ОПИСАНИЕ

Область применения

Изобретение относится к автомобильным топливам и топливным композициям, содержащим кислородсодержащие соединения (оксигенаты), конкретно к производству и применениию ацеталей и/или кеталей в качестве оксигенатов для производства автомобильных топлив, не изменяющих свих физико-химических свойств при контакте с водой.

Уровень техники

Техническим результатом применения оксигенатов в производстве автомобильных топлив является снижение токсичности выхлопных газов, а так же повышение их детонационной стойкости.

В настоящее время в связи с национальными программами защиты окружающей природной среды от воздействия автотранспорта в производстве автомобильных топлив и топливных композиций существует устойчивая тенденция перехода от топлив и топливных композиций на основе нефтяных фракций к реформулированным топливам с повышенным содержанием оксигенатов. Повышение содержания оксигенатов в рефор- мулированных бензинах компенсирует исключение из состава автомобильных топлив высокооктановых бензиновых фракций риформинга, алкилирования бензола, термического и каталитического крекинга, содержащих непредельные и ароматические углеводороды, ответственные за продукты сгорания, наносящие наиболее существенный вред людям и окружающей природной среде.

Известно применение спиртов Ci-C ₅ в качестве альтернативных автомобильных топлив, создающих существенно меньший экологический ущерб. Однако эти спирты растворимы в воде, имеют теплоту сгорания меньше, чем нефтяные бензины, метанол ядовит, этанол и пропанол пригодны для пищевого употребления. Кроме того, автомобильные двигатели, работающие на спиртах из-за низкой упругости паров невозможно завести при низкой температуре. Широко применяемый с начала 1970-х годов в качестве оксиrената метил-mреm- бутиловый эфир (МТБЭ) имеет ряд существенных недостатков: высокую летучесть, растворимость в воде (4,8 мacc.% при 20 ⁰ C), высокую токсичность и мутагенность. По этой причине в ряде стран запретили его производства и применения в составе автобензинов [1. Приоритеты в развитии производства оксигенатов для российских автомобильных бензинов /Рылеев Г.И.< www.himtеk.ru/iпсludе/аttасh/рubliсаtiопll.рdf >]. Предложенные вместо МТБЭ простые эфиры спиртов Ci-C ₃ не имеют перспективы увеличения промышленного производства из-за высокой стоимости и недостаточной сырьевой базы. Спирты из-за высокой полярности и летучести плохо совместимы с базовыми неполярными углеводородными нефтяными фракциями, что сказывается на неравномерности их испарения и распределения детонационной стойкости по фракциям при сгорании в рабочей камере двигателя.

Несмотря на указанные недостатки, перспективным направлением в России и за рубежом считают увеличение выпуска реформулированных бензинов, содержащих этиловый спирт (OЧм=102), или перевод двигателей с искровым зажиганием на топливный этанол.

В настоящее время в Бразилии, США, Канаде и ряде других стран в промышленном масштабе производят смеси бензина с этанолом E 10 (10% этанола), E 85 (85% этанола), E 95 (98% этанола) и чистый этанол E 100. Типовое топливо E 10, в котором этанол заменяет МТБЭ, обеспечивает безопасную эксплуатацию всех типов современных автомобилей этих стран [2. Использование этилового спирта в качестве компонента автомобильного бензина. <http://www.newchemistry ru/letter.php?n_id=53&cat_id=12>]. Однако широкому распространению производства этанола и реформулированного бензина на его основе препятствуют три причины: первая, техническая - фазовая неустойчивость спиртосодержащего бензина при контакте с водой, приводящая к не контролируемому ухудшению качества бензина; вторая, законодательная - нет разницы в государственном регулировании распределения этанола для водки и реформулированного бензина, содержащего этиловый спирт; третья, экономическая - налогообложение производства этилового спирта, не различающее его применение [3. Биоэтанол — завтрашний день транспортной энерrети- ки/М. Михайлов, В. Третьяков, T. Бурдейная, и дp.< http://www.expert.ru/printissues/equipment/-2006/0б/etanol/ >].

Первую причину - фазовую неустойчивость, пытаются устранить применением стабилизирующих добавок (сорастворителей), гомогенизирующих систему бензин-вода- спирт [4. Применение алифатических спиртов в качестве экологически чистых добавок в автомобильные бензины. Карпов C.A., Кунашев Л.X., Царев A.B., Капустин В.М. Нефтегазовое дело, 2006, < http://www.ofibus.ru>l. Применение сорастворителей усложняет и удорожает промышленное производство и применение содержащих спирты реформули- рованных бензинов, полностью не решает проблему расслоения бензино-спиртовых смесей при контакте с водной фазой.

Составной частью национальных программ по защите окружающей среды является использование, так называемого, биодизеля, который производят алкилированием растительных и животных жиров алифатическими спиртами C ₁ -C ₅ . Положительным техническим результатом применения биодизеля является уменьшение токсичных компонентов в выхлопных газах. Однако широкое применение биодизеля ограничивает недостаточная по объёму производства и неоднородная по составу сырьевая база, высокая стоимость, необходимость переделки двигателей для работы на биодизеле [5. Биодизель: проблемы и перспективы <http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=46>].

Техническим результатом настоящего изобретения является создание экологически безопасных высокооктановых оксигенатных автомобильных топлив, реформулирован- ных автомобильных бензинов, бензино-оксигенатных топливных композиций, оксигенатных дизельных топлив, обладающих стабильностью физико-химических свойств при контакте с водой, более высокой теплотой сгорания, совместиместимых по фракционному составу с базовым бензином и дизельным топливом.

Осуществление изобретения

Технический результат достигают путём использования ацеталей и/или кеталей, получаемых из алифатических спиртов, в качестве высокооктановых оксигенатных топлив, компонентов бензино-оксигенатных топливных композиций, и оксигенатных дизельных топлив. Техническими результатами использования ацеталей и/или кеталей в качестве автомо- бильных топлив является повышение фазовой стабильности при контакте с водой, повышение детонационной стойкости и теплоты сгорания названных автомобильных топлив, устранение социальных и экономических ограничений на производство автомобильного оксигенатного топлива, расширение сырьевой базы за счёт возможности производства моторных топлив, содержащих ацетали и/или кетали, на производственных мощностях спиртовых и нефтехимических предприятий, предприятий оксосинтеза. Предложенные ацетали и кетали относят к категории малоопасных органических веществ.

Реакцию образования ацеталей или кеталей описывают уравнением: R ¹ CHO + R ² OH + R ³ OH = R ¹ C(OR ² J(OR ³ ) + H ₂ O, обозначения в котором приведены ниже.

В промышленности ацетали и кетали получают периодическим и непрерывным способами. Карбонильное соединение (альдегид и/или кетон) и спирт смешивают с водным раствором кислого катализатора (серной, соляной кислот, хлорного железа, хлористого цинка), выдерживают реакционную массу при заданной температуре, отделяют продукты реакции в виде органической фазы от водной фазы, промывают органическую фазу продуктов реакции водой и далее осушают. Процесс сопровождается образованием кислых сточных вод, требующих сложнй технологии очистки [6. Высшие жирные спирты (области применения, методы производства, физико-химические свойства) / Под ред.С.М.Локтева.- M.: Химия, с.184-186; 7. Пaт.RU1307775]. Недостатками известных процессов ацетализации (кетализации) спиртов являются:

1. В процессе получают обводненные продукты, осушка которых усложняет и удорожает процесс.

2. Реакция между карбонильными соединениями и спиртами сопровождается образованием большого количества кислых сточных вод, очистка которых усложняет и удорожает процесс.

Указанные недостатки не позволяют применить известные способы для производства заявленных ацеталей и кеталей.

Следующие технические решения устраняют недостатки известных способов производства:

1. Реакцию между карбонильными соединениями и спиртами проводят на гетеро- генном катализаторе, что создаёт нейтральную реакционную среду, сокращает количество сточных вод, исключает коррозию оборудования, упрощает и удешевляет процесс.

2. Продукты реакции из катализата экстрагируют алифатическими (нефтяными) углеводородами, промывают водой от растворимых соединений и отстаивают от водной фазы, что упрощает и удешевляет процесс.

Сочетание известного применения оксигенатов в качестве автомобильного топлива, компонентов топливных композиций, с ранее не известным применением ацеталей и/или кеталей в качестве автомобильного топлива, компонента топливных композиций со способом получения ацеталей и кеталей, заключающимся в смешении альдегида и/или кетона и спирта с реакционной средой, содержащей гомогенный катализатор, охлаждении реакционной массы, выдержки реакционной массы при заданной температуре, промывке продуктов реакции, отделении продуктов реакции от воды, в сочетании с ранее не известными применением гетерогенного кислотного катализатора для синтеза заявленных ацеталей и/или кеталей, экстракцией продуктов реакции алифатическими нефтяными углеводородами, образуют новизну способа применения и получения автомобильноготоплива, топливных композиций основе ацеталей и/или кеталей, образуют новизну настоящего изобретения.

Техническим результатом предложенного способа получения автомобильных топлив и топливных композиций на основе ацеталей и/или кеталей, является получение автомобильных топлив, обладающих стабильностью физико-химических свойств при контакте с водой, расширение базы их производства, устранение токсикологических и законодательных ограничений на производство и применение автомобильных оксигенатных топлив, топливных композиций и реформулированных бензинов, использование производственной базы спиртовых и нефтехимических предприятий и предприятий оксосин- теза для производства автомобильных топлив и топливных композиций на основе ацеталей и/или кеталей.

Ацетали и/или кетали или их смеси, которые выкипают при температурах от 40 ⁰ C ± 5°C до 170 ⁰ C ± 10°C используют в качестве топлива или компонентов топлива для двигателей с искровым зажиганием, а которые выкипают при температурах от 170 ⁰ C ± 10 ⁰ C до 330°C ± 20°C используют в качестве топлива или компонента топлива для дизельных двигателей.

Технологическая схема (фигура) поясняет заявленные технические решения. Алифатический спирт или смесь спиртов 1, альдегид или смесь альдегидов, или кетон или смесь кетонов, или смесь альдегидов и кетонов 2, и циркулирующую фазу 12 смешивают в заданном соотношении, после чего полученную смесь 3 непрерывно подают в реактор 13, заполненный твёрдым кислотным катализатором. Далее реакционную смесь подают в дозреватель-фазоразделитель 14, заполненный таким же катализатором. Органическую фазу 4 (ацетали и/или кетали), полученную в дозревателе- фазораздели-теле 14, в заданном соотношении смешивают с нефтяной углеводородной фракцией 5, после чего углеводородный раствор ацеталей и/или кеталей поступает в фазоразделитель 15, в котором за счёт разности в плотностях разделяют органическую 6 и водную 9 фазы. Углеводородный раствор ацеталей и/или кеталей 6 смешивают с водой 7 в заданном соотношении и подают в фазоразделитель 16, в котором за счёт разности в плотностях разделяют органическую 8 и водную 9 фазы. Органическая фаза 8 представляет собой товарный углеводородный раствор ацеталей и/или кеталей. Водную фазу 9 после всех технологических операций объединяют, частично возвращают в реактор - поток 12, частично - балансовое количество воды, поток 10, направляют на выделение растворённых органических соединений, которые в виде жидкой смеси органических веществ 11 возвращают в процесс. Воду, отделённую от органики, частично подают на промывку - поток 7, частично используют в качестве обессоленной химочи- щенной воды.

Процесс проводят в жидкой фазе при атмосферном давлении. Повышение давления на процесс не влияет. Отношение количеств полученного углеводородного раствора ацеталей и/или кеталей и количеств нефтяных углеводородов, взятых для экстракции, и воды, подаваемой на промывку, не является существенным признаком.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что в качестве автомобильных то- плив или компонентов топливных композиций для автомобильных двигателей используют ацетали и кетали. Кроме того, содержание ацеталей и/или кеталей в автомобильном топливе и/или его компонентах составляет от 5 до 100%, остальное - нефтяные углеводороды. Кроме того, содержащиеся в автомобильном топливе и/или его компо- нентах ацетали и кетали отвечают брутто-формуле C _n H _2n+2 O ₂ и структурной формуле R ¹ C(OR ² J(OR ³ ), где: п = от 3 до 14; R ¹ - H; C _m H _2m+1 ; C _m H _2m ; C _m H _m ; т = от 1 до 4; R ² и R ³ - C _k H _2I c _+I ; C _k H _2k ; к = от 1 до 5.

Способ получения ацеталей и/или кеталей для производства автомобильного топлива, заключающийся в смешении альдегида и/или кетона и спирта с реакционной средой, содержащей гомогенный катализатор, охлаждении реакционной массы, выдержки реакционной массы при заданной температуре, отделении продуктов реакции от водной фазы, отличающийся тем, что реакцию между спиртом и альдегидом (кетоном) проводят на гетерогенном катализаторе, продукты реакции из циркулирующей реакционной массы экстрагируют алифатическими нефтяными углеводородами. Кроме того, реакцию между спиртом и альдегидом и/или кетоном проводят при температуре от -10 ⁰ C до +120 ⁰ C. Кроме того, реакцию между спиртом и альдегидом и/или кетоном проводят на кислотном гетерогенном катализаторе. Кроме того, в качестве кислотного гетерогенного катализатора используют хотя бы один катализатор из группы rелевых гранулированных катионитов, химически активных текстильных материалов, сульфоугля.

Примеры практического применения.

Химический или фракционный состав нефтяных углеводородов, используемых для экстракции продуктов реакции, не изменяет физико-химические свойства синтезированных ацеталей и/или кеталей.

Для приготовления топливных композиций с ацеталями и/или с кеталями берут бензин автомобильный A-80, бензин автомобильный AИ-92, бензин автомобильный AИ-95, дизельное топливо.

В качестве сырья для промышленного производства предлагаемых ацеталей и кеталей используют следующие технические продукты: спирт метиловый технический, спирт этиловый технический, спирт изопропиловый технический, спирт н-бутиловый технический, спирт изобутиловый технический, спирт н-амиловый технический, спирт изоами- ловый технический, 38 %-ный раствор формалина, от которого отгоняют газообразный формальдегид, ацетальдегид технический, ацетон технический, метилэтилкетон технический; в качестве катализаторе - катионит КУ 2-8, сульфокатионит волокнистый ФИБАН K-I, сульфоуголь CK. Для экстракции в качестве нефтяной фракции используют бензин нефтяной прямогоннный с плотностью 0,682 при 20 ⁰ C с октановым числом по моторному методу 67,3 ед., нефтяную фракцию, выкипающую в пределах от 30 ⁰ C до 80°C, плотностью 0,645 при 20 ⁰ C, нефтяную фракцию, выкипающую в пределах от 220°C до 280 ⁰ C, плотностью 0,796 при 20°C.

Пример 1. Приведены материальный баланс синтеза 1,1-диэтoкcимeтaнa (табл.l), 1,1- диэтоксиэтана (табл.2), компонентный состав полученных растворов ацеталей в нефтяных углеводородах (табл.З) и сравнение топливных характеристик бензино-спиртовой композиции E-15, спиртово-бензиновой композиции E-85 («Peфopмyляp») и аналогичн- ных по содержанию кислорода (мacc.%) топливных композиций на основе 1,1-диэтoкcи- метана и 1,1-диэтoкcиэтaнa до и после контакта с водной фазой (табл.З).

Пример 2. В таблице 4 приведен материальный баланс синтеза широкой фракции смеси ацеталей, выкипающей в пределах выкипания бензиновых фракций от 40°C до 185°C, предлагаемую в качестве оксигенатного топлива и компонента топлив для автомобильных двигателей. В качестве экстрагента берут нефтяную фракцию, выкипающую в пределах от 220 ⁰ C до 280°C, от которой отгоняют полученную широкую фракцию ацеталей. От полученного углеводородного раствора при атмосферном давлении отгоняют фракцию ацеталей. Химический состав отогнанной фракции ацеталей приведен в табл.5. Фракционный состав полученной фракции ацеталей представлен в табл.6 (методика определения фракционного состава по ГОСТ 2177).

Из таблицы 6 следует, что широкая фракция ацеталей выкипает в тех же пределах, что и автомобильные бензины, которые соответствует требованиям стандарта.

Пример 3. В таблице 7 приведен материальный баланс синтеза широкой фракции смеси ацеталей, предлагаемую в качестве оксигенатного дизельного топлива. В качестве экстрагента используют нефтяную фракцию, выкипающую в пределах от 30°C до 80°C, которую после экстракции и промывки отгоняют от широкой фракции кеталей. Состав широкой фракции ацеталей, от которой отогнана нефтяная фракция 30-80°C, представлен в таблице 8. Фракционный состав полученной фракции ацеталей приведен в табл.11. Пример 4. В таблице 9 приведен материальный баланс синтеза широкой фракции смеси кеталей, предлагаемую в качестве оксигенатного дизельного топлива. В качестве экс- трагента используют нефтяную фракцию, выкипающую в пределах от 30 ⁰ C до 80°C, которую после экстракции и промывки отгоняют от широкой фракции кеталей. Состав широкой фракции кеталей, от которой отогнана нефтяная фракция 30-80 ⁰ C, представлен в таблице 10.

В таблице 11 представлены результаты разгонки фракции ацеталей (табл.7) и фракции кеталей (табл.9) по методике ГОСТ 2177.

Результаты испытания температуры вспышки в открытом тигле и разгонки фракций ацеталей и кеталей находятся в интервале показателей стандарта для дизельных топлив.

Пример 5. В таблице 12 приведены состав и детонационная стойкость топливных композиций для двигателей с искровым зажиганием, приготовленных с применением углеводородных растворов 1,1-диэтoкcимeтaнa, 1,1-диэтoкcиэтaнa и широкой фракции ацеталей.

Для определения распределения ацеталей во фракциях топливных композиций, полученных в условиях примера 5, табл.12, топливные композиции 1, 2, 3 и 5 простой перегонкой делят на две фракции каждую, первая из которых выкипает до 100 ⁰ C (низко- кипящая фракция), вторая - от 100 ⁰ C до конца кипения (высококипящая фракция). Определяют октановые числа по исследовательскому методу для каждой фракции {OЧ _HЯ . и ОЧвм-)- Результаты представлены в таблице 13.

На основании результатов испытания детонационной стойкости рассчитывают коэффициент распределения детонационной стойкости (КРДС) по фракциям по формуле [δ.Емельянов В. E., Скворцов В.Н. Моторные топлива: антидетонационные свойства и вocплaмeняeмocть.-M.:Изд. «Texникa»,2006.- 192 с.]:

KPДC = OЧ _{H K} ./ OЧ _{B K}

Значение КРДС, близкое к единице, свидетельствует о равномерном распределении ацеталей во всех фракциях топливных композиций (автомобильного бензина), что обеспечивает нормальную работу двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием на всех режимах. Пример 6. В таблице 14 приведены состав и детонационная стойкость топливных композиций для дизельных двигателей, приготовленных с применением широкой фракции ацеталей, полученных в примере 3, табл.7 и примере 4, табл.9.

Источники информации:

1. Приоритеты в развитии производства оксигенатов для российских автомобильных бензинов /Рылеев Г.И.< httр:// www.himtеk.ru/iпсludе/аttасh/рubliсаtiопll.рdf >.

2. Использование этилового спирта в качестве компонента автомобильного бензина. <http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=53&cat_id =12>.

3. Биоэтанол — завтрашний день транспортной энергетики/М. Михайлов, В. Третьяков, T. Бурдейная, и дp.< http://www.expert.ru/printissues/equipment/-2006/06/etanol/& gt;. спирт

4. Применение алифатических спиртов в качестве экологически чистых добавок в автомобильные бензины. Карпов C.A., Кунашев Л.X., Царев A.B., Капустин В.М. Нефтегазовое дело, 2006, < http://www.θfibus.ru>.

5. Биодизель: проблемы и перспективы <http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=46>.

6. Высшие жирные спирты (области применения, методы производства, физико- химические свойства) / Под ред.С.М.Локтева.- M.: Химия, с.184-186;

7. Пaт.RU1307775.

8. Емельянов В. E., Скворцов В.Н. Моторные топлива: антидетонационные свойства и вocплaмeняeмocть.-M.:Изд. «Texникa»,2006.- 192 с.

Таблица 1

Температура реакции минус 10 ⁰ C, катализатор сульфоуголь CK, углеводороды

- бензин нефтяной прямогоннный

11

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 2

12

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 3

13

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 4 Температура реакции 0 ⁰ C, катализатор катионит КУ 2-8

14

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 5

15

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 6

16

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 7

17

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 8

18

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

19

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 10

20

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 11

Таблица 12

21

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 13

Таблица 14

22

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)