CATALYSEUR A BASE DE MORDENITE RENFERMANT AU MOINS UN METAL DES GROUPES IIA, IVB, IIB OU IVA ET SON UTILISATION EN ISOMERISATION D'UNE COUPE C8 AROMATIQ

La présente invention concerne un catalyseur de type alumino-silicate comprenant une mordenite forme H dont on a modifié la sélectivité géométrique par dépôt sur la surface extérieure de ses cristaux d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes lia (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) , IVb (Ti, Zr, Hf) , Ilb (Zn, Cd, Hg) et IVa (Ge, Sn, Pb) de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics, 61ème édition, 1980-81), éventuellement au moins un métal du groupe VIII de ladite classification et une matrice et son utilisation dans les réactions d'isomérisation des hydrocarbures C8 aromatiques. Elle concerne également le procédé de préparation de ladite mordenite.

Actuellement les catalyseurs utilisés industriellement dans ces réactions sont essentiellement à base de zéolithe ZSM5, seule ou en mélange avec d'autres zéolithes, telles que la mordenite par exemple. Ces catalyseurs sont notamment décrits dans les brevets

US-A-4467129, 4482773 et EP-B-0138617.

L'intérêt de la zéolithe ZSM5 réside dans son excellente sélectivité de forme, qui conduit à une grande sélectivité en paraxylène, la sélectivité vis-à-vis des réactions secondaires indésirables de dismutation restant à un niveau très faible. La mordenite est une zéolithe très active pour la réaction d'isomérisation des C8 aromatiques, en particulier plus active que la ZSM5, cependant elle ne possède pas de propriétés de sélectivité géométrique particulières. Ceci se traduit, quelque soit son rapport Si/Ai, par des sélectivités en paraxylène plus faibles que celles obtenues pour la zéolithe MFI et surtout par des productions de triméthylbenzènes très importantes. La production de triméthylbenzènes 0 par dismutation est en effet favorisée dans la mordenite dont le système microporeux est plus ouvert que celui de la ZSM5 : les ouvertures sont à 12 oxygènes au lieu de 10 pour la ZS 5.

FEU ^. LLE D

La demanderesse a découvert qu'il est possible, grâce au dépôt sur la surface extérieure des cristaux de mordenite d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes lia, IVb, Ilb et IVa et en particulier de magnésium, de titane, de zinc ou/et d'étain, d'obtenir des catalyseurs actifs et sélectifs pour la réaction d'isomérisation dès C8 aromatiques. Cette procédure de préparation nouvelle confère à la mordenite des propriétés de sélectivité géométrique très améliorées, ce qui se traduit par une inhibition spectaculaire des réactions secondaires indésirables telles que la dismutation. Cette nouvelle mordenite modifiée conduit par ailleurs à des sélectivités vis-à-vis des réactions parasites de désalkylation inférieures à celles des catalyseurs basés sur la ZSM5. On aboutit ainsi à des solides qui présentent des performances en isomérisation des C8 aromatiques non seulement meilleures que celles des mordénites de l'art antérieur, mais également au moins équivalentes, voire supérieures, aux performances des catalyseurs à base de ZS 5.

La mordenite utilisée dans le catalyseur de la présente invention est fabriquée à partir d'une mordenite soit du type à petits pores soit du type à larges pores.

La mordenite du type à petits pores possède une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de mordenite sèche généralement comprise entre 4 et 6,5 %, un rapport atomique Si/Ai global généralement compris entre 4,5 et 6,5, un volume de maille

3 élémentaire généralement compris entre 2,76 et 2,80 nm (avec

-9 1 nm = 10 m) et n'adsorbe habituellement que des molécules de diamètre cinétique inférieur à environ 4,4x10 m.

La mordenite du type à larges pores se distingue de celle du type à petits pores par le fait qu'elle peut adsorber des molécules de diamètre cinétique supérieur à environ 6,6x10 m, donc en particulier les molécules de benzène, que son rapport atomique Si/Ai global est généralement compris entre 4,5 et 20 et que son volume de maille élémentaire est habituellement compris entre 2,74 et 2,79 nm .

Avant de sélectiver le réseau poreux de la mordenite par dépôt d'au moins un métal des groupes lia, IVb, Ilb, IVa, il est préférable de préparer tout d'abord la forme H de ladite mordenite avec une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de mordenite sèche généralement inférieure à 2000 ppm, de préférence à 1000 ppm et, de manière encore ^' plus préférée, à 500 ppm, un rapport atomique Si/Al global compris entre 6 et 15, un volume de maille élémentaire compris

3 entre 2,725 et 2,785 nm , une capacité d'adsorption de n-hexane

3 mesurée à 0°C sous une pression de 13 Torr (1,7x10 Pa) supérieure à

3 3 0,065 cm liquide/gramme (cm de n-hexane liquide par gramme de mordenite) et une capacité d'adsorption d'isooctane mesurée à 40°C

3 3 sous une pression de 26 Torr (3,4x10 Pa) supérieure à 0,068 cm liquide/gramme. La teneur pondérale en eau de la mordenite forme H est habituellement comprise entre 5 et 40 % et, de préférence, entre 10 et 30 %.

Pour cela, on pourra employer toute technique connue de l'homme du métier comme, par exemple, l'attaque acide directe, la calcination en présence ou non de vapeur d'eau de la forme NH suivie d'une ou de plusieurs attaques acides, les cycles "calcination(s) - attaque(s) acide(s)", les traitements par les fluorosilicates ou par SiCl etc. Dans le cas spécifique de la mordenite à petits pores, il faut s'assurer que les traitements retenus ont bien conduit à une ouverture des canaux.

Le dépôt du ou des métaux choisis parmi les métaux des groupes lia, IVb, Ilb et IVa est réalisé avantageusement par greffage en utilisant comme agent de greffage au moins un composé organométallique dudit métal qui est, d'une part, suffisamment volumineux pour ne pas pénétrer à l'intérieur du réseau microporeux de la mordenite forme H et, d'autre part, susceptible de réagir avec les groupes 0H de surface. On pourra notamment employer comme agents de greffage, dans le cas du magnésium, les composés de formule MgR 1R2

1 2 (organomagnésiens) dans lesquels les groupes R et R , identiques ou

différents, sont des groupes organiques d'encombrement varié et, en général, d'encombrement important ; à titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les radicaux alkyl, aryl, organosilyl vinyl, polynucléaire aryl, cyclo-aikyl, aliyl, proporgyl. Lorsque le groupe

1 2 R est un des groupes cités précédemment, le groupe R peut également être un groupe de "type alkoxy ou aryl-oxy encombré, comme par exemple un groupe ter-butoxy, o,c-diphényl-phénoxy, o,o-di-isopropyl phénoxy

€TJC _{• •} •

Dans le cas des autres métaux du groupe lia (Be, Ca, Sr,

Ba, Ra) et des métaux des groupesIVb (Ti, Zr, Hf) , Ilb (Zn, Cd, Hg) et IVa (Ge, Sn, Pb), on pourra utiliser, comme agents de greffage, également des composés de formule BeR_, CaR , SrR _p , BaR , RaR , TiR , ZrR , HfR , CdR , HgR , GeR , SnR ou PbR dans lesquels R, identiques ou différents entre eux, sont des groupes organiques tels que ceux

1 2 définis précédemment dans le cas de MgR R .

Dans le cas du magnésium, un agent de greffage préféré est le bisnéopentylmagnésium noté Mg(Np) . Généralement après une mise sous vide ou sous gaz inerte de la mordenite à une température supérieure à 150°C, de préférence entre environ 225 et 525° C, par exemple à environ 400° C, pendant environ 2,5 à 5,5 heures, par exemple pendant environ 4 heures (étape de séchage), puis une diminution de la température sous vide ou sous gaz inerte jusqu'à une température comprise entre environ 100 et 200°C, de préférence égale à environ 150°C (pour la voie phase gazeuse définie plus loin) ou jusqu'à une température comprise entre environ 5 et 35°C, de préférence égale à environ 20°C (pour la voie phase liquide définie plus loin), l'agent de greffage peut être greffé sur la mordenite par la voie phase gazeuse (sublimation de Mg(Np) ) ou par la voie phase liquide (Mg(Np) en solution dans un solvant, par exemple l'éther, sous vide ou sous gaz inerte). Par la voie phase gazeuse, la température de greffage (température à laquelle s'effectue le greffage) est avantageusement supérieure à environ 50°C et, de

préférence, comprise entre environ 100 et 200°C ; par la voie phase liquide, ladite température est avantageusement supérieure à la température de congélation du solvant utilisé (-116° C dans le cas de l'éther par exemple) et, de préférence, comprise entre environ 5 et 35°C. Les durées de traitement (greffage) sont habituellement supérieures à 1 minute et sont avantageusement comprises entre environ 10 et 60 minutes. Après greffage, l'excès de Mg(Np)„ présent dans le système est éliminé généralement par une purge sous vide ou sous gaz inerte dans le cas de la voie phase gazeuse ; dans le cas de la voie phase liquide, on préfère éliminer d'abord la phase liquide, sous vide ou sous gaz inerte, puis l'excès de Mg(Np) par un rinçage (ou lavage) avec un solvant (tel que celui employé précédemment).

Après cette élimination de l'excès de réactif, la mordenite subit habituellement un traitement thermique destiné à décomposer les fragments organiques Np liés aux atomes de magnésium fixés sur sa surface extérieure. Ce traitement est avantageusement réalisé en présence d'oxygène (de préférence en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote) à une température supérieure à environ 250°C, de préférence à environ 350°C et, de manière plus avantageuse, comprise entre environ 350 et 600°C.

Le dépôt éventuel d'autres métaux des groupes lia, IVb, Ilb ou IVa à la place ou en plus du magnésium s'effectue de manière analogue à celui décrit précédemment pour le magnésium en utilisant un agent de greffage adéquat, tel qu'un composé organométallique.

A l'issue du traitement thermique, la teneur pondérale de la mordenite en métal du groupe lia, IVb, Ilb ou/et IVa (par exemple en magnésium) est de préférence comprise entre 0,05 et 0,30 % et, de manière avantageuse, entre 0,10 et 0,25 %.

Néanmoins, on peut éventuellement régler le niveau de sélectivité de la mordenite en procédant au besoin à un ou plusieurs cycles supplémentaires "greffage de métal (métaux) des groupes lia, ^" IVa, Ilb ou IVb-calcination", suivant la technique décrite précédemment, de manière à atteindre des teneurs pondérales en métal (métaux) desdits groupes (par exemple en magnésium) supérieures à 0,30 % et, si nécessaire, à 1,0 %.

Les propriétés acides de la mordenite ne sont pas altérées par le dépôt dudit (desdits) métal (métaux) selon la technique décrite ci-dessus.

Ainsi, la mordenite obtenue possède une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de mordenite sèche inférieure à 2000 ppm, de préférence à 1000 ppm et, de manière encore plus préférée, à

500 ppm, un rapport atomique Si/Ai global compris entre 6 et 15 et, de préférence, entre 7,5 et 13,5 et un volume de maille élémentaire

3 compris entre 2,725 et 2,785 nm .

En revanche, sa capacité d'adsorption pour les hydrocarbures encombrés ou ramifiés (isooctane par exemple) est fortement diminuée alors que sa capacité d'adsorption pour les hydrocarbures linéaires (n-hexane par exemple) n'est pas affectée.

Ainsi, sa capacité d'adsorption de n-hexane mesurée à 0°C sous une

3 33 pression de 13 Torr (1,7x10 Pa) est supérieure à 0,065 cm liquide/gramme et, de préférence, supérieure à 0,072 cm" liquide/gramme ; sa capacité d'adsorption d'isooctane mesurée à 40°C

3 ^ sous une pression de 26 Torr (3,4x10 Pa) est inférieure à 0,068 c " liquide/gramme et, de préférence, inférieure à 0,058 cm ^'3 liquide/gramme. Cette capacité d'adsorption limitée pour les hydrocarbures ramifiés, tels que l'isooctane, mesurée à basse température ne signifie pas que les C8 aromatiques ne pénètrent pas dans le volume poreux de la mordenite lors de la réaction d ¹ isomérisation à haute température. En fait, elle indique qu'il y aura une limitation diffusionnelle sévère pour les triméthylbenzènes à haute température.

Les caractéristiques de la mordenite peuvent être mesurées par les méthodes suivantes :

- les capacités d'adsorption sont établies par gravimétrie,

- les rapports atomiques Si/Ai sont déterminés par spectrométrie infra-rouge, les teneurs en sodium par adsorption atomique,

- le volume de maille élémentaire est déterminé par diffraction X, l'échantillon de mordenite étant préparé comme dans le mode opératoire de la norme ASTM D 394280 établie pour la faujasite.

La mordenite peut être soumise (avant ou après le dépôt d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes lia, IVb, Ilb et IVa) au dépôt d'au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium, et mise en forme par toute technique connue de l'homme du métier. Elle peut en particulier être mélangée à une matrice, généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine. Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière. La teneur en mordenite du support (mordenite + matrice) ainsi obtenu est généralement comprise entre environ 0,5 et 99,99 % et avantageusement comprise entre environ 40 et 90 % en poids par rapport au support. Elle est plus particulièrement comprise entre environ 60 et 85 % en poids par rapport au support. La teneur en matrice du catalyseur est généralement comprise entre environ 0,01 et 99,5 , avantageusement entre environ 10 et 60 % et, de préférence, entre environ 15 et 40 % en poids par rapport au support (mordenite + matrice).

La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que, par exemple, la magnésie, la silice-alumine, les argiles naturelles (kaolin, bentonite) et par d'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification.

Le métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence Pt et/ou Pd, est ensuite déposé sur le support par tout procédé connu de l'homme de l'art et permettant le dépôt du métal sur la mordenite. On peut utiliser la technique d'échange cationique avec compétition, où l'agent compétiteur est de préférence le nitrate d'ammonium, le rapport de compétition étant au moins égal à environ 50 et avantageusement d'environ 50 à 200. Dans le cas du platine ou du palladium, on utilise habituellement un complexe tétrammine du platine ou un complexe tétrammine du palladium ; ces derniers se déposeront alors pratiquement en totalité sur la mordenite. Cette technique d'échange cationique peut également être utilisée pour déposer directement le métal sur la poudre de mordenite, avant son mélange éventuel avec une matrice.

Le dépôt du métal (ou des métaux) du groupe VIII est suivi en général d'une calcination sous air ou oxygène, usuellement entre 300 et 600°C durant 0,5 à 10 heures, de préférence entre 350 et 550°C durant 1 à 4 heures. On peut procéder ensuite à une réduction sous hydrogène, généralement à une température comprise entre 300 et 600°C pendant 1 à 10 heures ; de préférence, on opérera entre 350 et 550°C pendant 2 à 5 heures. La teneur en métal du groupe VIII (de préférence Pt et/ou Pd) déposé sur le catalyseur et obtenue à l'issue de l'échange est comprise habituellement entre 0,05 et 1,5 %, de préférence entre 0,1 et 1 %, en poids par rapport à l'ensemble du catalyseur.

On peut également déposer le platine et/ou le palladium non plus directement sur la mordenite, mais sur le liant alu inique, avant ou après 1'étape de mise en forme, en mettant en oeuvre un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique, de l'acide hexachloropalladique et/ou du chlorure de palladium en présence d'un agent compétiteur, par exemple l'acide chlorhydrique. En général, après le dépôt de platine et/ou de palladium, le catalyseur est comme précédemment soumis à une calcination puis réduit sous hydrogène comme indiqué ci-dessus.

Le catalyseur bifonctionnel obtenu par les procédures précédentes peut être mis en oeuvre notamment dans les réactions d'isomérisation d'une coupe C8 aromatique, comprenant par exemple soit uniquement un mélange de xylènes, soit un mélange -de xylène(s) et d'éthylbenzène. L'isomérisation des alkyl-aromatiques, et en particulier des xylènes, revêt une importance commerciale considérable. C'est en général surtout le paraxylène qui est le produit le plus recherché, car il est notamment utilisé comme intermédiaire dans la fabrication des fibres polyesters. On préfère fabriquer le paraxylène en isomerisant le métaxylène, qui lui peut être obtenu par isomérisation de 1'orthoxylène. L'éthylbenzène, qui est difficilement séparable par distillation du mélange des xylènes (les points d'ébullition des différents composés sont très proches), se trouve très souvent dans la charge d ¹ isomérisation des hydrocarbures aromatiques en C8.

Les conditions opératoires du procédé d'isomérisation d'une coupe C8 aromatique effectué en présence d'au moins un catalyseur selon l'invention sont habituellement les suivantes :

- température comprise entre 240 et 600°C, de préférence entre 350 et 510°C,

- pression comprise entre 0,5 et 100 bars, de préférence entre 2 et 30 bars, - vitesse spatiale (pph) , en masse de charge par unité de charge de catalyseur et par heure, comprise entre 0,5 et 200, de préférence entre 2 et 100,

- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la charge (H /HC) compris entre 0,5 et 12, de préférence entre 2 et 6.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; ils sont donnés pour une charge formée de 75 % d'orthoxylène et de 25 % d'éthylbenzène ( en poids).

FEUILLE DE RE PLACEMENT

EXEMPLE 1 : Catalyseurs Al et A2 conformes à l'invention.

La matière première utilisée est une mordenite "larges pores '^ référencée Zéoion 100 Na de la société Norton ; elle possède un rapport atomique Si/Ai global égal à 6,0, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de mordenite sèche d'environ 4,5 %, un

3 volume de maille élémentaire de 2,780 nm ; elle peut absorber de plus des molécules de diamètre cinétique supérieur à environ 6,6x10 m.

Cette mordenite subit tout d'abord un échange ionique dans une solution de NH.N0 ION à environ 100°C pendant 4 heures ; puis, le solide obtenu est soumis à trois attaques acides à l'aide d'acide chlorhydrique 0,5N, à environ 20°C, pendant 4 heures, le volume V de la solution d'acide chlorhydrique engagée étant égal à 20 fois le

3 poids de mordenite sèche (V/P = 20 cm /g).

A l'issue de ces traitements, la mordenite sous forme H a un rapport atomique Si/Ai global égal à 9,0, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de mordenite sèche de 350 ppm, un volume

3 de maille élémentaire de 2,762 nm , une capacité d'adsorption de

3 3 n-hexane (à 0°C, sous 13 Torr (1,7x10 Pa) ) de 0,075 cm liquide/g et une capacité d'adsorption d'isoσctane (à 40°C, sous 26 Torr

3 3

(3,4x10 Pa)) de 0,070 cm liquide/g.

On dépose ensuite du magnésium sur la surface externe des cristaux de la mordenite forme H par la méthode en phase gazeuse (i) et par la méthode en phase liquide (ii).

i) Méthode en phase gazeuse.

On opère selon les étapes successives suivantes

- mise sous vide de la mordenite à 400°C pendant 4 heures,

- descente sous vide jusqu'à 150°C,

FEU.LLΞ DE REMPLACEMENT

- mise en contact de la mordenite pendant 30 minutes avec un réservoir porté à 150°C contenant Mg(Np) (étape de sublimation),

- isolement de la mordenite et élimination de l'excès de Mg(Np)_ par pompage sous vide à 150°C, - montée à 450°C sous un mélange 95 % N + 5 % 0_, puis passage sous air pur à 450°C et maintien sous air à cette température pendant 2 heures, descente sous air jusqu'à température ambiante (environ 20° C).

Le solide obtenu à l'issue de ces traitements est référencé HM1 : sa teneur pondérale en magnésium est de 0,16 % , sa

3 capacité d'adsorption de n-hexane (à 0°C, sous 13 Torr (1,7x10 Pa) )

3 de 0,075 cm liquide/g et sa capacité d'adsorption d'isooctane (à

3 3

40°C, sous 26 Torr (3,4x10 Pa) ) de 0,038 cm liquide/g, ses autres caractéristiques restant inchangées par rapport à celles de la mordenite forme H.

ii) Méthode en phase vapeur.

On opère selon les étapes successives suivantes :

- mise sous vide de la mordenite à 400°C pendant 4 heures,

- descente sous vide jusqu'à 20°C,

- mise en contact de la mordenite sous argon pendant 25 minutes à 20°C avec une solution de Mg(Np) dans l'éther,

- élimination sous argon de la phase liquide,

- lavage par une solution d'éther fraîche,

- montée à 450°C sous un mélange 95 % N + 5 % 0 , puis passage sous air pur à 450°C et maintien sous air à cette température pendant 2 heures, descente sous air jusqu'à température ambiante (environ 20° C\

Le solide obtenu à l'issue de ces traitements est référencé HM2 : sa teneur pondérale en magnésium est de 0,15 %, sa

FEU ^Ï LLE DE REMPLACEMENT

3 capacité d'adsorption de n-hexane (à Ô°C, sous 13 Torr (1,7x10 Pa) ) de 0,074 cm liquide/g et sa capacité d'adsorption d'isooctane (à

3 3

40°C, sous 26 Torr (3,4x10 Pa)) de 0,039 cm liquide/g, ses autres caractéristiques étant inchangées par rapport à celles de la mordenite forme H.

Les deux solides HMl et HM2 subissent ensuite les mêmes traitements : ils sont chacun mélangés intimement avec de 1'alumine sur laquelle on a dispersé 0,3 % en poids de platine, le support constitué par le mélange mordenite HMl-alumine (ou mordenite HM2-alumine) contenant 39 % en poids d'alumine. La teneur pondérale en platine de chacun des catalyseurs finaux Al (contenant HMl) et A2 (contenant HM2) est donc d'environ 0,12 %.

Les catalyseurs ainsi fabriqués sont ensuite mis en forme par pastillage, calcinés sous air à 500°C durant 2 heures et réduits sous hydrogène à 500°C pendant 3 heures.

Ces catalyseurs Al et A2 sont alors testés en isomérisation du mélange orthoxylène (75 % poids) et éthylbenzène

(25 % poids), à une température de 420°C, sous une pression de

15 bars, avec une vitesse spatiale (pph) de 50 (heure) et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures (H_,/HC) de 4 environ.

Les performances des catalyseurs Al et A2 (et des catalyseurs préparés dans les exemples suivants), reportées dans le tableau I, sont définies par :

Masse d'o-xylène dans la charge-masse d'o-xylène Conversion de = dans la recette xlOO l'o-xylène(%) Masse d'o-xylène dans la charge

Sélectivité en = Masse de m-xylène + masse p-xylène x 100 isomérisation (%) Masse des produits

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Rendement en isomérisation ≈ Conversion x sélectivité (%) 100

Masse de triméthylbenzène+masse de toluène+masse Sélectivité en = de benzène xlQO dismutation (%) Masse des produits

Sélectivité en = Masse des gaz de Cl à C4 x 100 craquage (%) Masse des produits

EXEMPLE 2 : Catalyseur B conforme à l'invention.

La matière première utilisée est une mordenite "petits pores", référencée Alite 150 de la Société Chimique de la Grande Paroisse. Sa formule chimique à l'état anhydre est : Na A10_(Si0_)_ _,

2 2 5,5 sa teneur pondérale en sodium par rapport au poids de mordenite sèche

3 est d'environ 5,3 %, son volume de maille élémentaire de 2,790 nm ; elle n'adsorbe que des molécules de diamètre au plus égal à

3,8x10 m ; 50 grammes de cette poudre sont plongés dans une solution 2M de nitrate d'ammonium et la suspension est portée à 95°C pendant 2 heures.

Le volume de la solution de nitrate d'ammonium engagée est

3 égal à 4 fois le poids de mordenite sèche (V/P = 4 cm /g) . Cette opération d'échange cationique est recommencée 3 fois. Après le 3ème échange, le produit est lavé à l'eau, à 20°C pendant 20 minutes, avec un rapport V/P égal à 4. La teneur en sodium, exprimée en pourcentage en poids par rapport au poids de solide sec, passe de 5,5 à 0,1 %. Le produit est ensuite filtré et soumis à une calcination en atmosphère confinée ("self-steaming") à 600°C pendant 2 heures (l'atmosphère de calcination contenant au moins 5 % de vapeur d'eau).

FEU.LLE DE REMPLACEMENT

On procède ensuite à une attaque acide : le solide est porté à reflux dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 0,58N à

3 90°C pendant 2 heures, avec un rapport V/P égal à 8 cm /g (où V est le volume de la solution d'acide chlorhydrique et P le poids de mordenite sèche). Le produit est ensuite filtré, lavé à l'acide chlorhydrique

0,1N puis à l'eau.

La mordenite forme H ainsi obtenue a un rapport atomique

Si/Ai global égal à 12, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de mordenite sèche de 300 ppm, un volume de maille élémentaire 3 de 2,750 nm , une capacité d'adsorption de n-hexane (à 0°C, sous 13

3 3

Torr (1,7x10 Pa) ) de 0,075 cm liquide/g et une capacité d'adsorption

3 3 d'isooctane (à 40°C, sous 26 Torr (3,4x10 Pa) ) de 0,071 cm liquide/g.

On dépose ensuite du magnésium sur la surface externe des cristaux de ladite mordenite forme H suivant la méthode en phase liquide décrite dans l'exemple 1. La mordenite obtenue possède alors une teneur pondérale en magnésium de 0,17 %, une capacité d'adsorption

3 3 de n-hexane (à 0°C, sous 13 Torr (1,7x10 Pa) ) de 0,075 cm liquide/g et une capacité d'adsorption d'isooctane (à 40°C, sous 26 Torr

3 3

(3,4x10 Pa) ) de 0,039 cm liquide/g, ses autres caractéristiques restant inchangées par rapport à celles de la mordenite forme H.

Les étapes de mélange mordénite-alumine, de dispersion du platine, de mise en forme, de réduction du catalyseur et les conditions de test en isomérisation sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1.

Les performances du catalyseur B ainsi obtenu (dont la teneur pondérale en platine est d'environ 0,12 %) sont reportées dans le tableau I.

EXEMPLE 3 : Catalyseur C non conforme à l'invention.

Le catalyseur C diffère des catalyseurs Al et A2 en ce que la mordenite forme H, obtenue à partir de la mordenite "larges pores" référencée Zéolon 100 Na, ne subit pas de dépôt de magnésium.

Les étapes de mélange mordénite-alumine, de dispersion du platine, de mise en forme, de réduction du catalyseur et les conditions de test en isomérisation sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1.

Les performances du catalyseur C ainsi obtenu (dont la teneur pondérale en platine est d'environ 0,12 %) sont reportées dans le tableau I

EXEMPLE 4 : Catalyseur D non conforme à l'invention.

Le catalyseur D renferme une zéolithe de structure MFI, synthétisée en milieu fluorure ; cette zéolithe possède un rapport atomique Si/Ai global de 250. Sa teneur pondérale en sodium est de

50 ppm par rapport au poids de zéolithe sèche. Son volume de maille

3 élémentaire est égal à 5,360 nm . Sa capacité d'adsorption de n-hexane

3 3

(à 0°C, sous 13 Torr (1,7x10 Pa) ) est de 0,071 cm liquide/g et sa

3 capacité d'adsorption d'isooctane (à 40°C, sous 26 Torr (3,4x10 Pa) ) 3 de 0,028 cm liquide/g.

Les étapes de mélange zéolithe-alumine, de dispersion du platine, de mise en forme, de calcination, de réduction du catalyseur et les conditions de test en isomérisation sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1, mais avec une pph de 30 (heures)- .

Les performances du catalyseur D ainsi obtenu (dont la teneur pondérale en platine est d'environ 0,12 %) sont reportées dans le tableau I.

rt U.LLE DE REMPLACEMENT

Les catalyseurs Al, A2 et B conformes à l'invention sont plus performants que les catalyseurs C et D de 1'art antérieur : le rendement en isomérisation des C8 aromatiques des catalyseurs Al, A2 et B est nettement supérieur à celui des catalyseurs C et D. Le catalyseur D est ainsi beaucoup moins actif que les catalyseurs Al, A2 et B et le catalyseur C est très peu sélectif ; en particulier, avec les mordénites sélectivées selon l'invention (catalyseurs Al, A2 et B), la réaction secondaire de dismutation conduisant à la formation de triméthylbenzènes est très fortement inhibée par rapport à ce qu'on obtient en présence de mordenite non sélectivée (catalyseur C) .

TABLEAU I

Catalyseur

Exemple

pph (h ^-1 )

Conversion {%) de l'o-xylène

Sélectivité en isomérisation(%)

Rendement en isomérisation (%)

Sélectivité en dismutation (%)

Sélectivité en craquage (%)

On a obtenu sensiblement les mêmes résultats que ceux obtenus avec les catalyseurs Al, A2 et B en remplaçant le magnésium d'abord par du titane, puis du zinc et enfin de l'étain.