 100 100

7 80 70 65 175 100 100 100 100 90 100

8 60 55 > 100 180 0 100 100 100 100 nd

9 70 60 25 243 100 100 100 100 100 100

10 60 50 10 224 100 100 100 100 100 100

11 > 100 > 100 50 226 100 100 100 100 100 100

12 40 30 75 165 100 100 100 100 100 100

13 45 40 9 187 100 100 100 100 50 100

15 50 40 >100 nd 100 100 100 100 100 nd

CELLOXIDE > 100 100 5 203 100 0 100 80 100 100 pur nd = non détermine

Dans ce tableau figurent également, a titre comparatif, les résultats des mesures correspondantes effectuées sur le produit CELLOXIDE 2021 P de départ. Ces résultats montrent, pour des compositions réticulées ne comprenant que 30% en poids du polymère a terminaison epoxycycloahphatique selon 1 invention, une amélioration très importante de la résistance aux solvants (RA) qui est obtenue tout en maintenant une vitesse de reuculation satisfaisante et tout en maintenant ou améliorant l'adhésion sur divers substrats.